JP4701545B2 - Ink set - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒色の水性顔料インク組成物と黒色以外の水性顔料インク組成物の少なくとも一種とからなるインクセットに関し、特に、保存安定性及び発色性に優れる印刷物の提供が可能であると共に、カラーブリード等を起こすおそれがないインクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法である。この記録方法は、複数色のインクからなるインクセットを用いることにより、多色印刷を容易に行うことができるため、種々の分野において急速に普及している。インクジェット記録に用いられるインクとしては、水を主成分とし、これに色材及び有機溶剤その他の各種添加剤を含有させた水性インクが一般的である。色材としては、染料及び顔料があり、彩度の高さ、種類の豊富さ、水への溶解性等の理由で、現在は染料が主流となっている。しかし、染料は一般に耐候性に劣るため、染料インクにより文字及び／又は画像を印刷された印刷物は画像堅牢性に劣るという欠点を有している。これに対し、顔料は耐候性に優れているので、近年その需要が高まってきており、顔料の特性を活かした水性顔料インクの開発が進められている。
【０００３】
水性顔料インクには、一般に、保存安定性に優れる、発色性に優れる印刷物が得られる、等の特性が求められる。このような特性を満たす水性顔料インクとして、ポリエチレンイミンを含有させた水性顔料インクが知られている（例えば、特開平６−３２９９６４号公報、特開平１０−３６７２６号公報及び特開平１０−６０３５２号公報等参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
複数色の水性顔料インクからなる従来のインクセットは、記録媒体への多色印刷に用いられると、異なる色の境界で色が混じり合って境界がはっきりしなくなる現象、いわゆるカラーブリードを起こすという問題があった。また、従来のインクセットは、単色でインクを打ち込んだ場合でも、単色の部分が周囲に広がるように滲んでしまう現象（いわゆる色滲み）や、紙（記録媒体）を構成するパルプ繊維に沿ってインクが広がり、ヒゲ状の筋が発生する現象（いわゆるフェザリング）を起こすという問題もあった。これらの現象は、特に、黒色インク部分とカラーインク部分（特にイエローインク部分）との間で目立ち、画質の著しい低下を招く。
【０００５】
従って、本発明の目的は、保存安定性及び発色性に優れる印刷物の提供が可能であると共に、カラーブリード等を起こすおそれがないインクセットを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、保存安定性及び発色性に優れる印刷物の提供が可能な、ポリエチレンイミンを含有させた水性顔料インクについて種々検討した結果、分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体を含有する水性顔料インクにポリエチレンイミンを添加すると、該水性顔料インクは凝集してゲル化するが、分散剤として（メタクリル酸−２−フェノキシエチル）−スチレン共重合体を含有する水性顔料インクにポリエチレンイミンを添加しても該水性顔料インクはゲル化しないことを知見すると共に、このようなポリエチレンイミンを含有させた水性顔料インクの分散剤の違いによるゲル化の有無を、黒色の水性顔料インク組成物と黒色以外の水性顔料インク組成物の少なくとも一種とからなるインクセットに適用することにより、カラーブリード等を防止することができることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、黒色の水性顔料インク組成物と黒色以外の水性顔料インク組成物の少なくとも一種とからなるインクセットにおいて、黒色の前記水性顔料インク組成物が、顔料、ポリエチレンイミン、（メタクリル酸−２−フェノキシエチル）−スチレン共重合体及び水を含有しており、黒色以外の前記水性顔料インク組成物が、顔料、スチレン−アクリル酸共重合体及び水を含有するインクセットを提供することにより上記目的を達成したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクセットについて詳述する。
本発明のインクセットは、前述の通り、黒色の水性顔料インク組成物と黒色以外の水性顔料インク組成物の少なくとも一種とからなるインクセットであり、黒色の水性顔料インク組成物が、顔料、ポリエチレンイミン、（メタクリル酸−２−フェノキシエチル）−スチレン共重合体及び水を含有しており、黒色以外の他の色の水性顔料インク組成物が、顔料、スチレン−アクリル酸共重合体及び水を含有している。
【０００９】
本発明に係る黒色の水性顔料インク組成物に含有されるポリエチレンイミンとしては、この種のインクにおいて用いられるものでよく、アニオン変性、カチオン変性されているものでもよい。また、ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、好ましくは５００〜１００００、更に好ましくは８００〜２０００である。
【００１０】
前記ポリエチレンイミンは、本発明に係る黒色の水性顔料インク組成物中、好ましくは０．１〜３重量％、更に好ましくは０．２〜１重量％含有される。含有量が０．１重量％未満では、印字品質の向上や、色滲み、カラーブリード、フェザリング等の防止効果に乏しく、３重量％超では、インク粘度が上がりインクの取扱性に劣る、保存安定性が低下する等のおそれがある。
また、前記（メタクリル酸−２−フェノキシエチル）−スチレン共重合体は、顔料の分散安定性とインク取扱性とのバランスの観点から、本発明に係る黒色の水性顔料インク組成物中、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、一層好ましくは２〜１０重量％含有される。
【００１１】
一方、本発明に係る黒色以外の水性顔料インク組成物に含有されるスチレン−アクリル酸共重合体としては、この種のインクにおいて、通常、分散剤として用いられているスチレン−アクリル酸共重合体が好ましく用いられるが、特に、重量平均分子量が好ましくは１０００〜１０００００、更に好ましくは５０００〜１００００のものを用いることが好ましい。
【００１２】
前記スチレン−アクリル酸共重合体は、顔料の分散安定性とインク取扱性とのバランスの観点から、本発明に係る黒色以外の水性顔料インク組成物中、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％、一層好ましくは２〜５重量％含有される。
【００１３】
本発明に係る水性顔料インク組成物中に含有される顔料としては、この種のインクに用いられるものと同様のものを用いることができ、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の有機顔料；チタン白、亜鉛華、鉛白、カーボンブラック系、ベンガラ、朱、カドミウム赤、黄鉛、群青、コバルト青、コバルト紫、ジンクロメート等の無機顔料等が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能なら、何れも使用できる。尚、「顔料」とは、水や溶剤、油等に不溶の粒子状の固体をいう。
【００１４】
前記顔料は、本発明に係る水性顔料インク組成物中、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％含有される。含有量が０．５重量％未満では、印字濃度が不十分であり、１５重量％超では、粘度の増大やインクジェット記録用インクとして用いた場合にノズルの目詰まりを起こすおそれがある。
【００１５】
本発明に係る水性顔料インク組成物には、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める観点から、浸透促進剤を含有させることができる。浸透促進剤としては、水溶液（水性顔料インク組成物）の表面張力の低下作用を有するものが用いられ、水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤を用いることが好ましい。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール類；エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコ−ル−ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
また、前記界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類；アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤；サーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５（何れも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）等のアセチレングリコ−ル系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
前記浸透促進剤は、本発明に係る水性顔料インク組成物中、好ましくは０．５〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％含有される。
【００１６】
また、本発明に係る水性顔料インク組成物には、吐出安定性を向上させる観点から、保湿剤を含有させることができる。保湿剤としては、この種の水性顔料インク組成物におけるものと同様のものを特に制限なく用いることができ、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等の糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
前記保湿剤は、本発明に係る水性顔料インク組成物中、好ましくは０．５〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％含有される。
【００１７】
本発明に係る水性顔料インク組成物には、上述したように、顔料と、ポリエチレンイミン及び（メタクリル酸−２−フェノキシエチル）−スチレン共重合体又はスチレン−アクリル酸共重合体とを含有させ、更に必要に応じて、浸透促進剤、保湿剤を含有させ、バランスとして水を含有させる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【００１８】
本発明に係る水性顔料インク組成物には、更に必要に応じて、水溶性ロジン類等の定着剤、安息香酸ナトリウム等の防黴剤・防腐剤、アロハネート類等の酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含有させることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらの各添加剤としては、この種の水性顔料インク組成物におけるものと同様のものを特に制限なく用いることができる。
【００１９】
本発明に係る水性顔料インク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等を使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブレンフィルターやメッシュフィルター等を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【００２０】
本発明のインクセットは、水性顔料インク組成物を記録媒体に付着させて印字を行う記録方法であれば、何れの方法でも好適に使用できる。このような記録方法としては、例えば、水性顔料インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行う記録方法であるインクジェット記録方法、ペン等による筆記具による記録方法、その他各種の印字方法が挙げられ、特にインクジェット記録方法、とりわけオンデマンド型のインクジェット記録方法に用いられることが好ましい。オンデマンド型のインクジェット記録方法としては、例えば、プリンターヘッドに配設された圧電素子を用いて記録を行う圧電素子記録方法、プリンターヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いて記録を行う熱ジェット記録方法等が挙げられ、何れのインクジェット記録方法にも好適に使用できる。
【００２１】
本発明のインクセットは、記録媒体に対して多色印刷に用いられた場合、黒色の水性顔料インク組成物中に、ポリエチレンイミン及び（メタクリル酸−２−フェノキシエチル）−スチレン共重合体が含有されており、また、黒色以外の水性顔料インク組成物が、ポリエチレンイミンの添加によりゲル化を起こすスチレン−アクリル酸共重合体分散系のインクとなっているので、黒色インク部分とそれ以外の色のインク部分（カラーインク部分）との境界部分で、該カラーインクがゲル化し、その結果、カラーブリードや色滲み、フェザリングが防止される。
【００２２】
また、本発明のインクセットは、黒色の水性顔料インク組成物中に含有されたポリエチレンイミンの作用により、保存安定性及び発色性に優れる印刷物の提供が可能であり、特に、記録媒体としてサイズ処理紙を用いた場合に有効である。本発明のインクセットが、特にサイズ処理紙に有効である理由は、黒色の水性顔料インク組成物中に含有されたポリエチレンイミンと、記録媒体表面のカルボキシル基とが反応して該黒色の水性顔料インク組成物のゲル化が起こる結果、顔料が記録媒体上に多く残るためと推察される。また、前記サイズ処理紙とは、サイズ剤が内添及び／又は表面塗工された記録媒体を意味し、該記録媒体には、普通紙（被記録面に繊維が露呈している記録媒体）の他、塗工紙も含まれる。
【００２３】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。
本発明のインクセットは、黒色の水性顔料インク組成物と黒色以外の水性顔料インク組成物の少なくとも一種とからなるインクセットであればよく、インクの色の種類及び数は特に制限されない。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び本発明の効果を示す試験例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何等制限されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〕
ブラック、シアン、マゼンタ及びイエローの４色の水性顔料インク組成物をそれぞれ調製し、これらの水性顔料インク組成物からなるインクセット１を得た。各水性顔料インク組成物の組成は、下記の通りとし、それらの調製は、何れも下記の要領で行った。
顔料と分散剤と水とを混合して混合物とし、サンドミル（安川製作所製）中で、該混合物の１．５倍量（重量）のガラスビーズ（直径１．７ｍｍ）と共に２時間分散させた後、ガラスビーズを取り除いて、顔料分散液を得た。次いで、下記組成における顔料と分散剤以外の成分（溶剤及び添加剤）を混合且つ溶解させてインク溶媒を調製し、前記顔料分散液を撹拌しながら、該インク溶媒を該顔料分散液に徐々に滴下して、常温で２０分間撹拌した。その後、これを５μｍのメンブランフィルターで濾過して、インクジェット記録用の水性顔料インク組成物を得た。
【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】
〔実施例２〕
前記ブラック顔料インク組成物に代えて、下記〈ブラック顔料インク組成物の組成２〉からなるブラック顔料インク組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、インクセット２を得た。

【００３１】
〔比較例１〕
前記ブラック顔料インク組成物に代えて、下記〈ブラック顔料インク組成物の組成３〉からなるブラック顔料インク組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、インクセット３を得た。

【００３２】
〔比較例２〕
前記ブラック顔料インク組成物に代えて、下記〈ブラック顔料インク組成物の組成４〉からなるブラック顔料インク組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、インクセット４を得た。

【００３３】
〔比較例３〕
前記ブラック顔料インク組成物に代えて、下記〈ブラック染料インク組成物の組成〉からなるブラック染料インク組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、インクセット５を得た。このブラック染料インク組成物は、染料をインク溶媒に加え、常温で２０分撹拌して溶解した後、５μｍのメンブランフィルターで濾過することにより調製した。

【００３４】
〔試験例〕
実施例１〜２及び比較例１〜３の各インクセットそれぞれにより、インクジェットプリンタ（商品名「ＥＭ−９００Ｃ」、セイコーエプソン（株）製）を用いて、常温常圧下にて記録媒体に対し印刷を行い、印刷物をそれぞれ得た。そして、これらの印刷物について、印刷直後の色滲み評価、印刷後のカラーブリード評価、印刷後のフェザリング評価を、それぞれ下記の試験により行った。それらの結果を、下記〔表１〕に示す。
尚、前記記録媒体として、「ＸｅｒｏｘＰ」(商品名、ゼロックス（株）製)、「Ｘｅｒｏｘ４０２４」(商品名、ゼロックス（株）製)及び「上質普通紙」(セイコーエプソン（株）製、型番 ＫＡ４２５０ＮＰ)の３種類の普通紙を用いた。また、印刷モードは、推奨設定（きれい）モードとした。
【００３５】
（印刷直後の色滲み評価試験）
印刷直後の前記各印刷物について、そのイエローとブラックとが重なって印刷される領域（画質低下が最も判別し易い領域）をそれぞれ目視により観察し、ブラックの色滲みの程度を下記評価基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：色滲みの無い、良好な画像が得られた。
Ｂ：色滲みが僅かに生じた。
Ｃ：色滲みの発生がはっきりと認められた。
Ｄ：色の境界がはっきりしない程、滲みが起こった。
【００３６】
（印刷後のカラーブリード評価試験）
自然乾燥させた後の前記各印刷物について、そのイエローとブラックとが重なって印刷される領域（画質低下が最も判別し易い領域）をそれぞれ目視により観察し、それらの色境界での不均一な色混じりの程度を下記評価基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：色混じりの無い、良好な画像が得られた。
Ｂ：色混じりが僅かに生じた。
Ｃ：色混じりの発生が認められた。
Ｄ：色の境界がはっきりしない程、色混じりが起こった。
【００３７】
（印刷後のフェザリング評価試験）
自然乾燥させた後の前記各印刷物について、そのイエローとブラックとが重なって印刷される領域（画質低下が最も判別し易い領域）をそれぞれ目視により観察し、ブラックのヒゲ状の滲み出しの有無を下記評価基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：ヒゲ状の滲み出しの無い、良好な画像が得られた。
Ｂ：ヒゲ状の滲み出しが僅かに生じた。
Ｃ：ヒゲ状の滲み出しの発生が認められた。
−：滲みやカラーブリードがひどく、評価出来なかった。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２の各インクセットは、何れも色滲み、色混じり、ヒゲ状の滲み出しがなく、高画質の印刷物を提供することが可能であることが分かる。これに対し、比較例１〜３の各インクセットは、印刷物の色滲み等がひどく、高画質の印刷物を提供することが出来なかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のインクセットによれば、発色性に優れると共に、カラーブリード等がない高画質の印刷物の提供が可能である。また、本発明のインクセットは、保存安定性に優れており、長期保存が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink set comprising a black water-based pigment ink composition and at least one non-black water-based pigment ink composition, and in particular, it is possible to provide a printed material having excellent storage stability and color development, and color. The present invention relates to an ink set that does not cause bleeding.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a recording method in which ink droplets are ejected and attached to a recording medium such as paper to perform printing. This recording method is rapidly spreading in various fields because multicolor printing can be easily performed by using an ink set composed of a plurality of colors of ink. As an ink used for inkjet recording, a water-based ink containing water as a main component and containing a coloring material, an organic solvent, and other various additives is generally used. As coloring materials, there are dyes and pigments, and dyes are mainly used at present because of high saturation, variety of kinds, solubility in water, and the like. However, since dyes are generally inferior in weather resistance, printed matter on which characters and / or images are printed with a dye ink has a drawback that image fastness is inferior. On the other hand, since pigments are excellent in weather resistance, their demand has increased in recent years, and development of water-based pigment inks utilizing the characteristics of pigments has been promoted.
[0003]
In general, water-based pigment inks are required to have properties such as excellent print stability and excellent color development. As an aqueous pigment ink satisfying such characteristics, there are known aqueous pigment inks containing polyethyleneimine (for example, JP-A-6-329964, JP-A-10-36726, and JP-A-10-60352). (See publications).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional ink set consisting of multi-colored water-based pigment inks, when used for multi-color printing on a recording medium, causes a phenomenon in which colors are mixed at different color boundaries and the boundaries become unclear, so-called color bleeding. was there. Also, the conventional ink set has a phenomenon that even when ink is printed in a single color, the monochrome portion spreads so as to spread around the periphery (so-called color bleeding) and along the pulp fibers constituting the paper (recording medium). There has also been a problem that the ink spreads and a phenomenon (so-called feathering) in which a beard-like streak occurs. These phenomena are particularly conspicuous between the black ink portion and the color ink portion (particularly the yellow ink portion), and cause a significant deterioration in image quality.
[0005]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an ink set that can provide a printed matter excellent in storage stability and color developability and does not cause color bleeding.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on an aqueous pigment ink containing polyethyleneimine that can provide a printed matter having excellent storage stability and color developability, the present inventors have found that an aqueous solution containing a styrene-acrylic acid copolymer as a dispersant. When polyethyleneimine is added to the pigment ink, the water-based pigment ink aggregates and gels, but polyethyleneimine is added to the water-based pigment ink containing (-2-methoxy methacrylate) -styrene copolymer as a dispersant. However, the water-based pigment ink has been found not to be gelled, and the presence or absence of gelation due to the difference in the dispersant of the water-based pigment ink containing polyethyleneimine is compared with that of the black water-based pigment ink composition. By applying it to an ink set comprising at least one water-based pigment ink composition other than It was found that it is possible to prevent de like.
[0007]
The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and in an ink set comprising a black aqueous pigment ink composition and at least one aqueous pigment ink composition other than black, the black aqueous pigment ink composition is a pigment. , Polyethyleneimine, (2-phenoxyethyl methacrylate) -styrene copolymer and water, and the aqueous pigment ink composition other than black contains pigment, styrene-acrylic acid copolymer and water The above object is achieved by providing an ink set.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the ink set of the present invention will be described in detail.
As described above, the ink set of the present invention is an ink set comprising a black aqueous pigment ink composition and at least one aqueous pigment ink composition other than black, and the black aqueous pigment ink composition comprises a pigment, polyethylene, It contains imine, (methacrylic acid-2-phenoxyethyl) -styrene copolymer and water, and an aqueous pigment ink composition of a color other than black contains pigment, styrene-acrylic acid copolymer and water. Contains.
[0009]
The polyethyleneimine contained in the black aqueous pigment ink composition according to the present invention may be used in this type of ink, and may be anion-modified or cation-modified. Moreover, the weight average molecular weight of polyethyleneimine becomes like this. Preferably it is 500-10000, More preferably, it is 800-2000.
[0010]
The polyethyleneimine is preferably contained in the black aqueous pigment ink composition according to the present invention in an amount of 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.2 to 1% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, the print quality is not improved and the effect of preventing color bleeding, color bleeding, feathering, etc. is poor. If the content exceeds 3% by weight, the ink viscosity increases and the ink handling properties are poor. There is a risk that the stability may decrease.
Further, the (methacrylic acid-2-phenoxyethyl) -styrene copolymer is preferably used in the black aqueous pigment ink composition according to the present invention from the viewpoint of the balance between the dispersion stability of the pigment and the ink handling property. It is contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and still more preferably 2 to 10% by weight.
[0011]
On the other hand, as the styrene-acrylic acid copolymer contained in the aqueous pigment ink composition other than black according to the present invention, a styrene-acrylic acid copolymer usually used as a dispersant in this kind of ink. In particular, it is preferable to use those having a weight average molecular weight of preferably 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 10,000.
[0012]
The styrene-acrylic acid copolymer is preferably 0.1 to 20% by weight in the aqueous pigment ink composition other than black according to the present invention, from the viewpoint of the balance between pigment dispersion stability and ink handling property. More preferably, it is 0.5 to 10% by weight, and more preferably 2 to 5% by weight.
[0013]
As the pigment contained in the aqueous pigment ink composition according to the present invention, the same pigments as those used in this type of ink can be used. For example, azo lake, insoluble azo pigment, condensed azo pigment, chelate azo pigment , Organic pigments such as phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, nitro pigments, nitroso pigments, aniline black; titanium white, zinc white, lead Examples thereof include inorganic pigments such as white, carbon black, bengara, vermilion, cadmium red, yellow lead, ultramarine, cobalt blue, cobalt violet, and zinc chromate. Further, any pigment that is not described in the color index can be used as long as it can be dispersed in the aqueous phase. The “pigment” means a particulate solid insoluble in water, solvent, oil or the like.
[0014]
The pigment is preferably contained in the aqueous pigment ink composition according to the present invention in an amount of 0.5 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight. If the content is less than 0.5% by weight, the printing density is insufficient, and if it exceeds 15% by weight, the viscosity may increase or the nozzle may be clogged when used as an ink for ink jet recording.
[0015]
The water-based pigment ink composition according to the present invention may contain a penetration accelerator from the viewpoint of increasing the wettability to the recording medium and increasing the permeability. As the penetration accelerator, those having an action of reducing the surface tension of an aqueous solution (aqueous pigment ink composition) are used, and it is preferable to use a water-soluble organic solvent and / or a surfactant.
Examples of the water-soluble organic solvent include lower alcohols such as ethanol and propanol; cellosolves such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; carbitols such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; Examples thereof include glycol ethers such as mono-n-butyl ether, diethylene glycol-n-butyl ether, and triethylene glycol-n-butyl ether, and one or more of these are used.
Examples of the surfactant include fatty acid salts; anionic surfactants such as alkyl sulfate esters; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether; Acetylene glycol surfactants such as 82, 104, 440, 465, and 485 (all trade names, manufactured by Air Products and Chemicals), cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like 1 type or 2 types or more of these are used.
The penetration enhancer is preferably contained in the aqueous pigment ink composition according to the present invention in an amount of 0.5 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight.
[0016]
In addition, the water-based pigment ink composition according to the present invention can contain a humectant from the viewpoint of improving ejection stability. As the humectant, those similar to those in this type of aqueous pigment ink composition can be used without particular limitation. For example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol , Polyols such as dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol Lactams such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and ε-caprolactam, ureas such as urea, thiourea, ethyleneurea and 1,3-dimethylimidazolidinone, maltitol, sorbitol, gluco Lactones, sugars such as maltose and the like, these one or more is used.
The humectant is preferably contained in the aqueous pigment ink composition according to the present invention in an amount of 0.5 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight.
[0017]
As described above, the aqueous pigment ink composition according to the present invention contains a pigment, polyethyleneimine and (methacrylic acid-2-phenoxyethyl) -styrene copolymer or styrene-acrylic acid copolymer, Further, if necessary, a penetration enhancer and a humectant are contained, and water is contained as a balance. It is preferable to use pure water or ultrapure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, or distilled water. In particular, water obtained by sterilizing these waters by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is preferable because generation of mold and bacteria is prevented over a long period of time.
[0018]
If necessary, the aqueous pigment ink composition according to the present invention further includes a fixing agent such as a water-soluble rosin, an antifungal agent / preservative such as sodium benzoate, an antioxidant / ultraviolet absorber such as an allophanate, etc. Additives such as chelating agents, oxygen absorbers, and pH adjusting agents can be contained, and one or more of these can be used. As each of these additives, those similar to those in this type of aqueous pigment ink composition can be used without particular limitation.
[0019]
The aqueous pigment ink composition according to the present invention can be prepared in the same manner as the conventional pigment ink using a conventionally known apparatus such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a basket mill, a roll mill and the like. In the preparation, it is preferable to remove coarse particles using a membrane filter, a mesh filter or the like.
[0020]
The ink set of the present invention can be suitably used by any method as long as it is a recording method in which printing is performed by attaching an aqueous pigment ink composition to a recording medium. As such a recording method, for example, an inkjet recording method which is a recording method in which droplets of an aqueous pigment ink composition are ejected, and the droplets are attached to a recording medium to perform printing, a recording method with a writing instrument such as a pen In addition, various other printing methods can be mentioned, and it is particularly preferred to be used for an ink jet recording method, particularly an on-demand ink jet recording method. As an on-demand type ink jet recording method, for example, a piezoelectric element recording method that performs recording using a piezoelectric element disposed in a printer head, or a thermal energy generated by a heater of a heating resistance element disposed in the printer head is used. And a thermal jet recording method for recording, and can be suitably used for any ink jet recording method.
[0021]
When the ink set of the present invention is used for multicolor printing on a recording medium, the black aqueous pigment ink composition contains polyethyleneimine and (methacrylic acid-2-phenoxyethyl) -styrene copolymer. In addition, since the aqueous pigment ink composition other than black is an ink of a styrene-acrylic acid copolymer dispersion system in which gelation occurs due to the addition of polyethyleneimine, the black ink portion and other colors The color ink gels at the boundary portion with the ink portion (color ink portion), and as a result, color bleeding, color bleeding and feathering are prevented.
[0022]
Further, the ink set of the present invention can provide a printed matter excellent in storage stability and color developability by the action of polyethyleneimine contained in the black aqueous pigment ink composition, and is particularly sized as a recording medium. This is effective when paper is used. The reason why the ink set of the present invention is particularly effective for sized paper is that the polyethylene imine contained in the black aqueous pigment ink composition reacts with the carboxyl group on the surface of the recording medium to react with the black aqueous pigment. As a result of gelation of the ink composition, it is assumed that a large amount of pigment remains on the recording medium. The size-treated paper means a recording medium in which a sizing agent is internally added and / or surface-coated, and the recording medium includes plain paper (a recording medium in which fibers are exposed on a recording surface). In addition, coated paper is also included.
[0023]
The present invention can be variously modified without departing from the spirit of the present invention.
The ink set of the present invention may be an ink set composed of a black aqueous pigment ink composition and at least one aqueous pigment ink composition other than black, and the type and number of ink colors are not particularly limited.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention and test examples showing the effects of the present invention. However, the present invention is not limited to the examples.
[0025]
[Example 1]
Four aqueous pigment ink compositions of black, cyan, magenta, and yellow were prepared, respectively, and an ink set 1 composed of these aqueous pigment ink compositions was obtained. The composition of each water-based pigment ink composition was as follows, and each of them was prepared in the following manner.
After mixing a pigment, a dispersant, and water to make a mixture and dispersing in a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho) with 1.5 times (by weight) glass beads (diameter 1.7 mm) for 2 hours. The glass beads were removed to obtain a pigment dispersion. Subsequently, an ink solvent is prepared by mixing and dissolving components (solvent and additive) other than the pigment and dispersant in the following composition, and gradually stirring the pigment dispersion into the pigment dispersion while stirring the pigment dispersion. The solution was added dropwise and stirred at room temperature for 20 minutes. Thereafter, this was filtered through a 5 μm membrane filter to obtain an aqueous pigment ink composition for inkjet recording.
[0026]

[0027]

[0028]

[0029]

[0030]
[Example 2]
Ink set 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a black pigment ink composition consisting of the following <Black pigment ink composition 2> was used instead of the black pigment ink composition.

[0031]
[Comparative Example 1]
Ink set 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a black pigment ink composition comprising the following <composition 3 of black pigment ink composition> was used instead of the black pigment ink composition.

[0032]
[Comparative Example 2]
Ink set 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the black pigment ink composition, a black pigment ink composition comprising <Black pigment ink composition 4> was used.

[0033]
[Comparative Example 3]
Ink set 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a black dye ink composition comprising the following <composition of black dye ink composition> was used instead of the black pigment ink composition. This black dye ink composition was prepared by adding a dye to an ink solvent, stirring and dissolving at room temperature for 20 minutes, and filtering through a 5 μm membrane filter.

[0034]
[Test example]
Using an ink jet printer (trade name “EM-900C”, manufactured by Seiko Epson Corporation) with each of the ink sets of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3, printing was performed on a recording medium at normal temperature and pressure. And printed materials were obtained. And about these printed matter, the color bleed evaluation immediately after printing, the color bleed evaluation after printing, and the feathering evaluation after printing were performed by the following test, respectively. The results are shown in [Table 1] below.
As the recording medium, “XeroxP” (trade name, manufactured by Xerox Co., Ltd.), “Xerox 4024” (trade name, manufactured by Xerox Co., Ltd.) and “high quality plain paper” (manufactured by Seiko Epson Corporation, model number KA4250NP) ) Three types of plain paper were used. The printing mode is a recommended setting (clean) mode.
[0035]
(Color blur evaluation test immediately after printing)
About each printed matter immediately after printing, the area where yellow and black are overlapped and printed (area where image quality deterioration is most easily discerned) was visually observed, and the degree of black color blur was evaluated according to the following evaluation criteria. .
<Evaluation criteria>
A: A good image without color blur was obtained.
B: Slight color blur occurred.
C: The occurrence of color blur was clearly recognized.
D: Bleeding occurred so that the color boundary was not clear.
[0036]
(Color bleed evaluation test after printing)
About each printed matter after natural drying, the area where yellow and black are overlapped and printed (area where image quality deterioration is most discernable) is visually observed, and uneven color at the color boundary. The degree of mixing was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
A: A good image without color mixing was obtained.
B: Color mixing slightly occurred.
C: Generation of color mixing was observed.
D: Color mixing occurred so that the color boundary was not clear.
[0037]
(Feathering evaluation test after printing)
About each printed matter after natural drying, the area where yellow and black are overlapped and printed (area where image quality degradation is most easily detected) is visually observed, and the presence or absence of black whisker-like bleeding is observed. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
A: A good image with no whisker-like bleeding was obtained.
B: Slight whisker-like bleeding occurred.
C: Generation of beard-like oozing was observed.
−: Bleeding and color bleeding were severe and could not be evaluated.
[0038]
[Table 1]

[0039]
As is apparent from the results shown in Table 1, each of the ink sets of Examples 1 and 2 has no color bleeding, color mixing, or bearded bleeding, and can provide a high-quality printed matter. I understand that. In contrast, each of the ink sets of Comparative Examples 1 to 3 had severe color bleeding or the like, and could not provide a high-quality printed material.
[0040]
【The invention's effect】
According to the ink set of the present invention, it is possible to provide a high-quality printed matter having excellent color developability and no color bleeding. The ink set of the present invention is excellent in storage stability and can be stored for a long time.

Claims (8)

黒色の水性顔料インク組成物と黒色以外の水性顔料インク組成物の少なくとも一種とからなるインクセットにおいて、
黒色の前記水性顔料インク組成物が、顔料、ポリエチレンイミン、（メタクリル酸−２−フェノキシエチル）−スチレン共重合体及び水を含有しており、
黒色以外の前記水性顔料インク組成物が、顔料、スチレン−アクリル酸共重合体及び水を含有するインクセット。In an ink set comprising a black water-based pigment ink composition and at least one water-based pigment ink composition other than black,
The black aqueous pigment ink composition contains a pigment, polyethyleneimine, (methacrylic acid-2-phenoxyethyl) -styrene copolymer, and water,
The ink set in which the aqueous pigment ink composition other than black contains a pigment, a styrene-acrylic acid copolymer, and water. 黒色の前記水性顔料インク組成物が、前記ポリエチレンイミンを０．１〜３重量％及び前記（メタクリル酸−２−フェノキシエチル）−スチレン共重合体を０．１〜２０重量％含有する請求項１記載のインクセット。The black water-based pigment ink composition contains 0.1 to 3 wt% of the polyethyleneimine and 0.1 to 20 wt% of the (2-phenoxyethyl methacrylate) -styrene copolymer. The ink set described. 前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量が５００〜１００００である請求項１又は２記載のインクセット。The ink set according to claim 1, wherein the polyethyleneimine has a weight average molecular weight of 500 to 10,000. 黒色以外の前記水性顔料インク組成物が、前記スチレン−アクリル酸共重合体を０．１〜２０重量％含有する請求項１〜３の何れかに記載のインクセット。The ink set according to any one of claims 1 to 3, wherein the aqueous pigment ink composition other than black contains 0.1 to 20% by weight of the styrene-acrylic acid copolymer. インクジェット記録方法に用いられる請求項１〜４の何れかに記載のインクセット。The ink set according to any one of claims 1 to 4, which is used in an ink jet recording method. 請求項１〜５の何れかに記載のインクセットを用いて、記録媒体に文字及び／又は画像を形成する記録方法。A recording method for forming characters and / or images on a recording medium using the ink set according to claim 1. 前記記録媒体がサイズ処理紙である請求項６記載の記録方法。The recording method according to claim 6, wherein the recording medium is sized paper. 請求項６又は７記載の記録方法によって記録が行われた記録物。A recorded matter recorded by the recording method according to claim 6 or 7.