JP4697570B2 - 薄膜希土類永久磁石とその製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
この発明は、薄膜希土類永久磁石に係り、単結晶シリコンウェーハのごとく優れた表面粗さ、平坦度の非磁性材料の基板上に、希土類元素の単原子層を設けた後、遷移金属元素の単原子層を複数積層した原子積層体ユニットを１以上有する構成で、積層方向に磁化容易軸を有して高磁気特性を有する薄膜磁石を得る薄膜希土類永久磁石とその製造方法に関する。
背景技術
薄膜希土類永久磁石は、従来、主にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の材料を真空蒸着法やスパッター法で積層することにより行われていた。この方法によって得られる積層体の結晶組織は多結晶であるために、磁化容易軸もランダムになり、磁気特性的には等方性の永久磁石特性しか得られず、異方性の焼結永久磁石に比べて大幅に低い磁気特性しか得られないという問題があった。
磁気特性の向上対策として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石層と遷移金属層を所定の厚みで繰り返し積層する方法が特開平６−１５１２２６で開示されている。この方法では、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂの磁化容易軸であるｃ軸は下地の遷移金属層の結晶方向によって成長方向が変わるために、積層方向に全部揃えることは非常に難しいという問題がある。
また、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙから選ばれる少なくとも１種の希土類金属膜と、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属膜とが交互に少なくとも全体で２層以上積層されている垂直磁化膜が提案されている（特開昭６１−１０８１１２号）。
この垂直磁化膜は基板上に遷移金属膜、希土類金属膜の順で積層することによって、磁気特性の向上を図っている。しかし、上記垂直磁化膜は、磁気媒体として用いられることを前提とするため、保磁力が非常に低く（１ｋＯｅ程度）、永久磁石として使用することはできない。
従来、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などによる薄膜永久磁石の製法は種々提案されているが、いずれの製法で作製した磁石も、得られる磁気特性が異方性の焼結永久磁石に比べて大幅に低い結果となっていた。
発明の開示
この発明は、気相成長による薄膜を積層方向に異方化することによって、高磁気特性を有する異方性薄膜希土類永久磁石を提供することを目的としている。
発明者らは、薄膜希土類永久磁石の高磁石特性化について種々検討した結果、非磁性材料の基板上に、希土類元素による単原子層を積層した後、遷移金属元素の単原子層を複数積層した原子積層体ユニットを１又は複数積層することにより、該積層ユニット体が積層方向に磁化容易軸を有し、しかも希土類元素に対する遷移金属元素の含有比率を高めると、残留磁束密度が飛躍的に向上することを知見した。
さらに発明者らは、原子積層体ユニットの積層完了後、最上層となる遷移金属元素の単原子層上に希土類元素の単原子層を１層以上成膜することにより、逆磁区発生の抑制と酸化防止が実現できるとともに、特に９００Ｋ以下の温度で熱処理が可能になり、この熱処理により磁気特性、とりわけ保磁力が飛躍的に向上し、磁気特性にすぐれた薄膜希土類永久磁石が作製できることを知見し、この発明を完成した。
すなわち、この発明は、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が１．０μｍ以下である非磁性材料からなる基板上に、希土類元素の単原子層上に遷移金属元素の単原子層を複数積層した原子積層体ユニットを１又は複数有し、かつ最上層となる遷移金属元素の単原子層上に１層以上の希土類元素の単原子層を有することを特徴とする薄膜希土類永久磁石である。
また、発明者らは、上記の薄膜希土類永久磁石の構成において、非磁性材料からなる基板が、単結晶シリコンウェーハ、ＲＢ_２Ｃ_２（Ｒ：希土類元素）の劈開面を有するウェーハである構成、希土類元素が、Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙの少なくとも１種、遷移金属元素が、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも１種選択された構成、積層体全体に保護膜を成膜した構成、を併せて提案する。
さらに、発明者らは、非磁性材料からなる基板上に、希土類元素の単原子層を成膜するＡ工程、希土類元素の単原子層上に遷移金属元素の単原子層を成膜する工程を複数回繰り返すＢ工程、前記Ａ工程とＢ工程を１回以上繰り返す工程、最上層となる遷移金属元素の単原子層上に１層以上の希土類元素の単原子層を成膜する工程を含むか、あるいはさらに薄膜希土類永久磁石に真空中又は不活性ガス雰囲気中で６００Ｋ〜９００Ｋの熱処理を施す工程を含むことを特徴とする薄膜希土類永久磁石の製造方法を提案する。
発明を実施するための最良の形態
発明者らが知見した、希土類元素と遷移金属元素からなる薄膜を積層方向に異方化して薄膜希土類永久磁石の磁気特性を向上させる方法は、以下の知見経緯を経て完成したものである。なお、以下の説明においては、希土類元素としてＮｄを、遷移金属元素としてＦｅを例にとって説明する。
従来周知のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の磁気異方性は、４ｆサイトと４ｇサイトのＮｄ原子の磁気異方性から発生している。該磁石の主相となるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶構造では、Ｎｄの４ｆサイトの最隣接原子はＮｄ２個、Ｂ２個、Ｆｅ２個からなり、またＮｄの４ｇサイトの最隣接原子はＮｄ３個、Ｂ１個、Ｆｅ２個からなり、Ｆｅの電荷符号は不明であるが、少なくともＮｄとＢはいずれも正の電荷をもつ。
Ｎｄの４ｆ不対電子の波動関数はアンパン型（ｏｂｌａｔｅ型、偏球型）の広がりをもち、しかも軌道角運動量による磁気モーメントは波動関数の広がりに垂直であるために、アンパン型の広がりをもった波動関数は周囲のイオンによって作られる結晶場の影響を受けてｃ面内に拡がり、ｃ軸方向の大きな磁気異方性が得られている。
発明者らは、この磁気異方性の原理を薄膜希土類磁石に適用すれば、薄膜希土類永久磁石の高特性化が可能になると考えた。つまり、非磁性材料の基板１上に、まず希土類元素であるＮｄの単原子層２を形成する（図１Ａ参照）。
同一平面上にＮｄ原子が並んでいる場合には、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂと同様に、Ｎｄの４ｆ電子による磁気モーメントは面に垂直方向に磁化容易軸をもつが、磁気モーメントの磁気構造がどうなるかは磁気モーメント間の相互作用で決まるので、この段階では何とも言えない。
ここで、このＮｄの単原子層２の上にＦｅの単原子層３を何層か積層したＦｅの原子積層体４を設けると、Ｆｅ−Ｆｅ間とＦｅ−Ｎｄ間の強い強磁性相互作用により前述のＮｄの磁気モーメントはＦｅの磁気モーメントと平行になる。しかし、この状態では最上層の単原子層３ｎの磁気モーメントは弱い磁場で簡単に逆磁区を生み出すために、保磁力も弱く永久磁石にはならない。
次に、このＦｅの最上層の単原子層３ｎの上にまたＮｄの単原子層２を形成すると、この逆磁区発生が抑えられて強い保磁力が発生し、ちょうどＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの結晶構造に似た積層構造を有するため、強い永久磁石になる。
Ｎｄの単原子層２の上にＦｅの原子積層体４を設けた原子積層体ユニット５を基本として、原子積層体ユニット５を繰り返して載置する、すなわち、上記のＮｄの単原子層２上にＦｅの単原子層３を何層か積層したＦｅの原子積層体４を設けることを繰り返すことによって、より優れた磁気特性を有する薄膜希土類永久磁石を得ることができる。
この発明の薄膜希土類永久磁石は、Ｎｄの単原子層２とその上にＦｅの単原子層３を複数積層したＦｅの原子積層体４とからなる原子積層体ユニット５を基本として、それを基板１上に１又は複数形成することによって構成される。
要するにこの発明は、上記原子積層体ユニットの構成において、Ｆｅ−Ｆｅ間とＦｅ−Ｎｄ間の強磁性相互作用、すなわち、Ｆｅの原子積層体４が単原子層３の積層方向に磁化容易軸を有し、かつＮｄの単原子層２，２に挟まれて逆磁区発生が抑えられて強い保磁力が発生し、しかも希土類元素に対する遷移金属元素の含有比率を高めることにより、残留磁束密度が飛躍的に向上し、高磁気特性が発現することを知見し、完成したものである。
上述した原子積層体ユニットにおいて、希土類元素は単原子層でなければならず、また遷移金属元素は、その単原子層を複数積層することが必要である。そして、該ユニットの最上層となる遷移金属元素の単原子層上に希土類元素の単原子層を１層以上設けることにより、逆磁区発生の抑制と酸化防止ができ、かつ真空中または不活性ガス雰囲気中において９００Ｋ以下の温度で熱処理が可能になり、さらなる保磁力の向上が達成できる。
この発明において、希土類元素はＮｄ，Ｔｂ，Ｄｙの少なくとも１種が好ましく、遷移金属元素はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも１種からなることが好ましい。使用原料は、純度９９％以上の希土類元素と遷移金属元素のインゴットを使用し、特に酸素含有量が０．０５ｗｔ％以下、炭素含有量は０．０１ｗｔ％以下が好ましい。これらの酸素、炭素元素が含まれると、著しく保磁力が低下する。
この発明において、薄膜作製方法、薄膜作製装置としてはスパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法、イオンプラズマ法等があるが、単原子層〜複数の単原子層からなる原子積層体のような超薄膜を積層する場合は、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法、イオンプラズマ法が優れている。
基板としては、非磁性材料でかつ平面平滑性にすぐれた材料が好ましい。基板の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１又はＩＳＯ４６８で定義される、算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下であることが望ましく、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。また、基板の平坦度は、より平坦であるほど望ましいが、測定する基板面積により定義が変化するため、特に規定はしない。
工業的には、半導体デバイス作製用の単結晶Ｓｉウェーハは、表面粗さ、平坦度が極めてすぐれており、例えば（社）日本電子工業振興協会（ＪＡＩＤＡ）の規格相当品の２００ｍｍ単結晶Ｓｉウェーハでは、ＴＴＶ０．８μｍ以下、ＬＴＶ０．５μｍ以下、Ｒａ０．１μｍ以下、平坦度ＳＦＱＲ（ｍａｘ）はおよそ０．２μｍ以下／２５×２５ｍｍであり、これらを利用することができる。
すなわち、先にこの発明の磁石は、Ｆｅの原子積層体が単原子層の積層方向に磁化容易軸を有し、かつＮｄの単原子層に挟まれて逆磁区発生が抑えられて強い保磁力が発生すると述べたように、遷移金属元素の原子層と希土類元素元素の原子層が接合界面で整列していることが特徴で、これが入り乱れると保磁力が低下するため、基板の表面粗さ、平坦度は特に重要となる。
基板としては、特に表面粗さ、平坦度、結晶性に優れた前述の単結晶Ｓｉウェーハの他、多結晶Ｓｉウェーハ、あるいは希土類元素が結晶中で同一面内に配置されているＲＢ_２Ｃ_２（Ｒ：希土類元素）の劈開面が好ましい。ＲＢ_２Ｃ_２用は希土類原子面とＢ−Ｃ面で簡単に劈開する特徴がある。
次に積層例を説明すると、図１Ｂに示すごとく、基板１の上に希土類元素の単原子層１０を成膜した後、遷移金属元素の単原子層１１を複数層積層した遷移金属元素の原子積層体１２を作製する。
この希土類元素の単原子層１０と、遷移金属元素の単原子層１１の積層体１２とからなる原子積層体１３を１ユニットとして、このユニットを複数積層する操作を繰り返す。図１Ｂでは３ユニットを載置してあり、最上層となる遷移金属元素の単原子層１１上に、希土類元素の単原子層１４を１層以上設け、最終的に数１００Å〜数μｍの膜厚薄膜永久磁石を作製する。
上記構成において、希土類元素（最上層は除く）は単原子層であること、遷移金属元素は単原子層を複数積層したものであることが重要である。例えば、希土類元素の単原子層を複数積層したり、遷移金属元素を単原子層のみとした場合は、高い磁気特性を得ることができなくなる。
また上記構成において、遷移金属元素の単原子層を複数積層するためには、単原子層を成膜する工程を複数回繰り返す工程を行うことが望ましい。すなわち、成膜を連続的に行い積層するのではなく、成膜操作のオン、オフを繰り返しながら各単原子層の成膜を複数回繰り返し積層することにより、各単原子層内における欠陥がより少なくなり、さらに保磁力を向上させることができる。もちろん、条件を選定して成膜を連続的に行い積層することも可能である。
この発明において、原子積層体ユニットの残留磁束密度は、希土類元素（例えばＮｄ）に対する遷移金属元素（例えばＦｅ）の含有比率（Ｎｄ：Ｆｅ＝１：Ｘ）で主に決まり、例えば、比率Ｘが７を超えると、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の主相であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相よりも高くなる。また、残留磁束密度は反磁場の効果により原子積層体ユニットの積層数によっても変化する。従って、高い磁気特性を得るためには最適な含有比率とユニット積層数を適宜選定することが望ましい。
この発明において、単原子層を多数積層した膜は、接合部に点欠陥及び格子歪みが発生しやすく、これらが残留すると、保磁力が低下する原因になって磁気特性が大幅に低下する。
そこで、当該原子積層体ユニット膜を真空中か不活性ガス雰囲気中で熱処理してこれらの欠陥や歪みを取り除くことにより、保磁力が向上して磁気特性が大幅に向上する。
上記熱処理の温度は、組成や膜厚によって異なるが、６００Ｋ〜９００Ｋが好ましく、強いては低い温度で長時間熱処理した方が希土類元素と遷移金属元素との相互拡散を抑制でき、結果的には磁気特性の高い材料が得られやすい。熱処理温度が９００Ｋを超えると、希土類元素と遷移金属元素との相互拡散が起こりやすくなり、また熱処理温度が６００Ｋより低いと、欠陥や歪みの修復が十分でなく、磁気特性の向上につながらない。
この発明による薄膜希土類永久磁石は、酸化防止のため表面が希土類元素で覆われているが、大気中での酸化をより防止するためには、該表面に保護膜を形成する表面処理を行うことが好ましい。保護膜には耐食性と強度に優れた後述の金属膜の他、樹脂膜も可能であり、ポリイミド膜などが採用できる。
表面処理方法としては、気相成長によるＡｌコーティングや、公知のめっき法によるＮｉめっき等が好ましく、保護膜は比較的薄い被膜であることが体積磁気特性を低下させないためにも好ましい。最終製品に加工する前に表面処理するか、加工後に表面処理するかは製品形状、用途に応じて選択すればよい。
実 施 例
実施例１
使用原料として表１に示すＮｄとＦｅのインゴットを使用した。また基板材料としてのＳｉ単結晶ウェーハには、市販の集積回路用の２００ｍｍシリコンウェーハ（（社）日本電子工業振興協会ＪＡＩＤＡの規格相当品）を用い、スパッター装置によりスパッターリングしてＮｄの単原子層と、Ｆｅの単原子層を複数積層した原子積層体ユニットを交互に積層し、最上層にＮｄの単原子層を設けた薄膜希土類永久磁石を得た。
得られた薄膜希土類永久磁石の各膜厚及び積層数を表２に示す。得られた積層膜を一部表２に示す温度で真空中で熱処理を行なった後、それらの磁気特性を試料振動型磁力測定装置で測定した。その結果を表２に示す。
比較例１
表１に示す原料を用いて表３に示す組成のＮｄ−Ｆｅ−Ｂの溶解インゴットを作製した。それをターゲットにして実施例１のスパッター装置により、Ｓｉのウェーハの基板上に表４に示す膜厚のＮｄ−Ｆｅ−Ｂの薄膜を作製した。得られた薄膜の磁気特性を実施例と同一装置で測定した。その結果を表４に示す。

産業上の利用可能性
この発明により、希土類元素に対する遷移金属元素の含有比率を高めた、気相成長による希土類元素と遷移金属元素の単原子層からなる原子積層体ユニットを複数ユニット積層した薄膜は、積層方向に磁化容易軸を有して積層方向に異方化でき、また９００Ｋ以下の温度で熱処理が可能であるため、実施例に明らかなように高磁気特性を発現する異方性の薄膜希土類永久磁石を提供できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、この発明による薄膜希土類永久磁石の構成を示す説明図であり、図１Ａは原子積層体ユニット、図１Ｂは複数の原子積層体ユニットを積層配置した構成を示す。

Claims (9)

1. 表面粗さが１．０μｍ以下である非磁性材料からなる基板上に、希土類元素の単原子層上に成膜操作のオン、オフを繰り返しながら遷移金属元素の単原子層の成膜を複数回繰り返して積層した構成の原子積層体ユニットを１又は複数有し、かつ最上層となる遷移金属元素の単原子層上に１層以上の希土類元素の単原子層を有する薄膜希土類永久磁石。
2. 非磁性材料からなる基板が、シリコンウェーハ、ＲＢ_２Ｃ_２（Ｒ：希土類元素）の劈開面を有するウェーハのいずれかである請求項１に記載の薄膜希土類永久磁石。
3. 希土類元素が、Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙの少なくとも１種、遷移金属元素が、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも１種からなる請求項１に記載の薄膜希土類永久磁石。
4. 積層体全体に保護膜を成膜した請求項１に記載の薄膜希土類永久磁石。
5. 非磁性材料からなる基板上に、希土類元素の単原子層を成膜するＡ工程、希土類元素の単原子層上に成膜操作のオン、オフを繰り返しながら遷移金属元素の単原子層を成膜する工程を複数回繰り返すＢ工程、前記Ａ工程とＢ工程を１回以上繰り返す工程、最上層となる遷移金属元素の単原子層上に１層以上の希土類元素の単原子層を成膜する工程、基板上の積層体に熱処理を施す工程を含む薄膜希土類永久磁石の製造方法。
6. 非磁性材料からなる基板は、表面粗さが１．０μｍ以下である非磁性材料である請求項５に記載の薄膜希土類永久磁石の製造方法。
7. 非磁性材料からなる基板が、シリコンウェーハ、ＲＢ_２Ｃ_２（Ｒ：希土類元素）の劈開面を有するウェーハのいずれかである請求項５に記載の薄膜希土類永久磁石の製造方法。
8. 希土類元素が、Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙの少なくとも１種、遷移金属元素が、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも１種からなる請求項５に記載の薄膜希土類永久磁石の製造方法。
9. 熱処理条件が、真空中又は不活性ガス雰囲気中で６００Ｋ〜９００Ｋの温度に保持する熱処理である請求項５に記載の薄膜希土類永久磁石の製造方法。

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