JP4696558B2 - Photoresist pattern forming method and substrate for forming photoresist pattern - Google Patents

Photoresist pattern forming method and substrate for forming photoresist pattern Download PDF

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本発明は、フォトレジストパターン形成方法、及びフォトレジストパターン形成用基板に関する。さらに詳しくは、液浸型露光方式における媒体となる液体の汚染や変質を有効に防止し、基板上に高精度にフォトレジストパターンを形成することが可能なフォトレジストパターン形成方法、及びこのようなフォトレジストパターン形成方法に好適に用いることが可能なフォトレジストパターン形成用基板に関する。   The present invention relates to a photoresist pattern forming method and a photoresist pattern forming substrate. More specifically, a photoresist pattern forming method capable of effectively preventing contamination and alteration of a liquid serving as a medium in an immersion type exposure method and forming a photoresist pattern on a substrate with high accuracy, and such a method. The present invention relates to a photoresist pattern forming substrate that can be suitably used in a photoresist pattern forming method.

半導体素子等の製造においては、例えば、シリコンウェーハ等の基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成し、これに所定のパターンを有するマスクを通じて露光光を照射した後に現像することにより、基板上に所定のレジストパターンを形成する露光技術が応用されている。具体的には、例えば、フォトレジスト膜が配設された基板上の各ショット領域に転写するステッパー型、又はステップ・アンド・スキャン方式の露光装置によってフォトレジストパターンが形成されている。   In the manufacture of semiconductor elements and the like, for example, by applying a photoresist on a substrate such as a silicon wafer to form a photoresist film, and developing it after irradiating it with exposure light through a mask having a predetermined pattern, An exposure technique for forming a predetermined resist pattern on a substrate is applied. Specifically, for example, a photoresist pattern is formed by a stepper type or step-and-scan type exposure apparatus that transfers to each shot region on a substrate on which a photoresist film is provided.

このような露光装置に用いられる光学系を構成する投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数（ＮＡ：Numerical Aperture）が大きいほど高くなる。そのため、集積回路パターンサイズの微細化に伴い露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。また、フォトレジストパターンの形成に使用されるフォトレジストや反射防止膜等についても、集積回路パターンサイズの微細化に伴いさまざまな提案がなされている。   The theoretical limit value of the resolution of the projection optical system constituting the optical system used in such an exposure apparatus becomes higher as the exposure wavelength used is shorter and the numerical aperture (NA) of the projection optical system is larger. For this reason, with the miniaturization of the integrated circuit pattern size, the exposure wavelength, which is the wavelength of radiation used in the exposure apparatus, has become shorter year by year, and the numerical aperture of the projection optical system has also increased. Various proposals have also been made for photoresists, antireflection films, and the like used to form photoresist patterns as the integrated circuit pattern size is reduced.

例えば、基板上に形成したフォトレジスト膜上に低屈折率であるフッ素含有化合物を含む表面反射防止膜を設け、これによりフォトレジスト膜表面からの反射光によるレジストパターン形成時の悪影響を防止することが開示されている（例えば、特許文献１）。フォトレジスト膜上に表面反射防止膜を配設すると、フォトレジスト膜の膜厚の変動量に対して、露光量の変動量が小さくなり、フォトレジスト膜の膜厚がばらついた場合においても感度ばらつきが小さくなり、ひいてはフォトレジストパターンの寸法ばらつきが小さくなるという利点がある。また、表面反射防止膜を用いると、入射光と反射光あるいは反射光同士の干渉によるスタンディングウエーブを低減することができるという利点もある。   For example, a surface antireflection film containing a fluorine-containing compound having a low refractive index is provided on a photoresist film formed on a substrate, thereby preventing adverse effects at the time of resist pattern formation due to reflected light from the surface of the photoresist film Is disclosed (for example, Patent Document 1). When a surface antireflection film is provided on the photoresist film, the amount of variation in exposure is smaller than the amount of variation in the film thickness of the photoresist film, and the sensitivity varies even when the film thickness of the photoresist film varies. Has an advantage that the dimensional variation of the photoresist pattern is reduced. Further, the use of the surface antireflection film has an advantage that the standing wave due to interference between incident light and reflected light or reflected light can be reduced.

また、露光光源の短波長化、開口数の増大により集積回路パターンサイズの微細化要求に対しては、現在では露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用いた９０ｎｍ（ハーフピッチ）の量産化が最先端の集積回路では検討されている。従来の露光装置においては、基板が配置される空間は、屈折率が１の空気で満たされている。このとき、基板と露光装置の光学系のレンズとの間の空間を屈折率ｎの媒体で満たした場合、焦点深度は屈折率倍以上に拡大されることが報告されている。また、媒体として液体を用いることにより空気の場合では実現できなかった投影光学系の開口数（ＮＡ）の大きな光学系を実現できるために、解像力が向上することが知られている。   Also, in response to the demand for miniaturization of integrated circuit pattern size by shortening the wavelength of exposure light source and increasing the numerical aperture, mass production of 90 nm (half pitch) using ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) as an exposure light source is now available. However, it is being studied for the most advanced integrated circuits. In the conventional exposure apparatus, the space in which the substrate is arranged is filled with air having a refractive index of 1. At this time, when the space between the substrate and the lens of the optical system of the exposure apparatus is filled with a medium having a refractive index n, it has been reported that the depth of focus is expanded more than double the refractive index. In addition, it is known that by using a liquid as a medium, an optical system having a large numerical aperture (NA) of a projection optical system that could not be realized in the case of air can be realized, so that the resolution is improved.

このように露光するための投影光学系の開口数（ＮＡ）を１以上に大きくし、より微細なパターンを転写したり、焦点深度を大きくしたりできる投影露光する方式を液浸型露光方式といい、このような液浸型露光方式を用いた露光装置が開示されている（例えば、特許文献２又は３参照）。   A projection exposure method in which the numerical aperture (NA) of the projection optical system for exposure is increased to 1 or more to transfer a finer pattern or to increase the depth of focus is referred to as an immersion exposure method. An exposure apparatus using such an immersion type exposure system is disclosed (for example, see Patent Document 2 or 3).

このような液浸型露光方式の露光装置としては、例えば、特許文献２に記載されているような、露光ビームでマスクを照明し、投影光学系を介してその露光ビーム（露光光）で基板上に露光する投影露光装置において、その投影光学系とその基板との間を満たすように液体を流すとともに、その基板の移動方向に応じてその液体を流す方向を変化させる液体供給装置を備えた投影露光装置を挙げることができる。   As an exposure apparatus of such an immersion type exposure system, for example, as described in Patent Document 2, a mask is illuminated with an exposure beam, and the substrate is irradiated with the exposure beam (exposure light) via a projection optical system. In the projection exposure apparatus that exposes upwards, a liquid supply device is provided that allows a liquid to flow between the projection optical system and the substrate, and changes the direction in which the liquid flows according to the movement direction of the substrate. A projection exposure apparatus can be mentioned.

このような液浸型露光方式においては、基板上に単にフォトレジスト膜が配設されている場合においては、基板上のフォトレジスト膜と、投影光学系のレンズとはそれぞれ液体と接触する。このため、フォトレジスト膜に液体が浸透して、フォトレジストの成分が変わってしまい投影露光の解像度が低下したり、逆にフォトレジスト膜の成分が液体に溶出することにより液体の屈折率が変化したり、また、露光光の透過率が変化して解像性が劣化したりする。また、投影光学系のレンズを汚染することがある。このため、フォトレジスト膜上には、この液体に溶出することない上層膜を形成して、フォトレジスト膜の成分が液体に溶出することを防止している。この上層膜としては、露光光の波長に対して十分な透過性を有し、かつフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことない材料が用いられる。この上層膜は、上述した表面反射防止膜としての機能を期待することもできる。   In such an immersion type exposure system, when a photoresist film is simply provided on the substrate, the photoresist film on the substrate and the lens of the projection optical system are in contact with the liquid, respectively. For this reason, liquid penetrates into the photoresist film and the composition of the photoresist changes, thereby reducing the resolution of projection exposure, and conversely, the refractive index of the liquid changes as the photoresist film component elutes into the liquid. In addition, the transmittance of the exposure light changes and the resolution deteriorates. In addition, the lens of the projection optical system may be contaminated. Therefore, an upper layer film that does not elute into the liquid is formed on the photoresist film to prevent the components of the photoresist film from eluting into the liquid. As the upper layer film, a material having sufficient transparency with respect to the wavelength of exposure light and causing no intermixing with the photoresist film is used. This upper layer film can also be expected to function as the surface antireflection film described above.

このようなフォトレジスト膜や上層膜は、例えば、図８に示すような塗布装置５０を用いて、スピンコートによって形成されている。図８に示す塗布装置５０を用いてフォトレジスト膜を形成する場合は、まず、真空チャック等により基板５１を回転支持台５２に固定し、ノズル５３から液状のフォトレジスト５４を基板５１上に滴下する。この後、回転支持台５２に接続された回転部５５を回転させ、回転支持台５２に固定された基板５１を回転させる。基板５１上に滴下された液状のフォトレジスト５４は、遠心力により基板５１の外方に向けて広がり、基板５１上にフォトレジスト５４の被膜が形成され、このフォトレジスト５４の被膜を所望の温度で乾燥することでフォトレジスト膜が基板５１上に均一な膜厚で形成される。上層膜を形成する場合においても、基板５１上に形成されたフォトレジスト膜上に、液状の上層膜成分を滴下し、上述した方法と同様の方法によって上層膜成分の薄膜を形成し、乾燥して上層膜を形成する。   Such a photoresist film or an upper layer film is formed by spin coating using, for example, a coating apparatus 50 as shown in FIG. In the case of forming a photoresist film using the coating apparatus 50 shown in FIG. 8, first, the substrate 51 is fixed to the rotary support base 52 by a vacuum chuck or the like, and the liquid photoresist 54 is dropped onto the substrate 51 from the nozzle 53. To do. Thereafter, the rotating unit 55 connected to the rotation support base 52 is rotated, and the substrate 51 fixed to the rotation support base 52 is rotated. The liquid photoresist 54 dropped on the substrate 51 spreads outward from the substrate 51 by centrifugal force, and a film of the photoresist 54 is formed on the substrate 51. The film of the photoresist 54 is formed at a desired temperature. As a result, the photoresist film is formed on the substrate 51 with a uniform film thickness. Even in the case of forming the upper layer film, a liquid upper layer film component is dropped on the photoresist film formed on the substrate 51, and a thin film of the upper layer film component is formed by the same method as described above, followed by drying. To form an upper layer film.

フォトレジスト膜や上層膜をスピンコートによって形成した場合、基板上の全域を覆うようにしてそれぞれの膜が配設される。このような基板を、これ以降の各工程、例えば、露光装置等に基板を保持して位置決めする際に、露光装置の位置決め部等と接触する基板の外周部分のフォトレジスト膜や上層膜が剥がれたり欠けたりすることによる発塵の恐れや、基板の外周部分と露光装置における接触部との接触によるフォトレジスト膜の移転があり、汚染の原因となったりすることがある。このため、スピンコートによってフォトレジスト膜及び上層膜を形成した場合には、図９に示すように、露光光が実際に行われない基板５１の外周部分におけるフォトレジスト膜５６及び上層膜５７を溶剤（例えば、リンス液）によって除去し、フォトレジスト膜５６及び上層膜５７の剥がれや欠け等を防止している。
特開平７−１８１６８５号公報 国際公開第９９／４９５０４号パンフレット 特開２００４−２０７７１１号公報 When the photoresist film or the upper layer film is formed by spin coating, each film is disposed so as to cover the entire area on the substrate. When such a substrate is positioned in each subsequent process, for example, by holding the substrate in an exposure apparatus or the like, the photoresist film or the upper layer film on the outer peripheral portion of the substrate in contact with the positioning unit or the like of the exposure apparatus is peeled off. There is a risk of dust generation due to chipping or chipping, and transfer of the photoresist film due to contact between the outer peripheral portion of the substrate and the contact portion in the exposure apparatus, which may cause contamination. Therefore, when the photoresist film and the upper layer film are formed by spin coating, as shown in FIG. 9, the photoresist film 56 and the upper layer film 57 in the outer peripheral portion of the substrate 51 where the exposure light is not actually performed are removed as a solvent. The photoresist film 56 and the upper layer film 57 are prevented from being peeled off or chipped, for example, by rinsing liquid.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-181685 International Publication No. 99/49504 Pamphlet JP 2004-207711 A

しかしながら、フォトレジスト膜５６及び上層膜５７の外周部分を除去する際には、一回のリンス液の塗布によって除去が行われているため、フォトレジスト膜５６の側面は、外部に露出した状態となる。このため、上述した液浸型露光方式によって投影露光を行う際に、フォトレジスト膜５６の露出した側面を含む領域のチップを露光する場合には、フォトレジスト膜５６の側面からフォトレジスト膜５６の成分が液浸型露光方式における媒体として使用する液体に溶出して、液体が汚染されたり、液体の成分が変質したりする。これにより投影露光の解像度が低下したり、液体と接触する投影光学系のレンズが汚染するという問題があった。特に、近年の集積回路パターンサイズの微細化に伴い、この液体の微小な汚染や変質が液浸型露光方式におけるフォトレジストパターン形成に対して大きな影響を与えるようになっている。   However, when the outer peripheral portions of the photoresist film 56 and the upper layer film 57 are removed, since the removal is performed by a single application of the rinse liquid, the side surface of the photoresist film 56 is exposed to the outside. Become. For this reason, when performing projection exposure by the above-described immersion exposure method, when exposing a chip in a region including the exposed side surface of the photoresist film 56, the photoresist film 56 is exposed from the side surface of the photoresist film 56. The components are eluted into the liquid used as a medium in the immersion type exposure method, and the liquid is contaminated or the components of the liquid are altered. As a result, there is a problem that the resolution of the projection exposure is lowered and the lens of the projection optical system that comes into contact with the liquid is contaminated. In particular, with the recent miniaturization of integrated circuit pattern size, the minute contamination or alteration of the liquid has a great influence on the formation of the photoresist pattern in the immersion type exposure method.

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、基板上に高精度にフォトレジストパターンを形成することが可能なフォトレジストパターン形成方法、及びこのようなフォトレジストパターン形成方法に好適に用いることが可能なフォトレジストパターン形成用基板を提供する。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and a photoresist pattern forming method capable of forming a photoresist pattern on a substrate with high accuracy, and such photoresist pattern formation. Provided is a substrate for forming a photoresist pattern that can be suitably used in a method.

本発明によれば、以下のフォトレジストパターン形成方法、及びフォトレジストパターン形成用基板が提供される。   According to the present invention, the following photoresist pattern forming method and photoresist pattern forming substrate are provided.

［１］基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成するとともに、前記フォトレジスト膜上に上層膜成分を塗布して上層膜を形成して、前記基板上に前記フォトレジスト膜と前記上層膜とが配設されたフォトレジストパターン形成用基板を得、前記フォトレジストパターン形成用基板上に、液体を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通じて露光光を照射した後に現像することにより、前記基板上に所定のレジストパターンを形成するフォトレジストパターン形成方法であって、前記基板上の略全域に前記フォトレジストを塗布した後、少なくとも前記基板に前記露光光が照射される領域（露光領域）を残すように、前記基板の外周側に塗布した前記フォトレジストの少なくとも一部を除去して、少なくとも前記基板上の前記露光領域に前記フォトレジスト膜が配設されたフォトレジスト膜付き基板を得、得られた前記フォトレジスト膜付き基板上の略全域に、前記上層膜成分を塗布して、前記基板上に配設された前記フォトレジスト膜の表面及び側面が前記上層膜によって覆われた前記フォトレジストパターン形成用基板を得るフォトレジストパターン形成方法（以下、「第一の発明」ということがある）。   [1] A photoresist is applied on a substrate to form a photoresist film, and an upper layer film component is applied on the photoresist film to form an upper layer film, and the photoresist film and the By obtaining a photoresist pattern forming substrate on which an upper layer film is arranged, and developing the photoresist pattern forming substrate on the photoresist pattern forming substrate after irradiating exposure light through a mask having a predetermined pattern with a liquid as a medium, A photoresist pattern forming method for forming a predetermined resist pattern on the substrate, wherein the photoresist is applied to substantially the entire area of the substrate, and then at least the region irradiated with the exposure light (exposure region). At least a portion of the photoresist applied to the outer peripheral side of the substrate so as to leave at least the substrate A substrate with a photoresist film in which the photoresist film is disposed in the exposed area of the substrate is obtained, and the upper layer film component is applied over substantially the entire area of the obtained substrate with the photoresist film, on the substrate. A photoresist pattern forming method for obtaining the photoresist pattern forming substrate in which the surface and side surfaces of the arranged photoresist film are covered with the upper layer film (hereinafter, also referred to as “first invention”).

［２］前記フォトレジスト膜付き基板上の略全域に塗布した前記上層膜成分のうち、少なくとも前記フォトレジスト膜の表面及び側面を覆う部分を残すように、前記基板の外周側に塗布した前記上層膜成分の少なくとも一部を除去して前記上層膜を形成する前記［１］に記載のフォトレジストパターン形成方法。   [2] The upper layer applied to the outer peripheral side of the substrate so as to leave at least a portion covering the surface and side surfaces of the photoresist film among the upper layer film component applied to substantially the entire area on the substrate with the photoresist film. The method for forming a photoresist pattern according to [1], wherein the upper layer film is formed by removing at least part of a film component.

［３］前記基板上にスピンコートにより前記フォトレジストを塗布する前記［１］又は［２］に記載のフォトレジストパターン形成方法。   [3] The method for forming a photoresist pattern according to [1] or [2], wherein the photoresist is applied onto the substrate by spin coating.

［４］前記基板の外周側に塗布した前記フォトレジストの少なくとも一部に前記フォトレジストが溶解する液体を塗布して、少なくとも前記基板に前記露光光が照射される領域（露光領域）を残すように、前記フォトレジストの少なくとも一部を除去する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法。   [4] Applying a liquid in which the photoresist dissolves to at least a part of the photoresist applied to the outer peripheral side of the substrate so that at least a region (exposure region) where the exposure light is irradiated is left on the substrate. The method for forming a photoresist pattern according to any one of [1] to [3], wherein at least a part of the photoresist is removed.

［５］前記基板の外周側に塗布した前記上層膜成分の少なくとも一部に前記上層膜成分が溶解する液体を塗布して、少なくとも前記フォトレジスト膜の表面及び側面を覆う部分を残すように、前記上層膜成分の少なくとも一部を除去する前記［２］〜［４］のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法。   [5] A liquid in which the upper layer film component is dissolved is applied to at least a part of the upper layer film component applied to the outer peripheral side of the substrate, so that at least a portion covering the surface and side surfaces of the photoresist film is left. The photoresist pattern forming method according to any one of [2] to [4], wherein at least part of the upper layer film component is removed.

［６］前記基板上に下層膜成分を塗布して下層膜を形成し、前記基板上に形成した前記下層膜上に、前記フォトレジストを塗布して前記フォトレジスト膜を形成する前記［１］〜［５］のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法。   [6] A lower layer film component is applied on the substrate to form a lower layer film, and the photoresist is applied on the lower layer film formed on the substrate to form the photoresist film. -The photoresist pattern formation method in any one of [5].

［７］前記下層膜を、少なくとも一つの層から構成された膜状に形成する前記［６］に記載のフォトレジストパターン形成方法。   [7] The photoresist pattern forming method according to [6], wherein the lower layer film is formed in a film shape including at least one layer.

［８］前記フォトレジストパターン形成用基板上に配設する前記媒体としての前記液体が、水である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法。   [8] The photoresist pattern forming method according to any one of [1] to [7], wherein the liquid serving as the medium disposed on the photoresist pattern forming substrate is water.

［９］前記フォトレジストパターン形成用基板上に配設する前記媒体としての前記液体が、水よりも屈折率の高い有機物液体である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法。   [9] The photoresist according to any one of [1] to [7], wherein the liquid as the medium disposed on the photoresist pattern forming substrate is an organic liquid having a refractive index higher than that of water. Pattern formation method.

［１０］前記基板と、前記基板上に配設されたフォトレジスト膜と、前記フォトレジスト膜上に配設された上層膜とを備えたフォトレジストパターン形成用基板であって、前記基板上の前記フォトレジスト膜が、少なくとも前記基板に露光光が照射される領域（露光領域）を残すように、前記基板の外周側に配設されたフォトレジスト膜が除去されたものであるとともに、前記上層膜が、前記基板上の前記フォトレジスト膜の表面及び側面を覆うように配設されたものであるフォトレジストパターン形成用基板（以下、「第二の発明」ということがある）。   [10] A photoresist pattern forming substrate comprising the substrate, a photoresist film disposed on the substrate, and an upper layer film disposed on the photoresist film, The photoresist film is formed by removing the photoresist film disposed on the outer peripheral side of the substrate so as to leave at least a region (exposure region) where the substrate is irradiated with exposure light, and the upper layer. A photoresist pattern forming substrate (hereinafter, also referred to as “second invention”) in which a film is disposed so as to cover the surface and side surfaces of the photoresist film on the substrate.

［１１］前記上層膜が、少なくとも前記フォトレジスト膜の表面及び側面を覆う部分を残して、前記基板の外周側に配設された少なくとも一部が除去されたものである前記［１０］に記載のフォトレジストパターン形成用基板。   [11] The above-mentioned [10], wherein the upper layer film is one in which at least a part disposed on the outer peripheral side of the substrate is removed leaving at least a portion covering the surface and side surface of the photoresist film. Substrate for forming a photoresist pattern.

［１２］前記基板と前記フォトレジスト膜との間に、下層膜が配設された前記［１０］又は［１１］に記載のフォトレジストパターン形成用基板。   [12] The substrate for forming a photoresist pattern according to [10] or [11], wherein a lower layer film is disposed between the substrate and the photoresist film.

［１３］前記基板上にフォトレジストパターンを形成する際に、水を媒体として露光光を照射する前記［１０］〜［１２］のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成用基板。   [13] The photoresist pattern forming substrate according to any one of [10] to [12], wherein when forming a photoresist pattern on the substrate, exposure light is irradiated using water as a medium.

［１４］前記基板上にフォトレジストパターンを形成する際に、水よりも屈折率の高い有機物液体を媒体として露光光を照射する前記［１０］〜［１２］のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成用基板。   [14] The photoresist pattern according to any one of [10] to [12], wherein when forming a photoresist pattern on the substrate, exposure light is irradiated using an organic liquid having a refractive index higher than water as a medium. Substrate for forming.

本発明のフォトレジストパターン形成方法によれば、液浸型露光方式における媒体となる液体の汚染や変質を有効に防止し、基板上に高精度にフォトレジストパターンを形成することができる。また、本発明のフォトレジストパターン形成用基板は、上述した本発明のフォトレジストパターン形成方法に好適に用いることができる。   According to the photoresist pattern forming method of the present invention, it is possible to effectively prevent contamination and alteration of a liquid serving as a medium in the immersion type exposure method, and to form a photoresist pattern on a substrate with high accuracy. Moreover, the substrate for forming a photoresist pattern of the present invention can be suitably used for the above-described method for forming a photoresist pattern of the present invention.

以下、本発明（第一及び第二の発明）の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。   Hereinafter, embodiments of the present invention (first and second inventions) will be described in detail. However, the present invention is not limited to these embodiments, and a person skilled in the art can depart from the scope of the present invention. It should be understood that changes, improvements, and the like can be made as appropriate based on general knowledge of the above.

図１は、本発明（第一の発明）のフォトレジストパターン形成方法の一の実施の形態によって得られるフォトレジストパターン形成用基板の構成を模式的に示す説明図であり、図２は、本発明（第一の発明）のフォトレジストパターン形成方法の一の実施の形態における投影露光の工程を模式的に示す説明図であり、図３は、本発明（第一の発明）のフォトレジストパターン形成方法の一の実施の形態によって基板上に形成されたフォトレジストパターンを模式的示す説明図である。また、図４（ａ）〜図４（ｃ）は、図１に示すフォトレジストパターン形成用基板を得る工程を模式的に示す説明図である。本実施の形態のフォトレジストパターン形成方法は、図１に示すように、例えば下地（図示せず）に単一又は複数の膜構造を持つ基板２上に、フォトレジストを塗布してフォトレジスト膜３を形成するとともに、フォトレジスト膜３上に上層膜成分を塗布して上層膜４を形成して、基板２上にフォトレジスト膜３と上層膜４とが配設されたフォトレジストパターン形成用基板１を得、図２に示すように、得られたフォトレジストパターン形成用基板１上に、液体１２を媒体として、所定のパターンを有するマスク１３を通じて露光光を照射した後に現像することにより、図３に示すような、基板２上に所定のレジストパターン５を形成するフォトレジストパターン形成方法であって、図１に示すフォトレジストパターン形成用基板１を得るに際し、図４（ａ）に示すように、まず、基板２上の略全域にフォトレジスト３ａを塗布した後、図４（ｂ）に示すように、少なくとも基板に露光光が照射される領域６（以下、「露光領域」という）を残すように、基板２の外周側に塗布したフォトレジスト３ａの少なくとも一部を除去して、少なくとも基板２上の露光領域６にフォトレジスト膜３が配設されたフォトレジスト膜付き基板７を得、図４（ｃ）に示すように、得られたフォトレジスト膜付き基板７上の略全域に、上層膜成分４ａを塗布して、基板２上に配設されたフォトレジスト膜３の表面及び側面が上層膜４によって覆われたフォトレジストパターン形成用基板１を得る、フォトレジストパターン形成方法である。なお、ここでいう露光領域６とは、例えば、基板２から複数の半導体素子等を製造する場合において、図３に示すように、基板２にフォトレジストパターン５を形成して、実際に半導体素子等が製造される領域のことを指す。また、基板２とは、例えば、シリコンウェーハ、液晶等のディスプレイ素子用のガラスプレート、薄膜磁気ヘッド用のセラミックウェーハ、あるいは露光装置で用いられる合成石英等からなるマスクやレチクル等を指す。なお、基板２にフォトレジストを塗布する際には、上述したように基板２の下地としての下層膜の上に塗布してもよいし、下地を用いずに、基板２の表面に直接塗布してもよい。   FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a configuration of a photoresist pattern forming substrate obtained by an embodiment of a photoresist pattern forming method of the present invention (first invention). FIG. FIG. 3 is an explanatory view schematically showing a projection exposure process in an embodiment of the photoresist pattern forming method of the invention (first invention), and FIG. 3 is a photoresist pattern of the present invention (first invention). It is explanatory drawing which shows typically the photoresist pattern formed on the board | substrate by one Embodiment of the formation method. FIGS. 4A to 4C are explanatory views schematically showing a process of obtaining the photoresist pattern forming substrate shown in FIG. As shown in FIG. 1, the photoresist pattern forming method of the present embodiment is obtained by coating a photoresist on a substrate 2 having a single or multiple film structure on a base (not shown), for example. 3, and an upper layer film component is applied on the photoresist film 3 to form an upper layer film 4, and the photoresist film 3 and the upper layer film 4 are disposed on the substrate 2. The substrate 1 is obtained, and as shown in FIG. 2, by developing the photoresist pattern forming substrate 1 after irradiating the exposure light through a mask 13 having a predetermined pattern, using the liquid 12 as a medium, 3 is a photoresist pattern forming method for forming a predetermined resist pattern 5 on a substrate 2 as shown in FIG. 3, and a photoresist pattern forming substrate 1 shown in FIG. 1 is obtained. As shown in FIG. 4A, first, a photoresist 3a is applied over substantially the entire area of the substrate 2, and then, as shown in FIG. (Hereinafter, referred to as “exposure region”), at least part of the photoresist 3 a applied to the outer peripheral side of the substrate 2 is removed, and the photoresist film 3 is disposed at least in the exposure region 6 on the substrate 2. The obtained substrate 7 with a photoresist film is obtained, and as shown in FIG. 4C, the upper layer film component 4a is applied to almost the entire area of the obtained substrate 7 with a photoresist film, and is disposed on the substrate 2. This is a photoresist pattern forming method for obtaining a photoresist pattern forming substrate 1 in which the surface and side surfaces of the provided photoresist film 3 are covered with an upper layer film 4. Note that the exposure region 6 here refers to, for example, when a plurality of semiconductor elements and the like are manufactured from the substrate 2, a photoresist pattern 5 is formed on the substrate 2 as shown in FIG. It refers to the area where etc. are manufactured. The substrate 2 refers to, for example, a silicon wafer, a glass plate for a display element such as a liquid crystal, a ceramic wafer for a thin film magnetic head, or a mask or reticle made of synthetic quartz used in an exposure apparatus. When applying the photoresist to the substrate 2, it may be applied on the lower layer film as the base of the substrate 2 as described above, or directly on the surface of the substrate 2 without using the base. May be.

本実施の形態のフォトレジストパターン形成方法によれば、図１に示すようなフォトレジストパターン形成用基板１に、液浸型露光方式によって投影露光を行う場合において、フォトレジストパターン形成用基板１のフォトレジスト膜３の表面及び側面の全てが上層膜４によって覆われているため、基板２の外周部分におけるフォトレジスト膜３の成分が、液浸型露光方式における媒体として使用する液体１２（図２参照）に溶出するのを抑制して、この液体１２（図２参照）が汚染されたり、液体１２（図２参照）の成分が変質したりすることを有効に防止することができる。このため、基板２の外周部分においても解像度の高い投影露光を実現することができるとともに、特に、フォトレジスト膜３には光が当たると酸を発生するＰＡＧ（Photo Acid Generator）と呼ばれる酸性を有する成分が含まれていることがあり、このような成分が、例えば、水等を用いた液体１２（図２参照）に溶出した場合には、露光の精度が低下したり、液体１２（図２参照）と接触する投影光学系１５（図２参照）のレンズ１６（図２参照）表面の汚染、エッチングなどを生じることがあるが、本実施の形態のフォトレジストパターン形成方法はこれらを有効に防止することができる。   According to the photoresist pattern forming method of the present embodiment, when projection exposure is performed on the photoresist pattern forming substrate 1 as shown in FIG. Since the entire surface and side surfaces of the photoresist film 3 are covered with the upper layer film 4, the components of the photoresist film 3 in the outer peripheral portion of the substrate 2 are used as the liquid 12 used as a medium in the immersion type exposure method (FIG. 2). Elution to the liquid 12 (see FIG. 2), and it is possible to effectively prevent the liquid 12 (see FIG. 2) from being contaminated and the components of the liquid 12 (see FIG. 2) from being altered. For this reason, projection exposure with high resolution can be realized even in the outer peripheral portion of the substrate 2, and in particular, the photoresist film 3 has an acidity called PAG (Photo Acid Generator) that generates an acid when exposed to light. In some cases, for example, when such a component elutes in the liquid 12 (see FIG. 2) using water or the like, the exposure accuracy decreases or the liquid 12 (FIG. 2). The surface of the lens 16 (see FIG. 2) of the projection optical system 15 (see FIG. 2) in contact with the surface of the projection 16 may be contaminated or etched. Can be prevented.

本実施の形態のフォトレジストパターン形成方法において、図４（ａ）及び図４（ｃ）に示すような、基板２上にフォトレジスト３ａや上層膜成分４ａを塗布する工程は、例えば、図５に示すようなスピンコート式の塗布装置３１を用いて実現することができる。このスピンコート式の塗布装置３１は、スピンコートによって基板２上に薄膜を形成する装置であり、例えば、基板２の一方の表面を上にして基板２を支持する回転支持台３２と、この回転支持台３２に接続され、回転支持台３２を基板２の表面に直交する軸の周りに回転させる回転部３３と、回転支持台３２上に支持した基板２上に液状のフォトレジスト３ａを滴下するレジスト供給ノズル３４ａ及び上層膜成分４ａを滴下する上層膜供給ノズル３４ｂと、回転支持台３２、レジスト供給ノズル３４ａ、及び上層膜供給ノズル３４ｂを囲うケース体３５とを備えている。なお、本実施の形態におけるフォトレジストや上層膜成分を塗布する工程は、上述した方法に限定されることはなく、例えば、流延塗布やロール塗布、スキャン塗布等の方法によって行ってもよい。   In the photoresist pattern forming method of the present embodiment, the step of applying the photoresist 3a and the upper layer film component 4a on the substrate 2 as shown in FIGS. 4A and 4C is, for example, FIG. It is realizable using the spin coat type coating device 31 as shown in FIG. The spin coating type coating device 31 is a device that forms a thin film on the substrate 2 by spin coating. For example, a rotation support base 32 that supports the substrate 2 with one surface of the substrate 2 facing upward, and this rotation A rotary unit 33 connected to the support base 32 and rotating the rotary support base 32 around an axis orthogonal to the surface of the substrate 2 and a liquid photoresist 3a are dropped on the substrate 2 supported on the rotary support base 32. An upper layer film supply nozzle 34b for dropping the resist supply nozzle 34a and the upper layer film component 4a, and a case body 35 surrounding the rotation support base 32, the resist supply nozzle 34a, and the upper layer film supply nozzle 34b are provided. Note that the step of applying the photoresist and the upper layer film component in the present embodiment is not limited to the method described above, and may be performed by a method such as cast coating, roll coating, or scan coating.

塗布装置３１を構成する回転支持台３２は、ケース体３５の底部を貫通し、回転部３３により回転する回転軸３３ａの上端に取り付けてあって、基板２を真空吸着するチャック機構を基板支持面に備え、回転軸３３ａと共に基板支持面に直交する軸の周りに回転する。ケース体３５は、基板２の回転に伴って遠心力により基板２から飛散するフォトレジスト粒子又は上層膜成分粒子を捕捉するために設けてあって、側方及び上方に飛散するフォトレジスト粒子又は上層膜成分粒子を捕捉する外ケース３５ａと、基板２から下方に飛散するフォトレジスト粒子又は上層膜成分粒子を外ケース３５ａの底部に誘導する内ケース３５ｂとから構成されている。外ケース３５ａには、レジスト供給ノズル３４ａ等を導入するために、及び基板２を取り入れ、取り出すために、開口３６を上部に有する。また、内ケース３５ｂは、外ケース３５ａの下部に設けられ、円筒部３７ａと、その上部開口からケース体３５の内部に向かって広がる傘部３７ｂとから形成されている。   The rotation support base 32 constituting the coating device 31 passes through the bottom of the case body 35 and is attached to the upper end of the rotation shaft 33a rotated by the rotation unit 33, and a chuck mechanism for vacuum-adsorbing the substrate 2 is provided on the substrate support surface. And rotates around an axis orthogonal to the substrate support surface together with the rotation shaft 33a. The case body 35 is provided for capturing the photoresist particles or the upper layer film component particles scattered from the substrate 2 by centrifugal force as the substrate 2 rotates, and the photoresist particles or the upper layer scattered laterally and upward. The outer case 35a captures the film component particles, and the inner case 35b guides photoresist particles or upper layer film component particles scattered downward from the substrate 2 to the bottom of the outer case 35a. The outer case 35a has an opening 36 at the top for introducing the resist supply nozzle 34a and the like, and for taking in and taking out the substrate 2. The inner case 35 b is provided at the lower portion of the outer case 35 a and is formed of a cylindrical portion 37 a and an umbrella portion 37 b that extends from the upper opening toward the inside of the case body 35.

レジスト供給ノズル３４ａは、ケース体３５の開口３６を介して上方から下降し、基板２の塗布面に臨む位置に配置されている。また、この塗布装置３１においては、基板２の表面に塗布したフォトレジスト３ａのうち、外周側のフォトレジストの少なくとも一部を除去するために、リンス液を噴射する第１洗浄ノズル３８がケース体３５の上部開口３６を介して基板２の外側部分を指向するように設けてあり、さらに、基板２の裏面及び側面を洗浄するために、リンス液を噴射する第２洗浄ノズル３９がケース体３５の底部を貫通して基板２の裏面及び側面を指向するように設けてある。また、図５に示す塗布装置３１においては、ケース体３５内部を排気する排気装置（図示せず）に接続された排気管４０及び捕捉したケース体３５で捕捉したフォトレジストを排出するドレイン管４１が、ケース体３５の底部に接続されている。   The resist supply nozzle 34 a descends from above through the opening 36 of the case body 35 and is disposed at a position facing the coating surface of the substrate 2. Further, in the coating apparatus 31, the first cleaning nozzle 38 that sprays a rinsing liquid is used to remove at least a part of the photoresist on the outer peripheral side from the photoresist 3a applied to the surface of the substrate 2. A second cleaning nozzle 39 for injecting a rinsing liquid is provided in the case body 35 for cleaning the back and side surfaces of the substrate 2 through the upper opening 36 of the substrate 35. The substrate 2 is provided so as to face the back surface and the side surface of the substrate 2. In the coating apparatus 31 shown in FIG. 5, an exhaust pipe 40 connected to an exhaust apparatus (not shown) for exhausting the inside of the case body 35 and a drain pipe 41 for discharging the photoresist captured by the captured case body 35. Is connected to the bottom of the case body 35.

ここで、本実施の形態のフォトレジストパターン形成方法において、このような塗布装置３１を用いてフォトレジストパターン形成用基板１（図１参照）を得るまでの工程についてさらに具体的に説明する。まず、基板２を回転支持台３２上に支持して、例えば、１０００ｒｐｍの低回転数で回転させつつレジスト供給ノズル３４ａからフォトレジスト３ａを基板２上に滴下し、所定時間回転させることにより、基板２上の略全域にフォトレジスト３ａを拡散させる。なお、使用するフォトレジスト３ａとしては、従来のフォトレジストパターン形成方法に用いられるフォトレジストを好適に用いることができ、使用目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酸発生剤を含有する化学増幅側のポジ型又はネガ型のフォトレジストを挙げることができる。また、フォトレジストとしては比較的低粘度であることが好ましい。ＫｒＦやＡｒＦ用のフォトレジストがここでは用いられることが多い。   Here, in the photoresist pattern forming method of the present embodiment, a process until the photoresist pattern forming substrate 1 (see FIG. 1) is obtained using such a coating apparatus 31 will be described more specifically. First, the substrate 2 is supported on the rotation support base 32 and, for example, the photoresist 3a is dropped onto the substrate 2 from the resist supply nozzle 34a while rotating at a low rotation speed of 1000 rpm, and the substrate 2 is rotated for a predetermined time. 2, the photoresist 3 a is diffused over substantially the entire area. In addition, as the photoresist 3a to be used, the photoresist used for the conventional photoresist pattern formation method can be used suitably, and it can select suitably according to the intended purpose. For example, a chemical amplification side positive-type or negative-type photoresist containing an acid generator can be used. The photoresist preferably has a relatively low viscosity. A photoresist for KrF or ArF is often used here.

次に、フォトレジスト３ａの滴下を中止し、基板２上のフォトレジスト３ａが所望の厚さとなるように、基板２をさらに高回転、例えば、５０００ｒｐｍで所定時間回転させて、フォトレジスト３ａを基板２上の略全域に塗布する（図４（ａ）参照）。   Next, dropping of the photoresist 3a is stopped, and the substrate 2 is further rotated at a high speed, for example, 5000 rpm for a predetermined time so that the photoresist 3a on the substrate 2 has a desired thickness. 2 (see FIG. 4A).

次に、第１洗浄ノズル３８からリンス液を噴出して、少なくとも基板２に露光光が照射される領域６（露光領域）を残すように、基板２の外周側に塗布したフォトレジスト３ａの少なくとも一部を除去して、少なくとも基板２上の露光領域６にフォトレジスト膜３が配設されたフォトレジスト膜付き基板７を得る（図４（ｂ）参照）。この際に使用するリンス液としては、塗布したフォトレジスト３ａを容易に除去することが可能なものであればよい。   Next, at least the photoresist 3a applied to the outer peripheral side of the substrate 2 is left so that a rinse liquid is ejected from the first cleaning nozzle 38 to leave at least the region 6 (exposure region) where the substrate 2 is irradiated with the exposure light. A part is removed to obtain a substrate 7 with a photoresist film in which the photoresist film 3 is disposed at least in the exposure region 6 on the substrate 2 (see FIG. 4B). Any rinse solution may be used as long as it can easily remove the applied photoresist 3a.

なお、上述したようにフォトレジスト３ａを除去する際には、基板２上の露光領域６（図４（ｂ）参照）を残すように行うものであるが、例えば、１２インチの基板２の場合においては、基板２の外周側における２〜３ｍｍの領域を除去することが好ましい。   As described above, when the photoresist 3a is removed, the exposure region 6 (see FIG. 4B) on the substrate 2 is left. For example, in the case of a 12-inch substrate 2 In this case, it is preferable to remove a region of 2 to 3 mm on the outer peripheral side of the substrate 2.

また、本実施の形態のフォトレジストパターン形成方法においては、基板２の外周側に塗布したフォトレジスト３ａの少なくとも一部を除去する際に、さらに第２洗浄ノズル３９からリンス液を噴出して基板２の裏面及び側面の洗浄（除去）を行ってもよい。スピンコートによってフォトレジスト３ａを塗布する場合、余剰のフォトレジスト３ａが基板２の裏面及び側面まで拡散してしまうことがあり、必要に応じて基板２の裏面及び側面のフォトレジスト３ａを除去する。   In the photoresist pattern forming method of the present embodiment, when removing at least a part of the photoresist 3a applied to the outer peripheral side of the substrate 2, a rinse liquid is further ejected from the second cleaning nozzle 39 to remove the substrate. The back surface and side surface of 2 may be cleaned (removed). When the photoresist 3a is applied by spin coating, surplus photoresist 3a may diffuse to the back and side surfaces of the substrate 2, and the photoresist 3a on the back and side surfaces of the substrate 2 is removed as necessary.

また、本実施の形態のフォトレジストパターン形成方法においては、基板２上にフォトレジスト３ａを塗布する前に、図６（ａ）〜図６（ｃ）に示すように、基板２上に下層膜成分８ａを塗布して下層膜８を形成し、基板２上に形成した下層膜８上にフォトレジスト３ａを塗布することにより、フォトレジスト膜３を形成して、フォトレジスト膜付き基板７を得てもよい。この下層膜８は、従来、反射防止のためにフォトレジスト３ａの下層に配設されている反射防止膜を好適例として挙げることができる。また、下層膜８としては、二以上の層から構成された膜状のものであってもよく、例えば、多層のハードマスクを用いることもできる。なお、下層膜８を形成した場合には、基板２の外周側に塗布したフォトレジスト３ａの少なくとも一部を除去する際に、対応する部位の下層膜８も同時に除去することができる。   Further, in the photoresist pattern forming method of the present embodiment, before applying the photoresist 3a on the substrate 2, as shown in FIGS. 6 (a) to 6 (c), a lower layer film is formed on the substrate 2. The component 8a is applied to form the lower layer film 8, and the photoresist film 3 is applied on the lower layer film 8 formed on the substrate 2, thereby forming the photoresist film 3 and obtaining the substrate 7 with the photoresist film. May be. As the lower layer film 8, an antireflection film conventionally disposed in the lower layer of the photoresist 3 a for antireflection can be cited as a suitable example. Further, the lower layer film 8 may be a film-like film composed of two or more layers. For example, a multilayer hard mask can be used. In the case where the lower layer film 8 is formed, when removing at least a part of the photoresist 3a applied to the outer peripheral side of the substrate 2, the lower layer film 8 corresponding to the corresponding portion can be removed at the same time.

次に、図５に示す塗布装置３１の回転支持台３２上のフォトレジスト膜付き基板７（図４（ｂ）参照）を、例えば、１０００ｒｐｍの低回転数で回転させつつ上層膜供給ノズル３４ｂから上層膜成分４ａを滴下し、所定時間回転させることにより、フォトレジスト膜付き基板７（図４（ｂ）参照）上の略全域に上層膜成分４ａを拡散させる。なお、上層膜４（図１参照）となる上層膜成分４ａは、液浸型露光方式に用いられる液体１２（図２参照）に溶出することがなく、また、露光光１４（図２参照）の波長に対して十分な透過性を有し、かつフォトレジスト膜３（図１参照）とインターミキシングを起こすことない材料を用いる。このような材料としては、例えば、フッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位を含む樹脂と、炭素数が６以下の１価のアルコールを含む溶液を好適例として挙げることができる。また、例えば、現像液に溶解する材料を用いることで、上層膜４（図１参照）を露光後に剥離する工程を省略することができる。   Next, the substrate 7 with a photoresist film (see FIG. 4B) on the rotation support base 32 of the coating apparatus 31 shown in FIG. 5 is rotated from the upper layer film supply nozzle 34b while rotating at a low rotation speed of 1000 rpm, for example. By dropping the upper layer film component 4a and rotating it for a predetermined time, the upper layer film component 4a is diffused over substantially the entire area of the substrate 7 with a photoresist film (see FIG. 4B). Note that the upper layer film component 4a that becomes the upper layer film 4 (see FIG. 1) does not elute into the liquid 12 (see FIG. 2) used in the immersion exposure method, and the exposure light 14 (see FIG. 2). A material that has sufficient transparency with respect to the wavelength of the photoresist and does not cause intermixing with the photoresist film 3 (see FIG. 1) is used. As such a material, for example, a resin containing a repeating unit having a group containing a fluorine atom in its side chain and a solution containing a monovalent alcohol having 6 or less carbon atoms can be given as a preferred example. Further, for example, by using a material that dissolves in the developer, the step of peeling off the upper layer film 4 (see FIG. 1) after exposure can be omitted.

次に、上層膜成分４ａの滴下を中止し、フォトレジスト膜付き基板７（図４（ｂ）参照）上の上層膜成分４ａが所望の厚さとなるように、フォトレジスト膜付き基板７（図４（ｂ）参照）をさらに高回転、例えば、５０００ｒｐｍで所定時間回転させて、フォトレジスト膜付き基板７（図４（ｂ）参照）上の略全域に、上層膜成分４ａを塗布して、基板２上に配設されたフォトレジスト膜３の表面及び側面が上層膜４によって覆われたフォトレジストパターン形成用基板１を得る（図４（ｃ）参照）。なお、このようにして得られたフォトレジストパターン形成用基板１は、この後、ベーク工程を行いフォトレジスト膜３及び上層膜４に含まれる残留溶剤を除去する。   Next, dropping of the upper layer film component 4a is stopped, and the substrate 7 with a photoresist film (see FIG. 4) so that the upper layer film component 4a on the substrate 7 with a photoresist film (see FIG. 4B) has a desired thickness. 4 (b)) is further rotated at a high speed, for example, 5000 rpm for a predetermined time, and the upper layer film component 4a is applied to substantially the entire area on the substrate 7 with a photoresist film (see FIG. 4 (b)). A photoresist pattern forming substrate 1 is obtained in which the surface and side surfaces of the photoresist film 3 disposed on the substrate 2 are covered with the upper layer film 4 (see FIG. 4C). The thus obtained photoresist pattern forming substrate 1 is then baked to remove the residual solvent contained in the photoresist film 3 and the upper layer film 4.

なお、上層膜成分４ａをフォトレジスト膜付き基板７（図４（ｂ）参照）上の略全域に塗布した後に、少なくともフォトレジスト膜３（図４（ｂ）参照）の表面及び側面を覆う部分を残すように、基板２の外周側に塗布した上層膜成分４ａの少なくとも一部を除去してもよい。このように基板２の外周側に塗布した上層膜成分４ａの少なくとも一部を除去する際には、第１洗浄ノズル３８からリンス液を噴出して除去することができる。また、第２洗浄ノズル３９からリンス液を噴出して基板２の裏面及び側面の洗浄（除去）を行ってもよい。このようにして図１に示すようなフォトレジストパターン形成用基板１を得ることができる。得られたフォトレジストパターン形成用基板１において、外周側に上層膜４が配設されていると、露光装置等においてフォトレジストパターン形成用基板１の位置決めを行う際に、外周側の上層膜４が欠けて発塵することがある。このように、少なくともフォトレジスト膜３の表面及び側面を覆う部分を残すように、基板２の外周側に塗布した上層膜成分４ａ（図４（ｃ）参照）の少なくとも一部を除去することにより、上述した本実施の形態の効果を維持したまま、フォトレジストパターン形成用基板１からの発塵の可能性を軽減することができる。なお、上層膜成分４ａ（図４（ｃ）参照）を除去するリンス液としては、フォトレジスト３ａ（図４（ａ）参照）を除去するリンス液と同じものを好適に用いることができる。   A portion covering at least the surface and side surfaces of the photoresist film 3 (see FIG. 4B) after the upper layer film component 4a is applied over substantially the entire area of the substrate 7 with the photoresist film (see FIG. 4B). So that at least a part of the upper layer film component 4a applied to the outer peripheral side of the substrate 2 may be removed. Thus, when removing at least a part of the upper layer film component 4a applied to the outer peripheral side of the substrate 2, the rinse liquid can be ejected from the first cleaning nozzle 38 and removed. Alternatively, the back surface and side surfaces of the substrate 2 may be cleaned (removed) by ejecting a rinsing liquid from the second cleaning nozzle 39. Thus, a photoresist pattern forming substrate 1 as shown in FIG. 1 can be obtained. In the obtained photoresist pattern forming substrate 1, if the upper layer film 4 is disposed on the outer peripheral side, the upper layer film 4 on the outer peripheral side is positioned when positioning the photoresist pattern forming substrate 1 in an exposure apparatus or the like. May generate dust. Thus, by removing at least a part of the upper layer film component 4a (see FIG. 4C) applied to the outer peripheral side of the substrate 2 so as to leave at least a portion covering the surface and side surfaces of the photoresist film 3. The possibility of dust generation from the photoresist pattern forming substrate 1 can be reduced while maintaining the effects of the present embodiment described above. As the rinsing liquid for removing the upper layer film component 4a (see FIG. 4C), the same rinsing liquid as for removing the photoresist 3a (see FIG. 4A) can be preferably used.

少なくともフォトレジスト膜３の表面及び側面を覆う部分を残すように、基板２の外周側に塗布した上層膜成分４ａの少なくとも一部を除去する場合には、図７（ａ）に示すように、フォトレジスト膜３の表面及び側面を覆う部分だけを残すよう除去してもよいし、図７（ｂ）に示すように、フォトレジスト膜３が配設された領域よりも大きな領域を残すように、即ち、基板２と上層膜４とが直接接触する部位を残すように除去してもよい。   When removing at least part of the upper layer film component 4a applied to the outer peripheral side of the substrate 2 so as to leave at least a portion covering the surface and side surfaces of the photoresist film 3, as shown in FIG. It may be removed so as to leave only a portion covering the surface and side surfaces of the photoresist film 3, or as shown in FIG. 7B, a region larger than the region where the photoresist film 3 is disposed is left. That is, the substrate 2 and the upper layer film 4 may be removed so as to leave a portion in direct contact.

本実施の形態のフォトレジストパターン形成方法においては、このようにして得られたフォトレジストパターン形成用基板１を使用し、液浸型露光方式によって基板２（図３参照）上に所定のレジストパターン５（図３参照）を形成する。このように液浸型露光方式による投影露光を採用しているため、投影光学系のパターンの像の焦点深度を、空気中における焦点深度の約ｎ倍に拡大することができ、微細な回路等のパターンを、高い解像度で形成することができる。また、上述したようにフォトレジストパターン形成用基板１においては、フォトレジスト膜３の表面及び側面が、液浸型露光方式における媒体となる液体１２（図２参照）に溶出することがない材料から構成された上層膜４によって完全に覆われているため、フォトレジスト膜３と液体１２（図２参照）とが接触することがなく、液体１２（図２参照）の汚染によって生じる解像度の低下や投影光学系１５（図２参照）のレンズ１６（図２参照）の汚染を有効に防止することができる。   In the photoresist pattern forming method of the present embodiment, the photoresist pattern forming substrate 1 obtained as described above is used, and a predetermined resist pattern is formed on the substrate 2 (see FIG. 3) by the immersion exposure method. 5 (see FIG. 3). Since the projection exposure by the immersion type exposure method is employed in this way, the depth of focus of the pattern image of the projection optical system can be expanded to about n times the depth of focus in the air, and a fine circuit or the like This pattern can be formed with high resolution. Further, as described above, in the photoresist pattern forming substrate 1, the surface and side surfaces of the photoresist film 3 are made of a material that does not elute into the liquid 12 (see FIG. 2) serving as a medium in the immersion exposure method. Since the photoresist film 3 and the liquid 12 (see FIG. 2) do not come into contact with each other because the upper layer film 4 is completely covered, the resolution is reduced due to contamination of the liquid 12 (see FIG. 2). Contamination of the lens 16 (see FIG. 2) of the projection optical system 15 (see FIG. 2) can be effectively prevented.

なお、本実施の形態のフォトレジストパターン形成方法においては、液浸型露光方式による投影露光の方法については特に制限はなく、従来公知の液浸型露光方式による投影露光の方法に準じて行うことができる。例えば、図２に示すように、フォトレジストパターン形成用基板１を保持するための保持手段１７、所定のパターンが形成されたマスク１３、保持手段１７に保持されたフォトレジストパターン形成用基板１に所定のパターンを投影するための露光光１４を照射する照明光学系１８、マスク１３を通過した露光光１４をフォトレジストパターン形成用基板１上に投影する投影光学系１５、及び保持手段１７に保持されたフォトレジストパターン形成用基板１と投影光学系１５との間の空間に液体１２を満たすための液体供給手段１９を備えた露光装置を用いて実現することができる。図２における露光装置１１は、フォトレジストパターン形成用基板１が保持されている領域の一部に液体１２を供給して、フォトレジストパターン形成用基板１を液体１２に浸漬させることにより、フォトレジストパターン形成用基板１と投影光学系１５との間の空間に液体１２を満たし、この液体１２を介して投影露光を行う露光装置１１（Ｌｏｃａｌ Ｆｉｌｌ法（局所液浸方式）と呼ぶ）であるが、フォトレジストパターン形成用基板１と投影光学系１５との間の空間に液体１２を満たす方法については特に制限はない。また、本実施の形態のフォトレジストパターン形成方法に使用する露光装置は、ステップ・アンド・リピート方式の縮小投影型の露光装置であってもよく、マスク（レチクル）と基板（フォトレジストパターン形成用基板）とを同期走査して露光を行うステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置であってもよい。   In the photoresist pattern forming method of the present embodiment, there is no particular limitation on the projection exposure method by the immersion exposure method, and it should be performed according to the conventionally known projection exposure method by the immersion exposure method. Can do. For example, as shown in FIG. 2, the holding means 17 for holding the photoresist pattern forming substrate 1, the mask 13 on which a predetermined pattern is formed, and the photoresist pattern forming substrate 1 held on the holding means 17 The illumination optical system 18 that irradiates the exposure light 14 for projecting a predetermined pattern, the projection optical system 15 that projects the exposure light 14 that has passed through the mask 13 onto the photoresist pattern forming substrate 1, and the holding means 17 are held. This can be realized by using an exposure apparatus provided with a liquid supply means 19 for filling the liquid 12 in the space between the photoresist pattern forming substrate 1 and the projection optical system 15. The exposure apparatus 11 in FIG. 2 supplies the liquid 12 to a part of the region where the photoresist pattern forming substrate 1 is held, and immerses the photoresist pattern forming substrate 1 in the liquid 12, thereby An exposure apparatus 11 (referred to as a local fill method (local immersion method)) that fills the space between the pattern forming substrate 1 and the projection optical system 15 with a liquid 12 and performs projection exposure through the liquid 12. The method for filling the liquid 12 in the space between the photoresist pattern forming substrate 1 and the projection optical system 15 is not particularly limited. Further, the exposure apparatus used in the photoresist pattern forming method of the present embodiment may be a step-and-repeat type reduction projection type exposure apparatus, and includes a mask (reticle) and a substrate (for forming a photoresist pattern). It may be a step-and-scan type projection exposure apparatus that performs exposure by synchronously scanning with the substrate.

なお、図２に示す露光装置１１における照明光学系１８は、マスク１３を照明するための露光光１４を照射するものであり、例えば、この露光光１４としては、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（１５７ｎｍ）等を用いることができるが、微細なパターンを解像するためには露光光１４の波長が短いことが好ましい。投影光学系１５は主に鏡筒で支持された複数の光学素子（例えば、レンズ１６）で構成されている。マスク１３は、その位置決めを行うために、所定の方向に移動、微動及び回転可能なマスクステージ２０上に保持されている。 The illumination optical system 18 in the exposure apparatus 11 shown in FIG. 2 irradiates the exposure light 14 for illuminating the mask 13. For example, the exposure light 14 includes an ArF excimer laser (193 nm), KrF. An excimer laser (248 nm), an F 2 excimer laser (157 nm), or the like can be used, but the wavelength of the exposure light 14 is preferably short in order to resolve a fine pattern. The projection optical system 15 is mainly composed of a plurality of optical elements (for example, lenses 16) supported by a lens barrel. The mask 13 is held on a mask stage 20 that can move, finely move and rotate in a predetermined direction in order to perform positioning.

保持手段１７は、フォトレジストパターン形成用基板１上の所定領域毎に順次露光を行うことができるように、保持したフォトレジストパターン形成用基板１を所定の方向に移動させることができるように構成されたものであることが好ましく、従来公知の露光装置に用いられる保持手段を好適に用いることができる。図２に示す保持手段１７は、露光光１４の光軸と一致する方向（Ｚ軸方向）の位置及び傾斜角を制御するＺステージ１７ａと、このＺステージ１７ａを支持し、Ｚ軸方向に垂直な平面内におけて、マスク１３とフォトレジストパターン形成用基板１とが同期移動する走査方向（Ｘ軸方向）と、この走査方向に直交する方向（Ｙ軸方向）とに駆動可能なＸＹステージ１７ｂと、このＸＹステージ１７ｂを支持する基台１７ｃとを有するものである。なお、フォトレジストパターン形成用基板１は、その裏面を吸着等により固定する基板ホルダ（図示せず）に保持されて、Ｚステージ１７ａ上に保持される。なお、図示は省略するが、保持手段１７は、Ｚステージ１７ａの位置を計測するための移動鏡及びレーザ干渉計、Ｚステージ１７ａ及びＸＹステージ１７ｂを駆動するためのステージ駆動部、また、このステージ駆動部等を制御するための制御部等をさらに有するものであってもよい。   The holding means 17 is configured so that the held photoresist pattern forming substrate 1 can be moved in a predetermined direction so that exposure can be sequentially performed for each predetermined region on the photoresist pattern forming substrate 1. It is preferable that a holding means used in a conventionally known exposure apparatus can be suitably used. The holding means 17 shown in FIG. 2 supports the Z stage 17a that controls the position and tilt angle in the direction (Z-axis direction) that coincides with the optical axis of the exposure light 14, and supports the Z stage 17a, and is perpendicular to the Z-axis direction. An XY stage that can be driven in a scanning direction (X-axis direction) in which the mask 13 and the photoresist pattern forming substrate 1 move synchronously and in a direction orthogonal to the scanning direction (Y-axis direction) in a flat plane. 17b and a base 17c that supports the XY stage 17b. The photoresist pattern forming substrate 1 is held on a Z stage 17a by being held by a substrate holder (not shown) that fixes its back surface by suction or the like. Although not shown, the holding means 17 includes a moving mirror and a laser interferometer for measuring the position of the Z stage 17a, a stage driving unit for driving the Z stage 17a and the XY stage 17b, and the stage. You may further have a control part etc. for controlling a drive part etc.

液体供給手段１９は、フォトレジストパターン形成用基板１と投影光学系１５との間の空間に液体１２を供給する液体供給部１９ａと、空間に供給した液体１２を回収する液体回収部１９ｂとを有するものであり、例えば、液体供給部１９ａは、液体１２を貯留する供給タンク２１と、供給する液体１２の流路となる供給流路２３とを有し、また、液体回収部１９ｂは、回収した液体１２を貯留する回収タンク２２と、回収する液体１２の流路となる回収流路２４とを有している。液体１２は、液体供給部１９ａから供給流路２３を介して空間に対して単位時間当たり所定量だけ供給され、回収流路２４を介して液体回収部１９ｂへ、同じく単位時間当たり所定量が回収される。これにより、投影光学系１５の先端面とフォトレジストパターン形成用基板１との間の空間に液体１２が満たされる。なお、供給流路と回収流路とを投影光学系１５の先端部の中心に対して１８０°回転した配置には、図示はされていないが、図２における供給流路２３と回収流路２４とは反対の方向（図２における左から右への方向）に液体１２を供給するための、末端が三つに分岐した第二の供給流路と、末端が二つに分岐された第二の回収流路とが配置されている。   The liquid supply means 19 includes a liquid supply unit 19a that supplies the liquid 12 to the space between the photoresist pattern forming substrate 1 and the projection optical system 15, and a liquid recovery unit 19b that recovers the liquid 12 supplied to the space. For example, the liquid supply unit 19a includes a supply tank 21 that stores the liquid 12, and a supply channel 23 that serves as a channel for the supplied liquid 12. The liquid recovery unit 19b A recovery tank 22 that stores the liquid 12 that has been recovered, and a recovery channel 24 that serves as a channel for the recovered liquid 12. The liquid 12 is supplied from the liquid supply unit 19a to the space through the supply channel 23 to the space by a predetermined amount, and the predetermined amount per unit time is recovered to the liquid recovery unit 19b through the recovery channel 24. Is done. Thereby, the liquid 12 is filled in the space between the front end surface of the projection optical system 15 and the photoresist pattern forming substrate 1. Although not shown, the supply channel and the recovery channel are rotated by 180 ° with respect to the center of the tip of the projection optical system 15, but the supply channel 23 and the recovery channel 24 in FIG. For supplying the liquid 12 in the opposite direction (the direction from the left to the right in FIG. 2), the second supply channel having the end branched into three, and the second supply channel having the end branched into two And a recovery channel.

本実施の形態のフォトレジストパターン形成方法においては、フォトレジストパターン形成用基板１に投影露光を場合には、先ず、所定のレジストパターンに対応するパターンが形成されたマスク１３を、露光装置１１のマスクステージ２０上に保持する。一方、フォトレジストパターン形成用基板１を保持手段１７に保持し、アライメントマーク等を用いて位置関係や回転などを測定した後、所定の場所に位置決めする。   In the photoresist pattern forming method of the present embodiment, when projection exposure is performed on the photoresist pattern forming substrate 1, first, a mask 13 on which a pattern corresponding to a predetermined resist pattern is formed is exposed to the exposure apparatus 11. Hold on the mask stage 20. On the other hand, the photoresist pattern forming substrate 1 is held by the holding means 17, and the positional relationship and rotation are measured using an alignment mark or the like, and then positioned at a predetermined location.

次に、液体供給手段１９により、保持手段１７によってフォトレジストパターン形成用基板１が保持されている領域の一部に液体１２を供給して、液体１２にフォトレジストパターン形成用基板１の一部を浸漬させる。本実施の形態のフォトレジストパターン形成方法においては、投影露光の媒体として使用する液体１２については特に制限はなく、水、又は、水よりも屈折率の高い有機物液体を好適に用いることができる。このような液体を用いることにより、露光の精度を向上させることができる。   Next, the liquid supply means 19 supplies the liquid 12 to a part of the region where the photoresist pattern forming substrate 1 is held by the holding means 17, and the liquid 12 supplies a part of the photoresist pattern forming substrate 1. Soak. In the photoresist pattern forming method of the present embodiment, the liquid 12 used as the projection exposure medium is not particularly limited, and water or an organic liquid having a higher refractive index than water can be suitably used. By using such a liquid, exposure accuracy can be improved.

次に、照明光学系１８から露光光１４、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ光（真空中での波長１９３ｎｍ）を発生させる。マスク１３を通過した露光光１４は、投影光学系１５に入射して、所定の投影倍率、例えば、１／４倍に縮小される。その後、投影光学系１５から出射した露光光によってフォトレジストパターン形成用基板１にパターンを転写する。次に液体１２を回収し、次に露光を行う領域に移動し、再度同じ工程を繰り返す。露光時には、ステップ・アンド・スキャン方式により、順次、フォトレジストパターン形成用基板１の領域毎に走査露光を行う。   Next, exposure light 14, for example, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm in vacuum) is generated from the illumination optical system 18. The exposure light 14 that has passed through the mask 13 enters the projection optical system 15 and is reduced to a predetermined projection magnification, for example, 1/4. Thereafter, the pattern is transferred to the photoresist pattern forming substrate 1 by the exposure light emitted from the projection optical system 15. Next, the liquid 12 is collected, moved to a region where exposure is performed next, and the same process is repeated again. At the time of exposure, scanning exposure is sequentially performed for each region of the photoresist pattern forming substrate 1 by a step-and-scan method.

この後、露光したフォトレジストパターン形成用基板１を現像する。この現像は、露光光として、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ光等のエキシマレーザ光を用いた場合には、触媒反応により酸の発生を加速するために行うものである。この現像においては、図示は省略するが、例えば、現像機（ディベロッパー）を用い、強アルカリ性の現像液ＴＭＡＨ（Ｎ（ＣＨ3）4ＯＨ）等を露光したフォトレジストパターン形成用基板に滴下、又は噴射することによって行うことができる。なお、この現像は、従来公知のフォトレジストパターン形成方法における現像の方法に準じて行うことができる。なお、上層膜として現像液に溶解する材料を使用した場合には、現像中又は現像後の洗浄中に上層膜が除去されて、基板上にパターンが形成される。また、上層膜として現像液に溶解しない材料を使用した場合には、別途、上層膜を除去する。このようにして基板上に高精度にフォトレジストパターンを形成することができる。 Thereafter, the exposed photoresist pattern forming substrate 1 is developed. This development is performed in order to accelerate the generation of acid by a catalytic reaction when excimer laser light such as ArF excimer laser light is used as exposure light. In this development, although illustration is omitted, for example, using a developing machine (developer), a strong alkaline developer TMAH (N (CH 3 ) 4 OH) or the like is dropped onto the photoresist pattern forming substrate, or This can be done by spraying. This development can be performed according to the development method in a conventionally known photoresist pattern forming method. When a material that dissolves in the developer is used as the upper layer film, the upper layer film is removed during development or cleaning after development, and a pattern is formed on the substrate. When a material that does not dissolve in the developer is used as the upper layer film, the upper layer film is separately removed. In this way, a photoresist pattern can be formed on the substrate with high accuracy.

なお、現像の前に、フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光したフォトレジストパターン形成用基板を焼成してもよい。この焼成の際の温度としては、使用したフォトレジスト等の種類によって適宜選択されるが、通常、１００〜１５０℃程度である。   In addition, in order to improve the resolution, pattern shape, developability, etc. of the photoresist film, the exposed photoresist pattern forming substrate may be baked before development. The temperature at the time of baking is appropriately selected depending on the type of the used photoresist or the like, but is usually about 100 to 150 ° C.

次に、本発明（第二の発明）のフォトレジストパターン形成用基板の一の実施の形態について説明する。本実施の形態のフォトレジストパターン形成用基板は、図１に示すような、上述した第一の発明の実施の形態（フォトレジストパターン形成方法）に用いられるフォトレジストパターン形成用基板１である。このフォトレジストパターン形成用基板１は、基板２と、基板２上に配設されたフォトレジスト膜３と、フォトレジスト膜３上に配設された上層膜４とを備えたフォトレジストパターン形成用基板１であって、基板２上のフォトレジスト膜３が、少なくとも基板２に露光光が照射される領域６（露光領域）を残すように、基板２の外周側に配設されたフォトレジスト膜３が除去されたものであるとともに、上層膜４が、基板２上のフォトレジスト膜３の表面及び側面を覆うように配設されたものである。   Next, an embodiment of a photoresist pattern forming substrate of the present invention (second invention) will be described. The photoresist pattern forming substrate of the present embodiment is a photoresist pattern forming substrate 1 used in the above-described embodiment of the first invention (photoresist pattern forming method) as shown in FIG. This photoresist pattern forming substrate 1 includes a substrate 2, a photoresist film 3 disposed on the substrate 2, and an upper layer film 4 disposed on the photoresist film 3. A photoresist film disposed on the outer peripheral side of the substrate 2 so that the photoresist film 3 on the substrate 2 leaves at least a region 6 (exposure region) where the substrate 2 is irradiated with exposure light. 3 is removed, and an upper layer film 4 is disposed so as to cover the surface and side surfaces of the photoresist film 3 on the substrate 2.

本実施の形態のフォトレジストパターン形成用基板１は、フォトレジスト膜３の表面及び側面の全てが上層膜４によって覆われているため、フォトレジストパターン形成用基板１に投影露光を行う場合において、フォトレジスト膜３の成分が、液浸型露光方式における媒体として使用する液体１２（図２参照）に溶出するのを抑制して、この液体１２（図２参照）が汚染されたり、その成分が変質したりすることを有効に防止することができる。このため、解像度の高い投影露光を実現することができるとともに、液体１２（図２参照）と接触する投影光学系１５（図２参照）のレンズ１６（図２参照）の汚染を有効に防止することができる。なお、本実施の形態のフォトレジストパターン形成用基板１は、水を媒体として露光光を照射する場合や、水よりも屈折率の高い有機物液体を媒体として露光光を照射する場合に好適に用いることができる。   In the photoresist pattern forming substrate 1 of the present embodiment, since all of the surface and side surfaces of the photoresist film 3 are covered with the upper layer film 4, when performing projection exposure on the photoresist pattern forming substrate 1, The components of the photoresist film 3 are prevented from eluting into the liquid 12 (see FIG. 2) used as a medium in the immersion exposure method, and the liquid 12 (see FIG. 2) is contaminated or the components are It is possible to effectively prevent alteration. For this reason, high-resolution projection exposure can be realized, and contamination of the lens 16 (see FIG. 2) of the projection optical system 15 (see FIG. 2) in contact with the liquid 12 (see FIG. 2) is effectively prevented. be able to. The photoresist pattern forming substrate 1 of this embodiment is suitably used when irradiating exposure light using water as a medium, or when irradiating exposure light using an organic liquid having a refractive index higher than water as a medium. be able to.

本実施の形態のフォトレジストパターン形成用基板１は、例えば、図５に示すような塗布装置３１を用いて得ることが可能なフォトレジストパターン形成用基板１であり、上述した第一の発明の実施の形態において、図４（ａ）〜図４（ｃ）を参照して説明した方法により製造することができる。また、フォトレジスト膜３や上層膜４の材料については、第一の発明の実施の形態において説明した材料を好適に用いることができる。   The photoresist pattern forming substrate 1 of the present embodiment is, for example, a photoresist pattern forming substrate 1 that can be obtained using a coating apparatus 31 as shown in FIG. In an embodiment, it can manufacture by the method explained with reference to Drawing 4 (a)-Drawing 4 (c). In addition, as the material for the photoresist film 3 and the upper layer film 4, the materials described in the embodiment of the first invention can be suitably used.

また、本実施の形態のフォトレジストパターン形成用基板１においては、上層膜４が、少なくともフォトレジスト膜３の表面及び側面を覆う部分を残して、基板２の外周側に配設された少なくとも一部が除去されたものであることが好ましい。例えば、フォトレジストパターン形成用基板１の外周側に上層膜４が配設されていると、露光装置等においてフォトレジストパターン形成用基板１の位置決めを行う際に、外周側の上層膜４が欠けて発塵することがある。このように、少なくともフォトレジスト膜３の表面及び側面を覆う部分を残すように、基板２の外周側に塗布した上層膜成分４ａ（図４（ｃ）参照）の少なくとも一部を除去されたものであると、上述した本実施の形態の効果を維持したまま、フォトレジストパターン形成用基板１からの発塵の可能性を軽減することができる。   Further, in the photoresist pattern forming substrate 1 of the present embodiment, at least one of the upper layer films 4 disposed on the outer peripheral side of the substrate 2 leaving at least portions covering the surface and side surfaces of the photoresist film 3. The part is preferably removed. For example, when the upper layer film 4 is disposed on the outer peripheral side of the photoresist pattern forming substrate 1, the upper layer film 4 on the outer peripheral side is missing when the photoresist pattern forming substrate 1 is positioned by an exposure apparatus or the like. May generate dust. Thus, at least a part of the upper layer film component 4a (see FIG. 4C) applied to the outer peripheral side of the substrate 2 is removed so as to leave at least a portion covering the surface and side surfaces of the photoresist film 3 If this is the case, it is possible to reduce the possibility of dust generation from the photoresist pattern forming substrate 1 while maintaining the effect of the present embodiment described above.

さらに、本実施の形態のフォトレジストパターン形成用基板１においては、図７（ｃ）に示すように、基板２とフォトレジスト膜３との間に、下層膜８が配設されたものであってもよい。この下層膜８は、従来、反射防止のためにフォトレジスト膜３の下層に配設されている反射防止膜を好適例として挙げることができる。この下層膜８においても、第一の発明の実施の形態において説明した下層膜８と同様に構成されていることが好ましい。   Further, in the photoresist pattern forming substrate 1 of the present embodiment, as shown in FIG. 7C, a lower layer film 8 is disposed between the substrate 2 and the photoresist film 3. May be. As this lower layer film 8, an antireflection film conventionally disposed under the photoresist film 3 for antireflection can be cited as a suitable example. The lower layer film 8 is also preferably configured in the same manner as the lower layer film 8 described in the embodiment of the first invention.

本発明のフォトレジストパターン形成方法は、液浸型露光方式における媒体となる液体の汚染や変質を有効に防止し、基板上に高精度にフォトレジストパターンを形成することができ、半導体素子等の製造方法において利用することができる。また、本発明のフォトレジストパターン形成用基板は、上述した本発明のフォトレジストパターン形成方法に好適に用いることができる。   The photoresist pattern forming method of the present invention can effectively prevent contamination and alteration of a liquid serving as a medium in an immersion type exposure method, and can form a photoresist pattern on a substrate with high accuracy. It can be used in the manufacturing method. Moreover, the substrate for forming a photoresist pattern of the present invention can be suitably used for the above-described method for forming a photoresist pattern of the present invention.

本発明（第一の発明）のフォトレジストパターン形成方法の一の実施の形態によって得られるフォトレジストパターン形成用基板の構成を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the structure of the substrate for photoresist pattern formation obtained by one Embodiment of the photoresist pattern formation method of this invention (1st invention). 本発明（第一の発明）のフォトレジストパターン形成方法の一の実施の形態における投影露光の工程を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the process of the projection exposure in one Embodiment of the photoresist pattern formation method of this invention (1st invention). 本発明（第一の発明）のフォトレジストパターン形成方法の一の実施の形態によって基板上に形成されたフォトレジストパターンを模式的示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the photoresist pattern formed on the board | substrate by one Embodiment of the photoresist pattern formation method of this invention (1st invention). 図１に示すフォトレジストパターン形成用基板を得る工程の一部を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically a part of process of obtaining the board | substrate for photoresist pattern formation shown in FIG. 図４（ａ）に続く工程の一部を模式的に示す説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram schematically showing a part of the process following FIG. 図４（ｂ）に続く工程の一部を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically a part of process following FIG.4 (b). 本発明（第一の発明）のフォトレジストパターン形成方法の一の実施の形態に用いられるスピンコート式の塗布装置の構成を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the structure of the spin coat type coating device used for one Embodiment of the photoresist pattern formation method of this invention (1st invention). 本発明（第一の発明）のフォトレジストパターン形成方法の一の実施の形態において、基板に下層膜を形成する工程の一部を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically a part of process of forming a lower layer film in a board | substrate in one embodiment of the photoresist pattern formation method of this invention (1st invention). 図６（ａ）に続く工程の一部を模式的に示す説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram schematically showing a part of the process subsequent to FIG. 図６（ｂ）に続く工程の一部を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically a part of process following FIG.6 (b). 本発明（第一の発明）のフォトレジストパターン形成方法の一の実施の形態によって得られるフォトレジストパターン形成用基板の他の例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the other example of the substrate for photoresist pattern formation obtained by one Embodiment of the photoresist pattern formation method of this invention (1st invention). 本発明（第一の発明）のフォトレジストパターン形成方法の一の実施の形態によって得られるフォトレジストパターン形成用基板の他の例を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the other example of the substrate for photoresist pattern formation obtained by one Embodiment of the photoresist pattern formation method of this invention (1st invention). 従来のフォトレジストパターン形成方法に用いられるスピンコート式の塗布装置の構成を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the structure of the spin coat type coating device used for the conventional photoresist pattern formation method. 従来のフォトレジストパターン形成方法によって得られるフォトレジストパターン形成用基板の構成を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the structure of the substrate for photoresist pattern formation obtained by the conventional photoresist pattern formation method.

符号の説明Explanation of symbols

１…フォトレジストパターン形成用基板、２…基板、３…フォトレジスト膜、３ａ…フォトレジスト、４…上層膜、４ａ…上層膜成分、５…レジストパターン、６…少なくとも基板に露光光が照射される領域（露光領域）、７…フォトレジスト膜付き基板、８…下層膜、８ａ…下層膜成分、１１…露光装置、１２…液体、１３…マスク、１４…露光光、１５…投影光学系、１６…レンズ、１７…保持手段、１７ａ…Ｚステージ、１７ｂ…ＸＹステージ、１７ｃ…基台、１８…照明光学系、１９…液体供給手段、１９ａ…液体供給部、１９ｂ…液体回収部、２０…マスクステージ、２１…供給タンク、２２…回収タンク、２３…供給流路、２４…回収流路、３１…塗布装置、３２…回転支持台、３３…回転部、３３ａ…回転軸、３４ａ…レジスト供給ノズル、３４ｂ…上層膜供給ノズル、３５…ケース体、３５ａ…外ケース、３５ｂ…内ケース、３６…開口、３７ａ…円筒部、３７ｂ…傘部、３８…第１洗浄ノズル、３９…第２洗浄ノズル、４０…排気管、４１…ドレイン管、５０…塗布装置、５１…基板、５２…回転支持台、５３…ノズル、５４…フォトレジスト、５５…回転部、５６…フォトレジスト膜、５７…上層膜。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate for photoresist pattern formation, 2 ... Substrate, 3 ... Photoresist film, 3a ... Photoresist, 4 ... Upper layer film, 4a ... Upper layer film component, 5 ... Resist pattern, 6 ... Exposure light is irradiated to at least substrate 7 ... Substrate with photoresist film, 8 ... Lower layer film, 8a ... Lower layer film component, 11 ... Exposure device, 12 ... Liquid, 13 ... Mask, 14 ... Exposure light, 15 ... Projection optical system, DESCRIPTION OF SYMBOLS 16 ... Lens, 17 ... Holding means, 17a ... Z stage, 17b ... XY stage, 17c ... Base, 18 ... Illumination optical system, 19 ... Liquid supply means, 19a ... Liquid supply part, 19b ... Liquid recovery part, 20 ... Mask stage, 21 ... supply tank, 22 ... recovery tank, 23 ... supply flow path, 24 ... recovery flow path, 31 ... coating device, 32 ... rotation support, 33 ... rotating part, 33a ... rotary shaft, 34a ... resis Supply nozzle, 34b ... upper layer film supply nozzle, 35 ... case body, 35a ... outer case, 35b ... inner case, 36 ... opening, 37a ... cylindrical part, 37b ... umbrella part, 38 ... first cleaning nozzle, 39 ... second Cleaning nozzle, 40 ... exhaust pipe, 41 ... drain pipe, 50 ... coating device, 51 ... substrate, 52 ... rotating support base, 53 ... nozzle, 54 ... photoresist, 55 ... rotating part, 56 ... photoresist film, 57 ... Upper layer film.

Claims (10)

基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成するとともに、前記フォトレジスト膜上に上層膜成分を塗布して上層膜を形成して、前記基板上に前記フォトレジスト膜と前記上層膜とが配設されたフォトレジストパターン形成用基板を得、前記フォトレジストパターン形成用基板上に、液体を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通じて露光光を照射した後に現像することにより、前記基板上に所定のレジストパターンを形成するフォトレジストパターン形成方法であって、
前記基板上の略全域に前記フォトレジストを塗布した後、少なくとも前記基板に前記露光光が照射される領域（露光領域）を残すように、前記基板の外周側に塗布した前記フォトレジストの少なくとも一部をリンス液により除去して、少なくとも前記基板上の前記露光領域に前記フォトレジスト膜が配設されたフォトレジスト膜付き基板を得、得られた前記フォトレジスト膜付き基板上の略全域に、フッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂と、炭素数６以下の１価のアルコールを含む溶液である前記上層膜成分を塗布し、前記フォトレジストを除去するリンス液と同じリンス液を用いての前記基板の裏面及び側面の上層膜成分の除去を行って、前記基板上に配設された前記フォトレジスト膜の表面及び側面が前記上層膜によって覆われた前記フォトレジストパターン形成用基板（ただし、前記上層膜として、下記条件（１）を満たすものを除く。）を得るフォトレジストパターン形成方法。
条件（１）
第１の上層膜上に第２の上層膜が形成されており、
前記第２の上層膜と前記液体との接触角が、
前記第１の上層膜と前記液体との接触角よりも小さい。 A photoresist is applied to the substrate to form a photoresist film, and an upper layer film component is applied to the photoresist film to form an upper layer film, and the photoresist film and the upper layer film are formed on the substrate. A substrate for forming a photoresist pattern is provided, and the substrate on the photoresist pattern is developed by irradiating exposure light through a mask having a predetermined pattern, using a liquid as a medium, and developing the substrate. A photoresist pattern forming method for forming a predetermined resist pattern in
After applying the photoresist over substantially the entire area of the substrate, at least one of the photoresist applied on the outer peripheral side of the substrate so as to leave at least a region (exposure region) irradiated with the exposure light on the substrate. Part is removed with a rinsing solution to obtain a substrate with a photoresist film in which the photoresist film is disposed at least in the exposure region on the substrate, and over the substantially entire region on the obtained substrate with a photoresist film, Same as the rinsing liquid for applying the upper layer film component, which is a solution containing a repeating unit having a group containing a fluorine atom in its side chain, and a monovalent alcohol having 6 or less carbon atoms , and removing the photoresist. The upper layer film component of the back surface and side surface of the substrate is removed using a rinsing solution, and the surface and side surface of the photoresist film disposed on the substrate are the upper layer. The photoresist pattern forming substrate (provided that the as the upper layer, excluding. Those satisfying the following conditions (1)) covered by the photoresist pattern forming method of obtaining.
Condition (1)
A second upper layer film is formed on the first upper layer film;
The contact angle between the second upper layer film and the liquid is:
The contact angle between the first upper layer film and the liquid is smaller. 前記フォトレジスト膜付き基板上の略全域に塗布した前記上層膜成分のうち、少なくとも前記フォトレジスト膜の表面及び側面を覆う部分を残すように、前記基板の外周側に塗布した前記上層膜成分の少なくとも一部を除去して前記上層膜を形成する請求項１に記載のフォトレジストパターン形成方法。   Of the upper layer film component applied over substantially the entire area of the substrate with the photoresist film, the upper layer film component applied to the outer peripheral side of the substrate so as to leave at least a portion covering the surface and side surface of the photoresist film. The method for forming a photoresist pattern according to claim 1, wherein at least a part is removed to form the upper layer film. 前記基板上にスピンコートにより前記フォトレジストを塗布する請求項１又は２に記載のフォトレジストパターン形成方法。   The method for forming a photoresist pattern according to claim 1, wherein the photoresist is applied onto the substrate by spin coating. 前記基板の外周側に塗布した前記フォトレジストの少なくとも一部に前記フォトレジストが溶解する液体を塗布して、少なくとも前記基板に前記露光光が照射される領域（露光領域）を残すように、前記フォトレジストの少なくとも一部を除去する請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法。   Applying a liquid in which the photoresist dissolves to at least a part of the photoresist applied to the outer peripheral side of the substrate, and leaving at least a region (exposure region) irradiated with the exposure light on the substrate, The method for forming a photoresist pattern according to claim 1, wherein at least a part of the photoresist is removed. 前記基板の外周側に塗布した前記上層膜成分の少なくとも一部に前記上層膜成分が溶解する液体を塗布して、少なくとも前記フォトレジスト膜の表面及び側面を覆う部分を残すように、前記上層膜成分の少なくとも一部を除去する請求項２〜４のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法。   Applying a liquid in which the upper layer film component dissolves to at least a part of the upper layer film component applied to the outer peripheral side of the substrate, so as to leave at least portions covering the surface and side surfaces of the photoresist film. The method for forming a photoresist pattern according to claim 2, wherein at least a part of the component is removed. 前記基板上に下層膜成分を塗布して下層膜を形成し、前記基板上に形成した前記下層膜上に、前記フォトレジストを塗布して前記フォトレジスト膜を形成する請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法。   The lower layer film component is coated on the substrate to form a lower layer film, and the photoresist is coated on the lower layer film formed on the substrate to form the photoresist film. A method for forming a photoresist pattern according to claim 1. 前記下層膜を、少なくとも一つの層から構成された膜状に形成する請求項６に記載のフォトレジストパターン形成方法。   The method for forming a photoresist pattern according to claim 6, wherein the lower layer film is formed in a film shape composed of at least one layer. 前記下層膜を、二以上の層から構成された膜状に形成する請求項６に記載のフォトレジストパターン形成方法。   The photoresist pattern forming method according to claim 6, wherein the lower layer film is formed in a film shape composed of two or more layers. 前記フォトレジストパターン形成用基板上に配設する前記媒体としての前記液体が、水である請求項１〜８のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法。   The method for forming a photoresist pattern according to claim 1, wherein the liquid serving as the medium disposed on the substrate for forming a photoresist pattern is water. 前記フォトレジストパターン形成用基板上に配設する前記媒体としての前記液体が、水よりも屈折率の高い有機物液体である請求項１〜８のいずれかに記載のフォトレジストパターン形成方法。   The method for forming a photoresist pattern according to claim 1, wherein the liquid as the medium disposed on the photoresist pattern forming substrate is an organic liquid having a refractive index higher than that of water.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8435593B2 (en) * 2007-05-22 2013-05-07 Asml Netherlands B.V. Method of inspecting a substrate and method of preparing a substrate for lithography
US7745095B2 (en) * 2007-07-05 2010-06-29 Asml Netherlands B.V. Lithographic method and device manufactured thereby
JP2009117832A (en) * 2007-11-06 2009-05-28 Asml Netherlands Bv Method of preparing substrate for lithography, substrate, device manufacturing method, sealing coating applicator, and sealing coating measuring device
JP5136103B2 (en) 2008-02-12 2013-02-06 東京エレクトロン株式会社 Cleaning device and method, coating and developing device and method, and storage medium

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001166490A (en) * 1999-12-13 2001-06-22 Jsr Corp Composition for resist lower layer film
JP2005175079A (en) * 2003-12-09 2005-06-30 Tokyo Electron Ltd Device and method for coating and developing
JP2006100514A (en) * 2004-09-29 2006-04-13 Dainippon Screen Mfg Co Ltd Removing device, protective film forming device, substrate processing system and removing method
JP2006186111A (en) * 2004-12-27 2006-07-13 Toshiba Corp Method for forming resist pattern and method for manufacturing semiconductor device
JP2006186112A (en) * 2004-12-27 2006-07-13 Toshiba Corp Immersion exposing method, immersion type exposing device and method for manufacturing semiconductor device
JP2006520104A (en) * 2003-03-11 2006-08-31 ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロライナ・アト・チャペル・ヒル Immersion lithography method using carbon dioxide
JP2007529881A (en) * 2004-02-17 2007-10-25 フリースケール セミコンダクター インコーポレイテッド Immersion lithography techniques and products

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101202231B1 (en) * 2004-07-21 2012-11-16 가부시키가이샤 니콘 Exposure method and method for producing device

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001166490A (en) * 1999-12-13 2001-06-22 Jsr Corp Composition for resist lower layer film
JP2006520104A (en) * 2003-03-11 2006-08-31 ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロライナ・アト・チャペル・ヒル Immersion lithography method using carbon dioxide
JP2005175079A (en) * 2003-12-09 2005-06-30 Tokyo Electron Ltd Device and method for coating and developing
JP2007529881A (en) * 2004-02-17 2007-10-25 フリースケール セミコンダクター インコーポレイテッド Immersion lithography techniques and products
JP2006100514A (en) * 2004-09-29 2006-04-13 Dainippon Screen Mfg Co Ltd Removing device, protective film forming device, substrate processing system and removing method
JP2006186111A (en) * 2004-12-27 2006-07-13 Toshiba Corp Method for forming resist pattern and method for manufacturing semiconductor device
JP2006186112A (en) * 2004-12-27 2006-07-13 Toshiba Corp Immersion exposing method, immersion type exposing device and method for manufacturing semiconductor device

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