JP4692627B2

JP4692627B2 - 質量分析装置

Info

Publication number: JP4692627B2
Application number: JP2008503701A
Authority: JP
Inventors: 修一川名; 学下村
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2006-03-07
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2026-03-07
Also published as: EP1995763A1; EP1995763A4; JPWO2007102202A1; US7858933B2; WO2007102202A1; US20090039252A1

Description

本発明は、電子衝撃イオン化法によるイオン源を備える質量分析装置に関し、さらに詳しくは、イオン源の構造に関する。

質量分析装置は、試料分子や原子をイオン化し、生成されたイオンを質量（厳密にはm/z）に応じて分離して検出するものである。試料分子をイオン化する方法として様々な方法が考案されているが、電子衝撃イオン化（ＥＩ）法は最も一般的に使用されているものである。電子衝撃イオン化法では、真空雰囲気下に置かれた比較的小さな容積のイオン化室内に試料分子を導入し、イオン化室の外側に配設されたフィラメントで生成した熱電子を加速してイオン化室内に送り込む。そしてイオン化室内で試料分子と熱電子とを接触させることにより該試料分子をイオン化する。イオン化室内で生成されたイオンは、イオン化室の外部に設置されたイオン引き出し用電極（例えばレンズ光学系）に印加された電圧により形成される電場によってイオン化室の外部に引き出される。

フィラメントで生成された熱電子を加速するためにフィラメントとイオン化室との間の空間には両者の電位差による電位勾配を持つ電場が形成され、これによって熱電子はイオン化室に向かって進行し、イオン化室壁面に設けられた電子入射口を経てイオン化室内に入る。電子衝撃イオン化法の場合、通常、熱電子に約７０ｅＶ程度の加速エネルギーを付与するために、フィラメントとイオン化室との間の電位差は７０Ｖ程度に設定される。

こうした電子衝撃イオン化法によるイオン源では、イオン化室内でのイオン化効率を高めるにはフィラメントで発生した熱電子を効率良くイオン化室内に送り込む必要がある。そのため、従来、イオン化室の壁面に穿設された電子入射口から比較的近い位置にフィラメントが設置されている。ところが、フィラメントを電子入射口に近接させると、フィラメントとイオン化室との間の電位差によって形成される電場がイオン化室内にまで入り込み、主としてレンズ光学系とイオン化室との間の電位差によってイオン化室内に形成されるイオン引き出し用電場が乱され、イオン化室からのイオンの引き出しに支障をきたす場合がある。

特開２００２−３７３６１６号公報

即ち、従来のイオン源では、イオンの生成効率を重視するあまりにイオン化室内からのイオンの引き出し効率が犠牲になり、そのためにトータルではイオンの検出感度を低減させることになっていた。本発明はこうした課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、イオン化室内で生成されたイオンを効率良くイオン化室外部へ取り出して質量分析に利用することにより検出感度を向上させることができる質量分析装置を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明は、加熱により熱電子を発生するフィラメントと、該熱電子を内部に導入する電子入射口を有し、その内部において熱電子を利用して試料分子をイオン化するイオン化室と、を含む電子衝撃イオン化法によるイオン源を備える質量分析装置において、
前記フィラメントと前記イオン化室との電位差により該フィラメントと前記電子入射口との間の空間に形成される電場の影響が前記イオン化室の内部にまで及ばない位置まで、前記フィラメントを前記イオン化室から離して設置したものであって、前記電子入射口が形成されたイオン化室内壁面と該イオン化室の中心点との間の距離Ｄａと、前記フィラメントと前記イオン化室の中心点との間の距離Ｄｂとの比率Ｄｂ／Ｄａを、１．７以上に設定したことを特徴としている。

フィラメントをイオン化室から離すほど、フィラメントで生成された熱電子は電子入射口を経てイオン化室内へと入りにくくなり、他の条件が同一であればイオン生成効率は低下する。一方、フィラメントをイオン化室から離すほど、フィラメントとイオン化室との間の電位差により形成される電場はイオン化室内に入り込みにくくなり、そのためにイオン化室内で生成されたイオンが正規のイオン出射口から引き出されて質量分析に利用される効率、つまりはイオン引き出し効率は高まる。従来、前者の効率を主として考えていたために後者の効率は悪く、トータルでイオンの検出感度の点では最適な状態ではなかった。これに対し、本発明に係る質量分析装置では、フィラメントの設置位置をイオン化室から、つまりは電子入射口から離すようにすることにより上記２つの効率のバランスをとり、それによってイオンの検出感度を従来よりも改善する。

従来のイオン源においてＤｂ／Ｄａは１．５以下に設定されていたが、本発明では、他の条件を同一にしてＤｂ／Ｄａを１．７以上とすることにより４０％程度、信号強度を高くすることができる。なお、Ｄｂ／Ｄａの好ましい範囲の上限は、イオン化室とフィラメントとの間の電位差や一般にフィラメントの外側に配置される熱電子収束用磁場を発生するための磁石の位置や磁力などに依存するものの、最大でも３．０以下とするとよい。

また、電子入射口の開口面積が大きいほど熱電子加速用電場の影響はイオン化室内部に及び易くなる。そこで、本発明の一実施態様として、前記フィラメントと前記イオン化室との電位差が１０〜２００[Ｖ]である条件の下で、前記電子入射口の開口面積Ａ（単位：ｍｍ²）と、該電子入射口が形成されたイオン化室内壁面と前記フィラメントとの間の距離Ｄｂ−Ｄａ（単位：ｍｍ）との比率Ａ／（Ｄｂ−Ｄａ）を、０．４５〜４．０３７の範囲に設定するとよい。一般に、電子衝撃イオン化用イオン源のイオン化室における電子入射口の開口面積はおおよその値が決まっているが、Ａ／（Ｄｂ−Ｄａ）を上記のような範囲に収めることにより、熱電子加速用電場の影響がイオン化室内に及ぶことをより確実に回避することができる。

以上のように本発明に係る質量分析装置によれば、フィラメントとイオン化室との間の電位差により形成される熱電子加速用の電場が電子入射口からイオン化室内に入り込みにくいため、レンズ光学系により形成されるイオン化室内のイオン引き出し用電場の乱れがなくなり、イオン化室内で生成されたイオンをイオン出射口を通して効率的に引き出してレンズ光学系により質量分析部に輸送することができる。これにより、従来よりも検出感度を向上させることができ、高感度の質量分析が可能となる。

本発明の一実施例による質量分析装置の全体構成図。本実施例による質量分析装置のイオン源の構成図。

本発明の一実施例による質量分析装置を図面を参照して説明する。図１は本実施例の質量分析装置の全体構成図、図２はイオン源の詳細構成図である。

図１において、真空ポンプ１１により真空排気される略密閉された真空容器１０の内部には、イオン源１、レンズ光学系１３、四重極質量フィルタ１４、及びイオン検出器１５がイオン光軸Ｃに沿って配設されている。例えば図示しないガスクロマトグラフのカラムから流出する試料ガスは適宜のインタフェイスを介して試料導入管１２からイオン源１へと供給され、イオン源１において試料ガスに含まれる試料分子はイオン化される。

発生した各種イオンはイオン源１から右方に引き出され、レンズ光学系１３により収束されて４本のロッド電極から成る四重極質量フィルタ１４の長軸方向の空間に導入される。四重極質量フィルタ１４には図示しない電源から直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧が印加され、その印加電圧に応じた質量を有するイオンのみがその長軸方向の空間を通過し、イオン検出器１５に到達して検出される。それ以外の不要なイオンは四重極質量フィルタ１４の長軸方向の空間を通り抜けることができず、途中で発散して消失する。したがって、例えば四重極質量フィルタ１４に印加する電圧を所定の範囲で走査することにより、イオン検出器１５に到達し得るイオンの質量が所定の質量範囲に亘り変化するように走査することができ、その検出信号に基づいてマススペクトルを作成することができる。

次に、電子衝撃イオン化を行うイオン源１の構造について図１に加え図２により詳しく説明する。ステンレス等の金属から成る略直方体箱形状のイオン化室２には試料導入管１２が接続され、試料導入管１２を通して試料分子を含む試料ガスが供給される。イオン化室２のイオン光軸Ｃ上にはイオン出射口９が形成され、イオン出射口９を通してイオンは外部に引き出される。イオン光軸Ｃを挟んでイオン化室２の対向する壁面には電子入射口５と電子出射口６とが形成され、電子入射口５の外側にはフィラメント３が配置されており、電子出射口６の外側にはフィラメント３と同一形状のフィラメントがトラップ電極４として配置されている。

図示しない加熱電流源からフィラメント３に加熱電流が供給されると、フィラメント３の温度が上昇して熱電子が放出される。この熱電子は後述する電場の作用によりトラップ電極４に向かって加速され、イオン光軸Ｃと略直交する熱電子流軸Ｌに沿ってイオン化室２内部を通過する。なお、ここではトラップ電極４をフィラメント３と同一形状としているが、これは両者の機能を逆にして使用することができるようにするためである。また、フィラメント３とトラップ電極４の外方には一対の磁石７、８が配置されており、この磁石７、８によってフィラメント３とトラップ電極４との間の空間には磁場が形成されている。

本実施例の質量分析装置では、イオン化室２に対するフィラメント３の位置、及び、その位置と電子入射口５の開口面積との関係が、重要な要素である。即ち、イオン化室２の中心点Ｓと電子入射口５が形成されているイオン化室２壁内面との距離Ｄａと、中心点Ｓとフィラメント３との間の距離Ｄｂとの比Ｄｂ／Ｄａは、従来は一般的に１．５以下に設定されているのに対し、この実施例の質量分析装置では、１．７以上に設定されている。即ち、フィラメント３の位置は従来よりも相対的に電子入射口５から離して設けられている。また、電子入射口５の開口面積Ａと、イオン化室２壁内面とフィラメント３との間の距離Ｄｂ−Ｄａ、との比Ａ／（Ｄｂ−Ｄａ）は０．４５〜４．０３７程度に設定されている。その理由は後述する。

上記構成において、例えばイオン化室２は接地され（電圧０[Ｖ]）、フィラメント３には例えば−７０[Ｖ]、トラップ電極４には例えば０[Ｖ]の電圧が印加される。これにより、フィラメント３とイオン化室２との間の空間にはフィラメント３からイオン化室２に向かって電子を加速する力を及ぼすような電位勾配を有する電子加速用電場が形成される。一方、レンズ光学系１３にはイオンの極性と逆極性を有する所定の電圧が印加され、レンズ光学系１３とイオン化室２との電位差により形成される電場はイオン出射口９からイオン化室２内にも及び、イオンをイオン出射口９から外部に引き出すように力を及ぼす。

フィラメント３で発生した熱電子は、上記熱電子加速用電場により加速されて電子入射口５を経てイオン化室２内に入る。そして、試料分子（Ｍ）に熱電子（ｅ^-）が接触すると、Ｍ＋ｅ^- → Ｍ^+・＋２ｅ^- のようにして分子イオンＭ^+・が生成される。最終的に熱電子は電子出射口６を経てイオン化室２外へと出てトラップ電極４に到達し、これによってトラップ電極４にはトラップ電流が流れる。イオン化室２内で発生した正イオンは、上記引き出し用電場によってイオン化室２からイオン出射口９を経て外部へと引き出される。

トラップ電極４に捕捉される電子数はフィラメント３から放出された電子数に依存しているから、図示しない制御回路は、トラップ電極４に到達した電子により流れるトラップ電流が所定値になるようにフィラメント３に供給する加熱電流を制御する。これによって、フィラメント３での熱電子の発生量がほぼ一定で安定し、イオン化室２内で安定したイオン化が達成される。なお、磁石７、８によって形成される磁場の影響によって熱電子は直線的ではなく螺旋状に旋回しながらトラップ電極４へと向かう。それによりイオン化室２内での熱電子の滞在時間を長くすることができ、熱電子と試料分子との接触の機会を増やしてイオン化効率を向上させている。

従来のようにフィラメント３の位置が電子入射口５に近い場合、フィラメント３とイオン化室２との電位差により形成される熱電子加速用電場は電子入射口５からイオン化室２の内側に入り込み、それによってイオン化室２内のイオン引き出し用電場が乱され、イオンの一部がイオン出射口９に向かわずに電子入射口５から飛び出したりイオン化室２内面に衝突したりし易くなる。それに対し、本実施例の質量分析装置では、フィラメント３による熱電子加速用電場の影響がイオン化室２内部に及ばない位置までフィラメント３が離されている。また、イオン化室２内への熱電子加速用電場の入り込み具合は電子入射口５の開口面積にも依存するため、その開口面積とフィラメント３の離間距離との関係も規定している。これにより、イオン化室２内において熱電子加速用電場の影響が殆どなくなってイオン引き出し用電場の乱れがなくなり、イオンの引き出し効率を高めることができる。

本願発明者は、電子入射口５の開口面積Ａとフィラメント３とイオン化室２内壁面との距離（Ｄｂ−Ｄａ）との関係が上記条件を満たすときの、Ｄｂ／Ｄａとイオン検出器１５での信号強度との関係を実験により調べた。その結果、Ｄｂ／Ｄａ＝１．４のときの信号強度を１とした場合にＤｂ／Ｄａを増加させてゆくと、Ｄｂ／Ｄａ＝１．７以上で信号強度は１．４程度まで増加してほぼ飽和することが判明した。この結果により、Ｄｂ／Ｄａを１．７以上に設定することにより、イオンの引き出し効率を改善し、トータルの信号強度の点でも従来より増加できることが分かる。

フィラメント３を電子入射口５から遠ざけると、当然のことながら、熱電子はイオン化室２に入りにくくなって熱電子流の電子密度が下がることでイオンの生成効率は落ちることが予想される。しかしながら、フィラメント３を電子入射口５から遠ざけてイオンの引き出し効率を上げることの効果がイオンの生成効率の低下を補い、検出感度の向上という点ではより好ましい状態をもたらすものと考えられる。

なお、上記実施例はいずれも一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や修正、追加を行なえることは明らかである。

Claims

加熱により熱電子を発生するフィラメントと、該熱電子を内部に導入する電子入射口を有し、その内部において熱電子を利用して試料分子をイオン化するイオン化室と、を含む電子衝撃イオン化法によるイオン源を備える質量分析装置において、
前記フィラメントと前記イオン化室との電位差により該フィラメントと前記電子入射口との間の空間に形成される電場の影響が前記イオン化室の内部にまで及ばない位置まで、前記フィラメントを前記イオン化室から離して設置したものであって、前記電子入射口が形成されたイオン化室内壁面と該イオン化室の中心点との間の距離Ｄａと、前記フィラメントと前記イオン化室の中心点との間の距離Ｄｂとの比率Ｄｂ／Ｄａを、１．７以上に設定したことを特徴とする質量分析装置。
前記フィラメントと前記イオン化室との電位差が１０〜２００[Ｖ]である条件の下で、前記電子入射口の開口面積Ａと、該電子入射口が形成されたイオン化室内壁面と前記フィラメントとの間の距離Ｄｂ−Ｄａとの比率Ａ／（Ｄｂ−Ｄａ）を、０．４５〜４．０３７の範囲に設定したことを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。