JP4691980B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
この発明は、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上である非水電解質二次電池に供せられる共役ジエン系ポリマーとポリオレフィン系ポリマーとを混合してなる微多孔膜に関するものである。 The present invention, Ru der relates microporous membrane open circuit voltage is a mixture of a conjugated diene polymer and the polyolefin polymer is subjected to a non-aqueous electrolyte secondary battery is 4.25V or more in a fully charged state .
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターは高度情報化社会を支える基盤技術と認知されてきた。さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、その消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれてきた。 Due to the remarkable development of portable electronic technology in recent years, mobile phones and notebook computers have been recognized as basic technologies that support an advanced information society. Furthermore, research and development related to the enhancement of the functionality of these devices has been energetically advanced, and the power consumption has been increasing proportionally. On the other hand, these electronic devices are required to be driven for a long time, and it has been desired to increase the energy density of the secondary battery, which is a driving power source.
電子機器に内蔵される電池の占有体積や 重量等の観点より、電池のエネルギー密度は高いことが望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。 From the viewpoint of the occupied volume and weight of the battery built in the electronic device, it is desirable that the energy density of the battery is high. At present, since lithium ion secondary batteries have an excellent energy density, they have been built into most devices.
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられる。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。 Usually, in a lithium ion secondary battery, a lithium cobaltate is used for the positive electrode and a carbon material is used for the negative electrode, and the operating voltage is used in the range of 4.2V to 2.5V. In the unit cell, the terminal voltage can be increased to 4.2 V largely due to excellent electrochemical stability of a non-aqueous electrolyte material or a separator.
現状、最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、それに用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが、原理上可能である。実際、例えば、以下の特許文献１に開示されているように、充電時の電圧を４．２Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化が発現することが知られている。 At present, in lithium ion secondary batteries that operate at a maximum of 4.2 V, the positive electrode active material such as lithium cobaltate used in the lithium ion secondary battery only uses about 60% of its theoretical capacity. In principle, it is possible to utilize the remaining capacity by increasing the charging pressure. Actually, for example, as disclosed in Patent Document 1 below, it is known that high energy density is manifested by setting the voltage during charging to 4.2 V or higher.
しかしながら、上記のような電池を検討したところ、充電電圧を４．２Ｖ以上に設定した場合は、特に正極表面近傍における酸化雰囲気が強まる結果、正極と物理的に接触する非水電解質材料やセパレータが酸化分解を受けやすくなり、結果的に電池内部抵抗が増大化し、特にサイクル特性等が低下するといった「本電池系固有の問題」が内在していることがわかった。 However, when the battery as described above was examined, when the charging voltage was set to 4.2 V or more, the non-aqueous electrolyte material or separator physically contacting the positive electrode was not obtained as a result of the strong oxidizing atmosphere particularly in the vicinity of the positive electrode surface. It has been found that there are inherent problems of the present battery system, such as being susceptible to oxidative decomposition, resulting in an increase in internal resistance of the battery, and in particular a reduction in cycle characteristics.
したがって、この発明の目的は、電池中のセパレータの化学的安定性を高めることによって起こる上記問題の改善に着想したものであり、充電電圧を４．２Ｖを超える高電圧に設定した場合でも、電池内部抵抗が増大化しサイクル特性等が低下するといった問題を防止できる非水電解質二次電池を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to improve the above-mentioned problem caused by increasing the chemical stability of the separator in the battery. Even when the charging voltage is set to a high voltage exceeding 4.2 V, the battery cycle characteristics such as an internal resistance increases of the invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of preventing the problem of decrease.
この発明の課題は、充電電圧が４．２Ｖを超える高電圧である場合でも、電池内部抵抗が増大化しサイクル特性等が低下するといった問題を防止できる化学的に安定な微多孔膜およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することであり、この発明の微多孔膜は共役ジエン系ポリマーとポリオレフィン系ポリマーとを混合してなるものである。さらに、微多孔膜中の共役ジエン系ポリマーは、その不飽和結合部の一部もしくは全部を飽和結合に変化させたものである。この微多孔膜を満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上である非水電解質二次電池においてセパレータとして用いることで、充電電圧が４．２Ｖを超える高電圧であっても、優れた電池特性を損なうことなく、化学的に安定な非水電解質二次電池を提供できる。 An object of the present invention is to provide a chemically stable microporous membrane capable of preventing the problem that the internal resistance of the battery is increased and the cycle characteristics are deteriorated even when the charging voltage is a high voltage exceeding 4.2 V, and the use thereof. The microporous membrane of the present invention is obtained by mixing a conjugated diene polymer and a polyolefin polymer. Further, the conjugated diene polymer in the microporous membrane is obtained by changing a part or all of the unsaturated bond portion to a saturated bond. By using this microporous membrane as a separator in a non-aqueous electrolyte secondary battery having an open circuit voltage of 4.25 V or more in a fully charged state, an excellent battery even when the charging voltage is a high voltage exceeding 4.2 V A chemically stable nonaqueous electrolyte secondary battery can be provided without impairing characteristics.
この発明によれば、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上である非水電解質二次電池において、微多孔膜をセパレータとして用いることにより、特に正極表面近傍における酸化分解反応が抑制されることにより、従来の課題であった電池特性の著しい低下を抑制することが可能となった。 According to the present invention, in a non-aqueous electrolyte secondary battery having an open circuit voltage of 4.25 V or more in a fully charged state, the oxidative decomposition reaction particularly in the vicinity of the positive electrode surface is suppressed by using the microporous membrane as a separator. As a result, it has become possible to suppress a significant decrease in battery characteristics, which has been a conventional problem.
図１は、本実施の形態に係る微多孔膜を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a secondary battery using a microporous membrane according to the present embodiment. This secondary battery is a so-called cylindrical type, and is a wound electrode in which a strip-shaped
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
At the open end of the battery can 11, a
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
The
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。
FIG. 2 shows an enlarged part of the spirally
正極合剤層２１Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、リチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉxＭＯ2を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム(Ａl)、バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。
The positive
また、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）あるいはＬｉcＮｉdＣｏ1-dＯ2（ｃ≒１、０＜ｄ＜１である。）が挙げられる。また、リチウム複合酸化物としては、スピネル構造を有するＬｉeＮｉにＬｉeＯ4（ｅ≒１）、あるいは、オリビン構造を有するＬｉfＦｅＰＯ4（ｆ≒１）が挙げられる。 In addition, x varies depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually a value in the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. Specific examples of such lithium composite oxide include, for example, Li a CoO 2 (a≈1), Li b NiO 2 (b≈1), or Li c Ni d Co 1-d O 2 (c≈1, 0 <d <1). Examples of the lithium composite oxide include Li e O 4 (e≈1) in Li e Ni having a spinel structure or Li f FePO 4 (f≈1) having an olivine structure.
より具体的には、一般式Ｌｉ[ＬｉxＭｎ(1-x-y-z)Ｎｉ２yＭz]Ｏ(2-A)Ｆb（式中ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗから選ばれた少なくとも1種以上の元素。xは０＜ｘ≦０.２、ｙは０.３≦ｙ≦０.８、０≦ｚ≦０.５、−０.１≦Ａ≦０.２、０≦ｂ≦０.１）の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物や、一般式ＬｉcＮｉ(1-d)Ｍ’ｄＯ(2-e)Ｆf（式中Ｍ‘はＣｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗから選ばれた少なくとも1種以上の元素。ｄは−０.１≦ｃ≦０.１、ｄは０.００５≦ｄ≦０.５、−０.１≦ｅ≦０.２、０≦ｆ≦０.１）の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物、一般式ＬｉcＣｏ(1-d)Ｍ’ｄＯ(2-e)Ｆf（式中Ｍ’はＮｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ
、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗから選ばれた少なくとも1種以上の元素。ｄは−０.１≦ｃ≦０.１、ｄは０≦ｄ≦０.５、−０.１≦ｅ≦０.２、０≦ｆ≦０.１）の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物に加え、一般式ＬｉsＭｎ2-tＭ’’tＯuＦv（式中Ｍ’’はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗから選ばれた少なくとも1種以上の元素、ｓはｓ≦０.９、ｔは０.００５≦ｔ≦０.６、ｕは３．７≦ｕ≦４．１、ｖは０≦ｖ≦０.１）の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが可能である。また、一般式ＬｉＭ’’’ＰＯ4（式中Ｍ’’’はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｚｒ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１種以上の元素）の組成を有するリチウム遷移金属複合リン酸塩も利用可能である。
More specifically, the general formula Li [Li x Mn (1- xyz) Ni2 y M z] O (2-A) F b ( where M is Co, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, At least one element selected from Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr, W. x is 0 <x ≦ 0.2, y is 0.3 ≦ y ≦ 0.8, A lithium transition metal composite oxide having a composition of 0 ≦ z ≦ 0.5, −0.1 ≦ A ≦ 0.2, and 0 ≦ b ≦ 0.1), or a general formula Li c Ni (1-d) M 'dO (2-e) F f (wherein M' was selected from Co, Mn, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W) At least one element, d is −0.1 ≦ c ≦ 0.1, d is 0.005 ≦ d ≦ 0.5, −0.1 ≦ e ≦ 0.2, 0 ≦ f ≦ 0.1 lithium transition metal composite oxide having a composition of), the general formula Li c Co (1-d) M'dO (2-e) F f ( Medium M 'is Ni, Mn, Mg, Al, B, Ti
At least one element selected from V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, and W. d is -0.1≤c≤0.1, d is 0≤d≤0.5, -0.1≤e≤0.2, 0≤f≤0.1) in addition to the oxides of the general formula Li s Mn 2-t M ' ' t O u F v ( wherein M '' is Co, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, At least one element selected from Mo, Sn, Ca, Sr, W, s is s ≦ 0.9, t is 0.005 ≦ t ≦ 0.6, u is 3.7 ≦ u ≦ 4. 1 and v can use a lithium transition metal composite oxide having a composition of 0 ≦ v ≦ 0.1). In addition, the general formula LiM ′ ″ PO 4 (where M ′ ″ is Co, Mn, Fe, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W, A lithium transition metal composite phosphate having a composition of at least one element selected from Zr and Zn can also be used.
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
The
負極合剤層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と称する。）を含んでいる。 The negative electrode mixture layer 22B includes, for example, a negative electrode active material, and may include a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. The negative electrode active material includes a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (hereinafter referred to as a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium).
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。 Examples of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium include carbon materials, metal compounds, oxides, sulfides, lithium nitrides such as LiN 3 , lithium metals, metals that form alloys with lithium, or polymer materials. Is mentioned.
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。
Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. An organic polymer compound fired body is a carbonized material obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon. Some are classified as: Examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.
このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
Among such negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium, those having a charge / discharge potential relatively close to lithium metal are preferable. This is because the lower the charge / discharge potential of the
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include lithium metal alone, a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, an alloy, or a compound. These are preferable because a high energy density can be obtained, and in particular, when used together with a carbon material, a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained, and therefore, it is more preferable. Note that in this specification, alloys include those composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. The structures include solid solutions, eutectics (eutectic mixtures), intermetallic compounds, or those in which two or more of them coexist.
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉuあるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。 Examples of such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), and cadmium. (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y) or hafnium (Hf). It is done. These alloys or compounds, for example, those represented by the chemical formula Ma s Mb t Li u or a chemical formula Ma p Mc q Md r. In these chemical formulas, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, Mb represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Ma, Mc represents at least one of nonmetallic elements, and Md represents at least one of metallic elements and metalloid elements other than Ma. The values of s, t, u, p, q, and r are s> 0, t ≧ 0, u ≧ 0, p> 0, q> 0, and r ≧ 0, respectively.
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。この他、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウムを含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。 Among these, a simple substance, alloy or compound of a group 4B metal element or metalloid element in the short-period type periodic table is preferable, and silicon or tin, or an alloy or compound thereof is particularly preferable. These may be crystalline or amorphous. In addition, inorganic compounds that do not contain lithium, such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , NiS, and MoS, can also be used for either the positive or negative electrode.
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少
なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
The nonaqueous solvent preferably contains at least one of ethylene carbonate and propylene carbonate, for example. This is because the cycle characteristics can be improved. In particular, it is preferable to mix and contain ethylene carbonate and propylene carbonate because cycle characteristics can be further improved.
非水溶媒は、また、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
The non-aqueous solvent preferably contains at least one of chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or methyl propyl carbonate. This is because the cycle characteristics can be further improved.
非水溶媒は、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。 The non-aqueous solvent preferably further contains at least one of 2,4-difluoroanisole and vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can improve discharge capacity, and vinylene carbonate can further improve cycle characteristics. In particular, it is more preferable that they are mixed and contained because both the discharge capacity and the cycle characteristics can be improved.
非水溶媒は、さらにまた、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。 Non-aqueous solvents further include butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, those in which part or all of the hydrogen groups of these compounds are substituted with fluorine groups, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl Tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropironitrile, N, N-dimethylformamide N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethyl sulfoxide, or trimethyl phosphate may be included. .
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。 Depending on the electrode to be combined, the reversibility of the electrode reaction may be improved by using a material in which part or all of the hydrogen atoms of the substance contained in the non-aqueous solvent group are substituted with fluorine atoms. Therefore, these substances can be used as appropriate.
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。なかでも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。 Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl or LiBr are suitable, and any one or more of these may be used in combination. Among these, LiPF 6 is preferable because it can obtain high ion conductivity and can improve cycle characteristics.
なお、電解液に代えて、他の電解質、例えば高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。電解液、すなわち液状の溶媒，電解質塩および添加剤については上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。 Instead of the electrolytic solution, another electrolyte, for example, a gel electrolyte in which the electrolytic solution is held in a polymer compound may be used. The electrolytic solution, that is, the liquid solvent, the electrolyte salt, and the additive are as described above. Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, poly Examples include siloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate. In particular, in consideration of electrochemical stability, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, and the like are preferable.
また、他の電解質としては、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、ポリエーテル，ポリエステル，ポリフォスファゼン，あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性結晶，あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。 Examples of other electrolytes include solid polymer electrolytes using ion conductive polymers, and inorganic solid electrolytes using ion conductive inorganic materials. These can be used alone or in combination with other electrolytes. Also good. Examples of the polymer compound that can be used for the polymer solid electrolyte include polyether, polyester, polyphosphazene, and polysiloxane. Examples of the inorganic solid electrolyte include ion conductive ceramics, ion conductive crystals, and ion conductive glass.
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
For example, the secondary battery can be manufactured as follows. First, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone to form a positive electrode mixture. Use slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
Further, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone to obtain a negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
Next, the
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、セパレータ２３が本実施の形態の微多孔膜を有し耐熱性が向上されているので、特に高温保存時における自己放電率の劣化が抑制され、高い信頼性が確保される。
In this secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the
以下、実施例、比較例により、この発明をさらに詳しく説明するが、この発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
〔実施例１〜６〕
この発明の最良の実施の形態において説明した微多孔膜を作製した。まず、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレンと共役ジエンポリマーである１，４−ポリブタジエンゴムを混合してなる混合物３０質量部と溶媒である流動パラフィン７０質量部に、酸化防止剤であるイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ株式会社の登録商標）を、ポリエチレンに対して０．５質量％添加して均一に混合しスラリー状とし、これを１６０℃の温度で二軸混練り機を用いて溶解混練りした。その際、混合物における共役ジエンポリマーの混合比率は、仕込み濃度として表１に示したように一定とし、充電電圧は、表１に示したように変化させた。
[Examples 1 to 6]
The microporous membrane described in the best embodiment of the present invention was produced. First, Irga which is an antioxidant is added to 30 parts by mass of a mixture of ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 2 million and 1,4-polybutadiene rubber which is a conjugated diene polymer, and 70 parts by mass of liquid paraffin which is a solvent. Knox 1010 (registered trademark of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is added to 0.5% by mass of polyethylene and mixed uniformly to form a slurry, which is melted at a temperature of 160 ° C. using a twin-screw kneader. Kneaded. At that time, the mixing ratio of the conjugated diene polymer in the mixture was constant as shown in Table 1 as the charged concentration, and the charging voltage was changed as shown in Table 1.
そののち、この混練物を０℃に冷却した金属板に挟み込み急冷し５ｍｍのシート状とした。この急冷シートを１１５℃の温度で加熱プレスし、１２０℃の温度で３．５×３．５倍に縦横同時に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行ったのち、空気雰囲気下において８５℃を６時間保持したのち１２０℃まで昇温しこの温度を２時間保持するという加熱処理を施し、共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした。その際、微多孔膜の平均厚みおよび空孔率を表１〜８に示したように変化させた。なお、平均厚みは、１／１００００シックネスゲージおよび走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により測定した。空孔率は、空孔率（％）＝（１−質量／（面積×樹脂密度×厚み））×１００で見積もった。 After that, the kneaded product was sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled to form a 5 mm sheet. This quenched sheet was heated and pressed at a temperature of 115 ° C., and biaxially stretched 3.5 × 3.5 times at a temperature of 120 ° C. at the same time in a longitudinal and horizontal direction. After desolvation treatment using heptane, At 85 ° C., a heat treatment was performed in which the temperature was maintained at 85 ° C. for 6 hours, and then the temperature was raised to 120 ° C., and this temperature was maintained for 2 hours. At that time, the average thickness and porosity of the microporous membrane were changed as shown in Tables 1-8. The average thickness was measured by cross-sectional observation using a 1/10000 thickness gauge and a scanning electron microscope. The porosity was estimated by porosity (%) = (1−mass / (area × resin density × thickness)) × 100.
また、実施例１〜６に対する比較例１〜２として、共役ジエンポリマーを用いないことを除き、他は実施例１〜６と同様にして微多孔膜を作製した。その際、平均厚みおよび空孔率は表２に示した値とした。また、実施例１〜６に対する比較例３として、共役ジエンポリマーに代えてポリエチレンオキサイドを用いた以外は実施例１〜６と同様にして微多孔膜を作製した。また、実施例１〜６に対する比較例４として、充電電圧を４．２Ｖに設定した以外は実施例１〜６と同様にして微多孔膜を作製した。 Moreover, as Comparative Examples 1-2 for Examples 1-6, a microporous membrane was prepared in the same manner as in Examples 1-6, except that the conjugated diene polymer was not used. At that time, the average thickness and the porosity were set to values shown in Table 2. Moreover, as Comparative Example 3 with respect to Examples 1 to 6, microporous membranes were prepared in the same manner as in Examples 1 to 6 except that polyethylene oxide was used instead of the conjugated diene polymer. Moreover, as Comparative Example 4 with respect to Examples 1 to 6, microporous membranes were produced in the same manner as in Examples 1 to 6 except that the charging voltage was set to 4.2V.
得られた実施例１〜６および比較例１〜４の微多孔膜について、貫通強度を調べた。貫通強度は、具体的には、圧縮試験機（株式会社アトニック製 ＰＤＥ−２０Ｒ）を用いて突き刺し試験を行い、最大荷重の直読値を突き刺し強度として求めた。その際、加圧針として直径１ｍｍ、先端曲率半径が０．５ｍｍのものを用い、５ｃｍ／分の速度で行った。 The penetration strength of the obtained microporous membranes of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was examined. Specifically, the penetration strength was subjected to a piercing test using a compression tester (PDE-20R manufactured by Atonic Co., Ltd.), and the direct reading value of the maximum load was obtained as the piercing strength. At that time, a pressure needle having a diameter of 1 mm and a tip radius of curvature of 0.5 mm was used, and it was performed at a speed of 5 cm / min.
次いで、作製した実施例１〜６および比較例1〜４の微多孔膜を用い、この発明の実施の最良の形態において説明した二次電池を作製した。正極２１は、次のようにして作製した。市販の硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガンを水溶液として、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の比率がそれぞれ０．５０、０．２０、０．３０となるように混合し、十分攪拌しながらアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。これを水酸化リチウムと混合し、酸素気流中、８５０℃で１０時間焼成した後に粉砕し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られた粉末を原子吸光分析により分析したところ、ＬｉＮｉ0.50 Ｃｏ0.20 Ｍｎ0.30 Ｏ2 の組成が確認された。また、レーザー回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１３μｍであった。また、この粉末のＸ線回折測定を行ったところ、得られたパターンはＩＣＤＤ（Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ Ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）の０９−００６３にあるＬｉＮｉＯ２ のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2と同様の層状岩塩構造を形成していることが確認された。また、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により粉末を観察したところ、０．１μｍ〜５μｍの１次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。
Next, the secondary batteries described in the best mode of the present invention were produced using the produced microporous membranes of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4. The
続いて、作製した上記リチウム遷移金属複合酸化物粉末と炭酸リチウム粉末とを、それぞれ９５質量％と５質量％との比率になるように混合したのち、この混合物と、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）と、ポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ９４質量％、３質量％、３質量％の比率となるように混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製したのち、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布した。次いで、塗布物を温風乾燥したのち、ロールプレス機で圧縮成型し、正極合剤層２１Ｂを形成した。正極２１の総厚みは１５０μｍとなるようにした。
Subsequently, the prepared lithium transition metal composite oxide powder and lithium carbonate powder were mixed so as to have a ratio of 95% by mass and 5% by mass, respectively, and this mixture was then mixed with amorphous carbon powder (Ketjen). Black) and polyvinylidene fluoride were mixed at a ratio of 94% by mass, 3% by mass, and 3% by mass, respectively, to prepare a positive electrode mixture. Subsequently, after the positive electrode mixture was dispersed in 1-methyl-2-pyrrolidone to produce a positive electrode mixture slurry, the positive electrode mixture slurry was formed on both surfaces of the positive electrode
また、負極２２は次のようにして作製した。まず、平均粒径３０μｍの粒状黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ９０質量％と１０質量％との比率で混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製したのち、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布しこれを加熱プレス成型し、負極合剤ｓ層２２Ｂを形成した。負極２２の総厚みは１６０μｍとなるようにした。
Moreover, the
正極２１および負極２２を作製したのち、作製した微多孔膜をセパレータ２３として用い、このセパレータ２３と正極２１と負極２２とを、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し、渦巻型に多数回巻回することにより、外径１４ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
After producing the
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を挟み込むように、巻回電極体２０の周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３を配設し、正極２１の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード２５の一端を正極集電体２１Ａから導出し、他端をディスク板１５Ａを介して電池蓋１４と電気的に接続した。また、負極２２の集電をとるためにニッケル製の負極リード２６の一端を負極集電体２２Ａから導出し、他端を電池缶１１に溶接した。また、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、電池缶１１の内部に電解液４．０ｇを減圧方式により注入した。
After producing the
電解液には、エチレンカーボネート３５質量％と、ジメチルカーボネート６０質量％と、ビニレンカーボネート１質量％とを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を重量モル濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In the electrolytic solution, LiPF 6 was dissolved in a solvent in which 35% by mass of ethylene carbonate, 60% by mass of dimethyl carbonate, and 1% by mass of vinylene carbonate were mixed so that the molar concentration was 1.5 mol / kg. A thing was used.
最後に、アスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１１を重ね合わせた状態で密閉し、直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池とした。
Finally, the battery can 11 is caulked through a
作製した実施例１〜６および比較例１〜４の二次電池について、充放電を行い、定格容量および自己放電率を調べると共に、充放電反応機構を確認した。充電は、定電流定電圧方式により行った。具体的には、５００ｍＡで定電流充電を開始したのち、それぞれ端子間電圧が４．２５から４．６５Ｖまで上昇した時点で定電圧充電へ切り替えた。充電は、充電開始後５時間を経過した時点で終了した。本明細書では、このような状態を完全充電状態と定義した。 About the produced secondary battery of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4, while charging / discharging and investigating a rated capacity and a self-discharge rate, the charging / discharging reaction mechanism was confirmed. Charging was performed by a constant current constant voltage method. Specifically, after starting constant current charging at 500 mA, switching to constant voltage charging was performed when the inter-terminal voltage increased from 4.25 to 4.65 V, respectively. Charging was completed when 5 hours had elapsed since the start of charging. In this specification, such a state is defined as a fully charged state.
また、放電は定電流方式により行った。具体的には、３００ｍＡで放電を開始し、端子間電圧が２．７５Ｖに降下するまで行った。このような状態を完全放電状態と定義する。定格容量は、上述充放電操作の２回目の放電容量を測定し、この放電容量から算出した。また、容量維持率は、上述の充放電操作を１５０回繰り返した直後の放電容量と定格容量で除することにより算出した。 Discharge was performed by a constant current method. Specifically, discharge was started at 300 mA until the voltage between the terminals dropped to 2.75V. Such a state is defined as a complete discharge state. The rated capacity was calculated from this discharge capacity by measuring the discharge capacity at the second charge / discharge operation. The capacity retention rate was calculated by dividing by the discharge capacity and the rated capacity immediately after the above charge / discharge operation was repeated 150 times.
表１のように実施例１〜６では、充電電圧を４．２５〜４．６５Ｖまで変化させたが、表２に示した比較例１および２との比較により、いずれも高エネルギー密度化効果が発現していること、および容量維持率が実用に耐えうる性能を維持していることが確認された。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 6, the charging voltage was changed from 4.25 to 4.65 V. However, in comparison with Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 2, both have high energy density effects. It has been confirmed that the material has developed and that the capacity maintenance rate maintains a performance that can withstand practical use.
また、実施例１〜６と表２の比較例３との比較から、ポリオレフィン系ポリマーに添加するポリマーの分子構造の選定も重要であることが示唆されている。さらに、表２の比較例４との比較により、４．２Ｖで充電するような従来型のリチウムイオン二次電池では、この発明の効果を得るための条件として、共役ジエン構造を有するポリマーの添加は必ずしも必要ではないことが示唆され、結果として、充電電圧が４．２５Ｖを超えるような新型電池における特有の性能劣化現象を抑制する手段として、この発明のごとき微多孔膜が効果を最大限に発揮することが可能となることが示された。実施例１〜６の結果を表１に、比較例１〜４の結果を表２にまとめた。 Moreover, it is suggested from the comparison with Examples 1-6 and the comparative example 3 of Table 2 that selection of the molecular structure of the polymer added to a polyolefin-type polymer is also important. Further, in comparison with Comparative Example 4 in Table 2, in a conventional lithium ion secondary battery that is charged at 4.2 V, the addition of a polymer having a conjugated diene structure is a condition for obtaining the effects of the present invention. As a result, the microporous membrane such as the present invention maximizes the effect as a means of suppressing the characteristic deterioration phenomenon in the new battery whose charging voltage exceeds 4.25V. It has been shown that it can be demonstrated. The results of Examples 1 to 6 are summarized in Table 1, and the results of Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 2.
表３の参考例７、実施例８〜実施例１０、参考例１１は、１，４−ポリブタジエンゴムの仕込み濃度の影響を評価した結果である。同濃度条件以外は、実施例４と同様な方法により電池を作製および試験した。仕込み濃度は、１ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲が好ましいことが示された。参考例７、実施例８〜実施例１０、参考例１１の結果を表３にまとめた。 Reference Example 7 , Example 8 to Example 10, and Reference Example 11 in Table 3 are the results of evaluating the influence of the charged concentration of 1,4-polybutadiene rubber. A battery was fabricated and tested in the same manner as in Example 4 except for the same concentration conditions. It was shown that the feed concentration is preferably in the range of 1 wt% to 10 wt%. The results of Reference Example 7, Example 8 to Example 10, and Reference Example 11 are summarized in Table 3.
表４の参考例１２および１３は、１，４−ポリブタジエンゴム以外の共役ジエン構造を有するポリマーを用いたこと以外は、実施例４と同様な方法により電池を作製、試験した結果である。この実施例より、１，４−ポリブタジエンの他にも、ポリイソプレンゴムやポリノルボルネンを用いた場合においても、同様な改善効果が得られることが判明した。参考例１２、１３の結果は、表４にまとめた。 Reference Examples 12 and 13 in Table 4 are the results of producing and testing a battery by the same method as in Example 4 except that a polymer having a conjugated diene structure other than 1,4-polybutadiene rubber was used. From this example, it has been found that the same improvement effect can be obtained when polyisoprene rubber or polynorbornene is used in addition to 1,4-polybutadiene. The results of Reference Examples 12 and 13 are summarized in Table 4.
表５の実施例１４は、実施例４に用いた負極に関して、特に負極合材の厚みを１００ミクロンに設定することにより、満充電時における負極表面にリチウム金属が析出するようにした電池である。これを実施例４と同様な手法により作製および試験した結果、負極に黒鉛を用いた実施例４と同様な劣化抑制効果が観測された。 Example 14 of Table 5 relates to the negative electrode used in Example 4 and is a battery in which lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode when fully charged, particularly by setting the thickness of the negative electrode mixture to 100 microns. . As a result of producing and testing this by the same method as in Example 4, the same effect of suppressing deterioration as in Example 4 in which graphite was used for the negative electrode was observed.
表５の実施例１５は、実施例４に用いた正極に関して、粉状のコバルト酸リチウムを用いた場合の電池特性である。試験の結果、この発明のセパレータの改善効果は、正極材料の種類によらず発現していることが示された。 Example 15 of Table 5 is a battery characteristic at the time of using powdered lithium cobaltate regarding the positive electrode used in Example 4. FIG. As a result of the test, it was shown that the improvement effect of the separator of the present invention was manifested regardless of the type of the positive electrode material.
表５の実施例１６では、実施例４に用いた負極に関して、黒鉛の代わりに珪素粉末を用いた電池の評価結果である。容量維持率は、やや低下するものの、実用性能の目安となる８０％以上という基準は満足することが確認され、この発明の微多孔膜の効果が実証された。 In Example 16 of Table 5, regarding the negative electrode used in Example 4, it is an evaluation result of a battery using silicon powder instead of graphite. Although the capacity retention rate slightly decreased, it was confirmed that the standard of 80% or more, which is a standard for practical performance, was satisfied, and the effect of the microporous membrane of the present invention was demonstrated.
同様に、表５の実施例１７は、実施例４に用いた負極に関して、無電解鍍金方法により銅箔上に錫層を総厚で１００ミクロンとなるように形成させた負極を用いた電池である。試作および評価の結果、容量維持率は、実施例４と比較してやや低下するものの、実用性能の目安となる８０％以上という基準は満足することが確認され、この発明の微多孔膜の効果が実証された。 Similarly, Example 17 in Table 5 is a battery using a negative electrode in which a tin layer was formed to a total thickness of 100 microns on a copper foil by an electroless plating method with respect to the negative electrode used in Example 4. is there. As a result of trial manufacture and evaluation, although the capacity retention rate is slightly lower than that of Example 4, it was confirmed that the standard of 80% or more, which is a standard for practical performance, was satisfied, and the effect of the microporous membrane of the present invention was Proven.
表５の実施例１８は、電解質材料としてポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体をホストポリマーとするゲル電解質を用いた点を除いて、実施例４と同様な構成で電池を試作、評価した結果である。 In Example 18 of Table 5, a battery was prototyped and evaluated with the same configuration as in Example 4 except that a gel electrolyte having a polyvinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer as a host polymer was used as the electrolyte material. It is the result.
ゲル状電解質は、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とポリヘキサフロロプロピレン（ＰＨＦＰ）の共重合体とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを主成分とする電解質を複合化したものである。ポリマーの共重合比は、ＰＶＤＦとＰＨＦＰが、それぞれ９５重量％と５重量％となるように調製されたものである。これに、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとビニレンカーボネートを、それぞれ４８重量％、４８重量％、４重量％の比率で混合した液体に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ/ｋｇとなるように溶かして得られる液状の非水電解質を保持させることにより、ゲル状電解質を作製した。ポリマーと液状非水電解質の混合比率は、８重量％と９２重量％となるように予め調製した。 The gel electrolyte is a composite of a polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyhexafluoropropylene (PHFP) copolymer and an electrolyte mainly composed of ethylene carbonate and propylene carbonate. The copolymerization ratio of the polymer was such that PVDF and PHFP were 95% by weight and 5% by weight, respectively. A liquid obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / kg in a liquid obtained by mixing ethylene carbonate, propylene carbonate, and vinylene carbonate at a ratio of 48 wt%, 48 wt%, and 4 wt%, respectively. A gel electrolyte was produced by retaining the nonaqueous electrolyte. The mixing ratio of the polymer and the liquid nonaqueous electrolyte was prepared in advance so as to be 8% by weight and 92% by weight.
この実施例の正極および負極には、コーティング装置によりゲル状電解質が５μｍの厚さで予め塗布されたものを利用した。これを実施例４と同様な工程で巻き取ることにより、ゲル状電解質を利用した非水電解質電池を作製した結果、高い電圧領域での充電操作を行ったにもかかわらず、優れた電池特性が得られていることが示された。実施例１４〜１８の結果は、表５にまとめた。 As the positive electrode and the negative electrode in this example, those in which a gel electrolyte was previously applied in a thickness of 5 μm by a coating apparatus were used. By winding this up in the same process as in Example 4, a non-aqueous electrolyte battery using a gel electrolyte was produced. As a result, excellent battery characteristics were obtained despite the charging operation in a high voltage range. It was shown that it was obtained. The results of Examples 14-18 are summarized in Table 5.
実施例１４〜１８における微多孔膜の効果検証を目的として、それらの例に対応する比較例を比較例５〜９に示した。その内訳は実施例１４に対して比較例５、実施例１５に対して比較例６、実施例１６に対して比較例７、実施例１７に対して比較例８および実施例１８に対して比較例９とした。同比較例で用いた微多孔膜は、ポリエチレンのみから成る微多孔膜であり、実施例４と同様な試験を適用した結果、いずれの電池も容量維持率が著しく劣化していることが確認されたことから、この発明の微多孔膜を用いれば、負極材料や正極材料および非水電解質材料によらず、本電池系固有の劣化現象を抑制可能であることが示唆された。この結果は、表６にまとめた。 For the purpose of verifying the effects of the microporous membranes in Examples 14 to 18, comparative examples corresponding to these examples are shown in Comparative Examples 5 to 9. The breakdown is that of Comparative Example 5 for Example 14, Comparative Example 6 for Example 15, Comparative Example 7 for Example 16, Comparative Example 8 for Example 17, and Comparative Example 8 and Example 18. Example 9 was used. The microporous membrane used in the comparative example is a microporous membrane made only of polyethylene. As a result of applying the same test as in Example 4, it was confirmed that the capacity maintenance rate of each battery was significantly deteriorated. From this, it was suggested that if the microporous membrane of the present invention is used, the deterioration phenomenon inherent to the battery system can be suppressed regardless of the negative electrode material, the positive electrode material, and the nonaqueous electrolyte material. The results are summarized in Table 6.
参考例１９〜２４および参考例２５〜３１においては、実施例４と同様な電池構成において、それぞれ微多孔膜の厚み、貫通強度や空孔率が劣化抑制効果へ与える影響を評価した結果である。参考例１９〜２４の結果は表７に、参考例２５〜３１の結果は表８にまとめた。 Reference Examples 19 to 24 and Reference Examples 25 to 31 are the results of evaluating the influence of the thickness, penetration strength, and porosity of the microporous membrane on the deterioration suppressing effect in the same battery configuration as in Example 4. . The results of Reference Examples 19-24 in Table 7, the results of Reference Example 25 to 31 are summarized in Table 8.
この結果より、厚みについては、５μｍ以上２５μｍ程度が好ましく、さらに貫通強度は３００ｇｆ以上とすることが良いことが判明した。また、空孔率については、２５％〜５５％程度の範囲において、さらに良好な劣化抑制効果が得られることが示された。 From this result, it was found that the thickness is preferably about 5 μm or more and about 25 μm, and the penetration strength is preferably 300 gf or more. As for the porosity, it was shown that an even better deterioration suppressing effect can be obtained in the range of about 25% to 55%.
上記の結果より、共役ジエンポリマーとポリエチレンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とするようにすれば、機械的強度に優れた微多孔膜を得ることができ、この微多孔膜を用いれば、充電電圧を向上させることにより、エネルギー密度を上げることを意図した次世代型電池固有の性能劣化を低下させることができることが分かった。 From the above results, it is possible to obtain a microporous film having excellent mechanical strength if at least a part of the multiple bonds in the conjugated diene polymer is a single bond in the mixture containing the conjugated diene polymer and polyethylene. It has been found that by using this microporous membrane, it is possible to reduce the performance degradation inherent to the next-generation battery intended to increase the energy density by improving the charging voltage.
また、共役ジエンポリマーの混合比率を１質量％以上かつ２０質量％以下、かつポリオレフィンの混合比率を９９質量％以下８０質量％以上とするように、または、微多孔膜の平均厚みを、５μｍ以上かつ２５μｍ以下とするように、または、微多孔膜の空孔率を２５％以上かつ５５％以上とするようにすれば、微多孔膜の機械的強度を大きくすることができると共に、充放電サイクル時の容量を維持しつつ、電池の定格容量を大きくすることができることが確認できた。 Further, the mixing ratio of the conjugated diene polymer is 1% by mass or more and 20% by mass or less, and the mixing ratio of the polyolefin is 99% by mass or less and 80% by mass or more, or the average thickness of the microporous film is 5 μm or more. If the porosity of the microporous membrane is 25% or more and 55% or more, the mechanical strength of the microporous membrane can be increased and the charge / discharge cycle can be increased. It was confirmed that the rated capacity of the battery can be increased while maintaining the capacity of the hour.
なお、上記実施例では、共役ジエンポリマーおよびポリオレフィンについて具体的に例を挙げて説明したが、上述した効果は共役ジエンポリマーおよびポリオレフィンの構造に起因するものと考えられる。よって、他の共役ジエンポリマーおよびポリオレフィンを用いても同様の結果を得ることができる。 In the above examples, the conjugated diene polymer and the polyolefin have been described with specific examples. However, the above-described effects are considered to be caused by the structures of the conjugated diene polymer and the polyolefin. Thus, similar results can be obtained using other conjugated diene polymers and polyolefins.
以上、実施の形態および実施例を挙げてこの発明を説明したが、この発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料、正極活物質、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。 The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above embodiments and examples, the case where lithium is used as the light metal has been described. However, other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), or alkaline earth such as magnesium or calcium (Ca). The present invention can also be applied to the case where metal, other light metal such as aluminum, lithium, or an alloy thereof is used, and similar effects can be obtained. At that time, a negative electrode material, a positive electrode active material, a non-aqueous solvent, an electrolyte salt, or the like capable of inserting and extracting a light metal is selected according to the light metal.
また、上記実施の形態および実施例では、この発明の微多孔膜を巻回構造を有する円筒型の二次電池に適用する場合について説明したが、この発明の微多孔膜は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池にも同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池にも適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池にも適用することができる。更に、電池以外にも適用することができる。 In the above-described embodiment and examples, the case where the microporous membrane of the present invention is applied to a cylindrical secondary battery having a winding structure has been described. However, the microporous membrane of the present invention has a winding structure. The present invention can be similarly applied to an elliptical or polygonal secondary battery, or a secondary battery having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are folded or stacked. In addition, it can also be applied to so-called coin-type, button-type, and square-type secondary batteries. Further, the present invention can be applied not only to secondary batteries but also to primary batteries. Furthermore, it can be applied to other than batteries.
１１ 電池缶、
１２、１３ 絶縁板、
１４ 電池蓋
１５ 安全弁機構
１５Ａ ディスク板
１６ 熱感抵抗素子
１７ ガスケット
２０ 巻回電極体
２１ 正極
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極合剤層
２２ 負極
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極合剤層
２３ セパレータ、
２４ センターピン
２５ 正極リード
２６ 負極リード
11 Battery can,
12, 13 insulating plate,
14 Battery cover 15
24
Claims (10)
正極活物質を含有する正極と、
セパレータと、
電解質とを有し、
満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上であり、
上記セパレータは、共役ジエン系ポリマーとポリオレフィン系ポリマーとを混合してなる微多孔膜であり、
上記ポリオレフィン系ポリマーがポリエチレンであり、
上記共役ジエン系ポリマーがポリブタジエンゴムであり、
上記ポリエチレンの混合比率は９０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下であり、上記共役ジエン系ポリマーの混合比率は１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である非水電解質二次電池。 A negative electrode containing a negative electrode active material,
A positive electrode containing a positive electrode active material;
A separator;
And an electrolyte,
The open circuit voltage in the fully charged state is 4.25 V or more,
The separator is a microporous film formed by mixing a conjugated diene polymer and a polyolefin polymer,
The polyolefin polymer is polyethylene,
The conjugated diene polymer is polybutadiene rubber,
The non-aqueous electrolyte secondary battery in which the mixing ratio of the polyethylene is 90 wt% or more and 99 wt% or less, and the mixing ratio of the conjugated diene polymer is 1 wt% or more and 10 wt% or less.
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