JP4689013B2 - オレフィンオキシドの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、オレフィンオキシドを製造する為の連続的な方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、溶媒中で、チタンを含有するゼオライトからなる触媒系と、式（Ｉ）を有する窒素化有機塩基の存在下、過酸化水素、もしくは反応条件下で過酸化水素を生成することのできる化合物を用いて、プロピレンを直接エポキシ化することによりプロピレンオキシドを製造する為の連続的な方法に関するものである。
【０００２】
エポキシド、もしくはオレフィンオキシドは、様々な化合物の製造に有用な中間体である。例えば、エポキシドは、グリコールや、ポリエステルのような縮合重合体の製造に、もしくはポリウレタンフォーム、エラストマー、シール、及び類似の製品の合成に有用な中間体の製造に用いることができる。
【０００３】
オレフィン化合物と過酸化水素を直接エポキシ化反応させる際に、チタン原子を含有する、ＭＦＩ構造をもつゼオライト化合物（ＴＳ−１）を触媒として用いることが、文献上で知られている（ヨーロッパ特許第１００１１９号）。
【０００４】
しかしながら、これらの触媒の特徴である酸性度は、例え適度であるにしても、一連の、開環を伴うエポキシドの加溶媒分解反応に触媒作用を及ぼすのに十分である。これにより、エポキシドの収率が低下するので、また生成される副生物を分離しなければならないので、製造コストが増大する。
【０００５】
このような欠点を克服する為に、これらのゼオライト化合物の触媒性能を適切な活性化処理により改良する方法が、当該技術分野において提案されている。
【０００６】
例えば、米国特許第４，９３７，２１６号明細書には、Ｘ−Ｓｉ（Ｒ）_３タイプの珪素の有機誘導体、及び第Ｉ族や第ＩＩ族のカチオンから誘導される、様々な塩基強度をもつ水溶性物質から選んだ中和剤を用いて、エポキシ化反応前に、もしくはエポキシ化反応中に処理を施したチタン−シリカライトを触媒として用いる、オレフィンと過酸化水素からエポキシドを製造する方法が記載されている。
【０００７】
ヨーロッパ特許第７１２．８５２号明細書には、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、及び燐酸アンモニウムから選ばれる非塩基性塩を中和剤として用いる、チタン−シリカライトの存在下でオレフィンをエポキシ化する方法が開示されている。
【０００８】
米国特許第５，６７５，０２６号明細書には、Ｎａ_２ＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、及びＮａＨ_２ＰＯ_４から選んだ中性の塩、もしくは酸を用いて、反応前に、もしくは反応中に処理を施したチタン−シリカライトを触媒として用いるエポキシ化方法が記載されている。
【０００９】
これらの公知の方法に従って作業すると、プロピレンオキシドが良好な収率、及び選択率で得られる。
【００１０】
しかしながら、これらの方法には、これらの触媒系の触媒サイクルが短く、その為、頻繁に再生を行う必要があるということから生じる欠点がある。
【００１１】
これにより、特にエポキシ化方法を連続的に実施する際に、技術的、且つ経済的な観点から無視できない問題が生じる。
【００１２】
実際、エポキシドの生産収率の低下、及び触媒活性の低下が、次の再生段階で観察されている。
【００１３】
その為、高い転化率、及び選択率を得ることができ、同時に、反応中に触媒活性の安定性が保たれるエポキシ化方法を開発しなければならないという、明らかな必要性がある。
【００１４】
オレフィンのエポキシ化反応を適切な窒素化塩基の存在下で行えば、上記の要求を満たすことができるということが、今回見出された。
【００１５】
従って、本発明は、溶媒中で、チタン原子を含有する合成ゼオライトからなる触媒系と、以下の一般式（Ｉ）を有する窒素化塩基の存在下、過酸化水素、もしくは反応条件下で過酸化水素を生成することのできる化合物を用いて、オレフィンを直接酸化させることによりオレフィンオキシドを製造する為の連続的な方法に関するものである：
【化４】

式中、Ｒ、Ｒ_１、及びＲ_２は、同じであるか、もしくは異なっていて、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、−ＣＯＲ_３基（Ｒ_３は、炭素数１〜１０のアルキル基である）、もしくは以下の基
【化５】

（式中、ｎは１〜１０の数であり、Ｒ_４とＲ_５は、Ｈ、もしくは炭素数１〜１０のアルキル基である）であってよいが、但し、Ｒ、Ｒ_１、及びＲ_２が、同時にＨであることはない。
【００１６】
式（Ｉ）を有する化合物として好ましいのは、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び尿素である。
【００１７】
式（Ｉ）を有する化合物を連続的に供給し、反応混合物の酸性度を中和することのできる濃度で存在させる。
【００１８】
しかしながらこの化合物（Ｉ）の濃度は、一般的には反応混合物の５〜５００ｐｐｍ（重量）であり、好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００１９】
本発明の方法に用いることのできるオレフィン化合物は、二重結合を少なくとも一つもつ有機化合物から選ぶことができ、また芳香族、脂肪族、アルキル芳香族、環状、分岐、もしくは線状であってよい。それらは、炭素原子を分子中に２〜３０個有し、二重結合を少なくとも一つ含むオレフィン炭化水素であるのが好ましい。
【００２０】
本発明の目的に適したオレフィンの例としては、一般式（ＩＩ）を有する化合物が挙げられる：
【化６】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は同じであるか、もしくは異なっていて、Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、もしくは炭素数７〜２０のアルキルシクロアルキル基であってよい。Ｒ_１基、Ｒ_２基、Ｒ_３基、及びＲ_４基は、二つが一組になって飽和もしくは不飽和の環を形成していてもよい。これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、スルホン酸基、それらに対応するエステル、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、アミン基、及びエーテル基を付加的に含んでいてよい。
【００２１】
本発明の方法によりエポキシ化することのできるオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、塩化アリル、アリルアルコール、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンヘプテン−１、１−トリデセン、酸化メシチル、イソプレン、シクロオクテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンやピネン等のような二環式化合物である。
【００２２】
これらのオレフィンは、不飽和炭素原子上、及びそれとは異なる位置の両方に、上記の置換基をもつことができる。
【００２３】
本発明の方法に用いる酸化剤は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、もしくはエポキシ化の条件下でＨ_２Ｏ_２を発生することのできる化合物である。
【００２４】
過酸化水素の水溶液を、最低濃度１重量％で、好ましくは３５重量％、もしくはそれ以上の力価で用いるのが好ましい。
【００２５】
オレフィンに対する過酸化水素の量は重要ではないが、オレフィン：Ｈ_２Ｏ_２のモル比を１０：１〜１：１０、好ましくは６：１〜１：２とするのが好ましい。
【００２６】
エポキシ化反応は、エポキシ化温度で液状の一種、もしくはそれ以上の溶剤中で行うことができる。典型的には、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ブチルエーテル）、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びエステルのような、極性の溶剤を用いる。
【００２７】
メタノール、及びケトンの中ではアセトンを用いるのが好ましい。重量比５０／５０〜９９／１のメタノール／水の混合物が、特に好ましい。
【００２８】
本発明の方法に用いる温度は、一般的には２０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１００℃である。作業圧力は、所定の反応温度でオレフィンを液相に保つことのできる圧力である。ガス状のオレフィンを用いる場合、作業圧力は、一般的には大気圧よりも高い。
【００２９】
本発明の方法に用いることのできる触媒は、チタン−シリカライトという名称で一般に知られている触媒から選ばれるものである。
【００３０】
例えば、米国特許第４，４１０，５０１号明細書に記載されている、ＭＦＩ構造を有するチタン−シリカライトを用いることができる。この特許明細書には、それらの構造特性も具体的に示されている。
【００３１】
チタンの一部が、ホウ素、アルミニウム、鉄、もしくはガリウムのような他の金属で置換されたチタン−シリカライトも、用いることができる。これらの置換チタン−シリカライト、及びそれらの製造方法は、ヨーロッパ特許出願第２２６，２５７号、第２２６，２５８号、及び第２６６，８２５号の各明細書に記載されている。
【００３２】
ベルギー特許第１，００１，０３８号明細書に記載されている、ＭＥＬ構造、もしくはＭＦＩとＭＥＬの中間の構造を有するチタン−シリカライトを用いることもできる。その他のチタン−シリカライトとしては、スペイン特許第２，０３７，５９６号明細書に記載されている、チタンを含み、ＢＥＡ構造を有するベータゼオライト、及び“Journal of Chemical Communications”、１９９２年、７４５頁に記載されている、チタンと、付加的にアルミニウムを含有するＺＳＭ−１２から選ぶことができる。
【００３３】
本発明による触媒として好ましいのは、以下の一般式を有するチタン−シリカライトである：
ｘＴｉＯ_２・（１−ｘ）ＳｉＯ_２
式中、ｘは０．０００１〜０．０４、好ましくは０．０１〜０．０２５の数である。このようなチタン−シリカライトは、例えば米国特許第４，４１０，５０１号、第４，８２４，９７６号、第４，６６６，６９２号、第４，６５６、０１６号、第４，８５９，７８５号、及び第４，９３７，２１６号の各明細書に記載されている。
【００３４】
本発明の方法に用いる触媒の量は重要ではない。しかしながら、エポキシ化反応ができるだけ短時間で完了するように、触媒の量を選択する。
【００３５】
触媒の量は、一般的には、反応温度、オレフィンの反応性と濃度、過酸化水素の濃度、溶剤の種類と組成、触媒活性、及び使用する反応器もしくは反応系の種類といった様々なパラメーターを考慮して選ぶ。
【００３６】
触媒の量は、典型的には反応混合物の１〜１５重量％であり、好ましくは４〜１０重量％である。
【００３７】
触媒は、粉末、ペレット、微小球、押出し物、もしくはその他の都合のよい物理的形態のものを用いることができる。
【００３８】
本発明のエポキシ化方法は、バッチで、半バッチで、もしくは好ましくは連続的に行うことができる。
【００３９】
本発明の方法には、様々な種類の反応器、例えばスラリー反応器や固定床反応器を用いることができる。
【００４０】
本エポキシ化方法は、溶剤、過酸化水素、オレフィン、及び一般式（Ｉ）を有する化合物を、触媒の入っている反応ゾーンに供給することにより、連続的に実施するのが好ましい。
【００４１】
本発明の方法により得られたエポキシドは、分別蒸留のような適切な手法を用いて、反応混合物から分離して回収することができる。
【００４２】
以下の実施例は、本発明を更に詳しく説明する為だけのものであり、本発明の範囲を何等限定するものではない。
【００４３】
例１（比較例）
プロピレンの酸化
サーモスタット制御装置、液面調節装置、圧力制御装置、及び溶液を連続的に取り出す為のフィルターを取り付けた、１．５リットルのＡＩＳＩ ３１６Ｌスチール製攪拌型反応器の中で、触媒を反応器中に保ちながら、エポキシ化反応を行う。
【００４４】
メタノール／水（９３／７）溶液７６０ｇと、チタン−シリカライトＴＳ−１（エニケム製、チタン含有率２．０５重量％）４０ｇを、初めに仕込む。
【００４５】
この系を６０℃にサーモスタット制御し、プロピレンで１２バールまで加圧した後、以下の成分をポンプで連続的に供給する。
１．メタノール／水（重量比９２．８／７．２）溶液 １９７０ｇ／時
２．濃度３５重量％の過酸化水素水溶液 ２３０ｇ／時
３．プロピレン
４．水 １００ｇ／時
【００４６】
供給する全反応混合物（プロピレンを除く）は２３００ｇ／時であり、その組成は以下の通りである。
Ｈ_２Ｏ_２：３．５％、Ｈ_２Ｏ：１７％、ＭｅＯＨ：７９．５％
反応器の圧力は、プロピレンを供給して１２バールに保持する。
【００４７】
２時間毎にサンプルを採り、チオ硫酸ナトリウムで滴定して残留Ｈ_２Ｏ_２を測定し、また反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析することにより、反応の動向を追う。
【００４８】
結果を、表１に示す。

【００４９】
例２（比較例）
例１と同じ条件下で反応を行う。但し、酢酸ナトリウムを０．１１５重量％（反応混合物の５０ｐｐｍに相当）含む水溶液を連続的に供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表２に示す。

【００５０】
例３（比較例）
例１と同じ手順を採用する。但し、ＮａＮＯ_３を０．０９２重量％（反応混合物の４０ｐｐｍに相当）含む水溶液を連続的に供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表３に示す。

【００５１】
例４（比較例）
例１と同じ手順を採用する。但し、ＮａＯＨを０．０４６重量％（反応混合物の２０ｐｐｍに相当）含む水溶液を連続的に供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表４に示す。

【００５２】
例５
例１と同じ手順を採用する。但し、エタノールアミンを０．２３％（反応混合物の１００ｐｐｍに相当）含む水溶液を供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表５に示す。

【００５３】
例６
例１と同じ手順を採用する。但し、エチルアミンを０．２３％（反応混合物の１００ｐｐｍに相当）含む水溶液を供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表６に示す。

【００５４】
例７
例１と同じ手順を採用する。但し、ｎ−プロピルアミンを０．２３％（反応混合物の１００ｐｐｍに相当）含む水溶液を供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表７に示す。

Claims (22)

1. 溶媒中で、チタン原子を含有するゼオライトからなる触媒系と、以下の一般式（Ｉ）を有する窒素化塩基化合物の存在下、過酸化水素、もしくは反応条件下で過酸化水素を生成することのできる化合物を用いた、オレフィンの直接エポキシ化によるオレフィンオキシドの連続的な製造方法：
   

   

   式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、−ＣＯＲ_３基（Ｒ_３は、炭素数１〜１０のアルキル基である）、もしくは以下の基
   

   

   （式中、ｎは１〜１０の数であり、Ｒ_４とＲ_５は、Ｈ、もしくは炭素数１〜１０のアルキル基である）であり、Ｒ_１、及びＲ_２ はＨである。
2. 式（Ｉ）を有する化合物が、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、及びエタノールアミンから選ばれる、請求項１に記載の方法。
3. オレフィン出発化合物が、二重結合を少なくとも一つ有する、芳香族、脂肪族、アルキル芳香族、環状、分岐、もしくは線状有機化合物から選ばれる、請求項１に記載の方法。
4. オレフィン化合物が、炭素原子を分子中に２〜３０個有し、しかも二重結合を少なくとも一つ含有するオレフィン炭化水素から選ばれる、請求項３に記載の方法。
5. オレフィン化合物が、以下の一般式（ＩＩ）を有する化合物から選ばれる、請求項４に記載の方法：
   

   

   式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は同じであるか、もしくは異なっていて、Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、もしくは炭素数７〜２０のアルキルシクロアルキル基から選ばれる。
6. オレフィンがプロピレンである、請求項１に記載の方法。
7. 式（Ｉ）を有する化合物を、反応混合物の重量の５〜５００ｐｐｍに相当する量で使用する、請求項１に記載の方法。
8. 式（Ｉ）を有する化合物を、反応混合物の重量の１０〜１００ｐｐｍに相当する量で使用する、請求項７に記載の方法。
9. 過酸化水素を、最低力価1重量％の水溶液として用いる、請求項１に記載の方法。
10. 過酸化水素を、力価３５重量％、もしくはそれ以上の水溶液として用いる、請求項９に記載の方法。
11. オレフィンと過酸化水素のモル比が１０：１〜１：１０である、請求項１に記載の方法。
12. オレフィンと過酸化水素のモル比が６：１〜１：２である、請求項１１に記載の方法。
13. 触媒が、以下の一般式を有するチタン−シリカライトから選ばれる、請求項１に記載の方法：
    ｘＴｉＯ_２・（１−ｘ）ＳｉＯ_２
    式中、ｘは０．０００１〜０．０４である。
14. ｘの値が０．０１〜０．０２５である、請求項１３に記載の方法。
15. チタン−シリカライト中のチタンの一部が、ホウ素、アルミニウム、鉄、及びガリウムから選ばれた金属で置換されている、請求項１３に記載の方法。
16. 溶媒が、アルコール、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、及びグリコールから選ばれる、エポキシ化温度で液状の一種、もしくはそれ以上の溶剤である、請求項１に記載の方法。
17. アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、及びシクロヘキサノールから選ばれる、請求項１６に記載の方法。
18. ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン、及びアセトフェノンから選ばれる、請求項１６に記載の方法。
19. エーテルが、テトラヒドロフラン、及びブチルエーテルから選ばれる、請求項１６に記載の方法。
20. 溶媒が、重量比５０／５０〜９９／１のメタノール／水の混合物である、請求項１６に記載の方法。
21. エポキシ化反応を２０〜１５０℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。
22. 温度が４０〜１００℃である、請求項２１に記載の方法。