JP4688527B2

JP4688527B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP4688527B2
Application number: JP2005064877A
Authority: JP
Inventors: 竹規石津; 亮小島
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2025-03-09
Also published as: JP2006252834A

Description

本発明はリチウム二次電池に係り、特に、正極活物質が正極集電体に塗着された正極板と、負極板とが配置された電極群を備えたリチウム二次電池に関する。

従来、再充電可能な二次電池の分野では、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしながら、電気機器の小型化、軽量化が進むにつれ、高エネルギー密度を有する非水溶液系のリチウム二次電池が着目され、その研究、開発及び商品化が急速に進められた結果、現在では、携帯電話やノートパソコン向けに小型民生用リチウム二次電池が広く普及している。

一方、地球温暖化や燃料枯渇の問題から電気自動車（ＥＶ）や駆動の一部を電気モータで補助するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が各自動車メーカで開発され、その電源には、より高容量で高出力な二次電池が求められるようになってきた。このような要求に合致する電源として、高電圧を有するリチウム二次電池が注目されている。ところが、ＨＥＶを駆動するモータは高出力であり、通常、モータの最大負荷時の電流が単電池の定格容量に対する１時間率放電電流値の５倍以上となる。このため、高電圧を特徴とするリチウム二次電池であっても、大電流充放電時に電池内での抵抗が増大して容量が極端に減少することとなる。小型民生用リチウム二次電池の発展がもたらした技術革新により、高容量化の技術は進んでいるが、大電流充放電に関する技術開発は遅れている状況であり、このことがＨＥＶ用リチウム二次電池開発の問題となっている。

また、リチウム二次電池では、使用される非水電解液の誘電率が、鉛電池やニッケル・カドミウム電池に使用される水溶液系電解液に比べ低いため、大電流充放電時に非水電解液からのリチウムイオンの供給が間に合わず抵抗となり、いわゆるＩＲドロップ（放電では電圧低下、充電では電圧上昇する現象）が生じる。このため、同一電圧範囲を低電流で放電したときに比べ容量が極端に減少する。この現象を防止するため、正極板及び負極板を大面積化しているが、ＨＥＶ用の電池等で大電流充放電を効率よく行うにはさらに大面積化、すなわち薄型化することが効果的である。また、大電流充放電時に正極板及び負極板での抵抗を抑制するためには、正負極活物質をそれぞれ塗着する正極集電体、負極集電体が大電流充放電時に円滑に集電ないし放電可能な十分な断面積を有していることも重要である。

大電流充放電時の容量低下を抑制するために、例えば、複数の集電タブを有するリチウム二次電池で集電タブあたりの正極面積を制限する技術が開示されている（特許文献１参照）。また、正負極板を捲回／積層した電極群を有するリチウム二次電池で正極板の捲回／積層ピッチに対して正極集電体の厚さを制限する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０００−３０７４４号公報特開２００４−２５３２５２号公報

しかしながら、特許文献１、特許文献２の技術では、集電タブあたりの正極面積や捲回／積層ピッチに対する正極集電体の厚さを制限しても、大電流充放電時に正負極板と正負極外部端子とをそれぞれ接続する接続部材等での抵抗のため、ＩＲドロップが生じて容量低下を招く。大電流充放電時の容量を確保するためには、正極板及び負極板のみならず、正極板から正極外部端子までの正極リードや負極板から負極外部端子までの負極リードの接続部材等の電池内通電経路も大電流充放電時の抵抗を抑制することが重要である。リチウム二次電池を大電流充放電時の容量を確保可能とすることで、ＨＥＶ用電源として利用できるため、ＨＥＶの普及も期待できる。

本発明は、上記事案に鑑み、大電流充放電時でも容量低下を抑制することができるリチウム二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質が正極集電体に塗着された正極板と、負極板とが配置された電極群を備えたリチウム二次電池において、前記電極群から正負極外部端子までの電池内通電経路の許容電流値が定格容量に対する１時間率放電電流値の５倍以上であり、前記正極板の単位面積あたりの重量の１００重量部に占める前記正極集電体の重量が１３重量部以上であるとともに、前記定格容量をＣ（Ａｈ）とし、前記正極板の前記正極活物質が塗着された面積をＳ（ｍ ^２）としたときに、比Ｃ／Ｓが２５．０（Ａｈ／ｍ ^２）以下であることを特徴とする。

本発明では、正極板と負極板とが配置された電極群から正負極外部端子までの電池内通電経路の許容電流値が定格容量に対する１時間率放電電流値の５倍以上のため、電池内通電経路で大電流通電が許容され抵抗が抑制されると共に、正極板の単位面積あたりの重量の１００重量部に占める正極集電体の重量が１３重量部以上、比Ｃ／Ｓが２５．０以下のため、正極板の単位面積あたりで容量あたりの正極集電体の重量が大きくなり、大電流充放電時に正極集電体を介して円滑に集電ないし放電され正極板での抵抗が抑制されるので、電池内通電経路及び正極板でのＩＲドロップが低下して大電流充放電時でも容量低下を抑制することができる。

この場合において、正極板の単位面積あたりの重量の１００重量部に占める正極集電体の重量を２０重量部以上としてもよい。このとき、比Ｃ／Ｓを１８．６（Ａｈ／ｍ^２）以下とすることが好ましい。

本発明によれば、電極群から正負極外部端子までの電池内通電経路の許容電流値が定格容量に対する１時間率放電電流値の５倍以上のため、電池内通電経路で大電流通電が許容され抵抗が抑制されると共に、正極板の単位面積あたりの重量の１００重量部に占める正極集電体の重量が１３重量部以上、比Ｃ／Ｓが２５．０以下のため、正極板の単位面積あたりで容量あたりの正極集電体の重量が大きくなり、大電流充放電時に正極集電体を介して円滑に集電ないし放電され正極板での抵抗が抑制されるので、電池内通電経路及び正極板でのＩＲドロップが低下して大電流充放電時でも容量低下を抑制することができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明を円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。

本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、図１に示すように、電池容器となるニッケルメッキを施されたスチール製で有底円筒状の電池缶７及びポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯１の周囲に帯状の正負極板がセパレータＷ５を介して断面渦巻状に捲回された捲回群６を有している。

捲回群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するための正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋１８が配置されている。電池蓋１８は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、開裂弁１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメることによって組立てられている。正極集電リング４の上部には、複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した２本のリードをつなぎ合わせた正極リード９の一端が溶接で接合されている。正極リード９の他端は、電池蓋１８の下面に溶接で接合されている。

一方、捲回群６の下側には、負極板からの電位を集電するための負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５は、軸芯１の下端部に固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が超音波溶接で接合されている。負極集電リング５の下部には負極リード板８が溶接で接合されており、負極リード板８は負極外部端子を兼ねる電池缶７の内底部に溶接で接合されている。

正極板から正極外部端子（電池蓋１８）までの正極通電経路となる正極集電リング４及び正極リード９、並びに、負極板から負極外部端子（電池缶７）までの負極通電経路となる負極集電リング５及び負極リード板８は、リチウムイオン二次電池２０の定格容量に対する１時間率放電電流の５倍以上の電流での通電を許容する断面積を有している。換言すれば、正極通電経路及び負極通電経路の許容電流値が、定格容量に対する１時間率放電電流値の５倍以上に設定されている。

また、電池缶７内には図示を省略した非水電解液が注液されており、捲回群６はこの非水電解液に浸潤されている。非水電解液には、本例ではエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：２の割合で混合した混合溶媒中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解させたものが使用されている。電池缶７の上部には、電池蓋１８が電気絶縁性及び耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介してカシメ固定されている。このため、正極リード９は折りたたまれて電池缶７内に収容されており、リチウムイオン二次電池２０が密封されている。リチウムイオン二次電池２０は、定格容量Ｃが３．０〜９．０Ａｈに設定されている。

捲回群６は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、微多孔質ポリエチレン製のセパレータＷ５を介して軸芯１の周囲に捲回されている。セパレータＷ５は、本例では幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍに設定されている。正極リード片２及び負極リード片３は、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面から導出されている。捲回群６及び正極集電リング４の鍔部周面全周には、ポリイミド製の基材を用いた粘着テープで絶縁被覆が施されている。

捲回群６を構成する正極板は、正極集電体としてのアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の厚さは本例では２０μｍに設定されている。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質としてリチウム含有複酸化物粉末を含む正極合剤が略均等に塗着されて正極合剤層Ｗ２が形成されている。正極合剤には、例えば、正極活物質の８５重量部に対して、導電剤として鱗片状黒鉛の１０重量部及びバインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の５重量部が配合されている。正極合剤をアルミニウム箔Ｗ１に塗布するときは、粘度調整溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が使用される。正極板は、乾燥後、厚さ９０〜２５０μｍにプレスされ、幅８０ｍｍ、所定長さに裁断される。アルミニウム箔Ｗ１の長寸方向一側の側縁には、正極合剤の未塗着部が形成されている。この未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で正極リード片２が形成されている。

正極合剤の塗着量は、正極板の単位面積あたりの重量の１００重量部に占めるアルミニウム箔Ｗ１の重量（以下、アルミニウム箔比率という。）が１３重量部以上（１３％以上）となるように調整されている。このとき、正極合剤層Ｗ２の厚さを小さくして正極合剤の塗着量を小さくすることで、アルミニウム箔比率が大きくなる。正極合剤の塗着量を小さくすると正極板の単位面積あたりの容量が小さくなるため、上述したリチウムイオン二次電池２０の定格容量を得るには、正極板の長さを大きくして正極板の面積を大きくする。正極板の長さ（面積）は、正極板の活物質塗工面の面積Ｓ（ｍ^２）に対する定格容量Ｃ（Ａｈ）の比Ｃ／Ｓが２５．０（Ａｈ／ｍ^２）以下となるように調整されている。

一方、負極板は、負極集電体として圧延銅箔Ｗ３を有している。圧延銅箔Ｗ３の厚さは本例では１０μｍに設定されている。圧延銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質として非晶質炭素粉末を含む負極合剤が塗着されて負極合剤層Ｗ４が形成されている。負極合剤には、例えば、負極活物質の９０重量部に対して、バインダとしてＰＶＤＦの１０重量部が配合されている。負極合剤を圧延銅箔Ｗ３に塗布するときは、粘度調整溶媒としてＮＭＰが使用される。負極合剤の塗着量は、捲回群６内でセパレータＷ５を介して対向する正極板及び負極板の単位面積あたりの容量がほぼ同じとなるように調整されている。負極板は、乾燥後、厚さ９０〜１５０μｍにプレスされ、幅８５ｍｍ、所定長さに裁断される。圧延銅箔Ｗ３の長寸方向一側の側縁には、正極板と同様に負極合剤の未塗着部が形成されており、負極リード片３が形成されている。

（作用等）
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極接続部材の正極集電リング４及び正極リード９、並びに、負極接続部材の負極集電リング５及び負極リード板８が、リチウムイオン二次電池２０の定格容量Ｃ（３．０〜９．０Ａｈ）に対する１時間率放電電流値の５倍以上の電流値での通電を許容する十分な断面積を有している。このため、正極接続部材及び負極接続部材の許容電流値までの大電流で充放電が行われても、内部抵抗が小さいことから、捲回群６（正極板及び負極板）から正負極外部端子までの電池内通電経路で生じるＩＲドロップが減少する。従って、大電流充放電時に容量の低下を抑制して十分な充放電性能を発揮することができる。

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極合剤の塗着量は、アルミニウム箔比率が１３％以上となるように調整されている。このため、正極板の単位面積あたりのアルミニウム箔Ｗ１の重量が大きくなる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極板の面積は、比Ｃ／Ｓが２５．０（Ａｈ／ｍ^２）以下となるように調整されている。このため、正極板の単位面積あたりの容量が小さくなる。これにより、正極板の単位面積あたりで容量あたりのアルミニウム箔Ｗ１の重量が大きくなることから、アルミニウム箔Ｗ１の断面積が大きくなる。従って、定格容量Ｃに対する１時間率放電電流値の５倍以上の大電流通電時でもアルミニウム箔Ｗ１を介して円滑に集電ないし放電されてＩＲドロップが減少するので、容量の低下を抑制して十分な充放電性能を発揮することができる。

更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極活物質にリチウム含有複酸化物粉末が使用され、負極活物質に非晶質炭素粉末が使用されている。単位重量あたりの容量は正極活物質より負極活物質が大きく、対向する正負極板の単位面積あたりの容量をほぼ同一としたリチウムイオン二次電池２０では、正極活物質重量が負極活物質重量に比べ大きくなる。アルミニウム箔Ｗ１、圧延銅箔Ｗ３の厚さはいずれも８〜２０μｍ程度に設定されているため、対向する正負極板において、負極板の単位面積あたりの重量の１００重量部に占める圧延銅箔Ｗ３の重量（圧延銅箔比率）がアルミニウム箔比率より大きくなる。従って、アルミニウム箔比率を１３％以上に設定すれば、圧延銅箔比率も１３％以上となり圧延銅箔Ｗ３の断面積が確保されることから、負極板においても大電流通電時の集電ないし放電を円滑にすることができる。

また更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極リード片２及び負極リード片３はそれぞれアルミニウム箔Ｗ１及び圧延銅箔Ｗ３の切り欠き残部で形成されている。このため、正極リード片２及び負極リード片３がそれぞれアルミニウム箔Ｗ１及び圧延銅箔Ｗ３と一体なので、正極リード片２及び負極リード片３でも大電流通電時の集電ないし放電を円滑にすることができる。

従来リチウムイオン二次電池では、非水電解液を使用しているため、鉛電池等に使用される水溶液系電解液に比べ誘電率が低い。誘電率が低い電解液では大電流充放電時に電解液からのリチウムイオンの供給が間に合わずＩＲドロップ（放電では電圧低下、充電では電圧上昇する現象）が生じるため、同一電圧範囲を低電流で放電したときに比べ容量が極端に減少する。この現象を防止するため、正極板及び負極板を大面積化しているが、ＨＥＶに使用する電池では、ＨＥＶ用モータの最大負荷時に定格容量に対する１時間率放電電流の５倍以上の大電流で通電されることから、さらなる大面積化が求められる。また、正極集電体、負極集電体も、大電流通電に十分な断面積を有している必要がある。正負極集電タブあたりの正極面積や正極集電体の厚さのみを制限しても、正負極接続部材等での抵抗のため、ＩＲドロップが増大して容量低下を招く。大電流充放電をするためには、電極群のみならず電池内通電経路も大電流充放電可能な状態でなければならない。本実施形態のリチウムイオン二次電池２０は、これらの問題を解決するものである。

なお、本実施形態では、正負極板を捲回して有底円筒状の電池缶に収容した円筒型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明は電池の形状、構造やサイズ等に制限されるものではない。例えば、電池形状を角型、その他の多角形状等としてもよく、正極板及び負極板を捲回することなく積層した積層タイプの電池に適用することもできる。また、本発明の適用可能な電池の構造としては、例えば、正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で捲き芯を介して押し合っている構造の電池を挙げることができる。

また、本実施形態では、正極集電体にアルミニウム箔Ｗ１、負極集電体に圧延銅箔Ｗ３をそれぞれ例示したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、通常リチウムイオン二次電池に使用される材質、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属を主体とした正負極集電体を使用してもよい。また、正負極集電体の長寸方向一側の側縁に正極リード片２、負極リード片３をそれぞれ形成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、正負極集電体とそれぞれ同じ材質でリボン状の集電タブを別に作製して正負極集電体にそれぞれ溶接するようにしてもよい。この場合は、集電タブの断面積を、大電流通電を許容する大きさに設定しておくことが望ましい。

更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極活物質にリチウム含有複酸化物を例示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、通常リチウム二次電池に使用される正極活物質を使用してもよい。本実施形態以外で使用可能なリチウム含有複酸化物としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムが挿入されていればよく、例えば、スピネル結晶構造や層状結晶構造のリチウムマンガン複酸化物や、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａ１、Ｍｇ、等の元素で置換又はドープした材料、結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等の元素で置換又はドープした材料を挙げることができる。また、リチウムマンガン複酸化物以外に、マンガンに代えてコバルトやニッケルを複合したリチウムコバルト複酸化物やリチウムニッケル複酸化物を用いても本発明の効果に変わりはない。

また更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、負極活物質に非晶質炭素を例示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、通常リチウム二次電池に使用される負極活物質を使用してもよい。本実施形態以外で使用可能な負極活物質としては、例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス、等の炭素質材料を挙げることができ、その形状についても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。

更にまた、本実施形態では、結着剤にＰＶＤＦを例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体等を使用してもよい。

また、本実施形態では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒中にＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトニル等またはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができ、混合配合比についても限定されるものではない。

次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、以下に説明する実施例のうち、実施例１は参考として示したものである。また、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。

＜実施例１＞
実施例１では、下表１に示すように、正極板の長さを２．８５ｍ、厚さを１５０μｍに調整してアルミニウム箔比率を１３．０％とした。電池の定格容量Ｃは６．８Ａｈであった。正極面積Ｓが０．２２８ｍ^２のため、比Ｃ／Ｓが２９．８Ａｈ／ｍ^２となる。なお、表１において、正極板単位面積あたりの正極集電体重量部はアルミニウム箔比率を示している。

＜実施例２＞
実施例２では、表１に示すように、正極板の長さを３．３０ｍ、厚さを１３３μｍに調整してアルミニウム箔比率を１５．０％とした。電池の定格容量Ｃは６．６Ａｈであった。正極面積Ｓが０．２６４ｍ^２のため、比Ｃ／Ｓが２５．０Ａｈ／ｍ^２となる。

＜実施例３＞
実施例３では、表１に示すように、正極板の長さを３．３５ｍ、厚さを１２４μｍに調整してアルミニウム箔比率を１６．１％とした。電池の定格容量Ｃは６．４Ａｈであった。正極面積Ｓが０．２６８ｍ^２のため、比Ｃ／Ｓが２３．９Ａｈ／ｍ^２となる。

＜実施例４＞
実施例４では、表１に示すように、正極板の長さを３．６５ｍ、厚さを１１２μｍに調整してアルミニウム箔比率を１７．９％とした。電池の定格容量Ｃは６．２Ａｈであった。正極面積Ｓが０．２９２ｍ^２のため、比Ｃ／Ｓが２１．２Ａｈ／ｍ^２となる。

＜実施例５＞
実施例５では、表１に示すように、正極板の長さを４．０２ｍ、厚さを１００μｍに調整してアルミニウム箔比率を２０．０％とした。電池の定格容量Ｃは６．０Ａｈであった。正極面積Ｓが０．３２２ｍ^２のため、比Ｃ／Ｓが１８．６Ａｈ／ｍ^２となる。

＜実施例６＞
実施例６では、表１に示すように、正極板の長さを４．２ｍ、厚さを９５μｍに調整してアルミニウム箔比率を２１．０％とした。電池の定格容量Ｃは５．８Ａｈであった。正極面積Ｓが０．３３６ｍ^２のため、比Ｃ／Ｓが１７．３Ａｈ／ｍ^２となる。

＜比較例１＞
比較例１では、表１に示すように、正極板の長さを１．８５ｍ、厚さを２４０μｍに調整してアルミニウム箔比率を８．０％とした。電池の定格容量Ｃは７．５Ａｈであった。正極面積Ｓが０．１４８ｍ^２のため、比Ｃ／Ｓが５０．７Ａｈ／ｍ^２となる。

＜試験・評価＞
作製した実施例及び比較例の各電池について、次のような高率放電試験を実施した。各電池を満充電状態とし、満充電状態から定格容量に対する１時間率放電電流値（１Ｃ）で完全放電した。次に再度満充電状態とし、満充電状態から定格容量に対する１時間率放電電流値の３倍の電流値（３Ｃ）で完全放電した。その後同様に、各電池を満充電状態から、１時間率放電電流値の５倍の電流値（５Ｃ）、１時間率放電電流値の１０倍の電流値（１０Ｃ）、１時間率放電電流値の２０倍の電流値（２０Ｃ）でそれぞれ完全放電した。各電流値での放電容量の１Ｃ放電時容量を基準（１００％）とする相対値を容量維持率として求めた。高率放電試験の結果を図２に示す。

図２に示すように、アルミニウム箔比率を１３％未満とした比較例１のリチウムイオン二次電池では、３Ｃ放電時の容量維持率が８５％以下、５Ｃ放電時の容量維持率が２０％となり大電流放電時に容量が極端に低下した。これに対して、アルミニウム箔比率を１３％以上とした実施例１〜実施例６のリチウムイオン二次電池２０では、５Ｃ放電時の容量維持率が９５％以上を示した。また、正極板の活物質塗工面の面積Ｓ（ｍ^２）に対する定格容量Ｃ（Ａｈ）の比Ｃ／Ｓが２５．０（Ａｈ／ｍ^２）以下の実施例２〜実施例５のリチウムイオン二次電池２０では、１０Ｃ放電時の容量維持率が８５％以上を示した。更に、アルミニウム箔比率を２０％以上とし、比Ｃ／Ｓが１８．６（Ａｈ／ｍ^２）以下の実施例５、実施例６のリチウムイオン二次電池２０では、２０Ｃ放電時の容量維持率が８０％以上を示し、大電流放電時に極めて優れた性能を示すことが確認できた。

以上のことから、リチウムイオン二次電池の定格容量Ｃに対する１時間率放電電流値の５倍以上となるような大電流充放電の場合は、正負極板、特に正極板のアルミニウム箔比率を１３％以上とすることで容量の低下を抑制することができることが判った。更に、比Ｃ／Ｓを２５．０（Ａｈ／ｍ^２）以下とすることで大電流充放電を効率よく行うことができることが判った。中でも、アルミニウム箔比率２０％以上、比Ｃ／Ｓ１８．６以上が好ましいことが判明した。

本発明は大電流充放電時でも容量低下を抑制することができるリチウム二次電池を提供するため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するため、産業上の利用可能性を有する。

本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。リチウムイオン二次電池を電流値を変えて高率放電させたときの容量維持率の変化を示すグラフである。

符号の説明

４正極集電リング
５負極集電リング
６捲回群（電極群）
７電池缶（負極外部端子）
８負極リード板
９正極リード
１８電池蓋（正極外部端子）
２０円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）

Claims

正極活物質が正極集電体に塗着された正極板と、負極板とが配置された電極群を備えたリチウム二次電池において、前記電極群から正負極外部端子までの電池内通電経路の許容電流値が定格容量に対する１時間率放電電流値の５倍以上であり、前記正極板の単位面積あたりの重量の１００重量部に占める前記正極集電体の重量が１３重量部以上であるとともに、前記定格容量をＣ（Ａｈ）とし、前記正極板の前記正極活物質が塗着された面積をＳ（ｍ ^２）としたときに、比Ｃ／Ｓが２５．０（Ａｈ／ｍ ^２）以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
前記正極板の単位面積あたりの重量の１００重量部に占める前記正極集電体の重量が２０重量部以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記比Ｃ／Ｓが１８．６（Ａｈ／ｍ^２）以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。