JP4688504B2 - Tandem time-of-flight mass spectrometer - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも２台の飛行時間型質量分析装置を直列に並べたタンデム飛行時間型質量分析装置に関する。 The present invention relates to a tandem time-of-flight mass spectrometer in which at least two time-of-flight mass spectrometers are arranged in series.
質量分析装置を２台直列に並べ、イオン源で生成したイオンの構造情報を得ることが広く行なわれており、ＭＳ／ＭＳ測定と呼ばれている。一般的には、最初の質量分析装置内で、プレカーサイオンを飛行中に開裂させ、開裂経路を２番目の質量分析装置で調査し、プレカーサイオンの構造等の情報を得る。 It is widely performed that two mass spectrometers are arranged in series to obtain structural information of ions generated by an ion source, which is called MS / MS measurement. In general, the precursor ion is cleaved in flight in the first mass spectrometer, and the cleavage path is investigated by the second mass spectrometer to obtain information such as the structure of the precursor ion.
加速電圧Ｕpreで加速されたプレカーサイオンが第１飛行時間型質量分析装置内を飛行中に開裂した場合、開裂生成したプロダクトイオンの速度は、プレカーサイオンとほぼ同等なため、プレカーサイオンの運動エネルギーｅＵpreは、プロダクトイオンの質量に比例して配分される。すなわち、プレカーサイオンの質量をＭ、プロダクトイオンの質量をｍとすると、プロダクトイオンの運動エネルギーｅＵproは、
ｅＵpro＝ｅＵpre×ｍ／Ｍ
となり、広範囲に分布することとなる。
When the precursor ion accelerated by the acceleration voltage U pre cleaves during flight in the first time-of-flight mass spectrometer, the velocity of the product ion generated by the cleavage is almost the same as the precursor ion, so the kinetic energy of the precursor ion eU pre is distributed in proportion to the mass of product ions. That is, if the mass of the precursor ion is M and the mass of the product ion is m, the kinetic energy eU pro of the product ion is
eU pro = eU pre × m / M
It will be distributed over a wide range.
プロダクトイオンの速度は、プレカーサイオンの速度とほぼ同等であるため、第２飛行時間型質量分析装置が直線型飛行時間型質量分析装置である場合、プレカーサイオンとプロダクトイオンは並進運動を行なうため、飛行時間差で分離することはできない。そのため、一般的に、第２飛行時間型質量分析装置には反射電場が配置される。これにより、軽いイオンは浅い折り返し軌道を描いて短い時間で反射され、重いイオンは深い折り返し軌道を描いて長い時間をかけて反射されるので、イオンの質量に応じて飛行時間に差を生じ、質量分離を行なうことができる。 Since the velocity of the product ion is almost the same as the velocity of the precursor ion, when the second time-of-flight mass spectrometer is a linear time-of-flight mass spectrometer, the precursor ion and the product ion perform translational motion. They cannot be separated by time-of-flight differences. Therefore, generally, a reflected electric field is arranged in the second time-of-flight mass spectrometer. As a result, light ions are reflected in a short time by drawing a shallow turn orbit, and heavy ions are reflected in a long time by drawing a deep turn orbit. Mass separation can be performed.
反射電場の電位形状にはさまざまなものがあるが、どのようなタイプのものであっても、運動エネルギー収束性を持っている。プロダクトイオンの運動エネルギーは、広範囲に分布しているため、第２飛行時間型質量分析装置に使用する反射電場は、運動エネルギー収束性が高いものが必要である。 There are various potential shapes of the reflected electric field, but any type has a kinetic energy convergence property. Since the kinetic energy of product ions is distributed over a wide range, the reflected electric field used for the second time-of-flight mass spectrometer must have high kinetic energy convergence.
第２飛行時間型質量分析装置に要求される事項としては、
（１）運動エネルギー収束性が高いこと。
（２）適当な長さの自由空間を確保できること。
がある。（１）を実現すると、プロダクトイオンスペクトルの質量精度、質量分解能が良くなり、（２）を実現すると、検出器の位置を反射電場から離すことができ、機械設計が容易になる。
The requirements for the second time-of-flight mass spectrometer are:
(1) High kinetic energy convergence.
(2) A free space having an appropriate length can be secured.
There is. If (1) is realized, the mass accuracy and mass resolution of the product ion spectrum are improved, and if (2) is realized, the position of the detector can be separated from the reflected electric field, and mechanical design is facilitated.
次に、反射電場について説明する。反射電場の電位分布の形状としては、直線型（１段反射電場や２段反射電場など）や曲線型（放物線型反射電場や電界傾斜型反射電場など）などがある。以下に、それぞれの特徴を説明する。
（I）直線型反射電場
直線型反射電場は、反射電場長に対して長い自由空間長を設定できる特徴を持つ。１段型の反射電場（単一の直線型傾斜電場を持つ反射電場）の場合、自由空間長は反射電場長の４倍の長さを取ることができる。また、２段型の反射電場（ある点を境に前段と後段で直線型傾斜電場の勾配が異なる反射電場）の場合、１段目と２段目の電場の勾配を調整することにより、１段型と較べて長い自由空間長を取ることができる。しかしながら、どちらの場合も、ＭＳ／ＭＳ測定を行なうには運動エネルギー収束性が不十分であり、反射電場電圧を多段階に切り替える必要がある。
Next, the reflected electric field will be described. As the shape of the potential distribution of the reflected electric field, there are a linear type (such as a one-stage reflected electric field and a two-stage reflected electric field) and a curved type (such as a parabolic reflected electric field and a field gradient reflected electric field). Each feature will be described below.
(I) Straight-line reflected electric field The straight-line reflected electric field has a feature that a long free space length can be set with respect to the reflected electric field length. In the case of a one-stage reflected electric field (a reflected electric field having a single linear gradient electric field), the free space length can be four times as long as the reflected electric field length. Further, in the case of a two-stage reflected electric field (a reflected electric field in which the gradient of the linear gradient electric field differs between the first stage and the second stage with respect to a certain point), by adjusting the gradient of the first and second stages, 1 Long free space length can be obtained compared to the step type. However, in either case, the kinetic energy convergence is insufficient for performing MS / MS measurement, and it is necessary to switch the reflected electric field voltage in multiple stages.
ＭＳ／ＭＳ測定において、直線型反射電場電圧の切り替えを少なくする従来技術として、特許文献１がある。これは、第１飛行時間型質量分析装置をサンプルプレートと第２飛行時間型質量分析装置の中間の電位にすることにより、第１飛行時間型質量分析装置を通過後、イオンが再加速されて第２飛行時間型質量分析装置に入射する。再加速をすることにより、プロダクトイオンの運動エネルギーの幅を狭くすることができるので、ＭＳ／ＭＳ測定時の反射電場電圧の切り替え段数を減らすことができる。
As a conventional technique for reducing the switching of the linear reflected electric field voltage in the MS / MS measurement, there is
（II）曲線型反射電場
曲線型反射電場は、運動エネルギー収束性に優れていることが特徴である。放物線型の反射電場は、原理的に完全な運動エネルギー収束性を持つ。しかしながら、このとき、自由空間を取ることができない。放物線以外にも、いくつかの曲線型反射電場が考案されているが、反射電場長に較べて、自由空間長が短く、ある程度の自由空間長を確保するには、大きな反射電場を設計する必要がある。さらに、自由空間が短いことから、反射電場に入射する軌道が検出器と重ならないようにしなければならないなど、機械設計への配慮が必要である。
(II) Curved reflected electric field A curved reflected electric field is characterized by excellent kinetic energy convergence. A parabolic reflected electric field has perfect kinetic energy convergence in principle. However, free space cannot be taken at this time. In addition to the parabola, several curved reflected electric fields have been devised, but the free space length is shorter than the reflected electric field length, and it is necessary to design a large reflected electric field in order to secure a certain free space length. There is. In addition, since the free space is short, consideration must be given to mechanical design, such as preventing the trajectory incident on the reflected electric field from overlapping the detector.
（III）オフセットパラボリック反射電場
（I）と（II）を組み合わせた反射電場の一例が、オフセットパラボリック反射電場である。このタイプの反射電場の従来技術として、特許文献２がある。オフセットパラボリック反射電場は、図１のような直線部と放物線部が組み合わされた電位形状を持ち、イオンの出入口側に直線部、奥側に放物線部が配置されている。その特徴は、ある程度の運動エネルギー収束性と、ある程度の自由空間長が両立できることである。
(III) Offset Parabolic Reflected Electric Field An example of a reflected electric field combining (I) and (II) is an offset parabolic reflected electric field. As a prior art of this type of reflected electric field, there is Patent Document 2. The offset parabolic reflected electric field has a potential shape formed by combining a linear portion and a parabolic portion as shown in FIG. 1, and a linear portion is arranged on the ion entrance / exit side and a parabolic portion is arranged on the back side. The feature is that a certain degree of kinetic energy convergence and a certain degree of free space length can be achieved.
オフセットパラボリック反射電場を備えた飛行時間型質量分析装置の飛行時間Ｔは、次のようになる。 The time-of-flight T of a time-of-flight mass spectrometer equipped with an offset parabolic reflected electric field is as follows.
ここで、ｅは素電荷、Ｌfは飛行時間型質量分析装置の自由空間長、ｅＵはイオンの運動エネルギー、Ｖl、Ｖb、Ｖp、Ｌl、Ｌpは、図１に示される各部の長さである。これを運動エネルギーで展開すると、 Here, e is an elementary charge, L f is the free space length of the time-of-flight mass spectrometer, eU is the kinetic energy of the ion, and V l , V b , V p , L l , L p are shown in FIG. The length of each part. When this is developed with kinetic energy,
となる。１次項は、 It becomes. The first order term is
である。ただし、 It is. However,
である。ｅＵrは***しなかったイオンの運動エネルギーであり、ｅΔＵは、ｅＵrからのずれである。 It is. eU r is the kinetic energy of the ion that did not split, and eΔU is a deviation from eU r .
次に、飛行時間型質量分析装置の自由空間長と運動エネルギー収束性の関係について、一例を挙げる。運動エネルギー収束性は、次のような計算条件下で行なった。
（１）反射電場長（直線部と放物線部を合わせた長さ：Ｌl＋Ｌp）は、300mm。
（２）リファレンスイオンの運動エネルギー（ｅＵr）は、20keV。Ｖpは、20kV。
（３）（Ｖl、Ｖb、Ｌl、Ｌp）の組を変化させる。ただし、それぞれの場合で１次項が０を満たす制限を付加する。
Next, an example is given of the relationship between the free space length and the kinetic energy convergence of the time-of-flight mass spectrometer. Kinetic energy convergence was performed under the following calculation conditions.
(1) The length of the reflected electric field (the combined length of the straight portion and the parabolic portion: L 1 + L p ) is 300 mm.
(2) The kinetic energy (eU r ) of the reference ion is 20 keV. V p is 20 kV.
(3) Change the set of (V l , V b , L l , L p ). However, in each case, a restriction that satisfies the first-order term of 0 is added.
以下の議論で「収束している状態」とは、リファレンスイオンの飛行時間に対して、リファレンスイオンの時間幅が0.5nsec以内である状態とし、運動エネルギー収束性は、
100×(1−Ｕmin／Ｕw)（％）
とした。ｅＵwは、反射電場に入射するイオンの運動エネルギー幅（この場合、20keV）であり、Ｕminは、ＵminからＵrまで収束可能であるという定義である。結果を表１に示す。表１より、自由空間長が長くなればなるほど、運動エネルギー収束性は悪くなり、自由空間長と運動エネルギー収束性のトレードオフをしなければならないことが分かる。
In the following discussion, the “converged state” means that the time width of the reference ion is within 0.5 nsec with respect to the flight time of the reference ion, and the kinetic energy convergence is
100 x (1- Umin / Uw ) (%)
It was. eU w is the kinetic energy width of ions incident on the reflected electric field (in this case, 20 keV), and U min is defined as being able to converge from U min to U r . The results are shown in Table 1. Table 1 shows that the longer the free space length, the worse the kinetic energy convergence, and the trade-off between the free space length and the kinetic energy convergence must be made.
従来の反射電場は、このように、運動エネルギー収束性と自由空間長がトレードオフの関係にあった。 As described above, the conventional reflected electric field has a trade-off relationship between the kinetic energy convergence and the free space length.
本発明の目的は、上述した点に鑑み、反射電場長と同等から数倍の自由空間長を取ることができ、かつ、高い運動エネルギー収束性を実現したタンデム飛行時間型質量分析装置を提供することにある。 In view of the above points, an object of the present invention is to provide a tandem time-of-flight mass spectrometer capable of taking a free space length that is equivalent to several times the reflected electric field length and realizing high kinetic energy convergence. There is.
この目的を達成するため、本発明にかかるタンデム飛行時間型質量分析装置は、
少なくとも２台の飛行時間型質量分析装置を直列に並べたタンデム飛行時間型質量分析装置であって、
（１）第１飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ電位が、サンプルプレート電位と第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ電位との中間の電位に設定されていること、
（２）サンプルプレートで生成したイオンは、サンプルプレートと第１飛行時間型質量分析装置との間の電位差により加速されるとともに、第１飛行時間型質量分析装置と第２飛行時間型質量分析装置との間の電位差によっても加速されること、
（３）第２飛行時間型質量分析装置は反射電場を備え、その反射電場の電位分布は、直線部と放物線部を組み合わせた形状をしていること、
（４）第１飛行時間型質量分析装置と第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ間の電位差の値が、第２飛行時間型質量分析装置内に設けられた反射電場の直線部と放物線部の境界電位の値よりも大きいこと、
を特徴としている。
In order to achieve this object, a tandem time-of-flight mass spectrometer according to the present invention includes:
A tandem time-of-flight mass spectrometer in which at least two time-of-flight mass spectrometers are arranged in series,
(1) The flight tube potential of the first time-of-flight mass spectrometer is set to an intermediate potential between the sample plate potential and the flight tube potential of the second time-of-flight mass spectrometer.
(2) Ions generated on the sample plate are accelerated by a potential difference between the sample plate and the first time-of-flight mass spectrometer, and the first time-of-flight mass analyzer and the second time-of-flight mass spectrometer Acceleration is also caused by the potential difference between
(3) The second time-of-flight mass spectrometer is provided with a reflected electric field, and the potential distribution of the reflected electric field has a shape combining a linear part and a parabolic part,
(4) The value of the potential difference between the flight tubes of the first time-of-flight mass spectrometer and the second time-of-flight mass spectrometer is the linear part of the reflected electric field and the parabola provided in the second time-of-flight mass spectrometer. Greater than the boundary potential value of the part,
It is characterized by.
また、サンプルプレートの電位をＶS、第１飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ間の電位をＶTOF1、第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブの電位をＶTOF2とするとき、下記の式により定義される圧縮率が７０％以下であることを特徴としている。 When the potential of the sample plate is V S , the potential between the flight tubes of the first time-of-flight mass spectrometer is V TOF1 , and the potential of the flight tube of the second time-of-flight mass spectrometer is V TOF2 , The compression rate defined by the equation is 70% or less.
圧縮率＝（ＶTOF1−ＶTOF2）／（ＶS−ＶTOF2）。 Compression rate = (V TOF1 −V TOF2 ) / (V S −V TOF2 ).
また、第２飛行時間型質量分析装置の自由空間の長さが、前記反射電場の有効長よりも長いことを特徴としている。 Moreover, the length of the free space of the second time-of-flight mass spectrometer is longer than the effective length of the reflected electric field.
また、第１飛行時間型質量分析装置の終端部であって、第２飛行時間型質量分析装置との間の加速領域よりは手前の位置に、イオンゲートを配置し、第１飛行時間型質量分析装置で分離されたプレカーサイオンを第２飛行時間型質量分析装置に導入する際に、イオンを選択できるようにしたことを特徴としている。 In addition, an ion gate is disposed at the end of the first time-of-flight mass spectrometer and in front of the acceleration region between the second time-of-flight mass spectrometer and the first time-of-flight mass spectrometer. It is characterized in that the ions can be selected when the precursor ions separated by the analyzer are introduced into the second time-of-flight mass spectrometer.
本発明のタンデム飛行時間型質量分析装置によれば、
少なくとも２台の飛行時間型質量分析装置を直列に並べたタンデム飛行時間型質量分析装置であって、
（１）第１飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ電位が、サンプルプレート電位と第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ電位との中間の電位に設定されていること、
（２）サンプルプレートで生成したイオンは、サンプルプレートと第１飛行時間型質量分析装置との間の電位差により加速されるとともに、第１飛行時間型質量分析装置と第２飛行時間型質量分析装置との間の電位差によっても加速されること、
（３）第２飛行時間型質量分析装置は反射電場を備え、その反射電場の電位分布は、直線部と放物線部を組み合わせた形状をしていること、
（４）第１飛行時間型質量分析装置と第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ間の電位差の値が、第２飛行時間型質量分析装置内に設けられた反射電場の直線部と放物線部の境界電位の値よりも大きいこと、
を特徴とするので、
反射電場長と同等から数倍の自由空間長を取ることができ、かつ、高い運動エネルギー収束性を実現したタンデム飛行時間型質量分析装置を提供することができる。
According to the tandem time-of-flight mass spectrometer of the present invention,
A tandem time-of-flight mass spectrometer in which at least two time-of-flight mass spectrometers are arranged in series,
(1) The flight tube potential of the first time-of-flight mass spectrometer is set to an intermediate potential between the sample plate potential and the flight tube potential of the second time-of-flight mass spectrometer.
(2) Ions generated on the sample plate are accelerated by a potential difference between the sample plate and the first time-of-flight mass spectrometer, and the first time-of-flight mass analyzer and the second time-of-flight mass spectrometer Acceleration is also caused by the potential difference between
(3) The second time-of-flight mass spectrometer is provided with a reflected electric field, and the potential distribution of the reflected electric field has a shape combining a linear part and a parabolic part,
(4) The value of the potential difference between the flight tubes of the first time-of-flight mass spectrometer and the second time-of-flight mass spectrometer is the linear part of the reflected electric field and the parabola provided in the second time-of-flight mass spectrometer. Greater than the boundary potential value of the part,
Because it features
It is possible to provide a tandem time-of-flight mass spectrometer that can take a free space length that is equivalent to several times the reflected electric field length and that realizes high kinetic energy convergence.
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図２は、本発明にかかるタンデム飛行時間型質量分析装置の一実施例である。図中１は、サンプルプレートである。サンプルプレート１から出発したイオンは、第１飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ２を飛行して、第１飛行時間型質量分析装置の終端部であって、第２飛行時間型質量分析装置との間の加速領域よりは手前の位置に設けられたイオンゲート３を通過する。イオンゲート３を通過したイオンは、第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ４を飛行して、オフセットパラボリック型反射電場５で反射されて、検出器７に到達する。フライトチューブ４のうち、オフセットパラボリック型反射電場５以外の飛行空間６は、すべて自由空間である。尚、イオンゲート３は、第１飛行時間型質量分析装置で分離されたプレカーサイオンを第２飛行時間型質量分析装置に導入する際に、イオンを選択できるようにするために設けられたものである。
FIG. 2 shows an embodiment of a tandem time-of-flight mass spectrometer according to the present invention. In the figure,
以下、１価の正イオンの場合について説明する。説明が簡単になるように、すべての電位は、第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ４を基準として考え、その基準電位を０Ｖと定義した。 Hereinafter, the case of monovalent positive ions will be described. For ease of explanation, all potentials were considered with reference to the flight tube 4 of the second time-of-flight mass spectrometer, and the reference potential was defined as 0V.
図３に、サンプルプレート１から検出器７までの電位分布を示す。サンプルプレート１、フライトチューブ２、フライトチューブ４の各電位をＶS、ＶTOF1、０（＝ＶTOF2）とする。ただし、フライトチューブ２の電位は、サンプルプレート１の電位と、フライトチューブ４の電位との中間の電位である（すなわち、ＶS＞ＶTOF1＞０）。
FIG. 3 shows a potential distribution from the
始めに、サンプルプレート１上の試料をイオン化する。生成したイオンは、サンプルプレート１とフライトチューブ２との間の電位差（ＶS−ＶTOF1）で加速され、ｅ（ＶS−ＶTOF1）の運動エネルギーを持つ。プレカーサイオンは、フライトチューブ２を飛行中に、自発的に***し、運動エネルギーｅ（ＶS−ＶTOF1）×ｍ／Ｍのプロダクトイオンが生成する。ここで、Ｍはプレカーサイオンの質量、ｍはプロダクトイオンの質量である。
First, the sample on the
プロダクトイオンの速度と、プレカーサイオンの速度はほぼ等しいので、フライトチューブ２内に設けられたイオンゲート３を切り替え、ある時間だけイオンが直進するようにすれば、プレカーサイオンを選択できる。***しなかったイオン、および、プロダクトイオンは、フライトチューブ２とフライトチューブ４との間の電位差（ＶTOF1）で再加速される。再加速されたイオンの運動エネルギーの範囲は、ｅＶTOF1からｅＶSとなり、イオンの運動エネルギー幅は、圧縮されることとなる。ここで、圧縮の度合いを示す数値として、
圧縮率＝1−（ＶTOF1／ＶS）
を定義する。第２飛行時間型質量分析装置の再加速を含めた飛行時間Ｔは、従来技術の式（１）に再加速部の項（次式の二重下線部）が追加され、
Since the speed of the product ions and the speed of the precursor ions are substantially equal, the precursor ions can be selected by switching the ion gate 3 provided in the flight tube 2 so that the ions travel straight for a certain period of time. The ions that have not split and the product ions are re-accelerated by the potential difference (V TOF1 ) between the flight tube 2 and the flight tube 4. The range of the kinetic energy of the re-accelerated ions is from eV TOF1 to eV S , and the kinetic energy width of the ions is compressed. Here, as a numerical value indicating the degree of compression,
Compression rate = 1− (V TOF1 / V S )
Define The time-of-flight T including the re-acceleration of the second time-of-flight mass spectrometer is the re-acceleration term (double underlined in the following equation) added to the conventional equation (1),
となる。ここで、Ｌpaは、再加速領域長である。また、ｅＵは、再加速後の運動エネルギーであり、ｅＵ＞ｅＶpaの関係になる。また、従来技術のときと同様にＵで展開した１次項は、 It becomes. Here, L pa is the reacceleration region length. EU is the kinetic energy after re-acceleration, and has a relationship of eU> eV pa . In addition, as in the case of the prior art, the primary term expanded in U is
となる。ただし、ｒa＝１−（ＶTOF1／Ｕr）である。ｅＵrは、リファレンスイオンの運動エネルギーであり、ｅＶSである。 It becomes. However, r a = 1− (V TOF1 / U r ). eU r is the kinetic energy of the reference ion and is eV S.
第２飛行時間型質量分析装置の自由空間長と運動エネルギー収束性の関係について調べた。運動エネルギー収束性は、以下の計算条件下で行なった。
（１）反射電場長（直線部と放物線部を合わせた長さ：Ｌl＋Ｌp）は、300mm。
（２）リファレンスイオンの運動エネルギー（ｅＵr）は、20keV。Ｖpは、20kV。
（３）再加速領域長Ｌpaは5mm。第１飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ電位（＝ＶTOF1）は15kV。このとき、ＶTOF1の値は、第２飛行時間型質量分析装置内に設けられた反射電場の直線部と放物線部の境界電位Ｖlの値よりも大きく設定される。これにより、入射イオンは、反射電場の直線部を越えて放物線部まで進入することができ、イオンに運動エネルギー収束性を与えることができる。
（４）再加速領域に入射するイオンの運動エネルギー幅は、0〜5kV。
（５）（Ｖl、Ｖb、Ｌl、Ｌp）の組を変化させる。ただし、それぞれの場合で１次項が０を満たす制限を付加する。
The relationship between the free space length and the kinetic energy convergence of the second time-of-flight mass spectrometer was investigated. Kinetic energy convergence was performed under the following calculation conditions.
(1) The length of the reflected electric field (the combined length of the straight portion and the parabolic portion: L 1 + L p ) is 300 mm.
(2) The kinetic energy (eU r ) of the reference ion is 20 keV. V p is 20 kV.
(3) The reacceleration area length L pa is 5 mm. The flight tube potential (= V TOF1 ) of the first time-of-flight mass spectrometer is 15 kV. At this time, the value of V TOF1 is set to be larger than the value of the boundary potential V l between the straight line portion and the parabola portion of the reflected electric field provided in the second time-of-flight mass spectrometer. As a result, the incident ions can enter the parabolic portion beyond the linear portion of the reflected electric field, and can impart kinetic energy convergence to the ions.
(4) The kinetic energy width of ions incident on the reacceleration region is 0 to 5 kV.
(5) Change the set of (V l , V b , L l , L p ). However, in each case, a restriction that satisfies the first-order term of 0 is added.
結果を表２に示す。表２より、反射電場の有効長よりも長い自由空間長を選べば選ぶほど、より高い運動エネルギー収束性が与えられることが分かる。そして、９０％以上の運動エネルギー収束性を与えるときの自由空間長は、反射電場長の２倍以上となり、機械設計上十分に長いものとなる。 The results are shown in Table 2. From Table 2, it can be seen that the higher the free space length than the effective length of the reflected electric field, the higher the kinetic energy convergence is given. The free space length when giving kinetic energy convergence of 90% or more is twice or more the reflected electric field length, which is sufficiently long in mechanical design.
次に、圧縮率と最適な自由空間長の関係を調べた。計算は、以下の条件で行なった。
（１）反射電場長（直線部と放物線部を合わせた長さ：Ｌl＋Ｌp）は、300mm。
（２）リファレンスイオンの運動エネルギー（ｅＵr）は、20keV。Ｖpは、20kV。
（３）圧縮率は、２５〜７０％。
（４）再加速領域長Ｌpaは5mm。
（５）再加速領域に入射するイオンの運動エネルギー幅は、0〜5kV。
（６）（Ｖl、Ｖb、Ｌl、Ｌp）の組を変化させる。ただし、それぞれの場合で１次項が０を満たす制限を付加する。
（７）このとき、再加速電圧ＶTOF1の値は、第２飛行時間型質量分析装置内に設けられた反射電場の直線部と放物線部の境界電位Ｖlの値よりも大きく設定される。これにより、入射イオンは、反射電場の直線部を越えて放物線部まで進入することができ、イオンに運動エネルギー収束性を与えることができる。
Next, the relationship between the compression ratio and the optimal free space length was investigated. The calculation was performed under the following conditions.
(1) The length of the reflected electric field (the combined length of the straight portion and the parabolic portion: L 1 + L p ) is 300 mm.
(2) The kinetic energy (eU r ) of the reference ion is 20 keV. V p is 20 kV.
(3) The compression rate is 25 to 70%.
(4) Reacceleration area length L pa is 5 mm.
(5) The kinetic energy width of ions incident on the reacceleration region is 0 to 5 kV.
(6) Change the set of (V l , V b , L l , L p ). However, in each case, a restriction that satisfies the first-order term of 0 is added.
(7) At this time, the value of the reacceleration voltage V TOF1 is set to be larger than the value of the boundary potential V l between the linear portion and the parabolic portion of the reflected electric field provided in the second time-of-flight mass spectrometer. As a result, the incident ions can enter the parabolic portion beyond the linear portion of the reflected electric field, and can impart kinetic energy convergence to the ions.
結果を表３に示す。表３より、圧縮率２０％から７０％まで増大しても、運動エネルギー収束性にほとんど変化がないことが分かる。一般に、圧縮率が大きくなると、運動エネルギー収束性は悪くなるので、圧縮率を７０％以下にさえしておけば、９０％以上の運動エネルギー収束性を維持することができる。また、圧縮率が高くなるにしたがって、最適自由空間長は短くなることも分かる。 The results are shown in Table 3. From Table 3, it can be seen that there is almost no change in the kinetic energy convergence even when the compression rate is increased from 20% to 70%. Generally, as the compression ratio increases, the kinetic energy convergence deteriorates. Therefore, if the compression ratio is set to 70% or less, the kinetic energy convergence of 90% or more can be maintained. It can also be seen that the optimum free space length decreases as the compression ratio increases.
このように、再加速機構とオフセットパラボリック反射電場を組み合わせれば、ＭＳ／ＭＳ測定において、１回の測定ですべてのプロダクトイオンを測定することができ、同時に高い運動エネルギー収束性を実現することができる。 Thus, by combining the reacceleration mechanism and the offset parabolic reflected electric field, all product ions can be measured in one measurement in MS / MS measurement, and at the same time, high kinetic energy convergence can be realized. it can.
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦなどのタンデム質量分析に広く利用できる。 It can be widely used for tandem mass spectrometry such as MALDI-TOF.
１：サンプルプレート、２：第１飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ、３：イオンゲート、４：第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ、５：オフセットパラボリック反射電場、６：第２飛行時間型質量分析装置の自由空間、７：検出器 1: sample plate, 2: flight tube of first time-of-flight mass spectrometer, 3: ion gate, 4: flight tube of second time-of-flight mass spectrometer, 5: offset parabolic reflected electric field, 6: second flight Free space of time-type mass spectrometer, 7: Detector
Claims (4)
（１）第１飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ電位が、サンプルプレート電位と第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ電位との中間の電位に設定されていること、
（２）サンプルプレートで生成したイオンは、サンプルプレートと第１飛行時間型質量分析装置との間の電位差により加速されるとともに、第１飛行時間型質量分析装置と第２飛行時間型質量分析装置との間の電位差によっても加速されること、
（３）第２飛行時間型質量分析装置は反射電場を備え、その反射電場の電位分布は、直線部と放物線部を組み合わせた形状をしていること、
（４）第１飛行時間型質量分析装置と第２飛行時間型質量分析装置のフライトチューブ間の電位差の値が、第２飛行時間型質量分析装置内に設けられた反射電場の直線部と放物線部の境界電位の値よりも大きいこと、
を特徴とするタンデム飛行時間型質量分析装置。 A tandem time-of-flight mass spectrometer in which at least two time-of-flight mass spectrometers are arranged in series,
(1) The flight tube potential of the first time-of-flight mass spectrometer is set to an intermediate potential between the sample plate potential and the flight tube potential of the second time-of-flight mass spectrometer.
(2) Ions generated on the sample plate are accelerated by a potential difference between the sample plate and the first time-of-flight mass spectrometer, and the first time-of-flight mass analyzer and the second time-of-flight mass spectrometer Acceleration is also caused by the potential difference between
(3) The second time-of-flight mass spectrometer is provided with a reflected electric field, and the potential distribution of the reflected electric field has a shape combining a linear part and a parabolic part,
(4) The value of the potential difference between the flight tubes of the first time-of-flight mass spectrometer and the second time-of-flight mass spectrometer is the linear part of the reflected electric field and the parabola provided in the second time-of-flight mass spectrometer. Greater than the boundary potential value of the part,
A tandem time-of-flight mass spectrometer.
圧縮率＝（ＶTOF1−ＶTOF2）／（ＶS−ＶTOF2）。 When the potential of the sample plate is V S , the potential between the flight tubes of the first time-of-flight mass spectrometer is V TOF1 , and the potential of the flight tube of the second time-of-flight mass spectrometer is V TOF2 , tandem time-of-flight mass spectrometer according to claim 1, wherein the defined compression ratio is equal to or less than 70%.
Compression rate = (V TOF1 −V TOF2 ) / (V S −V TOF2 ).
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