JP4686003B2 - ラジアルカーカスタイヤの寿命向上のための、特定の凝集性を有する低ヒステリシス組成物の使用 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造のための、タイヤのショルダー部及びクラウンにおけるエラストマー性内部充填組成物(「クッション混合物」と呼ばれることもある)としての、ゴム組成物の使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
重い荷物を積載して高速あるいは低速で走行する自動車用、特に重車両用のラジアルカーカスタイヤは、エラストマーで被覆された金属ワイヤの束又は強化材からなる構造材を有している。すなわち、低部域には1つ以上のビードワイヤがあり、1つのビードワイヤから他のビードワイヤへ延びるカーカス強化材があり、クラウンには2つ以上のクラウンパイルを含むクラウン強化材がある。この構造材は、エラストマー性組成物によって結合されている。ラジアルカーカスタイヤのうち、重い荷物を積載して高速あるいは低速で走行する自動車用のもの、特に重車両に使用するためのものは、地面に接触するトレッドが消耗した場合に数回補修して更生させることが可能なように設計されており、これは、1つ以上のトレッドが消耗した後に、重大な損傷を受けていない補修して更生させて使用し得るカーカスを有していることを含む。
【0003】
しかしながら、ゴムでプロファイルされた充填部材内での損傷(例えば破損)の発生により、タイヤの寿命が短縮される場合があり、前記損傷がタイヤの内部あるいは外部表面に広がって、タイヤカバーを廃棄しなければならない場合もある。損傷の例としては、タイヤのショルダー部のレベルでは、カーカスプライ強化材を放射状の内部クラウンプライから隔てている三角形のゴムプロファイル部材内の破損がある。このような破損は、縁石に対する衝撃、あるいは交叉点に配置されたラウンドアバウトの端部に対する衝撃などの、印加される変形応力に起因する。なぜなら、ラウンドアバウトの中には、あまりに狭すぎるため、トレーラーを伴う高速ユニットが、側面が荒くなっていることの多い端部に乗り上げることなく通過することができないものもあるからである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ゴム内部フィラー混合物の凝集ができる限り大きいことにより、上記のような損傷の発端を避け、あるいは低減させるのが望ましい。
当業者に知られているところによれば、エラストマー性内部フィラー組成物が、車輪が回転する度に変形を受け、この変形により発生する大量の熱は、該組成物の寿命にとって有害である。なぜなら、100℃を超えることの多い使用温度では、力学的特性及び強化作用は、熱化学的及び/又は熱酸化老化により時間経過とともに低下し、その結果機械的応力に対する耐性が低下するからである。
したがって、エラストマー性内部フィラー混合物の破損の危険性(すなわち、強化作用の喪失の危険性)を除去するかあるいはできる限り最小化するため、該混合物の力学的凝集性は高いほうが望ましいが、タイヤの使用温度でのヒステリシス損失はできる限り低いほうが望ましい。
【0005】
温度上昇の最小化と高温での高い凝集性との間の折衷の問題に直面した当業者は、多数の解決方法を提供してきた。かくして、次の形態の、比較的ヒステリシスの低いエラストマー性内部フィラー組成物(すなわちクッション混合物)の使用が提供されてきた。
(i)天然ゴムの単体またはポリブタジエンとのブレンドをベースとする組成物であって、強化フィラーが、30〜35phr(エラストマー100部当たりの重量部)の量の、比表面積が好ましくは110m2/gよりも小さいカーボンブラックであるもの、
(ii)天然ゴムの単体またはポリブタジエンとのブレンドをベースとする組成物であって、カーボンブラックとシリカとのブレンドで強化されており、通常、カーボンブラックの量が30〜35phrであり、シリカの量が10〜15phrであるもの、
(iii)特開平6−092108号公報に記載されている、ジエンゴム及びシンジオタクチックの1,2−ポリブタジエンをベースとする組成物、
(iv)特開平7−330960号公報に記載されている、他のジエンエラストマーとブレンドされていてもよい天然ゴムをベースとする組成物であって、カーボンブラック及び熱可塑性ポリマー繊維を含むもの。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本件発明者は、
(i)天然ゴムまたは多割合のシス−1,4単位を有する合成ポリイソプレンであって、単体で、又は他のジエンエラストマーとブレンドとして使用されるものをベースとし、
(ii)- 15phr〜28phrの間、好ましくは20phr〜25phrの間の量のカーボンブラック、または
- 15phr〜40phr、好ましくは20phr〜35phrの量のクリアフィラーであって、表面にSiOH機能を有する沈降又は熱分解法シリカ、表面にAlOH機能を有する沈降アルミナ、表面にSiOH基とAlOH基の両方を有する天然又は沈降シリコアルミネートの中から選ばれる、前記クリアフィラー、あるいは
- 上記のカーボンブラックと上記のクリアフィラーとのブレンドであって、フィラーの総量が15phr以上50phr以下であり、クリアフィラーの量(単位phr)がカーボンブラックの量(単位phr)−5以上であるようなもの、を用いて強化された、
エラストマー性内部フィラー組成物を使用することにより、高温における改良された凝集性と、大きな変形を伴う力学的応力に対する優れた耐性との間の折衷を得ることが可能であることを見出した。
【0007】
【発明の実施の形態】
クリアフィラーを使用する場合、カップリング剤及び/又は被覆剤であって当業者に知られているものの中から選ばれるものを使用する必要がある。好ましいカップリング剤の例としては、ビス−(3−トリアルコキシシリルプロピル)ポリスルフィドタイプの硫黄含有アルコキシシラン類を挙げることができ、これらの中でも、純粋な液体製品については商品名Si69として、固体製品(ブラックN330との重量で50/50のブレンド)については商品名X50Sとしてデグサ社により販売されているビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドが、特に好ましい。脂肪族アルコールの被覆剤の例としては、それぞれ商品名Si116及びSi216としてデグサ社により販売されているヘキサデシルトリメトキシ−又はトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、ジフェニルグアニジン、ポリエチレングリコール、あるいはOH基又はアルコキシ基により修飾されていてもよいシリコーン油を挙げることができる。カップリング剤及び/又は被覆剤は、クリアフィラーが全強化フィラーを代表する場合、フィラーに対して1/100以上20/100以下、好ましくは2/100〜15/100の間の重量比で使用し、強化フィラーがカーボンブラックとクリアフィラーとのブレンドからなる場合、1/100〜20/100の間の重量比で使用する。
【0008】
本発明によるエラストマー性内部フィラー組成物、すなわちクッション混合物は、例えば、カーカス強化材を放射状の内部クラウンプライから隔てている三角形のプロファイル部材、クラウン強化パイル間にその全幅にわたって配置されたプロファイル部材、及び/又はクラウン強化材を形成するクラウンパイルの末端を隔てるプロファイル部材である。
【0009】
天然ゴムまたは多割合のシス−1,4単位を有する合成ポリイソプレンとのブレンドに使用し得るジエンエラストマーとしては、ポリブタジエン(BR)であって好ましくは多割合のシス−1,4単位を有するもの、エマルジョン又は溶液のブタジエンとスチレンとのコポリマー(SBR)、ブタジエンとイソプレンとのコポリマー(BIR)、あるいはスチレン−ブタジエン−イソプレンターポリマー(SBIR)が挙げられる。これらのエラストマーは、重合の間、または重合の後に、ジビニルベンゼンなどの分枝剤、またはカーボネート、ハロゲン化錫又はハロゲン化ケイ素などのスター化剤により、あるいは、例えばジメチル−又はジエチルアミノ−ベンゾフェノンなどの作用によって、酸素化されたカルボニル基又はカルボキシル基、あるいはアミン基の鎖上または鎖末端においてグラフトされることとなるような機能化剤により、修飾されてもよい。上記のような、天然ゴムと、あるいは多割合のシス−1,4単位を有する合成ポリイソプレンと、1種以上のジエンエラストマーとのブレンドの場合、天然ゴムあるいは合成ポリイソプレンを多割合の量で使用するのが好ましく、さらに好ましくは70phrを越える量で使用する。
【0010】
カーボンブラックを唯一の強化フィラーとして使用する場合、カーボンブラック又は複数のカーボンブラックのブレンドであって、BET比表面積が30〜160m2/g、好ましくは90〜150m2/gの間であり、DBP構造が80〜160ミリリットル/100gの間のものを使用することにより、必要とされる特性が得られる。好ましくは、使用するブラックの量が20phr〜25phrの範囲内の値となるようにする。BET比表面積の測定は、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ」第60巻第309頁(1938年2月)に記載されているブルノイヤー、エメット及びテラーの方法にしたがって行なうことができ、これはNFT規格45007(1987年11月)に対応している。
クリアフィラーを唯一の強化フィラーとして使用する場合、沈降又は熱分解法シリカ、または沈降アルミナ、あるいはアルモシリケートであって、BET比表面積が30〜260m2/gの間のものを使用することにより、ヒステリシス及び凝集特性が得られる。好ましくは、20〜35phrの量のフィラーを使用する。このタイプのフィラーの非限定的な例としては、アクゾ社製のKS404、デグサ社製のウルトラシルVN2又はVN3及びBV3370GR、フーバー社製のゼオポール8745、ローディア社製のゼオシル175MP又は1165MP、PPG社製のHI−SIL2000などのシリカが挙げられる。
カーボンブラックをクリアフィラーとブレンドする場合、好ましくは25〜40phrの量のクリアフィラーを使用する。
【0011】
上記のシリカ−及び/又はアルミナ−タイプの材料のモルホロジー及びSiOH及び/又はAlOH表面機能を有する強化フィラーであって、上記のものの一部又は全部を置換するものとして本発明に使用し得るものの他の例としては、合成の間にオーブン中でシリコン及び/又はアルミニウムの化合物のフィード油に添加することにより、あるいは合成後に酸を珪酸ナトリウム及び/又はアルミン酸ナトリウムの溶液中のカーボンブラックの水性懸濁液に添加することによって、カーボンブラックの表面の少なくとも一部をSiOH及び/又はAlOH機能で被覆した、修飾されたカーボンブラックが挙げられる。上記クリアフィラーの場合、該フィラーの比表面積は30〜260m2/gの間にあり、シリカ−及び/又はアルミナ−タイプの材料のフィラーの総量は、15phr以上であって、好ましくは25phrよりも多く、35phr以下であり、このタイプの表面にSiOH及び/又はAlOH機能を有する炭素含有フィラーの非限定的な例としては、ACSミーティングの第24回カンファレンス(ゴム部会、カリフォルニア州アナハイム、1997年5月6日〜9日)に記載されているCSDP−タイプのフィラー、欧州特許公開第0799854号公報に記載のものが挙げられる。
【0012】
本発明による強化及びヒステリシス特性を有するジエン内部フィラー組成物を得るのに使用し得る他のフィラーとして、1種以上のカーボンブラックと、上記のSiOH及び/又はAlOH機能を表面に有する他のフィラーとのブレンドを、フィラーの総量を15〜50phrの間、好ましくは20〜45phrの間とし、SiOH及び/又はAlOH表面機能を有するフィラーの量をカーボンブラックの量−5以上として、使用してもよい。
最後に、ヒステリシス及び凝集特性を基本的に変更することなく、本発明による組成物の作業性及び/又はコストを改善することを目的として、上記のフィラー又は複数のフィラーのブレンドを、圧潰又は沈降炭酸カルシウム、カオリン等の強化力の低いフィラーにより一部置換してもよい。ただし、xphrの強化フィラーをx+5部の強化力の低いフィラーで置換することを条件とする(xは15phr未満である)。
【0013】
本発明による組成物は、硫黄、過酸化物、あるいは硫黄の存在又は不存在下でのビスマレイミドの作用により架橋してもよい。また、該組成物は、可塑剤、顔料、酸化防止剤、架橋促進剤(例えば、ベンゾチアゾール誘導体、ジフェニルグアニジンなど)等の、ゴム混合物に通常使用される他の成分を含んでいてもよい。
本発明による組成物は、1以上の工程からなる、成分について公知の熱機械的加工方法を用いて製造することができる。例えば、内部ミキサー内で3〜7分間、ブレードの回転数を50rpmとして、1工程の熱機械的加工により該組成物を得ることができ、あるいは、内部ミキサー内で各々3〜5分間及び2〜4分間の2工程を行ない、次いで約80℃で仕上げ工程を行なって、硫黄架橋性組成物の場合には仕上げ工程中に硫黄及び促進剤を導入することにより、該組成物を得ることもできる。
以下の実施例により本発明について説明するが、実施例はいかなる意味においても本発明の範囲を限定するものではない。
【0014】
【実施例】
全ての実施例においては、別言しない限り、組成物は重量部で示した。
実施例においては、本発明の実施例であるか否かによらず、組成物の特性を以下の通り評価した。
ムーニー粘度
ASTM規格D−1646にしたがって、ムーニー粘度ML(1+4)を測定した。
レオメトリー
モンサント社製モデル100Sレオメータでのトルクを測定することにより、レオメトリー測定を行なった。これは、加硫遅れに対応する時間To(単位分)及び測定される最大トルクの99%に対応する時間T99(単位分)を決定することにより、加硫工程を監視することを目的とするものである。
伸び弾性率
ISO規格37−1977にしたがって、100%(ME100)及び300(ME300)において、伸び弾性率を測定した。
スコット破断指数
該指数を23℃又は100℃で測定した。破断応力(BS)を単位MPaで決定し、破断伸び(EB)を単位%で決定した。
裂け易さ指数
該指数を100℃で測定した。寸法が10×105×2.5mmであって、その長手部の中心に深さ5mmのノッチをつけた試験片について、力(TBS)を単位MPaで決定し、破断伸び(TEB)を単位%で決定した。
【0015】
ヒステリシス損失(HL)
ヒステリシス損失(HL)、あるいはヒステリシスを、60℃での回復によりISO規格R17667にしたがって測定し、単位%で表した。
タイヤの縁石に対する衝撃後の引掻き表面(単位cm 2 )
試験対象のタイヤを、まず77℃の通気オーブン中で6週間ベークして、走行による老化をシミュレートした。
試験対象のタイヤを装着した重車両で、20°未満の一定角度をもって極めて低速で縁石に乗り上げた。縁石の通過を5回行ない、その後タイヤを脱着し、次いで剥皮して、引掻き表面を測定した。
いずれの試験においても、カーカス強化材と放射状の内部クラウンプライとの間に配置された三角形のプロファイル部材の形態で、本発明による組成物を使用した。
【0016】
実施例1
本実施例の目的は、カーボンブラックで強化された天然ゴムをベースとする組成物を比較することにある。該組成物を表1に示した。試験1では、少量のブラックN115を用いた本発明による組成物を使用し、試験2では、少量のブラックN326を用いた本発明による組成物を使用した。試験3及び4で使用した組成物は、従来技術を代表する対照組成物である。試験3の組成物は35phrの量のブラックN330を有しており、試験4のものは50phrの量のブラックN347を有している。これらの組成物はいずれも、硫黄により加硫可能である。
成分の特性は次の通りである:
* 100℃でのムーニーML(1+4)が60である、解凝固した天然ゴム
* 酸化防止剤:N−(1,3−ジメチルブチル)N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
* 可溶性硫黄
* 加硫促進剤
【0017】
硫黄及び促進剤を除く全ての成分を加工し、落下温度が170℃になるまで、1工程の熱機械加工を内部ミキサー中で約4分間、ブレードの回転速度を50rpmとして行ない、次いで最終工程を80℃で行ない、最終工程の間に硫黄及び加硫促進剤を導入することにより、試験1〜4の組成物を得た。
【0018】
【表1】
表1
【0019】
加硫は、140℃において、レオメータで最大トルクの99%が得られるのに十分な時間だけ行なった。
これら4種類の組成物の特性を比較した。結果を表2に示す。
対照組成物3及び4では、縁石に対する衝撃試験の間に引掻かれた表面は、本発明による組成物1及び2の場合よりもはるかに大きかった点が注目される。また、裂き易さ試験における100℃での破断伸びは、対照組成物の場合はるかに小さかった点も注目される。
【0020】
【表2】
表2
【0021】
実施例2
本実施例の目的は、シリカを主たるフィラーとして強化された天然ゴムの組成物を、多割合のカーボンブラックをベースとする対照組成物と比較することにある。該組成物を表3に示した。試験5では、多割合のシリカ及びカーボンブラックをベースとし、シリカ用の被覆剤としてSi116(ヘキサデシルトリメトキシシラン、デグサ社製)を用いた組成物を使用した。試験6では、多割合のシリカ及びカーボンブラックをベースとし、シリカ用の被覆剤として分子量が400に近いポリジメチルシロキサン(PDMS)を用いた組成物を使用した。試験7では、多割合のカーボンブラック及びデグサ社製の結合剤X50Sを用いてエラストマーに結合したシリカをベースとする組成物を使用した。試験3では、N330をベースとする組成物を使用した。試験7及び3は、参照のため使用された公知の組成物を代表する。これらの組成物はいずれも、硫黄により加硫可能である。
【0022】
【表3】
表3
【0023】
試験5〜7及び3の組成物の調製及び加硫は、実施例1と同一の条件の下で行なった。
これら4種類の組成物の特性を比較した。結果を表4に示す。
【0024】
【表4】
表4
【0025】
対照組成物7及び3では、縁石に対する衝撃試験の間に引掻かれた表面は、本発明による組成物5及び6の場合よりもはるかに大きかった点が注目される。また、前の実施例と同様に、裂き易さ試験における100℃での破断伸びは、対照組成物の場合はるかに小さかった点も注目される。
【0026】
実施例3
本実施例の目的は、シリカを主たるフィラーとして強化された組成物を、結合剤及び被覆剤の性質を変化させて比較することにある。100%での伸び弾性率を十分に接近させ、調べるパラメータの影響について信用しうる結論が得られるように、加硫システムを調整した。本発明による組成物を表5に記載した。試験8、9及び10では、シリカを唯一のフィラーとして30phrの量で含み、それぞれ、カップリング剤X50S、分子量が4000のポリエチレングリコール被覆剤、及び他のポリジメチルシロキサン被覆剤を含む組成物を使用した。試験11〜15では、強化フィラーをシリカと5phrのN330とのブレンドにより構成した。
【0027】
【表5】
表5
【0028】
試験8〜15の組成物の調製及び加硫は、実施例1と同一の条件の下で行なった。
これら8種類の組成物の特性を比較した。結果を表6に示す。
【0029】
【表6】
表6
【0030】
シリカフィラーの量が一定である本発明による試験8、9及び10については、驚くべきことに、カップリング剤X50Sによって得られた裂け易さの結果が、被覆剤PEG400及び被覆剤PDMSを使用した場合に得られた結果の中間であった点が注目される。
被覆剤PDMSを使用し、ブラックの量を5phrとし、シリカの量を25phrから35phrまで増加させた試験11、12及び13では、中間の量のシリカ(30phr)を使用した場合に、裂け易さについて最良の結果が得られた。
試験10及び12の結果を、試験9及び14の結果と比較すると、5phrのカーボンブラックを30phrのシリカに添加しても、被覆剤PDMS又はPEG400の存在下では、裂け易さの結果に実質的な変化をもたらさない点が注目される。
試験14の結果を試験15の結果と比較すると、5phrのカーボンブラックの存在下でシリカを30phrから35phrにすると、被覆剤PEG400を使用した場合には結果がわずかに改善されていることがわかる。一方、被覆剤PDMSを使用した場合には、逆の効果が観察された(試験12及び13)。
【0031】
実施例4
本実施例の目的は、シリカを唯一の又は主たるフィラーとして強化された組成物であって、エラストマー性マトリクスが、単体であるか又は他のジエンエラストマーとのブレンドである天然ゴムをベースとするか、あるいは多量のシス−1,4結合を有する合成ポリイソプレンをベースとするものを比較することにある。これらの組成物を表7に記載した。試験16、17及び18では、天然ゴムに充填するフィラーの量を増加させた。試験19及び20では、試験18の天然ゴムを、天然ゴムと、他の少割合のジエンエラストマー、すなわち、チタンベースの触媒を用いて得られたシス−1,4ポリブタジエン(シス−1,4BR)、及びムーニーML(1+4)が54であり、Tgが−48℃であり、−1,2単位が24%であり、スチレンが16.5%である溶液SBRとのブレンドで置換した。試験22では、試験21の30部のシリカを含む天然ゴムを、多量のシス−1,4単位を有する合成ポリイソプレンで置換した。試験23では、これは本発明の実施例ではないが、試験19の天然ゴムとシス−1,4BRとのブレンドを、30部のN330で充填した。
【0032】
【表7】
表7
【0033】
試験16〜23の組成物の調製及び加硫は、実施例1と同一の条件の下で行なった。
これら8種類の組成物の特性を比較した。結果を表8に示す。
【0034】
【表8】
表8
【0035】
試験16〜22の本発明による組成物の場合、100℃での裂け易さ試験における破断伸びの特性は、30phrのカーボンブラックを含む本発明の実施例ではない組成物について得られた特性よりも、はるかに高かった。天然ゴム又は合成シス−1,4ポリイソプレンあるいは多割合の天然ゴムと他のジエンエラストマーとのブレンドを用いることにより、本発明にしたがって、シリカフィラー又はシリカとカーボンブラックとのブレンドについて、高い凝集性を得ることができた。
結論として、25phr程度の量のカーボンブラックフィラー、あるいは約35phrの量の単体あるいは多割合のシリカ及び/又はアルミナタイプの白色フィラーを含む本発明による組成物の使用により、カップリング剤又は被覆剤を用いるか否かによらず、単体又は多割合のカーボンブラックをベースとする公知の組成物に比べて、変形が印加されるタイプの力学的応力による損傷を小さくし、タイヤの寿命を長くすることが可能となる。さらに、上記組成物は、ヒステリシスが低く、したがって走行中の内部発熱が低く、カーカス強化材の熱分解及び/又は熱酸化分解が低減されているため、上記効果は一層顕著である。
本発明は、上記態様の例に限定されるものではなく、上記記載から理解される他の態様をも含むことは、言うまでもない。
Claims (5)
- ショルダー部を有するタイヤであって、前記ショルダー部は強化フィラーを含有するゴム内部フィラー組成物を含み、該組成物は天然ゴムをベースとするものであり、前記強化フィラーが、
(i)15phr以上40phr以下の量の、BET比表面積が30〜260m2/gである、SiOH及び/又はAlOH表面機能を有するシリカ及び/又はアルミナタイプの透明フィラーであって、沈降又はフュームドシリカ、アルミナ又はアルモシリケート、あるいは合成の間又は後に修飾されたカーボンブラックからなる群から選ばれる、前記透明フィラー、あるいは
(ii)BET比表面積が30〜160m 2 /gであるカーボンブラックと上記(i)の透明フィラーとのブレンドであって、フィラーの総量が15phr以上50phr以下であり、透明フィラーの量(単位phr)がカーボンブラックの量(単位phr)−5以上である、前記ブレンド、
からなり、
前記組成物は、70phrを越える量の天然ゴムを含み、
前記強化透明フィラーに関連するカップリング剤及び/又は被覆剤を、(カップリング剤及び/又は被覆剤:強化透明フィラーの比で)1/100よりも大きく20/100よりも小さい重量比で含む、
前記タイヤ。 - 前記強化フィラーが、
前記(i)の場合、20phr以上35phr以下の量の透明フィラー、
からなる、請求項1に記載のタイヤ。 - 前記組成物が、1種以上の他のジエンエラストマー、天然ゴム、又は前記他のジエンエラストマーの量に比べて多割合で存在する合成ポリイソプレンを含む、請求項1又は2に記載のタイヤ。
- 前記ショルダー部が、前記タイヤのカーカス強化部とクラウンパイルとの間及び/又はクラウンパイルの間に、あるいは該クラウンパイルの全幅にわたって、もしくは1つ以上の該クラウンパイルの末端の間に配置された、1種以上のプロファイル部材を備える、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記重量比が(カップリング剤及び/又は被覆剤:強化透明フィラーの比で)2/100〜15/100の間である、請求項1に記載のタイヤ。
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ATE238916T1 (de) * | 1999-02-11 | 2003-05-15 | Michelin Soc Tech | Verbesserung der lebensdauer eines radialluftreifen durch verwendung von bestimmten kohäsiven zusammensetzungen mit geringer hysterese |
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CN101443789B (zh) * | 2006-04-17 | 2011-12-28 | 实物视频影像公司 | 使用统计像素建模的视频分割 |
FR2966384A1 (fr) * | 2010-10-22 | 2012-04-27 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comportant une zone tampon entre l'armature de carcasse et l'armature de sommet |
FR2968006B1 (fr) | 2010-11-26 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique |
FR2984338B1 (fr) * | 2011-12-19 | 2014-01-24 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comportant des cables d'armature de carcasse presentant une faible permeabilite, et des fils textiles associes a l'armature de carcasse |
FR2984337B1 (fr) * | 2011-12-19 | 2014-01-24 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comportant des cables d'armature de carcasse presentant une faible permeabilite, et des fils textiles associes a l'armature de carcasse |
FR2991916B1 (fr) | 2012-06-18 | 2014-07-11 | Michelin & Cie | Pneumatique pour vehicule a forte charge |
FR3022843B1 (fr) * | 2014-06-26 | 2017-11-24 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une couche d'elements de renforcement circonferentiels |
US10179479B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-01-15 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread |
FR3038545A1 (fr) * | 2015-07-10 | 2017-01-13 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant des melanges elastomeriques a bas taux de soufre |
EP3533827A4 (en) * | 2016-10-26 | 2020-03-11 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | RUBBER COMPOSITION FOR TIRES AND TIRES THEREOF |
FR3058148A1 (fr) * | 2016-10-31 | 2018-05-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique |
FR3115542B1 (fr) * | 2020-10-23 | 2023-12-15 | Michelin & Cie | Module de communication radiofréquence comprenant un dispositif électronique enrobé dans un matériau élastomérique |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6257438A (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-13 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
JPH037743A (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-14 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物 |
JPH0732815A (ja) * | 1993-07-08 | 1995-02-03 | Bridgestone Corp | 建設用大型空気入りラジアルタイヤ |
JPH07205613A (ja) * | 1994-01-26 | 1995-08-08 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 空気入りラジアルタイヤ |
JPH10204214A (ja) * | 1997-01-24 | 1998-08-04 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 空気入りラジアルタイヤ |
Family Cites Families (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3392773A (en) * | 1965-11-05 | 1968-07-16 | Firestone Tire & Rubber Co | Pneumatic tire |
DE2828241A1 (de) * | 1978-06-28 | 1980-01-03 | Uniroyal Gmbh | Hochbelastbarer stahlkord-guertelreifen mit haftgummimischung im reifenwulst |
SE8202020L (sv) * | 1982-03-30 | 1983-10-01 | Fg Autotechnics | Anordning for att lasa temporert ett relativlege mellan tva i forhallande till varandra teleskopartat forskjutbara kroppar |
EP0105822B1 (en) * | 1982-06-09 | 1988-06-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tread |
JPS59204635A (ja) * | 1983-05-06 | 1984-11-20 | Ube Ind Ltd | ビ−ドフイラ−ゴム組成物 |
JPH082996B2 (ja) * | 1987-11-21 | 1996-01-17 | 日本合成ゴム株式会社 | タイヤ用ブタジエン系重合体組成物 |
JPH06136187A (ja) * | 1992-10-22 | 1994-05-17 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
JPH06107859A (ja) * | 1992-09-29 | 1994-04-19 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
CA2081533A1 (en) * | 1992-09-16 | 1994-03-17 | Thomas Joseph Segatta | Tire with apex rubber blend |
US5394919A (en) * | 1993-06-18 | 1995-03-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with rubber/cord belt laminate |
EP0713885B1 (en) * | 1993-07-30 | 1998-05-20 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Modified conjugated diene copolymer, process for producing the same, and composition thereof |
US5496486A (en) * | 1994-06-30 | 1996-03-05 | Amway Corporation | Process for increasing liquid surfactant loading in free flowing powder detergents |
JP3456654B2 (ja) * | 1994-11-24 | 2003-10-14 | 日本ゼオン株式会社 | ジエン系ゴム、その製造方法及びゴム組成物 |
FR2729671B1 (fr) * | 1995-01-20 | 1997-04-18 | Michelin & Cie | Enveloppe de pneumatique a base de silice precipitee presentant une resistance au roulement amelioree |
IT1274257B (it) * | 1995-02-24 | 1997-07-15 | Pirelli | Procedimento per la produzione di una mescola di gomma vulcanizzabile con carica rinforzante a base di silice |
CA2171393A1 (en) * | 1995-04-21 | 1996-10-22 | Jennifer Leigh Gabor | Tire with tread of cap-base construction |
JP3622799B2 (ja) * | 1995-09-05 | 2005-02-23 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物 |
WO1997015620A1 (en) * | 1995-10-25 | 1997-05-01 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition comprising carbon black having surface treated with silica |
JPH09118780A (ja) * | 1995-10-25 | 1997-05-06 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
JP4031532B2 (ja) * | 1996-04-17 | 2008-01-09 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物 |
JP4031531B2 (ja) * | 1996-04-17 | 2008-01-09 | 日本ゼオン株式会社 | ジエン系重合体組成物、その製造方法、及びそれを含むゴム組成物 |
US5929157A (en) * | 1996-04-22 | 1999-07-27 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tire sidewall and tire |
US5681874A (en) * | 1996-05-04 | 1997-10-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having silica reinforced tread |
JPH09302146A (ja) * | 1996-05-10 | 1997-11-25 | Bridgestone Corp | 空気入りラジアルタイヤ |
FR2749313A1 (fr) * | 1996-05-28 | 1997-12-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques |
JP3158058B2 (ja) * | 1996-05-28 | 2001-04-23 | 住友ゴム工業株式会社 | 重荷重用ラジアルタイヤ |
US5934919A (en) * | 1996-06-10 | 1999-08-10 | The Dzyne Group, Ltd. | Electrical plug retainer and outlet cover system |
EP0861872B1 (en) * | 1996-09-11 | 2002-07-24 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Use of a polysiloxane-containing rubber composition for tires |
CA2209687A1 (en) * | 1996-09-13 | 1998-03-13 | Friedrich Visel | Rubber composition and tire having tread thereof |
US6008295A (en) * | 1997-07-11 | 1999-12-28 | Bridgestone Corporation | Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds |
JPH1129659A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-02-02 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
US6160047A (en) * | 1997-09-26 | 2000-12-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire having tread thereof |
FR2770849B1 (fr) * | 1997-11-10 | 1999-12-03 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques a base d'elastomere comportant des fonctions oxygenees et de charge de type silice |
US6136919A (en) * | 1998-05-27 | 2000-10-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire having tread thereof |
US6046266A (en) * | 1998-09-24 | 2000-04-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with silica reinforced tread and/or sidewall components |
KR100706886B1 (ko) * | 1998-12-22 | 2007-04-11 | 피렐리 타이어 소시에떼 퍼 아찌오니 | 타이어 생산 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 타이어 및상기 타이어에 사용된 엘라스토머 조성물 |
ATE238916T1 (de) * | 1999-02-11 | 2003-05-15 | Michelin Soc Tech | Verbesserung der lebensdauer eines radialluftreifen durch verwendung von bestimmten kohäsiven zusammensetzungen mit geringer hysterese |
CA2311437A1 (en) * | 1999-08-17 | 2001-02-17 | Marc Jules Alexis Henoumont | Pneumatic tire having a rubber component containing a liquid polysulfide compound |
KR100821872B1 (ko) * | 2001-05-16 | 2008-04-16 | 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 | 이력이 감소된 고무 조성물을 포함하는 크라운 강화재를 갖는 타이어 |
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Patent Citations (5)
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JPH037743A (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-14 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物 |
JPH0732815A (ja) * | 1993-07-08 | 1995-02-03 | Bridgestone Corp | 建設用大型空気入りラジアルタイヤ |
JPH07205613A (ja) * | 1994-01-26 | 1995-08-08 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 空気入りラジアルタイヤ |
JPH10204214A (ja) * | 1997-01-24 | 1998-08-04 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 空気入りラジアルタイヤ |
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