JP4684635B2 - Raw material composition for rigid polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam - Google Patents

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法に係り、特に、所定の発泡剤の存在下、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応、発泡せしめることにより、硬質ポリウレタンフォームを有利に製造する技術に関するものである。   The present invention relates to a raw material composition for a rigid polyurethane foam and a method for producing the rigid polyurethane foam, and in particular, by reacting and foaming a polyol component and a polyisocyanate component in the presence of a predetermined foaming agent, the rigid polyurethane foam is obtained. The present invention relates to an advantageous manufacturing technique.

従来から、硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との間で、ウレタン化反応を進行させる一方、適当な発泡剤による発泡作用にて発泡体構造と為すことによって、製造されてきているが、フォームの難燃性や耐熱性等の特性を改善する等の目的から、フェノールとアルデヒドから合成されるフェノール樹脂を、ポリオール成分の一つとして用いて、ポリイソシアネート成分と反応させ、フェノール変性ポリウレタンフォームとすることが、知られている。そのようなフェノール樹脂の使用は、イソシアネート基とフェノール樹脂中のＯＨ基とが反応して、ウレタン結合を形成することが可能であるからであり、その場合において、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基とメチロール基とが、そのような反応に関与することとなる。   Conventionally, a rigid polyurethane foam has been produced by making a foam structure by a foaming action by an appropriate foaming agent while a urethanization reaction proceeds between a polyol component and a polyisocyanate component. For the purpose of improving the flame retardancy and heat resistance of foams, etc., a phenol resin synthesized from phenol and aldehyde is used as one of the polyol components and reacted with a polyisocyanate component to produce a phenol-modified polyurethane. It is known to be a form. The use of such a phenolic resin is because an isocyanate group and an OH group in the phenolic resin can react to form a urethane bond. In that case, the phenolic hydroxyl group in the phenolic resin A methylol group will participate in such a reaction.

そして、特開平１１−２２８６６４号公報（特許文献１）においては、ポリオール成分として、少なくとも５０重量％がクレゾールであるフェノールモノマー成分を用いた平均分子量が２５０〜１０００であるノボラック型フェノール樹脂又はそれを４０重量％以上含有するポリオールを用いて、フェノール変性ポリウレタンフォームを製造することにより、従来のポリウレタン発泡機がそのまま或いは僅かの手直しで使用可能であるという特徴を発揮しつつ、その難燃性を著しく高め得ることが明らかにされているが、そこで用いられるノボラック型フェノール樹脂は、固形であるために、その取扱いが困難である等の問題を内在しているのである。   And in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-228664 (patent document 1), the novolak-type phenol resin whose average molecular weight is 250-1000 using the phenol monomer component whose at least 50 weight% is cresol as a polyol component, or it is used. By producing a phenol-modified polyurethane foam using a polyol containing 40% by weight or more, the conventional polyurethane foaming machine can be used as it is or with a slight modification, and its flame retardancy is remarkably increased. Although it has been clarified that it can be improved, the novolac type phenol resin used therein has a problem that it is difficult to handle because it is solid.

また、この種のフェノール変性ポリウレタンフォームにあっては、通常のポリオール類を用いる場合とは異なり、フェノール樹脂とポリイソシアネート成分との反応（ウレタン化）を制御することが、一般に困難であって、そのために、生成するフォーム内部にクラック（セルの割れ）を発生させたり、また、スコーチ（焼け）が惹起されたり、更には、型への充填性が悪化する等という問題を内在している。中でも、従来から使用されているベンジリックエーテル型フェノール樹脂は、メチロール基を有しており、更には、樹脂製造時に金属触媒も使用されていることから、ポリウレタンフォームの製造時の反応制御が著しく困難なものとなっているのである。   Further, in this type of phenol-modified polyurethane foam, unlike the case of using ordinary polyols, it is generally difficult to control the reaction (urethanization) between the phenol resin and the polyisocyanate component, For this reason, there are inherent problems such as generation of cracks (cell breaks) in the foam to be generated, scorch (burning), and deterioration of filling properties into the mold. Above all, the benzylic ether type phenolic resin that has been used conventionally has a methylol group, and furthermore, a metal catalyst is also used at the time of resin production, so the reaction control at the time of polyurethane foam production is remarkable. It has become difficult.

特開平１１−２２８６６４号公報JP-A-11-228664

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、ポリオール成分の少なくとも一つとしてフェノール樹脂を用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造するに際して、そのウレタン化反応を制御し易くして、成形性を向上し、形成されるフォームにおける欠陥の発生を効果的に抑制乃至は阻止し、また、フォーム特性の改善を図ることにある。   Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, the problem to be solved is to produce a rigid polyurethane foam using a phenol resin as at least one of the polyol components. It is to facilitate control of the urethanization reaction, improve moldability, effectively suppress or prevent generation of defects in the formed foam, and improve foam characteristics.

そして、本発明は、そのような課題を解決するために、発泡剤の存在下、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応、発泡せしめることにより得られる硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物であって、前記ポリオール成分として、少なくとも、オルソクレゾール変性ベンジルエーテル型フェノール樹脂を含有せしめたことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物を、その要旨とするものである。   In order to solve such a problem, the present invention provides a rigid polyurethane foam used for the production of a rigid polyurethane foam obtained by reacting and foaming a polyol component and a polyisocyanate component in the presence of a foaming agent. The gist of the present invention is a raw material composition for rigid polyurethane foam, characterized in that at least an orthocresol-modified benzyl ether type phenol resin is contained as the polyol component.

なお、このような本発明に従う硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物の望ましい態様の一つによれば、フッ素系界面活性剤が、更に含有せしめられることとなる。   In addition, according to one of the desirable aspects of such a raw material composition for rigid polyurethane foams according to the present invention, a fluorosurfactant is further contained.

また、本発明にあっては、前記した課題を解決するために、発泡剤の存在下において、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応、発泡せしめることにより、硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、前記ポリオール成分として、少なくとも、オルソクレゾール変性ベンジルエーテル型フェノール樹脂を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法をも、その要旨としている。   Further, in the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, the polyol is reacted with the polyisocyanate component in the presence of a foaming agent to foam, thereby producing the rigid polyurethane foam. The gist is also a method for producing a rigid polyurethane foam characterized in that at least an ortho-cresol-modified benzyl ether type phenol resin is used as a component.

このような本発明に従う硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物や硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、ポリオール成分の少なくとも一つとして使用されるフェノール樹脂として、オルソクレゾール変性ベンジルエーテル型フェノール樹脂が用いられ、それと所定のポリイソシアネート成分とを反応せしめるようになっていることによって、ポリウレタンフォーム形成時の反応が制御しやすくなり、また、それらポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性が効果的に向上され得ることとなるのであり、また、フォーム内部のクラックの発生が有利に抑制乃至は阻止され得、更に、スコーチの改善も効果的に図られ得るのである。   According to such a raw material composition for rigid polyurethane foam and a method for producing rigid polyurethane foam according to the present invention, an ortho-cresol-modified benzyl ether type phenol resin is used as a phenol resin used as at least one of the polyol components, By reacting it with a predetermined polyisocyanate component, the reaction at the time of polyurethane foam formation can be easily controlled, and the compatibility between the polyol component and the polyisocyanate component can be effectively improved. In addition, the occurrence of cracks inside the foam can be advantageously suppressed or prevented, and the scorch can be effectively improved.

また、本発明における好ましい態様の一つに従って、フッ素系界面活性剤が、更に含有せしめられていることにより、本発明に従う硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物においては、ポリオール成分（特定のフェノール樹脂）とポリイソシアネート成分との相溶性が更に向上され得、またフォーム内部のクラックの発生が更に有利に抑制乃至は阻止され得ると共に、型への充填性も更に向上され得るという効果が、追加的に奏され得るのである。   In addition, according to one of the preferred embodiments of the present invention, a fluorosurfactant is further contained, so that in the raw material composition for rigid polyurethane foam according to the present invention, a polyol component (specific phenol resin) and The compatibility with the polyisocyanate component can be further improved, the occurrence of cracks inside the foam can be more advantageously suppressed or prevented, and the mold filling property can be further improved. It can be done.

ところで、上述せる如き本発明において、目的とする硬質ポリウレタンフォームを製造するために用いられる原料の一つであるポリオール成分としては、少なくとも、オルソクレゾール変性ベンジルエーテル型フェノール樹脂、換言すれば、オルソクレゾールで変性したベンジルエーテル型フェノール樹脂が用いられることとなるが、そのようなオルソクレゾール変性フェノール樹脂は、従来から公知のものであって、例えば、金属塩等の反応触媒の存在下において、オルソクレゾール及び／又はフェノールを、アルデヒド類と反応せしめて得られる、（１）オルソクレゾールとフェノールとの共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、（２）オルソクレゾール樹脂とフェノール樹脂とを混合して形成される混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂の他、これら（１）及び（２）の樹脂を変性剤（改質剤）で改質した、（３）改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、及び、それら（１）、（２）及び（３）のうちの２種以上を組み合わせた混合物等を、例示することが出来る。   By the way, in the present invention as described above, the polyol component which is one of the raw materials used for producing the target rigid polyurethane foam is at least ortho-cresol-modified benzyl ether type phenol resin, in other words, ortho-cresol. Benzyl ether type phenolic resin modified in the above will be used, and such orthocresol modified phenolic resin is conventionally known, for example, orthocresol in the presence of a reaction catalyst such as a metal salt. And / or obtained by reacting phenol with an aldehyde, (1) co-condensation type ortho-cresol modified phenol resin of ortho-cresol and phenol, (2) formed by mixing ortho-cresol resin and phenol resin Mixed ortho-cresol modification In addition to phenol resins, these resins (1) and (2) were modified with a modifier (modifier), (3) modified orthocresol-modified phenol resins, and (1), (2) And the mixture etc. which combined 2 or more types of (3) can be illustrated.

より具体的には、上記した（１）の共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、オルソクレゾール及びフェノールを、同時的又は段階的に、アルデヒド類と反応させて得られる共縮合樹脂であって、使用する反応触媒の種類等、反応条件によって、ノボラック型、レゾール型、ベンジルエーテル型、及びこれらのタイプを組み合わせた共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が得られるが、本発明においては、上述せるように、ベンジルエーテル型の共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が、用いられることとなる。なお、オルソクレゾールとフェノールの配合比率としては、一般に、オルソクレゾール／フェノール（重量比）＝１０／９０〜９０／１０程度、好ましくは、３０／７０〜７０／３０程度が採用される。   More specifically, the cocondensation-type orthocresol-modified phenol resin (1) described above is a cocondensation resin obtained by reacting orthocresol and phenol with aldehydes simultaneously or stepwise, Depending on the reaction conditions such as the type of reaction catalyst used, a novolak type, a resol type, a benzyl ether type, and a co-condensation type ortho cresol modified phenolic resin combining these types can be obtained. In addition, a benzyl ether-type co-condensation type ortho-cresol-modified phenol resin is used. In addition, as a compounding ratio of orthocresol and phenol, generally, orthocresol / phenol (weight ratio) = about 10/90 to 90/10, preferably about 30/70 to 70/30 is employed.

また、上記した（２）の混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、オルソクレゾールとアルデヒド類とを反応させて得られる、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型のオルソクレゾール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種のオルソクレゾール樹脂と、フェノールとアルデヒド類とを反応させて得られる、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型のフェノール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種のフェノール樹脂とを、混合することによって得られるものであるが、その中でも、本発明においては、ベンジルエーテル型オルソクレゾール樹脂とベンジルエーテル型フェノール樹脂とを混合した、ベンジルエーテル型の混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が、用いられる。なお、このような混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂にあっても、オルソクレゾールとフェノールとの配合比率が上述せる範囲となるように、オルソクレゾール樹脂とフェノール樹脂とが、好ましくは、オルソクレゾール樹脂／フェノール樹脂（重量比）＝１０／９０〜９０／１０、より好ましくは、３０／７０〜７０／３０の割合となるように、混合されることとなる。   The mixed orthocresol-modified phenol resin (2) described above is at least one selected from the group of novolak-type, resol-type and benzylether-type orthocresol resins obtained by reacting orthocresol and aldehydes. It is obtained by mixing at least one phenol resin selected from the group of novolak-type, resol-type and benzyl ether-type phenol resins obtained by reacting various ortho-cresol resins with phenol and aldehydes. Among them, in the present invention, a benzyl ether type mixed ortho cresol-modified phenol resin in which a benzyl ether type ortho cresol resin and a benzyl ether type phenol resin are mixed is used. In addition, even in such a mixed type ortho-cresol-modified phenol resin, the ortho-cresol resin and the phenol resin are preferably ortho-cresol resin / phenol so that the blending ratio of ortho-cresol and phenol is in the above-described range. Phenol resin (weight ratio) = 10 / 90-90 / 10, More preferably, it will mix so that it may become a ratio of 30 / 70-70 / 30.

加えて、上記した（３）の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂にあっては、前述せる共縮合樹脂、オルソクレゾール樹脂又はフェノール樹脂の製造時乃至は製造後に、更に任意の変性剤（改質剤）、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン、エポキシ化合物（エポキシ樹脂を含む）、フルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、尿素、アマニ油、カシューナッツ殻液、ロジン、澱粉、単糖類等と、混合乃至は反応せしめることによって改質された、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型の樹脂の群から選ばれる少なくとも１種の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂であるが、それらの中でも、本発明においては、ベンジルエーテル型の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が、用いられるのである。
In addition, in the modified orthocresol-modified phenol resin (3) described above, an optional modifier (modified) may be added during or after the production of the co-condensation resin, ortho-cresol resin or phenol resin described above. agents), for example, alkyd resins, melamine resins, urea resins, xylene resins, vinyl acetate resins, polyamide resins, melamine, epoxy compounds (epoxy resin), furfuryl alcohol, polyvinyl alcohol, urea, a Mani oil, cashew At least one modified orthocresol modification selected from the group of novolak, resole and benzyl ether resins modified by mixing or reacting with shell liquid, rosin, starch, monosaccharides, etc. Although it is a phenol resin, among them, in the present invention, benzyl ether type Reforming orthocresol modified phenolic resin is than used.

そして、本発明にあっては、かくの如き特定のフェノール樹脂が、ポリオール成分の全量を与えるように使用される他、従来からポリウレタンフォームを製造する際に用いられている公知の各種のポリオール化合物と組み合わせて、ポリオール成分として用いられることとなる。なお、そのようなポリオール化合物と特定のフェノール樹脂との配合割合は、目的とする硬質ポリウレタンフォームの特性等によって、適宜に選定されることとなるが、一般に、ポリオール成分中、特定のフェノール樹脂は、重量で１０％以上となるように配合することが望ましく、特に好ましくは、３０〜９０％程度の割合において用いられることとなる。   In the present invention, the specific phenol resin as described above is used so as to give the total amount of the polyol component, and various known polyol compounds conventionally used in producing polyurethane foam. And used as a polyol component. In addition, the blending ratio of such a polyol compound and a specific phenol resin is appropriately selected depending on the characteristics of the target rigid polyurethane foam, but in general, the specific phenol resin in the polyol component is , It is desirable to mix it so that it may become 10% or more by weight, Especially preferably, it will be used in the ratio of about 30 to 90%.

なお、ここにおいて、本発明に従う特定のフェノール樹脂と共に、ポリオール成分として用いられる他のポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、エーテル系ジオール、ポリマーポリオール等、従来から公知の各種のポリオール化合物を例示することが出来る。より具体的には、それらポリオール化合物のうち、ポリエーテルポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン等のアミン類等、２個以上の活性水素含有化合物に、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）を反応させて得られるポリエーテルポリオール等を挙げることが出来る。また、ポリエステルポリオールの例としては、多価アルコールと、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ダイマー酸等のポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールの他、ラクトン類を開環重合させて得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることが出来る。   Here, other polyol compounds used as the polyol component together with the specific phenol resin according to the present invention include various conventionally known polyols such as polyether polyols, polyester polyols, ether diols, polymer polyols, and the like. A compound can be illustrated. More specifically, among these polyol compounds, examples of polyether polyols include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, sorbitol, and sucrose, monoethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine, Obtained by reacting two or more active hydrogen-containing compounds such as amines such as diethylenetriamine, aniline, phenylenediamine, xylylenediamine, tolylenediamine, etc. with an alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.). A polyether polyol etc. can be mentioned. Examples of polyester polyols are obtained by reacting polyhydric alcohols with polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and dimer acid. In addition to polyester polyols, lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones can be used.

一方、本発明に従う硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物の主たる原料の他の一つであるポリイソシアネート成分としては、分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機系イソシアネート化合物であれば、特に限定されず、従来から公知の各種のポリイソシアネートが適宜に選択されて用いられることとなる。そして、そのようなポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（通称：ＴＤＩ）、混合ＴＤＩ、キシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートや、これら芳香族ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるウレタン変性ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また、必要に応じて、イソホロンジイソシアネート、水添加メチレンジフェニルジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性、ビュレット変性、カルボジイミド変性ポリイソシアネート等の変性ポリイソシアネート等を使用することも可能である。   On the other hand, the polyisocyanate component which is another main raw material of the raw material composition for rigid polyurethane foam according to the present invention is not particularly limited as long as it is an organic isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule. Various conventionally known polyisocyanates are appropriately selected and used. Examples of such polyisocyanates include aromatics such as diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate (common name: crude MDI), tolylene diisocyanate (common name: TDI), mixed TDI, and xylene diisocyanate. Group-modified polyisocyanates and urethane-modified polyisocyanate prepolymers obtained by reacting these aromatic polyisocyanates and polyols. In addition, if necessary, cycloaliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, water-added methylene diphenyl diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, modified polyisocyanates such as isocyanurate-modified, burette-modified, carbodiimide-modified polyisocyanate, etc. Can also be used.

そして、上述せる如きポリイソシアネート成分の使用量は、フォームの種類（ウレタン型、ウレタンヌレート型、ヌレート型）、物性及び用途等に応じて、適宜に設定されることとなるが、一般に、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とポリオール成分の水酸基（ＯＨ基）との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基；以下、ＮＣＯ指数という）が、０．５〜３．０程度の範囲で、且つ、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の体積比（ポリイソシアネート成分／ポリオール成分）が、１．０〜２．０程度の範囲となる量が、好適に採用されることとなる。   The amount of the polyisocyanate component as described above is appropriately set according to the type of foam (urethane type, urethane nurate type, nurate type), physical properties, usage, and the like. The equivalent ratio of the isocyanate group (NCO group) of the component to the hydroxyl group (OH group) of the polyol component (NCO group / OH group; hereinafter referred to as NCO index) is in the range of about 0.5 to 3.0, and An amount in which the volume ratio of the polyol component to the polyisocyanate component (polyisocyanate component / polyol component) is in the range of about 1.0 to 2.0 is suitably employed.

また、本発明においては、上記したポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応せしめて形成されるポリウレタンを発泡させるために、従来から公知の各種の発泡剤が適宜に選択されて、用いられることとなる。そして、そのようなフォームを形成するための発泡剤としては、通常、ジクロロフルオロエタン（代替フロンＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ジクロロペンタフルオロプロパン（代替フロンＨＣＦＣ−２２５）、次世代の発泡剤である１，１，１，３，３−ぺンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）や１，１，１，３，３−ぺンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロペンタン、メチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類及びポリイソシアネートと過酸化水素及び水の反応を利用した反応型発泡剤、アミン類の二酸化炭素付加物などの分解型発泡剤及びこれらの組み合わせが用いられるが、必要に応じてジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド、アゾビスイソブチロニトリルなどの熱分解型発泡剤、空気、窒素、二酸化炭素、ブタン等のガス体なども使用される。発泡剤の使用量は、フォーム密度、発泡剤の種類などにより異なるが、一般的には、ポリオール成分の１００重量部当り、０．１〜５０重量部の範囲で選定される。   In the present invention, conventionally known various foaming agents are appropriately selected and used in order to foam the polyurethane formed by reacting the above-described polyol component and polyisocyanate component. . And as a foaming agent for forming such a foam, dichlorofluoroethane (alternative chlorofluorocarbon HCFC-141b), dichloropentafluoropropane (alternative chlorofluorocarbon HCFC-225), 1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), trifluoroethane, tetrafluoroethane, pentafluoropropane, Halogenated hydrocarbons such as perfluorohexane, perfluoropentane, and methylene chloride; aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; and reactive foaming agents that utilize the reaction of polyisocyanate with hydrogen peroxide and water; Decomposable foaming agents such as carbon dioxide adducts and combinations thereof As necessary, aliphatic ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, thermal decomposition blowing agents such as paratoluenesulfonyl hydrazide, oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, azobisisobutyronitrile, air, nitrogen Gas bodies such as carbon dioxide and butane are also used. The amount of foaming agent used varies depending on the foam density, the type of foaming agent, etc., but is generally selected in the range of 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol component.

さらに、本発明に従う硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物には、フッ素系界面活性剤が、有利に添加、配合せしめられる。このフッ素系界面活性剤の配合によって、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性が更に向上せしめられ得。またフォーム内部のクラックの発生が更に有利に抑制乃至は阻止され得ることとなることに加えて、型への充填性乃至は成形性が有利に向上させられ得るのである。   Furthermore, a fluorosurfactant is advantageously added and blended in the raw material composition for rigid polyurethane foam according to the present invention. By blending this fluorosurfactant, the compatibility between the polyol component and the polyisocyanate component can be further improved. In addition, the occurrence of cracks in the foam can be more advantageously suppressed or prevented, and the filling property or moldability into the mold can be advantageously improved.

なお、ここで使用されるフッ素系界面活性剤とは、通常の界面活性剤の疎水基の炭素原子（Ｃ）に結合した水素原子（Ｈ）の代わりに、その一部又は全部をフッ素原子（Ｆ）で置換したものをいう。このフッ素系界面活性剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等があり、アニオン系としては、パーフルオロアルキルスルフォン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩やパーフルオロアルキルリン酸エステル等、カチオン系としては、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等、ノニオン系としては、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー等にそれぞれ代表され、各々単独或は２種類以上を組み合わせて使用することもできる他、フッ素系以外の界面活性剤とも組み合わせて使用できる。   The fluorosurfactant used here is a part of or all of the fluorine atom (H) bonded to the carbon atom (C) of the hydrophobic group of a normal surfactant instead of the hydrogen atom (H). The one substituted with F). This fluorosurfactant includes anionic, cationic, nonionic, and the like. As anionic, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl phosphate, and the like are cationic. As perfluoroalkyltrimethylammonium salts, and the nonionic examples are perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, etc., each of which may be used alone or in combination of two or more. In addition, it can be used in combination with a surfactant other than fluorine.

そして、このようなフッ素系界面活性剤は、その添加効果を有効に発揮せしめるべく、一般に、ポリオール成分の１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の割合において、好ましくは０．０５〜１重量部の割合において、用いられることとなる。その添加量が多くなり過ぎると、反応過程において破泡して、フォーム形成が困難となったり、フォームが脆くなる等の物性低下を惹起する恐れが生じる。   Such a fluorosurfactant is generally preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component, in order to effectively exert the addition effect. It will be used at a ratio of ˜1 part by weight. If the amount added is too large, bubbles may break in the reaction process, which may cause deterioration of physical properties such as difficulty in foam formation or brittle foam.

更にまた、目的とする硬質ポリウレタンフォームを製造するに際しては、上記したポリオール成分やポリイソシアネート成分、そして発泡剤や、有利に添加されるフッ素系界面活性剤の他にも、従来と同様に、触媒や整泡剤等が、適宜に添加されて、用いられることとなる。   Furthermore, in the production of the desired rigid polyurethane foam, in addition to the above-mentioned polyol component, polyisocyanate component, foaming agent, and fluorine-based surfactant that is advantageously added, a catalyst is used as in the conventional case. A foam stabilizer or the like is appropriately added and used.

ここで、上記した触媒としては、例えば、第三級アミン、ジブチルスズジラウレート、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ヒドロキシアルキル第四級アンモニウム塩、ナフテン酸鉛、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム、ヘキサヒドロトリアジン等の硬化触媒、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、レゾルシン等を挙げることが出来、これらのうちの少なくとも１種以上が、適宜に選択されて、用いられることとなる。また、触媒の使用量にあっても、従来と同様な使用量が採用され、一般に、ポリオール成分の１００重量部に対して、０．１〜１５重量部となる割合が、採用される。   Here, as the above-described catalyst, for example, tertiary amine, dibutyltin dilaurate, ethylmorpholine, triethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, hydroxyalkyl quaternary ammonium salt, lead naphthenate, potassium octylate, sodium acetate, A curing catalyst such as hexahydrotriazine, a silane coupling agent such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, resorcin, etc. can be mentioned, and at least one of these, It is appropriately selected and used. Moreover, even if it exists in the usage-amount of a catalyst, the usage-amount similar to the past is employ | adopted and generally the ratio used as 0.1-15 weight part is employ | adopted with respect to 100 weight part of a polyol component.

また、整泡剤としては、非イオン性界面活性剤が、好適に採用されることとなるが、場合によっては、アニオン性界面活性剤のような他の界面活性剤を、単独で、又は非イオン性界面活性剤と組み合わせて、使用することも可能である。なお、かかる非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、ラウリル脂肪酸エチレンオキシド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物及びこれらの混合物等を挙げることが出来る。また、この整泡剤の使用量は、通常、ポリオール成分の１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度となる範囲で、適宜に設定されることとなる。   In addition, as the foam stabilizer, a nonionic surfactant is preferably employed. However, in some cases, other surfactants such as anionic surfactants are used alone or non-ionic. It can also be used in combination with an ionic surfactant. Specific examples of such nonionic surfactants include polysiloxane oxyalkylene copolymers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, castor oil ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, lauryl fatty acid ethylene oxide adducts, lauryl alcohol ethylene oxide. Additives and mixtures thereof can be exemplified. Moreover, the usage-amount of this foam stabilizer is normally set suitably in the range used as about 0.3-10 weight part with respect to 100 weight part of a polyol component.

加えて、本発明においては、更に必要に応じて、尿素、メラミン等のホルムアルデヒド捕捉剤；トリメチルメトキシシラン等の気泡微細化剤；メラミン系化合物、含リン系化合物、含ハロゲン系化合物、赤リン、水酸化アルミニウム等の難燃剤；可塑剤（粘度調整剤）；酸化防止剤；防カビ剤；着色剤；充填剤；補強基材等の各種添加剤が、所望とするフォーム構造を生ぜしめ易い公知の配合となるように、適宜に選択されて、使用され得るのである。   In addition, in the present invention, if necessary, formaldehyde scavengers such as urea and melamine; bubble refining agents such as trimethylmethoxysilane; melamine compounds, phosphorus compounds, halogen compounds, red phosphorus, Flame retardants such as aluminum hydroxide; plasticizers (viscosity modifiers); antioxidants; antifungal agents; colorants; fillers; various additives such as reinforcing substrates that are likely to give rise to the desired foam structure Therefore, it can be selected and used as appropriate.

ところで、本発明に従う硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物は、上述せる如きポリオール成分に対して、発泡剤、触媒、整泡剤、及び、その他必要に応じて用いられる各種添加剤を配合したポリオール組成物（プレミックス液）に、更に、ポリイソシアネート成分を組み合わせた、一液型や二液型の組成物であって、これらの各種原料成分を、高圧衝突混合機等の公知の撹拌機等を用いて、撹拌、混合することにより、液状の発泡性組成物として、目的とする硬質ポリウレタンフォームの形成に供されるのである。   By the way, the raw material composition for rigid polyurethane foam according to the present invention is a polyol composition in which a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, and other various additives used as necessary are blended with the polyol component as described above. (Premix liquid) is a one-pack or two-pack composition further combined with a polyisocyanate component, and these various raw material components are used with a known stirrer such as a high-pressure collision mixer. Then, by stirring and mixing, it is used as a liquid foamable composition to form a desired rigid polyurethane foam.

このように、本発明によれば、ポリオール成分として少なくともオルソクレゾール変性ベンジルエーテル型フェノール樹脂を用いていることによって、そのようなポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性がよく、それら両成分のウレタン化反応の制御が容易に行なわれ得て、成形性や、得られる硬質ポリウレタンフォームの特性を著しく改善せしめ得ることとなるのである。   Thus, according to the present invention, by using at least ortho-cresol-modified benzyl ether type phenol resin as the polyol component, the compatibility between the polyol component and the polyisocyanate component is good, and both of these components are urethanes. The control of the chemical reaction can be easily performed, and the moldability and the properties of the obtained rigid polyurethane foam can be remarkably improved.

以下に、幾つかの実施例を用いて、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明は、そのような実施例の記載によって、何等限定的に解釈されるものではないことが、理解されるべきである。   Hereinafter, the present invention will be more specifically clarified by using some examples, but the present invention is not construed as being limited in any way by the description of such examples. It should be understood.

−フェノール樹脂製造例１−
温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応容器に、フェノール２３００部（重量基準、以下同じ）及び９２％パラホルムアルデヒド９６０部、ナフテン酸鉛２．５部、酸化鉛１．２部を仕込み、１００℃の温度まで昇温して、同温度で１．５時間反応させた後、更に１１５℃まで昇温して、同温度で１時間反応させ、その後、４０℃に冷却した。次いで、撹拌下に、反応系内を２０〜６０ｍｍＨｇ程度の減圧にすると共に、１１５℃の温度まで加熱して、濃縮することにより、ベンジルエーテル型フェノール樹脂Ａを製造した。そして、この得られたベンジルエーテル型のフェノール樹脂Ａは、カールフィッシャー法にて測定した水分含有量が０．２重量％であり、また、その粘度が７０００ｍＰａ・ｓ／２５℃となるものであった。 -Phenolic resin production example 1-
A reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser was charged with 2300 parts of phenol (weight basis, the same applies hereinafter), 960 parts of 92% paraformaldehyde, 2.5 parts of lead naphthenate, and 1.2 parts of lead oxide. The mixture was heated to a temperature of 100 ° C. and reacted at the same temperature for 1.5 hours, further heated to 115 ° C., reacted at the same temperature for 1 hour, and then cooled to 40 ° C. Next, the pressure in the reaction system was reduced to about 20 to 60 mmHg with stirring, and the mixture was heated to a temperature of 115 ° C. and concentrated to prepare benzyl ether type phenol resin A. The obtained benzyl ether type phenol resin A has a water content of 0.2% by weight measured by the Karl Fischer method, and a viscosity of 7000 mPa · s / 25 ° C. It was.

−フェノール樹脂製造例２−
温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｏ−クレゾール１０００部及び９２％パラホルムアルデヒド７８０部、ナフテン酸鉛２．８部、酸化鉛１．３部を仕込み、１００℃の温度まで昇温して、同温度で１時間反応させた後、３０℃の温度に冷却した。引き続き、その得られた反応生成物に、フェノール１０００部を加え、１００℃の温度で１．５時間反応させた後、１１５℃の温度に昇温せしめ、同温度で１時間反応させ、その後、４０℃の温度に冷却した。次いで、撹拌下に、反応系内を２０〜６０ｍｍＨｇ程度の減圧にすると共に、１１５℃の温度まで加熱して、濃縮することにより、オルソクレゾール変性ベンジルエーテル型のフェノール樹脂Ｂを製造した。そして、この得られたオルソクレゾール変性ベンジルエーテル型フェノール樹脂Ｂについて、その水分含有量をカールフィッシャー法にて測定した結果、０．２重量％であり、また、その粘度は、７０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。 -Phenol resin production example 2-
A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 1000 parts of o-cresol and 780 parts of 92% paraformaldehyde, 2.8 parts of lead naphthenate, and 1.3 parts of lead oxide, and a temperature of 100 ° C. The mixture was heated to 30 ° C., reacted at the same temperature for 1 hour, and then cooled to a temperature of 30 ° C. Subsequently, 1000 parts of phenol was added to the obtained reaction product and reacted at a temperature of 100 ° C. for 1.5 hours, then the temperature was raised to 115 ° C. and reacted at the same temperature for 1 hour. Cooled to a temperature of 40 ° C. Then, while stirring, the pressure in the reaction system was reduced to about 20 to 60 mmHg, and the mixture was heated to a temperature of 115 ° C. and concentrated to produce ortho-cresol-modified benzyl ether type phenol resin B. And, as a result of measuring the water content of the obtained ortho-cresol-modified benzyl ether type phenol resin B by the Karl Fischer method, it was 0.2% by weight, and its viscosity was 7000 mPa · s / 25. ° C.

実施例１〜２及び比較例１
上記で得られたベンジルエーテル型フェノール樹脂の２種（フェノール樹脂Ａ及びＢ）のうちの何れかの７０部と、他のポリオール化合物としてのアミン系ポリエーテルポリオール（旭硝子株式会社製、商品名：ＥＸＣＥＮＯＬ ４８０Ａ）の３０部と、整泡剤としてのシリコーン系非イオン性界面活性剤の１部、粘度調整剤としてのトリス（クロロプロフィル）フォスフェート（アクゾノベル株式会社製、商品名：ファイロールＰＣＦ）の１０部と、発泡剤としてのハイドロフルオロカーボン（ダイキン工業株式会社製、商品名：ＡＥ−５１）の４部とを用い、更に、実施例２においては、フッ素系界面活性剤（セイミケミカル株式会社製、商品名：サーフロンＳ−１４１）の０．２部を用い、そして、ゲルタイムが５０秒となるように、泡化触媒（東ソー株式会社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）及びウレタン化触媒（三共エアプロダクツ株式会社製、商品名：ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ）を混合して、各種プレミックス液（ポリオール成分）を調製した。 Examples 1-2 and Comparative Example 1
70 parts of any one of the two types of benzyl ether type phenol resins obtained above (phenol resins A and B) and an amine polyether polyol (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: 30 parts of EXCENOL 480A), 1 part of a silicone-based nonionic surfactant as a foam stabilizer, tris (chloro profile) phosphate as a viscosity modifier (manufactured by Akzo Nobel, trade name: Pyrol PCF) 10 parts and 4 parts of hydrofluorocarbon (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: AE-51) as a foaming agent. In Example 2, a fluorosurfactant (Seimi Chemical Co., Ltd.) was used. Product, product name: Surflon S-141), and foam so that the gel time is 50 seconds. Combining catalyst (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: TOYOCAT-DT) and urethanization catalyst (manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd., trade name: DABCO-33LV) to prepare various premix liquids (polyol components). .

一方、ポリイソシアネート成分として、２５℃に温度調節したクルードＭＤＩ（三井武田ケミカル株式会社製、商品名：コスモネートＭ２００、ＮＣＯ含有量＝３０．５重量％）を、準備した。   On the other hand, crude MDI (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Cosmonate M200, NCO content = 30.5% by weight) adjusted to 25 ° C. was prepared as a polyisocyanate component.

次いで、かかる調製されたプレミックス液（ポリオール成分）とポリイソシアネート成分を用い、前者の５５．０部と後者の５７．５部を、ポリエチレン製カップ（容量：５００ｃｃ）内に秤取し、その後、ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製、商品名）にて高速撹拌混合せしめて、硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物を調製した後、下記の如き特性測定のための各種の成形型内に注入して、発泡硬化させることにより、硬質ポリウレタン系フォームを、それぞれ製造した。そして、その際の発泡挙動やフォーム物性を、下記の如くして評価し、その結果を、下記表１に示した。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合は、ＮＣＯ指数が１．１０となる割合において、行なった。   Next, using the prepared premix solution (polyol component) and the polyisocyanate component, 55.0 parts of the former and 57.5 parts of the latter are weighed into a polyethylene cup (capacity: 500 cc), and then After mixing with high speed stirring with homodisper (trade name, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare a raw material composition for rigid polyurethane foam, it is injected into various molds for the following properties measurement. Then, rigid polyurethane foams were produced by foaming and curing. The foaming behavior and foam physical properties at that time were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1 below. In addition, mixing of the polyisocyanate component and the polyol component was performed at a ratio where the NCO index was 1.10.

また、比較例１においては、ｏ−クレゾールにて変性されていないベンジルエーテル型フェノール樹脂であるフェノール樹脂Ａを用いて、実施例１と同様な配合割合にて調製されたプレミックス液（ポリオール成分）を用い、これと、前記ポリイソシアネート成分とを、上記と同様に反応せしめて、硬質ポリウレタンフォームの製造を行ない、その際の発泡挙動やフォーム特性について、上記と同様な評価を行った。   Further, in Comparative Example 1, a premix solution (polyol component) prepared at the same blending ratio as Example 1 using phenol resin A which is a benzyl ether type phenol resin not modified with o-cresol. ) And the polyisocyanate component were reacted in the same manner as described above to produce a rigid polyurethane foam, and the foaming behavior and foam characteristics at that time were evaluated in the same manner as described above.

上記のフォームの形成に際しては、先ず、原料組成物の反応性を判断するために、発泡挙動を示すクリームタイム、ゲルタイム及びライズタイムについて、それぞれ測定した。なお、クリームタイムは、ポリオール成分（プレミックス液）とポリイソシアネート成分の混合開始から発泡が始まるまでの時間であり、ゲルタイムは、それら２成分の混合開始からフォームの表面が糸引き可能な粘着性を示すまでの時間を表し、ライズタイムは、前記２成分の混合開始から発泡が終了するまでの時間を、それぞれ示している。   In forming the foam, first, in order to determine the reactivity of the raw material composition, cream time, gel time, and rise time showing foaming behavior were measured. The cream time is the time from the start of mixing the polyol component (premix liquid) and the polyisocyanate component to the start of foaming, and the gel time is the adhesiveness that allows the surface of the foam to be stringed from the start of mixing the two components. The rise time indicates the time from the start of mixing the two components to the end of foaming.

また、フォーム物性については、内部クラックの存在の有無、スコーチ（焼け）発生の有無、型への充填性、更には２成分の相溶性について、下記の如き手法に従って、それぞれ評価して、その結果を、下記表１に示した。   As for the foam physical properties, the presence or absence of internal cracks, the presence or absence of scorch (burning) occurrence, the filling property into the mold, and the compatibility of the two components were evaluated according to the following methods, respectively. Is shown in Table 1 below.

−内部クラック、スコーチ評価−
上記で得られた原料組成物を、カップ内で、フリー発泡により、発泡硬化させて作製したフォームを、環境温度：２５℃の下で、２４時間放置した後、かかるフォームを縦方向へ切断し、内部クラックの存在の有無を、目視にて確認して、クラック多数ありを×、小さいクラックありを△、クラックなしを○として、評価した。 -Internal crack and scorch evaluation-
A foam produced by foaming and curing the raw material composition obtained above by free foaming in a cup is allowed to stand at ambient temperature: 25 ° C. for 24 hours, and then the foam is cut in the longitudinal direction. The presence / absence of internal cracks was confirmed by visual observation, and evaluation was made by assuming that there were many cracks as x, small cracks as Δ, and no cracks as ○.

また、スコーチ（焼け）については、フリー発泡して得られたカップ状のフォームについて、それを、半分にカットして、内部のスコーチの有無について、目視にて確認し、スコーチありを×、スコーチなしを○として、評価した。   Also, for scorch (burn), about the cup-shaped foam obtained by free foaming, cut it in half and visually check for the presence of scorch inside, scorch with ×, scorch Evaluation was made with none as a circle.

−型への充填性（成形性）評価−
上記調製された原料組成物を、予め６０℃に温調しておいた１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５０ｍｍの金型の中心部へ規定量注入して、発泡硬化させることにより、ポリウレタンフォームのパネルを製造した後、かかるパネルを金型から取り出して、パネルの成形状態から、型への原料組成物の注入具合、ひいてはフォームの充填性を目視にて確認し、充填不可を×、端部のみ充填せずを△、端部へも充填しているものを○として、評価した。 -Evaluation of moldability (moldability)-
A polyurethane foam panel was manufactured by injecting a specified amount of the prepared raw material composition into a central portion of a 150 mm × 150 mm × 50 mm mold that had been temperature-controlled in advance at 60 ° C., followed by foam curing. After that, take out the panel from the mold, and visually check the injection condition of the raw material composition into the mold, and thus the filling property of the foam, from the molded state of the panel. Was evaluated as △, and the one filled in the end portion as ◯.

−２成分の相溶性評価−
前記したポリオール成分（プレミックス液）とポリイソシアネート成分の撹拌混合時において、それらの撹拌混合条件を、（ａ）ポリオール成分の液温／ポリイソシアネート成分の液温＝３５℃／２５℃、撹拌回転数＝８０００ｒｐｍ又は（ｂ）ポリオール成分の液温／ポリイソシアネート成分の液温＝２５℃／１５℃、撹拌回転数＝１５００ｒｐｍとして、それぞれの条件下で撹拌混合して得られた原料組成物を用いて、発泡硬化させることにより、ポリウレタンフォームを得た。なお、上記（ｂ）は、撹拌混合条件を悪くして、敢えて２成分の混ざりを悪くして、原料組成物を調製したものである。 -Compatibility evaluation of two components-
At the time of stirring and mixing the polyol component (premix liquid) and the polyisocyanate component described above, the stirring and mixing conditions are as follows: (a) liquid temperature of polyol component / liquid temperature of polyisocyanate component = 35 ° C./25° C., stirring rotation Number = 8000 rpm or (b) Polyol component liquid temperature / polyisocyanate component liquid temperature = 25 ° C./15° C., stirring rotation speed = 1500 rpm, and using a raw material composition obtained by stirring and mixing under the respective conditions Then, polyurethane foam was obtained by foaming and curing. In addition, said (b) prepared the raw material composition by making the stirring and mixing conditions worse and deliberately making the mixture of two components worse.

そして、上記（ａ）及び（ｂ）の撹拌混合条件下において得られたそれぞれのポリウレタンフォームの高さを測定して、撹拌混合条件（ｂ）でのフォーム伸びを、（ａ）での撹拌混合条件でのフォーム伸びにて除すことにより、伸び率を求め、それが６０％未満の場合には×、６０％以上８０％未満は△、８０％以上は○として、評価した。   Then, the height of each polyurethane foam obtained under the stirring and mixing conditions (a) and (b) above is measured, and the foam elongation under the stirring and mixing conditions (b) is determined by stirring and mixing in (a). By dividing by the foam elongation under the conditions, the elongation rate was determined, and when it was less than 60%, it was evaluated as x, when 60% or more and less than 80%, Δ, and 80% or more as ◯.

かかる表１の結果から明らかなように、本発明に従う実施例１及び２の原料組成物を用いた場合にあっては、発泡挙動において、クリームタイムからゲルタイムに至る時間が長く、それによって、ウレタン化反応の反応制御が容易であることを認めることが出来るのである。また、フォーム物性にあっては、内部クラック、スコーチ、型への充填性、更にはポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性において、優れた結果が得られることを認めることが出来る。
As is apparent from the results of Table 1, when the raw material compositions of Examples 1 and 2 according to the present invention are used, the foaming behavior takes a long time from cream time to gel time, whereby urethane It can be recognized that the reaction control of the chemical reaction is easy. In terms of foam physical properties, it can be seen that excellent results are obtained in terms of internal cracks, scorch, mold filling properties, and compatibility between the polyol component and the polyisocyanate component.

Claims (3)

発泡剤の存在下、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基とポリオール成分のＯＨ基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜３．０となる割合において反応、発泡せしめることにより得られる硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物であって、
前記ポリオール成分として、少なくとも、オルソクレゾール変性ベンジルエーテル型フェノール樹脂を含有せしめてなり、且つ該オルソクレゾール変性ベンジルエーテル型フェノール樹脂が、（１）オルソクレゾール及びフェノールをアルデヒド類と反応させて得られる共縮合型のベンジルエーテル型フェノール樹脂、（２）ベンジルエーテル型のオルソクレゾール樹脂とベンジルエーテル型のフェノール樹脂とを混合して得られる混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、及び（３）かかる（１）又は（２）の樹脂を、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン、エポキシ化合物、フルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、尿素、アマニ油、カシューナッツ殻液、ロジン、澱粉、及び単糖類からなる群より選ばれた改質剤と混合乃至は反応せしめることによって、改質して得られる改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂からなる群より選択されることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物。 In the presence of a foaming agent, the polyol component and the polyisocyanate component are reacted at a ratio such that the equivalent ratio (NCO / OH) of the NCO group of the polyisocyanate component to the OH group of the polyol component is 0.5 to 3.0, A raw material composition for rigid polyurethane foam used for production of rigid polyurethane foam obtained by foaming,
The polyol component contains at least ortho-cresol-modified benzyl ether type phenol resin, and the ortho-cresol-modified benzyl ether type phenol resin is obtained by reacting (1) ortho-cresol and phenol with aldehydes. Condensed benzyl ether type phenol resin, (2) mixed ortho cresol modified phenol resin obtained by mixing benzyl ether type ortho cresol resin and benzyl ether type phenol resin, and (3) such (1) or the resin of (2), alkyd resins, melamine resins, urea resins, xylene resins, vinyl acetate resins, polyamide resins, melamine, epoxy compounds, furfuryl alcohol, polyvinyl alcohol, urea, a Mani oil, cashew nutshell liquid, b Selected from the group consisting of modified orthocresol-modified phenolic resins obtained by modification by mixing or reacting with a modifying agent selected from the group consisting of starch, starch, and monosaccharides A raw material composition for rigid polyurethane foam. フッ素系界面活性剤が、更に含有せしめられている請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用原料組成物。   The raw material composition for rigid polyurethane foam according to claim 1, further comprising a fluorosurfactant. 発泡剤の存在下において、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基とポリオール成分のＯＨ基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜３．０となる割合において反応、発泡せしめることにより、硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、
前記ポリオール成分として、少なくとも、オルソクレゾール変性ベンジルエーテル型フェノール樹脂を用いると共に、該オルソクレゾール変性ベンジルエーテル型フェノール樹脂が、（１）オルソクレゾール及びフェノールをアルデヒド類と反応させて得られる共縮合型のベンジルエーテル型フェノール樹脂、（２）ベンジルエーテル型のオルソクレゾール樹脂とベンジルエーテル型のフェノール樹脂とを混合して得られる混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、及び（３）かかる（１）又は（２）の樹脂を、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン、エポキシ化合物、フルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、尿素、アマニ油、カシューナッツ殻液、ロジン、澱粉、及び単糖類からなる群より選ばれた改質剤と混合乃至は反応せしめることによって、改質して得られる改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂からなる群より選択されることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 In the presence of a blowing agent, the polyol component and the polyisocyanate component are reacted at a ratio such that the equivalent ratio (NCO / OH) of the NCO group of the polyisocyanate component to the OH group of the polyol component is 0.5 to 3.0. When producing rigid polyurethane foam by foaming,
As the polyol component, at least ortho-cresol-modified benzyl ether type phenol resin is used, and the ortho-cresol-modified benzyl ether type phenol resin is (1) a co-condensation type obtained by reacting ortho-cresol and phenol with aldehydes. Benzyl ether type phenol resin, (2) mixed type ortho cresol modified phenol resin obtained by mixing benzyl ether type ortho cresol resin and benzyl ether type phenol resin, and (3) such (1) or (2) the resin, alkyd resins, melamine resins, urea resins, xylene resins, vinyl acetate resins, polyamide resins, melamine, epoxy compounds, furfuryl alcohol, polyvinyl alcohol, urea, a Mani oil, cashew nutshell liquid, rosin, lees And a rigid selected from the group consisting of modified orthocresol-modified phenolic resins obtained by modification by mixing or reacting with a modifier selected from the group consisting of monosaccharides A method for producing polyurethane foam.