JP4683713B2

JP4683713B2 - Rubber stopper for syringe and method of manufacturing the same

Info

Publication number: JP4683713B2
Application number: JP2000372679A
Authority: JP
Inventors: 雅仁牧浦; 博志小平
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: JP2002172168A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は注射器用ゴム栓およびその製造方法に関し、特に注射器外筒との摺動性と薬液の密封性を同時に改善した、滑栓および中栓、さらに薬液を衛生的に密封し得る栓体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に注射器は図１に示される如く、注射器１の外筒２の内側に吸子３を嵌装し、吸子３を外方に引くことによって薬液４を注射針５を介して外筒内空間に注入する。そして吸子３の先端部には滑栓６がその係合部６ａで螺合係止されている。そして従来、外筒２および吸子３にはガラスの擦りあわせ、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはポリカーボネート等が使用されている。そして前記滑栓６にはゴム等をフッ素系樹脂の薄膜でコーティングしたもの、あるいはポリエチレン、ポリプロピレンでラミネートしたものが提案されていた。
【０００３】
さらに図２に示される如く、注射器１０の外筒１５内で薬液１２と薬液１３を隔離する中栓１１が使用される場合があり、さらには外筒１５の先端部には薬液１２を密封するため栓体１４が装着される。
【０００４】
前記注射器に設ける滑栓６、１６あるいは中栓１１は外筒２，１５との密封性と摺動性、さらに衛生性、耐薬品性が重要な要求特性となる。また栓体１４に関しては密封性、衛生性および耐薬品性が重要な要求特性である。
【０００５】
栓体、中栓等に前述のゴム等をフッ素系樹脂のフィルムでラミネートしたものは耐薬品性が優れているが樹脂価格が高価な上、ゴムとフッ素系樹脂との密着性に劣り、そのためフッ素樹脂フィルムに特殊な表面処理たとえば、真空スパッタエッチングあるいはナトリウム錯塩等の表面処理を施す必要があり、製造コストが高くなる問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するもので、注射器外筒との摺動性、密封性に優れ、ゴムと高分子フィルムとの接着一体化に優れたラミネートゴム栓およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明はゴム成分を５０〜９９重量部と、エポキシ化スチレン−共役ジエンブロック共重合体、カルボキシル化スチレン−共役ジエンブロック共重合体またはヒドロキシ化スチレン−共役ジエンブロック共重合体、エポキシ化水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体、カルボキシル化水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体およびヒドロキシ化水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体の少なくとも１種の熱可塑性エラストマーを１〜５０重量部を混合して１００重量部としたゴム栓組成物の表面に、高分子フィルムを積層一体化してなる注射器用ゴム栓である。
【０００８】
そして前記高分子フィルムはフッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂等の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーのフィルムであることが好ましく、さらに該高分子フィルムは紫外線、コロナ放電、グロー放電またはアーク放電で処理されていることが望ましい。
【０００９】
また本発明の他の発明は、ゴム成分を５０〜９９重量部とエポキシ化スチレン−共役ジエンブロック共重合体、カルボキシル化スチレン−共役ジエンブロック共重合体またはヒドロキシ化スチレン−共役ジエンブロック共重合体、エポキシ化水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体、カルボキシル化水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体およびヒドロキシ化水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体（以下これらをブロック共重合体という）のすくなくとも１種の熱可塑性エラストマーを１〜５０重量部を混合して１００重量部とした未加硫ゴム栓組成物の少なくとも薬液と接する片面に、高分子フィルムを積層し、加硫成形時に、該高分子フィルムをラミネートすることを特徴とする注射器用ゴム栓の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の注射器用ゴム栓に用いられるゴム組成物は、エポキシ化スチレン−共役ジエンブロック共重合体、カルボキシル化スチレン−共役ジエンブロック共重合体、ヒドロキシ化スチレン−共役ジエンブロック共重合体、さらにこれらのブロック共重合体に水素添加したブロック共重合体等の熱可塑性エラストマーを単独または２種以上の混合物が使用される。ただし、エポキシ化ブロック共重合体と、カルボキシル化ブロック共重合体の混合物においては、両者の官能基が反応して高分子フィルムとの接着性が低下するため、必ずしも望ましくない場合もある。
【００１１】
前記ブロック共重合体を構成する共役ジエンとしては、たとえばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の中から１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００１２】
具体的なブロック共重合体の分子鎖基本骨格としては、たとえばスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ構造）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ構造）、そのブタジエンの二重結合部分を水素添加したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ構造）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ構造）、そのイソプレン二重結合部分を水素添加したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ構造）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ構造）およびそれらを変成したもの等が挙げられる。
【００１３】
なお上記ＳＩＢＳ構造、ＳＢＳ構造、ＳＥＢＳ構造、ＳＩＳ構造、ＳＥＰＳ構造、ＳＥＥＰＳ構造におけるスチレンの含量はブロック共重合体中５〜７０重量％、特に１５〜６０重量％の範囲が好ましい。５重量％より少ないと高分子フィルムとの密着性が悪くなり、一方７０重量％より多いと材料の柔軟性が低下し、注射器のゴム栓体として使用した場合、注射器での薬液密封機能が低下する。
【００１４】
本発明では、上記ＳＩＢＳ構造、ＳＢＳ構造、ＳＥＢＳ構造、ＳＩＳ構造、ＳＥＰＳ構造、ＳＥＥＰＳ構造のブロック共重合体の分子鎖の一部に、エポキシ基、カルボキシル基、または水酸基を含有している。たとえばエポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＥＳＢＳ構造）とは、基本構造を式（１）に示す如く両末端にポリスチレンを持つブロック共重合体で、その中間部分がエポキシ基を含有するポリブタジエンである。さらに式（１）のポリブタジエン部分の二重結合の一部または全部に水素添加したものであってもよい。また、エポキシ基を含有するポリイソプレンブロックを有するスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＥＳＩＳ構造）とは、両末端にポリスチレンを持つブロック共重合体で、その中間部分がエポキシ基を含有するポリイソプレンであり、そのポリイソプレン部分の二重結合の一部または全部に水素添加したものであってもよい。
【００１５】
【化１】

【００１６】
式（１）において、ｍ，ｎ，ｏはいずれも、１〜１０，０００の範囲の整数であり、ｍ，ｎ，ｏは相互に同じであっても異なってもよい。
【００１７】
なお、カルボキシル基または水酸基は、ブロック共重合体の分子鎖末端および／または分子鎖内側に有する。
【００１８】
ＳＢＳ構造、ＳＩＳ構造等のブロック共重合体のエポキシ基、カルボキシル基または水酸基含有量は、０．０５〜１０モル％、特に０．２〜５モル％であることが好ましい。上記エポキシ基等の官能基が０．０５モル％よりも少ないと、フッ素樹脂等の高分子フィルムとの親和性が低下し、密着性および接着力が改善できない。一方１０モル％を超えるとゴム成分との混合分散が悪化し、均質な物性のゴム栓が得られない。
【００１９】
エポキシ基を分子鎖に含有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＥＳＢＳ構造）として、たとえばダイセル化学工業（株）からエポフレンドＡ１０１０、ＥＳＢＳＡ１０１０、ＥＳＢＳＡ１０２０などの商品が市販されている。
【００２０】
またエポキシ基を分子鎖に含有するポリブタジエンブロックの一部に、水素添加したスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体として、ダイセル化学工業（株）からＥＳＢＳＡＴ０１８、ＥＳＢＳＡＴ０１９などの商品が市販されている。
【００２１】
また分子鎖末端に水酸基が付加したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ構造）として、たとえば（株）クラレからＨＧ−２５２の商品が市販されている。
【００２２】
さらに分子鎖にカルボキシル基を付加した水素添加のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ構造）として、たとえばシェルジャパン社からクレイトンＧＦＧ１９０１Ｘの商品が市販されている。
【００２３】
次に本発明で用いられるゴム成分としてイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリルゴム、クロロプレンゴム等が単独または２種以上混合して用いられる。
【００２４】
そして前記ブロック共重合体は、ゴム成分とブロック共重合体との合計１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部配合される。１重量部未満では高分子フィルムとの密着性および接着性の改善は認められず、一方５０重量部を超えると、ゴム栓の基本特性である摺動性および密着性等の総合的なバランスが劣ることになる。
【００２５】
なお、本発明のゴム組成物では加硫剤、加硫促進剤およびクレー、シリカ、金属酸化物、カーボンブラック等の無機充填剤、オイル等を適宜配合することができる。
【００２６】
次に本発明の高分子フィルムは熱可塑性樹脂、たとえばフッ素系樹脂、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＴＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニルデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等、ポリオレフィン系樹脂、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリエステル等が使用できる。
【００２７】
本発明において高分子フィルムは、さらに熱可塑性エラストマー、たとえばポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等が使用できる。そして該高分子フィルムは、これらの樹脂またはエラストマーを単独で、または２種以上を混合して用いることができるが、耐薬品性の観点からはフッ素系樹脂およびポリオレフィン系樹脂が好ましい。なお、高分子フィルムの厚さは１ｍｍ以下、特に１０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００２８】
本発明では高分子フィルムは、表面処理しないものも使用できるが、通常の技術に基づきコロナ放電、グロー放電、アーク放電または紫外線で高分子フィルム表面の処理を行なうこともできる。そして高分子フィルムは、薬液に接触する面のみにラミネートするもののほか、ゴム栓全体にラミネートすることもできる。
【００２９】
本発明の注射器用ゴム栓を製造するには上記表面処理された高分子フィルムを前記未加硫のゴム栓組成物のシートに積層し、通常の加硫条件、たとえば１５０℃〜１８０℃の温度で圧力３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²、５〜３０分間の条件下で真空プレスにて成形と同時に加硫し、高分子フィルムでラミネートされたゴム栓を製造する。成形されたラミネートゴム栓は滑栓として用いられる場合、図１に示される如く滑栓６が吸子３の先端に係合され、外筒２と密着するように嵌装される。
【００３０】
ここで滑栓６は高分子フィルム６ｂが外筒２および薬液４と接する側にラミネートされている。一方、ゴム栓を栓体および中栓として用いる場合、図２に示す如く注射器１０の先端部に栓体１４を取付ける。この栓体１４に注射針が装着され、注射器の外筒１５の内部に薬液１２を密封している。薬液１２を充填した注射器は真空またはガス置換されて中栓１１が嵌装される。さらに薬液１３を外筒１５に充填し、吸子１７に係合された滑栓１６を打栓し密封する。前記中栓１１はその周囲全体が高分子フィルム１１ａでラミネートされている。また栓体１４は薬液１２と接する側が高分子フィルム１４ａでラミネートされている。
【００３１】
【実施例】
１．注射器用滑栓の製造
実施例および比較例に用いたゴム栓組成物の基本配合として表２に示す仕様の配合を用いた。ゴム組成物としてはイソプレンゴム系配合とブチルゴム系配合の２種類を用い、これにブロック共重合体として次の２種類を使用した。
【００３２】
Ａ：エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＥＳＢＳ構造）
スチレン含量：４０重量％
オキシラン酸素濃度：１．６重量％
商品名：エポフレンドＡ１０１０（ダイセル化学工業（株））
Ｂ：カルボキシル化水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ構造）
スチレン含量：２８重量％
マレイン酸含量：１．８重量％
商品名：クレイトンＧＦＧ１９０１Ｘ（シェルジャパン（株））
これらのブロック共重合体と前記ゴム成分の混合物が１００重量部になるように混合比を調整して、その他の配合剤の割合を決定した。表２にＸと表示しているのは変量を意味する。
【００３３】
なお上記ゴム栓組成物の混合は、加圧ニーダで１６０℃で混練した。
２．高分子フィルムの表面処理
各種高分子フィルムのコロナ放電、特殊コロナ放電およびスパッタエッチングで処理したものを用いた。
【００３４】
そしてフィルムの材質の種類と商品名は表１のとおりである。
またフィルムの厚みはすべて５０μｍである。
【００３５】
３．物性評価
（１）接着強度
高分子フィルムでラミネートした加硫ゴムシートから幅１０ｍｍの試験片を作製し、２３℃の温度で１８０°ピーリング試験（引張スピード１００ｍｍ／分）を行ない、接着力を測定した。
【００３６】
（２）良品率評価
図１に類似した注射器用の滑栓（直径１３ｍｍ、高さ１５ｍｍ）を２４個取り金型にセットして、真空プレス成形にて成形加硫シートを作製する。このシートから打抜きプレスにより全面を高分子フィルムでラミネートした滑栓を２４個作製した。同一材料につき加硫成形を１０回行ない、合計２４０個のラミネート滑栓を製作し、高分子フィルムの均質なラミネート状況、接着不良による浮き、剥がれ等を目視検査にて行なった。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【表４】

【００４１】
【表５】

【００４２】
表３、表４において本発明の実施例はゴム栓組成物にブロック共重合体を配合しているので、高分子フィルムとの接着強度に優れている。尚、接着強度は高分子フィルム、およびその表面処理の方法で影響をうけるが、これらの条件が同じものを比較すれば、本発明の実施例は比較例よりいずれも優れていることが判る。
【００４３】
また、表５において本発明の実施例はゴム栓組成物にブロック共重合体を配合しているので、不良品が大幅に減少し生産性が改善がされていることがわかる。尚、不良率は高分子フィルムの種類、およびその表面処理の方法によって影響する為、これらが同じ条件で比較する必要がある。たとえば、実施例１３と比較例１１、実施例１４と比較例１２、実施例１５と比較例１３、実施例１６と比較例１４、実施例１７と比較例１５、実施例１８と比較例１６と比較する必要がある。
【００４４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００４５】
【発明の効果】
上述の如く、本発明のゴム栓はゴム成分にエポキシ基等の官能基を有するスチレン−共役ジエンブロック共重合体による熱可塑性エラストマーを所定量混入したため、ゴム栓として基本特性を低下させることなくラミネートされるフィルムとの密着性および接着性が改善でき、さらに不良品が大幅に減少し生産性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の注射器用滑栓を装着した状態の断面概略図である。
【図２】本発明の注射器用ゴム栓体、中栓および滑栓を装着した状態の断面概略図である。
【符号の説明】
１，１０注射器、２，１５外筒、３，１７吸子、４，１２，１３薬液、６，１６滑栓、１１中栓、１４栓体。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber stopper for a syringe and a method for producing the same, and more particularly to a sliding plug and an inner stopper, and a plug body capable of hygienically sealing a liquid medicine, which have improved slidability with a syringe outer cylinder and the sealing performance of a liquid medicine. .
[0002]
[Prior art]
In general, as shown in FIG. 1, a syringe is fitted with a sucker 3 inside an outer tube 2 of the syringe 1, and the sucker 3 is pulled outward to draw a drug solution 4 through an injection needle 5 in an outer cylinder space. Inject. The tip 6 of the sucker 3 is screwed and locked with an engaging portion 6a. Conventionally, the outer cylinder 2 and the sucker 3 are made of glass, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, or the like. The sliding plug 6 has been proposed to be coated with rubber or the like with a thin film of fluorine resin, or laminated with polyethylene or polypropylene.
[0003]
Further, as shown in FIG. 2, there is a case where an inner plug 11 for separating the drug solution 12 and the drug solution 13 is used in the outer cylinder 15 of the syringe 10, and the drug solution 12 is sealed at the tip of the outer cylinder 15. Therefore, the plug 14 is attached.
[0004]
The sliding plugs 6 and 16 or the inner plug 11 provided in the syringe have important required characteristics such as sealing and sliding properties with the outer cylinders 2 and 15 as well as hygiene and chemical resistance. In addition, with respect to the plug 14, sealability, hygiene and chemical resistance are important required characteristics.
[0005]
Laminating the above-mentioned rubber with a fluorine resin film on a stopper, inner plug, etc. is excellent in chemical resistance, but the resin price is expensive and the adhesion between the rubber and the fluorine resin is inferior. The fluororesin film needs to be subjected to a special surface treatment such as vacuum sputter etching or sodium complex salt, resulting in a problem that the manufacturing cost is increased.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-described problems, and provides a laminated rubber stopper excellent in slidability and sealing performance with a syringe outer cylinder and excellent in adhesion and integration between rubber and a polymer film, and a method for producing the same. For the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises 50 to 99 parts by weight of a rubber component, an epoxidized styrene-conjugated diene block copolymer, a carboxylated styrene-conjugated diene block copolymer, or a hydroxylated styrene-conjugated diene block copolymer, and epoxidized hydrogenated. 1 to 50 parts by weight of at least one thermoplastic elastomer of styrene-conjugated diene block copolymer, carboxylated hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer and hydroxylated hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer is mixed Thus, the rubber stopper for a syringe is obtained by laminating and integrating a polymer film on the surface of a rubber stopper composition that is 100 parts by weight.
[0008]
The polymer film is preferably a thermoplastic resin such as a fluororesin, a polyolefin resin, or a nylon resin, or a film of a thermoplastic elastomer, and the polymer film further includes an ultraviolet ray, a corona discharge, a glow discharge, or an arc discharge. It is desirable that it is processed with.
[0009]
In another aspect of the present invention, 50 to 99 parts by weight of a rubber component and an epoxidized styrene-conjugated diene block copolymer, carboxylated styrene-conjugated diene block copolymer, or hydroxylated styrene-conjugated diene block copolymer , Epoxidized hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer, carboxylated hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer and hydroxyated hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer (hereinafter referred to as block copolymers) A polymer film is laminated on at least one surface of the unvulcanized rubber plug composition mixed with 1 to 50 parts by weight of at least one thermoplastic elastomer to be 100 parts by weight in contact with the chemical solution, and at the time of vulcanization molding, A method of manufacturing a rubber stopper for a syringe characterized by laminating a polymer film That.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber composition used in the rubber stopper for a syringe of the present invention includes an epoxidized styrene-conjugated diene block copolymer, a carboxylated styrene-conjugated diene block copolymer, a hydroxylated styrene-conjugated diene block copolymer, and these These block copolymers may be used alone or as a mixture of two or more thermoplastic elastomers such as block copolymers obtained by hydrogenation of these block copolymers. However, in a mixture of an epoxidized block copolymer and a carboxylated block copolymer, both functional groups react to reduce the adhesion to the polymer film, which may not always be desirable.
[0011]
As the conjugated diene constituting the block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc. Butadiene, isoprene and combinations thereof are preferred.
[0012]
Specific examples of the molecular chain basic skeleton of the block copolymer include styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer (SIBS structure), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS structure), Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS structure), hydrogenated heavy bond part, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS structure), styrene-ethylene hydrogenated isoprene double bond part -Propylene-styrene block copolymer (SEPS structure), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS structure), and those modified.
[0013]
The styrene content in the SIBS structure, SBS structure, SEBS structure, SIS structure, SEPS structure, and SEEPS structure is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 15 to 60% by weight in the block copolymer. If it is less than 5% by weight, the adhesion to the polymer film is deteriorated. On the other hand, if it is more than 70% by weight, the flexibility of the material is lowered, and when used as a rubber stopper of a syringe, the drug solution sealing function in the syringe is lowered. To do.
[0014]
In the present invention, an epoxy group, a carboxyl group, or a hydroxyl group is contained in a part of the molecular chain of the block copolymer of the SIBS structure, SBS structure, SEBS structure, SIS structure, SEPS structure, and SEEPS structure. For example, a styrene-butadiene-styrene block copolymer (ESBS structure) having a polybutadiene block containing an epoxy group is a block copolymer having polystyrene at both ends as shown in the formula (1). The part is a polybutadiene containing epoxy groups. Furthermore, hydrogenation may be carried out on part or all of the double bond of the polybutadiene moiety of the formula (1). Moreover, the styrene-isoprene-styrene block copolymer (ESIS structure) having a polyisoprene block containing an epoxy group is a block copolymer having polystyrene at both ends, and an intermediate portion thereof is a polypolymer containing an epoxy group. Isoprene, which may be hydrogenated on part or all of the double bond of the polyisoprene moiety.
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
In Formula (1), m, n, and o are all integers in the range of 1 to 10,000, and m, n, and o may be the same or different from each other.
[0017]
A carboxyl group or a hydroxyl group is present at the molecular chain terminal and / or inside the molecular chain of the block copolymer.
[0018]
The epoxy group, carboxyl group or hydroxyl group content of the block copolymer such as SBS structure or SIS structure is preferably 0.05 to 10 mol%, particularly preferably 0.2 to 5 mol%. When the functional group such as the epoxy group is less than 0.05 mol%, the affinity with a polymer film such as a fluororesin is lowered, and the adhesion and adhesive force cannot be improved. On the other hand, when it exceeds 10 mol%, the mixing and dispersion with the rubber component is deteriorated, and a rubber plug having uniform physical properties cannot be obtained.
[0019]
As a styrene-butadiene-styrene block copolymer (ESBS structure) containing an epoxy group in the molecular chain, for example, products such as Epofriend A1010, ESBS A1010, ESBS A1020 are commercially available from Daicel Chemical Industries.
[0020]
Products such as ESBS AT018 and ESBS AT019 are commercially available from Daicel Chemical Industries, Ltd. as styrene-butadiene-styrene block copolymers in which a part of the polybutadiene block containing an epoxy group in the molecular chain is hydrogenated. .
[0021]
Further, as a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS structure) in which a hydroxyl group is added to the molecular chain terminal, for example, HG-252 is commercially available from Kuraray Co., Ltd.
[0022]
Further, as a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEBS structure) in which a carboxyl group is added to the molecular chain, for example, a product of Clayton G FG1901X is commercially available from Shell Japan.
[0023]
Next, as a rubber component used in the present invention, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-butadiene rubber, acrylonitrile rubber, chloroprene rubber, etc. are used alone or in combination. Used.
[0024]
And the said block copolymer is 1-50 weight part with respect to a total of 100 weight part of a rubber component and a block copolymer, Preferably 5-20 weight part is mix | blended. When the amount is less than 1 part by weight, no improvement in adhesion and adhesion to the polymer film is observed. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by weight, the overall balance of slidability and adhesion, which are the basic characteristics of the rubber plug, is obtained. It will be inferior.
[0025]
In the rubber composition of the present invention, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an inorganic filler such as clay, silica, metal oxide, and carbon black, oil, and the like can be appropriately blended.
[0026]
Next, the polymer film of the present invention is a thermoplastic resin such as a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. Polymer (FEP), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTTE), chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer (ECTFE), polyvinyldenfluoride (PVDF), polyvinylfluoride Ride (PVF), polyolefin resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ionomer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polystyrene, nylon 6, nylon 66, nylon 11 Nylon 12, polyester or the like can be used.
[0027]
In the present invention, as the polymer film, thermoplastic elastomers such as polystyrene elastomers, polyester elastomers, polyurethane elastomers, olefin elastomers and the like can be used. In the polymer film, these resins or elastomers can be used alone or in admixture of two or more. From the viewpoint of chemical resistance, fluorine resins and polyolefin resins are preferred. In addition, the thickness of the polymer film is preferably 1 mm or less, particularly preferably in the range of 10 to 200 μm.
[0028]
In the present invention, a polymer film that has not been surface-treated can be used, but the surface of the polymer film can also be treated with corona discharge, glow discharge, arc discharge, or ultraviolet rays based on ordinary techniques. The polymer film can be laminated not only on the surface in contact with the chemical solution but also on the entire rubber plug.
[0029]
In order to produce the rubber plug for a syringe of the present invention, the above-mentioned polymer film subjected to the surface treatment is laminated on the sheet of the unvulcanized rubber plug composition, and a normal vulcanization condition, for example, a temperature of 150 ° C to 180 ° C. And vulcanizing at the same time as molding in a vacuum press under conditions of pressure 30-150 kg / cm ² and 5-30 minutes to produce a rubber plug laminated with a polymer film. When the molded laminated rubber plug is used as a sliding plug, the sliding plug 6 is engaged with the tip of the sucker 3 as shown in FIG.
[0030]
Here, the sliding plug 6 is laminated on the side where the polymer film 6 b contacts the outer cylinder 2 and the chemical solution 4. On the other hand, when using a rubber stopper as a stopper and an inner stopper, the stopper 14 is attached to the tip of the syringe 10 as shown in FIG. An injection needle is attached to the plug body 14, and the drug solution 12 is sealed inside the outer cylinder 15 of the syringe. The syringe filled with the medicinal solution 12 is vacuumed or gas-substituted, and the inner plug 11 is fitted. Further, the chemical solution 13 is filled into the outer cylinder 15 and the sliding plug 16 engaged with the sucker 17 is plugged and sealed. The inner periphery of the inner plug 11 is laminated with a polymer film 11a. The plug body 14 is laminated with a polymer film 14a on the side in contact with the chemical solution 12.
[0031]
【Example】
1. As the basic composition of the rubber plug compositions used in the production examples and comparative examples of the syringe stoppers, the specifications shown in Table 2 were used. As the rubber composition, two kinds of isoprene rubber-based blend and butyl rubber-based blend were used, and the following two kinds were used as the block copolymer.
[0032]
A: Epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer (ESBS structure)
Styrene content: 40% by weight
Oxirane oxygen concentration: 1.6% by weight
Product name: Epofriend A1010 (Daicel Chemical Industries, Ltd.)
B: Carboxylated hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEBS structure)
Styrene content: 28% by weight
Maleic acid content: 1.8% by weight
Product Name: Clayton G FG1901X (Shell Japan Co., Ltd.)
The mixing ratio was adjusted so that the mixture of the block copolymer and the rubber component was 100 parts by weight, and the proportions of the other compounding agents were determined. In Table 2, “X” means a variable.
[0033]
The rubber plug composition was kneaded at 160 ° C. with a pressure kneader.
2. Surface treatment of polymer films Various polymer films treated with corona discharge, special corona discharge and sputter etching were used.
[0034]
Table 1 shows the types of film materials and trade names.
The thickness of the film is all 50 μm.
[0035]
3. Physical property evaluation (1) Adhesive strength A test piece with a width of 10 mm was prepared from a vulcanized rubber sheet laminated with a polymer film, and a 180 ° peeling test (tensile speed 100 mm / min) was performed at a temperature of 23 ° C. to measure the adhesive strength. did.
[0036]
(2) Evaluation of non-defective product rate Twenty-four syringe stoppers (13 mm in diameter and 15 mm in height) similar to those shown in FIG. 1 are set in a mold, and a molded vulcanized sheet is produced by vacuum press molding. Twenty-four sliding plugs were produced from this sheet by stamping and laminating the entire surface with a polymer film. The same material was subjected to vulcanization molding 10 times to produce a total of 240 laminated stoppers, and the polymer film was uniformly laminated, floated due to poor adhesion, peeled off, etc. by visual inspection.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
[Table 3]

[0040]
[Table 4]

[0041]
[Table 5]

[0042]
In Table 3 and Table 4, since the Example of this invention mix | blends the block copolymer with the rubber plug composition, it is excellent in adhesive strength with a polymer film. The adhesive strength is affected by the polymer film and the surface treatment method, but it can be seen that the examples of the present invention are superior to the comparative examples when these conditions are the same.
[0043]
Also, in Table 5, it can be seen that the examples of the present invention blended the block copolymer with the rubber plug composition, so that the number of defective products was greatly reduced and the productivity was improved. Since the defect rate is affected by the type of polymer film and the surface treatment method, it is necessary to compare them under the same conditions. For example, Example 13 and Comparative Example 11, Example 14 and Comparative Example 12, Example 15 and Comparative Example 13, Example 16 and Comparative Example 14, Example 17 and Comparative Example 15, Example 18 and Comparative Example 16 It is necessary to compare.
[0044]
It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, the rubber plug of the present invention is laminated without deteriorating basic characteristics as a rubber plug because a predetermined amount of a thermoplastic elastomer made of a styrene-conjugated diene block copolymer having a functional group such as an epoxy group is mixed in the rubber component. Adhesiveness and adhesion to the film to be improved can be improved, and the number of defective products can be greatly reduced to improve productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a state where a syringe stopper according to the present invention is mounted.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a state where the rubber stopper for an injector, the inner stopper and the sliding stopper of the present invention are mounted.
[Explanation of symbols]
1,10 Syringe, 2,15 Outer cylinder, 3,17 Absorber, 4,12,13 Chemical solution, 6,16 Slipper, 11 Middle plug, 14 Plug body.

Claims

ゴム成分を５０〜９９重量部と、エポキシ化スチレン−共役ジエンブロック共重合体、カルボキシル化スチレン−共役ジエンブロック共重合体またはヒドロキシ化スチレン−共役ジエンブロック共重合体、エポキシ化水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体、カルボキシル化水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体およびヒドロキシ化水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体の少なくとも１種の熱可塑性エラストマーを１〜５０重量部を混合して１００重量部としたゴム栓組成物の表面に、高分子フィルムを積層一体化してなる注射器用ゴム栓。 50 to 99 parts by weight of rubber component, epoxidized styrene-conjugated diene block copolymer, carboxylated styrene-conjugated diene block copolymer, or hydroxylated styrene-conjugated diene block copolymer, epoxidized hydrogenated styrene-conjugated 1 to 50 parts by weight of at least one thermoplastic elastomer of a diene block copolymer, a carboxylated hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer and a hydroxylated hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer was mixed to 100 A rubber plug for a syringe, in which a polymer film is laminated and integrated on the surface of a rubber plug composition in parts by weight.

高分子フィルムは熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーのフィルムである請求項１記載の注射器用ゴム栓。 2. The rubber stopper for a syringe according to claim 1, wherein the polymer film is a film of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer.

高分子フィルムは紫外線、コロナ放電、グロー放電またはアーク放電で処理されている請求項１記載の注射器用ゴム栓。 The rubber plug for a syringe according to claim 1, wherein the polymer film is treated with ultraviolet rays, corona discharge, glow discharge or arc discharge.

前記ゴム成分は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリルゴムおよびクロロプレンゴムよりなる群から選択される少なくとも１種からなる、請求項１記載の注射器用ゴム栓。The rubber component comprises at least one selected from the group consisting of isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-butadiene rubber, acrylonitrile rubber, and chloroprene rubber. Item 2. A rubber stopper for a syringe according to Item 1.

ゴム成分を５０〜９９重量部と、エポキシ化スチレン−共役ジエンブロック共重合体、カルボキシル化スチレン−共役ジエンブロック共重合体またはヒドロキシ化スチレン−共役ジエンブロック共重合体、エポキシ化水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体、カルボキシル化水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体およびヒドロキシ化水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体の少なくとも１種の熱可塑性エラストマーを１〜５０重量部を混合して１００重量部とした未加硫ゴム栓組成物の少なくとも薬液と接する片面に高分子フィルムを積層し、加硫成形時に該高分子フィルムをラミネートすることを特徴とする注射器用ゴム栓の製造方法。 50 to 99 parts by weight of rubber component, epoxidized styrene-conjugated diene block copolymer, carboxylated styrene-conjugated diene block copolymer, or hydroxylated styrene-conjugated diene block copolymer, epoxidized hydrogenated styrene-conjugated 1 to 50 parts by weight of at least one thermoplastic elastomer of a diene block copolymer, a carboxylated hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer and a hydroxylated hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer was mixed to 100 A method for producing a rubber plug for a syringe, comprising: laminating a polymer film on at least one surface of an unvulcanized rubber plug composition in parts by weight, which is in contact with a chemical solution, and laminating the polymer film during vulcanization molding.

前記ゴム成分は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリルゴムおよびクロロプレンゴムよりなる群から選択される少なくとも１種からなる、請求項５記載の注射器用ゴム栓の製造方法。The rubber component comprises at least one selected from the group consisting of isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-butadiene rubber, acrylonitrile rubber, and chloroprene rubber. Item 6. A method for producing a rubber stopper for a syringe according to Item 5.