JP4683515B2 - 複層塗膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材の塗膜のような長期の耐候性を要求される複層塗膜の形成方法に関する。更に詳しくは、着色剤を配合した着色下塗塗膜と透明上塗塗膜とからなる複層塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建材などの透明上塗塗料としては、耐候性に優れる（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系アクリル樹脂透明上塗塗料が工業的に広く用いられてきた。しかし、下塗塗料の（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含まないアクリル樹脂下塗塗膜との層間密着性が高くないため、長期耐候性おいては、下塗塗膜と上塗塗膜との界面から白化などの不具合が生じ、外観が低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐候性に優れる（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系アクリル樹脂透明上塗塗膜と着色下塗塗膜との層間密着性をより高いレベルで有し、かつ耐ブロッキング性、凍害性に優れた複層塗膜の形成方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、建材の塗膜のような長期の耐候性を要求される着色剤を配合した着色下塗塗料と透明上塗塗料とを用いる塗装による複層塗膜について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
【０００５】
即ち、本発明の複層塗膜の形成方法は、基材表面に、メタクリル酸シクロヘキシル（ａ）１０〜３０重量％及び該メタクリル酸シクロヘキシル（ａ）と共重合可能なα、β−不飽和単量体（ｂ）７０〜９０重量％とを共重合して得られるアクリル共重合体（Ａ）を必須の皮膜成分として含有する着色下塗塗料を塗布し、乾燥して、塗膜を形成させる下塗塗料工程、
該着色下塗塗膜の表面に、メタクリル酸シクロヘキシル（ａ）３０〜５０重量％及び該メタクリル酸シクロヘキシル（ａ）と共重合可能なα、β−不飽和単量体（ｂ）５０〜７０重量％とを共重合して得られるアクリル共重合体（Ｂ）を必須の皮膜成分として含有する透明上塗塗料を塗布し、乾燥して、塗膜を形成させる上塗塗料工程、
を有し
該アクリル共重合体（Ａ）及び該アクリル共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が２０〜７０℃である
ことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（ａ）のシクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０００７】
本発明で用いられる前記シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体（ａ）と共重合可能な他のα、β−不飽和単量体（ｂ）としては、カルボン酸基を有する単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル、クロトン酸などや；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド系単量体；シアン化ビニル類等が挙げられ。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００８】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【０００９】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【００１０】
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００１１】
（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１２】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ） アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００１３】
（メタ）アクリルアミド系単量体類の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類の具体例としては、（メタ）アクリロニトリルなどがある。
【００１４】
また、上記以外の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、更に４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ） アクリル酸アリル、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等やそれらの併用が挙げられる。
【００１５】
本発明の着色下塗塗料は、シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体（ａ）１０〜５０重量％及び単量体（ａ）と共重合可能な他のα、β−不飽和単量体（ｂ）５０〜９０重量％とを共重合して得られるアクリル共重合体（Ａ）を必須の皮膜成分として含有する。
【００１６】
シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体の配合量が、１０重量％未満の場合、透明上塗塗膜との層間密着性が悪くなる。逆に、５０重量％を越えると、コストがかさみ工業的に適さない。
【００１７】
次に、本発明の透明上塗塗料は、シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体（ａ）２０〜７５重量％と単量体（ａ）と共重合可能な他のα、β−不飽和単量体（ｂ）２５〜８０重量％とを共重合して得られるアクリル共重合体（Ｂ）を必須の皮膜成分として含有する。
【００１８】
シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体の配合量が、２０重量％未満の場合、耐候性が悪くなる。逆に、７５重量％を越えると、塗膜が硬く脆くなる。
【００１９】
また、本発明においては、塗膜の耐ブロッキング性をより向上させる目的で、前記シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体（ａ）と共重合可能な他のα、β−不飽和単量体（ｂ）の一部として、アルコキシシリル基を有するα、β−不飽和単量体を用いることが好適である。この場合、０．５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。０．５重量％未満では、耐ブロッキング性の向上が見られず、２０重量％を越えると、共重合時ならびに塗料貯蔵時の安定性が悪くなりゲル化する傾向にある。より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【００２０】
アルコキシシリル基を有するα、β−不飽和単量体としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
本発明のアクリル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、２０〜７０℃の範囲であることが好ましい。２０℃未満では、耐ブロッキング性が劣り、７０℃を越えると塗膜が硬く脆くなり、凍害性が低下する傾向にある。
【００２２】
なお、本発明において、Ｔｇは次のＦＯＸ式を用いて計算される。
【００２３】
＜ＦＯＸ式＞
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・Ｗｎ／Ｔｇn〔上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる共重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を）Ｔｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの重量分率をＷｉとしておりＷ１＋Ｗ２＋・・Ｗｉ＋・・Ｗｎ＝１）である。〕
【００２４】
アクリル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等の既知の重合法により製造することが可能であるが、中でも乳化重合法または溶液重合法により製造したものを使用することが塗料の取り扱い上及び塗装作業性を考慮すると、より好ましい。
【００２５】
乳化重合法は、水または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に、乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤の存在化で、単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤を予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいはこれらを組合わせる方法などにより、通常５０〜１００℃で、２〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
前記乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子に有する反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、または前述の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子に有する反応性乳化剤等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００２７】
重合開始剤としては、従来から一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも水溶性のものが好適であり、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩や、４，４−アゾビス−シアノバレリン酸、２，２−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）塩酸塩等のアゾ系化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。更に、Ｌ−アスコルビン酸チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と硫酸第一鉄などを組合わせたレドックス系も使用できる。
【００２８】
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００２９】
溶液重合法は、有機溶剤中に、重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤の存在化で、単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法などにより、通常７０〜１６０℃で、２〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００３０】
有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類；イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコールなどが挙げられる。
【００３１】
重合開始剤としては、上述の乳化重合時と同様、従来から一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも油溶性のものが好適であり、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【００３２】
連鎖移動剤としても、上述の乳化重合時と同様のものが挙げられる。
【００３３】
本発明の着色下塗塗料には、顔料を、必要に応じて公知の手段を用いて、適宜配合することができる。
【００３４】
顔料としては、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の無機系着色顔料、キナクリドン系、フタロシアニン系、β−ナフトール系、溶性アゾ，不溶性アゾ顔料等の有機系着色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、クレー、ケイ藻土、パライト、水酸化アルミニウム等の体質顔料、ポルトランドセメント、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００３５】
更に、水や有機溶剤等の希釈剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造膜助剤、抗菌剤、防腐剤、防かび剤等の添加剤、及びメラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤を、必要に応じて公知の手段を用いて、適宜配合することができる。
【００３６】
本発明の透明上塗塗料には、水や有機溶剤等の希釈剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造膜助剤、抗菌剤、防腐剤、防かび剤等の添加剤、及びメラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤を、必要に応じて公知の手段を用いて、適宜配合することができる。
【００３７】
各塗料を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、刷毛塗り、スプレー、浸漬（ディッピング）、バー、フロー、ロール、カーテン、ナイフコート、スピンコート等の通常の各種塗布方法を選択することができる。基材に塗布された各塗料を硬化させる方法は、公知の方法を用いればよく、特に限定はされない。また、硬化の際の温度も特に限定はされず、所望される塗布硬化被膜性能や硬化触媒の使用の有無や光半導体または基材の耐熱性等に応じて常温〜加熱温度の広い範囲をとることができる。
【００３８】
本発明の複層塗膜を有する対象物品としては、例えばコンクリート板・柱、セメントモルタル板、スレート板、フレキシルボード、ＰＣ板、ＡＬＣ板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、コンクリートブロックなどの無機基材、織布あるいは不織布を機材とした建材類、金属板、金属部品類、木材、プラスチック品、石材等が挙げられ、また更にこれら物品がすでに塗装されて経年劣化した旧塗膜面等を有している場合が挙げられる。これらの物品表面へは、着色下塗塗料を塗装する前にプライマー、シーラー塗装、セメントフィラー、またはその他下塗りの塗装を行っておくことが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例中、部及び％は重量基準とする。
【００４０】
＜合成例１＞
攪拌装置、温度計、冷却管及び、滴下装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコにイオン交換水２１０部、炭酸水素ナトリウム２部、ハイテノールＮ０８（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製）４部をそれぞれ仕込み、フラスコ内部を窒素で置換しながら８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム２部を加え、メタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル２０５部、アクリル酸ｎ−ブチル１３５部、メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水２５０部からなる単量体乳化物を３時間かけて連続滴下した。更に、引き続いて過硫酸アンモニウム０．５部をイオン交換水１０部に溶かした溶液を３０分かけて滴下し、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、３０℃まで冷却した。このものに、更にイオン交換水を加えジメチルアミノエタノールでｐＨ８．５に調整し、Ｔｇ３５℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−１）を得た。
【００４１】
<合成例２>
合成例１において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル１７７部、アクリル酸ｎ−ブチル１６３部、メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ２５℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−２）を得た。
【００４２】
＜合成例３＞
合成例１において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル２０２部、アクリル酸ｎ−ブチル１３３部、メタクリル酸１０部、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）５部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ３５℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−３）を得た。
【００４３】
＜合成例４＞
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコにキシレン４００部を仕込み、フラスコ内部を窒素で置換しながら１００℃まで昇温した後、メタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル２０５部、アクリル酸ｎ−ブチル１３５部、メタクリル酸１０部に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル５部を溶解させた混合物を３時間かけて連続滴下した。更に、引き続いて２，２−アゾビスイソブチロニトリル１部をキシレン２０部に溶かした溶液を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した。このものに、キシレンを加え調整し、Ｔｇ３５℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−４）を得た。
【００４４】
＜合成例５＞
合成例１において、単量体乳化物をメタクリル酸メチル３０３部、アクリル酸ｎ−ブチル１８７部、メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ３５℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−５）を得た。
【００４５】
＜合成例６＞
合成例４において、単量体組成を、メタクリル酸メチル３０３部、アクリル酸ｎ−ブチル１８７部、メタクリル酸１０部にした以外は合成例４と同様にして、Ｔｇ３５℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−６）を得た。
【００４６】
＜合成例７＞
合成例１において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル２４５部、アクリル酸ｎ−ブチル９５部、メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ５０℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−７）を得た。
【００４７】
＜合成例８＞
合成例１において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル２５０部、メタクリル酸メチル１６０部、アクリル酸ｎ−ブチル８０部、メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ５０℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−８）を得た。
【００４８】
＜合成例９＞
合成例１において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル１３０部、アクリル酸ｎ−ブチル２１０部、メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ１０℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−９）を得た。
【００４９】
＜合成例１０＞
合成例１において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル３１３部、アクリル酸ｎ−ブチル２７部、メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ８０℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−１０）を得た。
【００５０】
なお、Ｔｇを計算するのに用いた各モノマーのホモポリマーＴｇを（ ）内に示す。メタクリル酸シクロヘキシル（６６℃）、メタクリル酸メチル（１０５℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（−５４℃）、メタクリル酸（１８５℃）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３０℃）。
【００５１】
＜製造例１＞
イオン交換水２５部、増粘剤０．５部、消泡剤１部、カーボブラック１．５部、硫酸バリウム６部からなる顔料ペーストにアクリル共重合体（Ａ−１）６０部、エチレングリコールモノブチルエーテル６部を加え攪拌し、着色下塗塗料を得た。
【００５２】
＜製造例２＞
製造例１において、アクリル共重合体（Ａ−２）に変更した以外は製造例１と同様にして、着色下塗塗料を得た。
【００５３】
＜製造例３＞
製造例１において、アクリル共重合体（Ａ−３）に変更した以外は製造例１と同様にして、着色下塗塗料を得た。
【００５４】
＜製造例４＞
アクリル共重合体（Ａ−４）１０部、消泡剤１部、カーボブラック２部、硫酸バリウム８部からなる顔料ペーストにアクリル共重合体（Ａ−４）７０部、ｎ−ブタノール９部を加え攪拌し、着色下塗塗料を得た。
【００５５】
＜製造例５＞
製造例１において、アクリル共重合体（Ａ−５）に変更した以外は製造例１と同様にして、着色下塗塗料を得た。
【００５６】
＜製造例６＞
製造例４において、アクリル共重合体（Ａ−６）に変更した以外は製造例４と同様にして、着色下塗塗料を得た。
【００５７】
＜製造例７＞
アクリル共重合体（Ａ−１）７２部にイオン交換水１９．５部及び、エチレングリコールモノブチルエーテル７部、増粘剤０．５部、消泡剤１部を加え攪拌し、透明上塗塗料を得た。
【００５８】
＜製造例８＞
製造例７において、アクリル共重合体（Ａ−７）に変更した以外は製造例７と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【００５９】
＜製造例９＞
製造例７において、アクリル共重合体（Ａ−８）に変更した以外は製造例７と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【００６０】
＜製造例１０＞
製造例７において、アクリル共重合体（Ａ−３）に変更した以外は製造例７と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【００６１】
＜製造例１１＞
アクリル共重合体（Ａ−４）７２部にｎ−ブタノール１７部及び、消泡剤１部を加え攪拌し、透明上塗塗料を得た。
【００６２】
＜製造例１２＞
製造例７において、アクリル共重合体（Ａ−５）に変更した以外は製造例７と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【００６３】
＜製造例１３＞
製造例７において、アクリル共重合体（Ａ−９）に変更した以外は製造例７と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【００６４】
＜製造例１４＞
製造例７において、アクリル共重合体（Ａ−１０）に変更した以外は製造例７と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【００６５】
＜実施例１＞
無機質機材にエアースプレー塗装に適した粘度に希釈した製造例１の着色下塗塗料を乾燥塗膜厚３０ミクロンになるよう、８０℃で、１０分間という条件で以って焼き付けを行って、塗膜を硬化させた後、エアースプレー塗装に適した粘度に希釈した製造例７の透明上塗塗料を乾燥塗膜厚２０ミクロンになるよう、８０℃で、１０分間という条件で以って焼き付けを行って、塗膜を硬化させた複層塗膜を作成した。得られた複層塗膜について、初期密着性、二次密着性、耐候性、耐ブロッキング性、凍害性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例２＞
実施例１において、製造例８の透明上塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１において、製造例２の着色下塗塗料、製造例９の透明上塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例４＞
実施例１において、製造例３の着色下塗塗料、製造例１０の透明上塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜実施例５＞
無機質機材にエアースプレー塗装に適した粘度に希釈した製造例４の着色下塗塗料を乾燥塗膜厚３０ミクロンになるよう、１５０℃で、１０分間という条件で以って焼き付けを行って、塗膜を硬化させた後、エアースプレー塗装に適した粘度に希釈した製造例１１の透明上塗塗料を乾燥塗膜厚２０ミクロンになるよう、１５０℃で、１０分間という条件で以って焼き付けを行って、塗膜を硬化させた複層塗膜を作成した。得られた複層塗膜について、初期密着性、二次密着性、耐候性、耐ブロッキング性、凍害性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例１＞
実施例１において、製造例５の着色下塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
＜比較例２＞
実施例１において、製造例５の着色下塗塗料、製造例１２の透明上塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７２】
＜比較例３＞
実施例５において、製造例６の着色下塗塗料に変更した以外は実施例５と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
＜参考例１＞
実施例１において、製造例１３の透明上塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
＜参考例２＞
実施例１において、製造例１４の透明上塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
＜初期密着性＞
１ｍｍ角１００個の碁盤目試験を行い、粘着テープ（商品名：セロファンテープ）により剥離状態を確認し、１００中の接着性により表示した。
【００７８】
＜二次密着性＞
８０℃イオン交換水に１０日浸漬後、常温で１日乾燥させたものに対し、１ｍｍ角１００個の碁盤目試験を行い、粘着テープ（商品名：セロファンテープ）により剥離状態を確認し、１００中の接着性により表示した。
【００７９】
＜耐候性＞
沖縄暴露１年において、外観を目視にて評価した。○：白化及び光沢低下が認められない。×：白化または光沢低下があり実用レベルではない。
【００８０】
＜耐ブロッキング性＞
２０℃で、複層塗膜上にガーゼを載せ、その上に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重の分銅を載せ、１時間静置した後、分銅を除き、ガーゼをゆっくりとはがす。その時のはがし抵抗及び、ガーゼの痕跡を目視にて判定した。◎ガーゼが自然に落下し、ガーゼの痕跡が殆ど残っていない。○：ガーゼを剥離する時殆ど抵抗がなく、ガーゼの痕跡が殆ど残っていない。×：ガーゼを剥離する時抵抗があり、ガーゼの痕跡が多少見受けられる。
【００８１】
＜凍害性＞−２０℃水中凍結、２０℃水中融解を１００サイクル実施したものに対して評価した。○：外観異常なし。×：微細クラックが見受けられる。
【００８２】
表１より、本発明で得た複層塗膜が、下塗塗膜と上塗塗膜との層間密着性に優れ、長期耐候性、耐ブロッキング性においても優れていることが明らかになった。一方、表２において、乳化重合法で得たメタクリル酸シクロヘキシルを含有しないアクリル共重合体からなる着色下塗塗料を使用した比較例１では、二次密着性が劣り、耐候性が不良であった。メタクリル酸シクロヘキシルを含有しない共重合体からなる着色下塗塗料とメタクリル酸シクロヘキシルを含有しない共重合体からなる透明上塗塗料を使用した比較例２では、密着性は満足できるものの、耐候性が不良であった。更に、溶液重合法で得たメタクリル酸シクロヘキシルを含有しないアクリル共重合体からなる着色下塗塗料を使用した比較例３においても、二次密着性が劣り、耐候性が不良であった。また、ガラス転移温度が１０℃のアクリル共重合体からなる透明上塗塗料を使用した参考例１では、耐ブロッキング性が不良であった。また、ガラス転移温度が８０℃以上のアクリル共重合体からなる透明上塗塗料を使用した参考例２では、凍害性が不良であった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の複層塗膜の形成方法は、下塗塗膜と上塗塗膜との層間密着性が良好なため長期耐候性に優れ、しかも耐ブロッキング性に優れる複層塗膜を形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材の塗膜のような長期の耐候性を要求される複層塗膜の形成方法に関する。更に詳しくは、着色剤を配合した着色下塗塗膜と透明上塗塗膜とからなる複層塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建材などの透明上塗塗料としては、耐候性に優れる（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系アクリル樹脂透明上塗塗料が工業的に広く用いられてきた。しかし、下塗塗料の（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含まないアクリル樹脂下塗塗膜との層間密着性が高くないため、長期耐候性おいては、下塗塗膜と上塗塗膜との界面から白化などの不具合が生じ、外観が低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐候性に優れる（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系アクリル樹脂透明上塗塗膜と着色下塗塗膜との層間密着性をより高いレベルで有し、かつ耐ブロッキング性、凍害性に優れた複層塗膜の形成方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、建材の塗膜のような長期の耐候性を要求される着色剤を配合した着色下塗塗料と透明上塗塗料とを用いる塗装による複層塗膜について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
【０００５】
即ち、本発明の複層塗膜の形成方法は、基材表面に、メタクリル酸シクロヘキシル（ａ）１０〜３０重量％及び該メタクリル酸シクロヘキシル（ａ）と共重合可能なα、β−不飽和単量体（ｂ）７０〜９０重量％とを共重合して得られるアクリル共重合体（Ａ）を必須の皮膜成分として含有する着色下塗塗料を塗布し、乾燥して、塗膜を形成させる下塗塗料工程、
該着色下塗塗膜の表面に、メタクリル酸シクロヘキシル（ａ）３０〜５０重量％及び該メタクリル酸シクロヘキシル（ａ）と共重合可能なα、β−不飽和単量体（ｂ）５０〜７０重量％とを共重合して得られるアクリル共重合体（Ｂ）を必須の皮膜成分として含有する透明上塗塗料を塗布し、乾燥して、塗膜を形成させる上塗塗料工程、
を有し
該アクリル共重合体（Ａ）及び該アクリル共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が２０〜７０℃である
ことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（ａ）のシクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０００７】
本発明で用いられる前記シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体（ａ）と共重合可能な他のα、β−不飽和単量体（ｂ）としては、カルボン酸基を有する単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル、クロトン酸などや；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド系単量体；シアン化ビニル類等が挙げられ。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００８】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【０００９】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【００１０】
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００１１】
（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１２】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ） アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００１３】
（メタ）アクリルアミド系単量体類の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類の具体例としては、（メタ）アクリロニトリルなどがある。
【００１４】
また、上記以外の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、更に４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ） アクリル酸アリル、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等やそれらの併用が挙げられる。
【００１５】
本発明の着色下塗塗料は、シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体（ａ）１０〜５０重量％及び単量体（ａ）と共重合可能な他のα、β−不飽和単量体（ｂ）５０〜９０重量％とを共重合して得られるアクリル共重合体（Ａ）を必須の皮膜成分として含有する。
【００１６】
シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体の配合量が、１０重量％未満の場合、透明上塗塗膜との層間密着性が悪くなる。逆に、５０重量％を越えると、コストがかさみ工業的に適さない。
【００１７】
次に、本発明の透明上塗塗料は、シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体（ａ）２０〜７５重量％と単量体（ａ）と共重合可能な他のα、β−不飽和単量体（ｂ）２５〜８０重量％とを共重合して得られるアクリル共重合体（Ｂ）を必須の皮膜成分として含有する。
【００１８】
シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体の配合量が、２０重量％未満の場合、耐候性が悪くなる。逆に、７５重量％を越えると、塗膜が硬く脆くなる。
【００１９】
また、本発明においては、塗膜の耐ブロッキング性をより向上させる目的で、前記シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体（ａ）と共重合可能な他のα、β−不飽和単量体（ｂ）の一部として、アルコキシシリル基を有するα、β−不飽和単量体を用いることが好適である。この場合、０．５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。０．５重量％未満では、耐ブロッキング性の向上が見られず、２０重量％を越えると、共重合時ならびに塗料貯蔵時の安定性が悪くなりゲル化する傾向にある。より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【００２０】
アルコキシシリル基を有するα、β−不飽和単量体としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
本発明のアクリル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、２０〜７０℃の範囲であることが好ましい。２０℃未満では、耐ブロッキング性が劣り、７０℃を越えると塗膜が硬く脆くなり、凍害性が低下する傾向にある。
【００２２】
なお、本発明において、Ｔｇは次のＦＯＸ式を用いて計算される。
【００２３】
＜ＦＯＸ式＞
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・Ｗｎ／Ｔｇn〔上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる共重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を）Ｔｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの重量分率をＷｉとしておりＷ１＋Ｗ２＋・・Ｗｉ＋・・Ｗｎ＝１）である。〕
【００２４】
アクリル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等の既知の重合法により製造することが可能であるが、中でも乳化重合法または溶液重合法により製造したものを使用することが塗料の取り扱い上及び塗装作業性を考慮すると、より好ましい。
【００２５】
乳化重合法は、水または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に、乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤の存在化で、単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤を予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいはこれらを組合わせる方法などにより、通常５０〜１００℃で、２〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
前記乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子に有する反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、または前述の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子に有する反応性乳化剤等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００２７】
重合開始剤としては、従来から一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも水溶性のものが好適であり、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩や、４，４−アゾビス−シアノバレリン酸、２，２−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）塩酸塩等のアゾ系化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。更に、Ｌ−アスコルビン酸チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と硫酸第一鉄などを組合わせたレドックス系も使用できる。
【００２８】
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００２９】
溶液重合法は、有機溶剤中に、重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤の存在化で、単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法などにより、通常７０〜１６０℃で、２〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００３０】
有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類；イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコールなどが挙げられる。
【００３１】
重合開始剤としては、上述の乳化重合時と同様、従来から一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも油溶性のものが好適であり、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【００３２】
連鎖移動剤としても、上述の乳化重合時と同様のものが挙げられる。
【００３３】
本発明の着色下塗塗料には、顔料を、必要に応じて公知の手段を用いて、適宜配合することができる。
【００３４】
顔料としては、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の無機系着色顔料、キナクリドン系、フタロシアニン系、β−ナフトール系、溶性アゾ，不溶性アゾ顔料等の有機系着色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、クレー、ケイ藻土、パライト、水酸化アルミニウム等の体質顔料、ポルトランドセメント、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００３５】
更に、水や有機溶剤等の希釈剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造膜助剤、抗菌剤、防腐剤、防かび剤等の添加剤、及びメラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤を、必要に応じて公知の手段を用いて、適宜配合することができる。
【００３６】
本発明の透明上塗塗料には、水や有機溶剤等の希釈剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造膜助剤、抗菌剤、防腐剤、防かび剤等の添加剤、及びメラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤を、必要に応じて公知の手段を用いて、適宜配合することができる。
【００３７】
各塗料を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、刷毛塗り、スプレー、浸漬（ディッピング）、バー、フロー、ロール、カーテン、ナイフコート、スピンコート等の通常の各種塗布方法を選択することができる。基材に塗布された各塗料を硬化させる方法は、公知の方法を用いればよく、特に限定はされない。また、硬化の際の温度も特に限定はされず、所望される塗布硬化被膜性能や硬化触媒の使用の有無や光半導体または基材の耐熱性等に応じて常温〜加熱温度の広い範囲をとることができる。
【００３８】
本発明の複層塗膜を有する対象物品としては、例えばコンクリート板・柱、セメントモルタル板、スレート板、フレキシルボード、ＰＣ板、ＡＬＣ板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、コンクリートブロックなどの無機基材、織布あるいは不織布を機材とした建材類、金属板、金属部品類、木材、プラスチック品、石材等が挙げられ、また更にこれら物品がすでに塗装されて経年劣化した旧塗膜面等を有している場合が挙げられる。これらの物品表面へは、着色下塗塗料を塗装する前にプライマー、シーラー塗装、セメントフィラー、またはその他下塗りの塗装を行っておくことが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例中、部及び％は重量基準とする。
【００４０】
＜合成例１＞
攪拌装置、温度計、冷却管及び、滴下装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコにイオン交換水２１０部、炭酸水素ナトリウム２部、ハイテノールＮ０８（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）製）４部をそれぞれ仕込み、フラスコ内部を窒素で置換しながら８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム２部を加え、メタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル２０５部、アクリル酸ｎ−ブチル１３５部、メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水２５０部からなる単量体乳化物を３時間かけて連続滴下した。更に、引き続いて過硫酸アンモニウム０．５部をイオン交換水１０部に溶かした溶液を３０分かけて滴下し、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、３０℃まで冷却した。このものに、更にイオン交換水を加えジメチルアミノエタノールでｐＨ８．５に調整し、Ｔｇ３５℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−１）を得た。
【００４１】
<合成例２>
合成例１において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル１７７部、アクリル酸ｎ−ブチル１６３部、メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ２５℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−２）を得た。
【００４２】
＜合成例３＞
合成例１において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル２０２部、アクリル酸ｎ−ブチル１３３部、メタクリル酸１０部、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）５部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ３５℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−３）を得た。
【００４３】
＜合成例４＞
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコにキシレン４００部を仕込み、フラスコ内部を窒素で置換しながら１００℃まで昇温した後、メタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル２０５部、アクリル酸ｎ−ブチル１３５部、メタクリル酸１０部に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル５部を溶解させた混合物を３時間かけて連続滴下した。更に、引き続いて２，２−アゾビスイソブチロニトリル１部をキシレン２０部に溶かした溶液を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した。このものに、キシレンを加え調整し、Ｔｇ３５℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−４）を得た。
【００４４】
＜合成例５＞
合成例１において、単量体乳化物をメタクリル酸メチル３０３部、アクリル酸ｎ−ブチル１８７部、メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ３５℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−５）を得た。
【００４５】
＜合成例６＞
合成例４において、単量体組成を、メタクリル酸メチル３０３部、アクリル酸ｎ−ブチル１８７部、メタクリル酸１０部にした以外は合成例４と同様にして、Ｔｇ３５℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−６）を得た。
【００４６】
＜合成例７＞
合成例１において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル２４５部、アクリル酸ｎ−ブチル９５部、メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ５０℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−７）を得た。
【００４７】
＜合成例８＞
合成例１において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル２５０部、メタクリル酸メチル１６０部、アクリル酸ｎ−ブチル８０部、メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ５０℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−８）を得た。
【００４８】
＜合成例９＞
合成例１において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル１３０部、アクリル酸ｎ−ブチル２１０部、メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ１０℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−９）を得た。
【００４９】
＜合成例１０＞
合成例１において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル１５０部、メタクリル酸メチル３１３部、アクリル酸ｎ−ブチル２７部、メタクリル酸１０部、ハイテノールＮ０８を１６部、イオン交換水２５０部に変更した以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ８０℃、不揮発分５０％のアクリル共重合体（Ａ−１０）を得た。
【００５０】
なお、Ｔｇを計算するのに用いた各モノマーのホモポリマーＴｇを（ ）内に示す。メタクリル酸シクロヘキシル（６６℃）、メタクリル酸メチル（１０５℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（−５４℃）、メタクリル酸（１８５℃）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３０℃）。
【００５１】
＜製造例１＞
イオン交換水２５部、増粘剤０．５部、消泡剤１部、カーボブラック１．５部、硫酸バリウム６部からなる顔料ペーストにアクリル共重合体（Ａ−１）６０部、エチレングリコールモノブチルエーテル６部を加え攪拌し、着色下塗塗料を得た。
【００５２】
＜製造例２＞
製造例１において、アクリル共重合体（Ａ−２）に変更した以外は製造例１と同様にして、着色下塗塗料を得た。
【００５３】
＜製造例３＞
製造例１において、アクリル共重合体（Ａ−３）に変更した以外は製造例１と同様にして、着色下塗塗料を得た。
【００５４】
＜製造例４＞
アクリル共重合体（Ａ−４）１０部、消泡剤１部、カーボブラック２部、硫酸バリウム８部からなる顔料ペーストにアクリル共重合体（Ａ−４）７０部、ｎ−ブタノール９部を加え攪拌し、着色下塗塗料を得た。
【００５５】
＜製造例５＞
製造例１において、アクリル共重合体（Ａ−５）に変更した以外は製造例１と同様にして、着色下塗塗料を得た。
【００５６】
＜製造例６＞
製造例４において、アクリル共重合体（Ａ−６）に変更した以外は製造例４と同様にして、着色下塗塗料を得た。
【００５７】
＜製造例７＞
アクリル共重合体（Ａ−１）７２部にイオン交換水１９．５部及び、エチレングリコールモノブチルエーテル７部、増粘剤０．５部、消泡剤１部を加え攪拌し、透明上塗塗料を得た。
【００５８】
＜製造例８＞
製造例７において、アクリル共重合体（Ａ−７）に変更した以外は製造例７と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【００５９】
＜製造例９＞
製造例７において、アクリル共重合体（Ａ−８）に変更した以外は製造例７と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【００６０】
＜製造例１０＞
製造例７において、アクリル共重合体（Ａ−３）に変更した以外は製造例７と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【００６１】
＜製造例１１＞
アクリル共重合体（Ａ−４）７２部にｎ−ブタノール１７部及び、消泡剤１部を加え攪拌し、透明上塗塗料を得た。
【００６２】
＜製造例１２＞
製造例７において、アクリル共重合体（Ａ−５）に変更した以外は製造例７と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【００６３】
＜製造例１３＞
製造例７において、アクリル共重合体（Ａ−９）に変更した以外は製造例７と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【００６４】
＜製造例１４＞
製造例７において、アクリル共重合体（Ａ−１０）に変更した以外は製造例７と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【００６５】
＜実施例１＞
無機質機材にエアースプレー塗装に適した粘度に希釈した製造例１の着色下塗塗料を乾燥塗膜厚３０ミクロンになるよう、８０℃で、１０分間という条件で以って焼き付けを行って、塗膜を硬化させた後、エアースプレー塗装に適した粘度に希釈した製造例７の透明上塗塗料を乾燥塗膜厚２０ミクロンになるよう、８０℃で、１０分間という条件で以って焼き付けを行って、塗膜を硬化させた複層塗膜を作成した。得られた複層塗膜について、初期密着性、二次密着性、耐候性、耐ブロッキング性、凍害性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例２＞
実施例１において、製造例８の透明上塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１において、製造例２の着色下塗塗料、製造例９の透明上塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例４＞
実施例１において、製造例３の着色下塗塗料、製造例１０の透明上塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜実施例５＞
無機質機材にエアースプレー塗装に適した粘度に希釈した製造例４の着色下塗塗料を乾燥塗膜厚３０ミクロンになるよう、１５０℃で、１０分間という条件で以って焼き付けを行って、塗膜を硬化させた後、エアースプレー塗装に適した粘度に希釈した製造例１１の透明上塗塗料を乾燥塗膜厚２０ミクロンになるよう、１５０℃で、１０分間という条件で以って焼き付けを行って、塗膜を硬化させた複層塗膜を作成した。得られた複層塗膜について、初期密着性、二次密着性、耐候性、耐ブロッキング性、凍害性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例１＞
実施例１において、製造例５の着色下塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
＜比較例２＞
実施例１において、製造例５の着色下塗塗料、製造例１２の透明上塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７２】
＜比較例３＞
実施例５において、製造例６の着色下塗塗料に変更した以外は実施例５と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
＜参考例１＞
実施例１において、製造例１３の透明上塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
＜参考例２＞
実施例１において、製造例１４の透明上塗塗料に変更した以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
【表２】
＜初期密着性＞
１ｍｍ角１００個の碁盤目試験を行い、粘着テープ（商品名：セロファンテープ）により剥離状態を確認し、１００中の接着性により表示した。
【００７８】
＜二次密着性＞
８０℃イオン交換水に１０日浸漬後、常温で１日乾燥させたものに対し、１ｍｍ角１００個の碁盤目試験を行い、粘着テープ（商品名：セロファンテープ）により剥離状態を確認し、１００中の接着性により表示した。
【００７９】
＜耐候性＞
沖縄暴露１年において、外観を目視にて評価した。○：白化及び光沢低下が認められない。×：白化または光沢低下があり実用レベルではない。
【００８０】
＜耐ブロッキング性＞
２０℃で、複層塗膜上にガーゼを載せ、その上に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重の分銅を載せ、１時間静置した後、分銅を除き、ガーゼをゆっくりとはがす。その時のはがし抵抗及び、ガーゼの痕跡を目視にて判定した。◎ガーゼが自然に落下し、ガーゼの痕跡が殆ど残っていない。○：ガーゼを剥離する時殆ど抵抗がなく、ガーゼの痕跡が殆ど残っていない。×：ガーゼを剥離する時抵抗があり、ガーゼの痕跡が多少見受けられる。
【００８１】
＜凍害性＞−２０℃水中凍結、２０℃水中融解を１００サイクル実施したものに対して評価した。○：外観異常なし。×：微細クラックが見受けられる。
【００８２】
表１より、本発明で得た複層塗膜が、下塗塗膜と上塗塗膜との層間密着性に優れ、長期耐候性、耐ブロッキング性においても優れていることが明らかになった。一方、表２において、乳化重合法で得たメタクリル酸シクロヘキシルを含有しないアクリル共重合体からなる着色下塗塗料を使用した比較例１では、二次密着性が劣り、耐候性が不良であった。メタクリル酸シクロヘキシルを含有しない共重合体からなる着色下塗塗料とメタクリル酸シクロヘキシルを含有しない共重合体からなる透明上塗塗料を使用した比較例２では、密着性は満足できるものの、耐候性が不良であった。更に、溶液重合法で得たメタクリル酸シクロヘキシルを含有しないアクリル共重合体からなる着色下塗塗料を使用した比較例３においても、二次密着性が劣り、耐候性が不良であった。また、ガラス転移温度が１０℃のアクリル共重合体からなる透明上塗塗料を使用した参考例１では、耐ブロッキング性が不良であった。また、ガラス転移温度が８０℃以上のアクリル共重合体からなる透明上塗塗料を使用した参考例２では、凍害性が不良であった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の複層塗膜の形成方法は、下塗塗膜と上塗塗膜との層間密着性が良好なため長期耐候性に優れ、しかも耐ブロッキング性に優れる複層塗膜を形成することができる。
Claims (2)
- 基材表面に、メタクリル酸シクロヘキシル（ａ）１０〜３０重量％及び該メタクリル酸シクロヘキシル（ａ）と共重合可能なα、β−不飽和単量体（ｂ）７０〜９０重量％とを共重合して得られるアクリル共重合体（Ａ）を必須の皮膜成分として含有する着色下塗塗料を塗布し、乾燥して、塗膜を形成させる下塗塗料工程、
該着色下塗塗膜の表面に、メタクリル酸シクロヘキシル（ａ）３０〜５０重量％及び該メタクリル酸シクロヘキシル（ａ）と共重合可能なα、β−不飽和単量体（ｂ）５０〜７０重量％とを共重合して得られるアクリル共重合体（Ｂ）を必須の皮膜成分として含有する透明上塗塗料を塗布し、乾燥して、塗膜を形成させる上塗塗料工程、
を有し
該アクリル共重合体（Ａ）及び該アクリル共重合体（Ｂ）のガラス転移温度が２０〜７０℃である
ことを特徴とする複層塗膜の形成方法。 - アクリル共重合体（Ａ）及びアクリル共重合体（Ｂ）中に、α、β−不飽和単量体（ｂ）の一部としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシランを０．５〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
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