JP4683515B2 - 複層塗膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材の塗膜のような長期の耐候性を要求される複層塗膜の形成方法に関する。更に詳しくは、着色剤を配合した着色下塗塗膜と透明上塗塗膜とからなる複層塗膜の形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
建材などの透明上塗塗料としては、耐候性に優れる(メタ)アクリル酸シクロヘキシル系アクリル樹脂透明上塗塗料が工業的に広く用いられてきた。しかし、下塗塗料の(メタ)アクリル酸シクロヘキシルを含まないアクリル樹脂下塗塗膜との層間密着性が高くないため、長期耐候性おいては、下塗塗膜と上塗塗膜との界面から白化などの不具合が生じ、外観が低下するという問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐候性に優れる(メタ)アクリル酸シクロヘキシル系アクリル樹脂透明上塗塗膜と着色下塗塗膜との層間密着性をより高いレベルで有し、かつ耐ブロッキング性、凍害性に優れた複層塗膜の形成方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、建材の塗膜のような長期の耐候性を要求される着色剤を配合した着色下塗塗料と透明上塗塗料とを用いる塗装による複層塗膜について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
【0005】
即ち、本発明の複層塗膜の形成方法は、基材表面に、メタクリル酸シクロヘキシル(a)10〜30重量%及び該メタクリル酸シクロヘキシル(a)と共重合可能なα、β−不飽和単量体(b)70〜90重量%とを共重合して得られるアクリル共重合体(A)を必須の皮膜成分として含有する着色下塗塗料を塗布し、乾燥して、塗膜を形成させる下塗塗料工程、
該着色下塗塗膜の表面に、メタクリル酸シクロヘキシル(a)30〜50重量%及び該メタクリル酸シクロヘキシル(a)と共重合可能なα、β−不飽和単量体(b)50〜70重量%とを共重合して得られるアクリル共重合体(B)を必須の皮膜成分として含有する透明上塗塗料を塗布し、乾燥して、塗膜を形成させる上塗塗料工程、
を有し
該アクリル共重合体(A)及び該アクリル共重合体(B)のガラス転移温度が20〜70℃である
ことを特徴とする。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる(a)のシクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3−シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【0007】
本発明で用いられる前記シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体(a)と共重合可能な他のα、β−不飽和単量体(b)としては、カルボン酸基を有する単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル、クロトン酸などや;(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリルアミド系単量体;シアン化ビニル類等が挙げられ。(メタ)アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が1〜100個の(ポリ)オキシエチレン(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が1〜100個の(ポリ)オキシプロピレン(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が1〜100個の(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0008】
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【0009】
(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【0010】
(ポリ)オキシエチレン(メタ)アクリレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸エチレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【0011】
(ポリ)オキシプロピレン(メタ)アクリレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【0012】
(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリレートの具体例としては、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ(メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【0013】
(メタ)アクリルアミド系単量体類の具体例としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類の具体例としては、(メタ)アクリロニトリルなどがある。
【0014】
また、上記以外の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、p−t−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、更に4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピロメチル(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ) アクリル酸アリル、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシヘキシル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチル−3’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール等やそれらの併用が挙げられる。
【0015】
本発明の着色下塗塗料は、シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体(a)10〜50重量%及び単量体(a)と共重合可能な他のα、β−不飽和単量体(b)50〜90重量%とを共重合して得られるアクリル共重合体(A)を必須の皮膜成分として含有する。
【0016】
シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体の配合量が、10重量%未満の場合、透明上塗塗膜との層間密着性が悪くなる。逆に、50重量%を越えると、コストがかさみ工業的に適さない。
【0017】
次に、本発明の透明上塗塗料は、シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体(a)20〜75重量%と単量体(a)と共重合可能な他のα、β−不飽和単量体(b)25〜80重量%とを共重合して得られるアクリル共重合体(B)を必須の皮膜成分として含有する。
【0018】
シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体の配合量が、20重量%未満の場合、耐候性が悪くなる。逆に、75重量%を越えると、塗膜が硬く脆くなる。
【0019】
また、本発明においては、塗膜の耐ブロッキング性をより向上させる目的で、前記シクロヘキシル基を有するα、β−不飽和単量体(a)と共重合可能な他のα、β−不飽和単量体(b)の一部として、アルコキシシリル基を有するα、β−不飽和単量体を用いることが好適である。この場合、0.5〜20重量%の範囲であることが好ましい。0.5重量%未満では、耐ブロッキング性の向上が見られず、20重量%を越えると、共重合時ならびに塗料貯蔵時の安定性が悪くなりゲル化する傾向にある。より好ましくは0.5〜10重量%の範囲である。
【0020】
アルコキシシリル基を有するα、β−不飽和単量体としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シランや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等が挙げられる。
【0021】
本発明のアクリル共重合体(A)及び(B)のガラス転移温度(以下、Tgという)は、20〜70℃の範囲であることが好ましい。20℃未満では、耐ブロッキング性が劣り、70℃を越えると塗膜が硬く脆くなり、凍害性が低下する傾向にある。
【0022】
なお、本発明において、Tgは次のFOX式を用いて計算される。
【0023】
<FOX式>
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・Wi/Tgi+・・Wn/Tgn〔上記FOX式は、n種の単量体からなる共重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を)Tgi(K)とし、各モノマーの重量分率をWiとしておりW1+W2+・・Wi+・・Wn=1)である。〕
【0024】
アクリル共重合体(A)及び(B)は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等の既知の重合法により製造することが可能であるが、中でも乳化重合法または溶液重合法により製造したものを使用することが塗料の取り扱い上及び塗装作業性を考慮すると、より好ましい。
【0025】
乳化重合法は、水または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に、乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤の存在化で、単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤を予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいはこれらを組合わせる方法などにより、通常50〜100℃で、2〜10時間反応させる方法が挙げられる。
【0026】
前記乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子に有する反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、または前述の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子に有する反応性乳化剤等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩や、第4級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、(変性)ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【0027】
重合開始剤としては、従来から一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも水溶性のものが好適であり、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、2,2−アゾビス(2−アミノジプロパン)塩酸塩や、4,4−アゾビス−シアノバレリン酸、2,2−アゾビス(2−メチルブタンアミドオキシム)塩酸塩等のアゾ系化合物、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。更に、L−アスコルビン酸チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と硫酸第一鉄などを組合わせたレドックス系も使用できる。
【0028】
連鎖移動剤としては、n−ドデシルメルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【0029】
溶液重合法は、有機溶剤中に、重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤の存在化で、単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法などにより、通常70〜160℃で、2〜10時間反応させる方法が挙げられる。
【0030】
有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸n−ブチルなどのエステル類;イソプロパノール、n−ブタノールなどのアルコールなどが挙げられる。
【0031】
重合開始剤としては、上述の乳化重合時と同様、従来から一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも油溶性のものが好適であり、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【0032】
連鎖移動剤としても、上述の乳化重合時と同様のものが挙げられる。
【0033】
本発明の着色下塗塗料には、顔料を、必要に応じて公知の手段を用いて、適宜配合することができる。
【0034】
顔料としては、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の無機系着色顔料、キナクリドン系、フタロシアニン系、β−ナフトール系、溶性アゾ,不溶性アゾ顔料等の有機系着色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、クレー、ケイ藻土、パライト、水酸化アルミニウム等の体質顔料、ポルトランドセメント、酸化亜鉛等が挙げられる。
【0035】
更に、水や有機溶剤等の希釈剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造膜助剤、抗菌剤、防腐剤、防かび剤等の添加剤、及びメラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤を、必要に応じて公知の手段を用いて、適宜配合することができる。
【0036】
本発明の透明上塗塗料には、水や有機溶剤等の希釈剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造膜助剤、抗菌剤、防腐剤、防かび剤等の添加剤、及びメラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤を、必要に応じて公知の手段を用いて、適宜配合することができる。
【0037】
各塗料を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、刷毛塗り、スプレー、浸漬(ディッピング)、バー、フロー、ロール、カーテン、ナイフコート、スピンコート等の通常の各種塗布方法を選択することができる。基材に塗布された各塗料を硬化させる方法は、公知の方法を用いればよく、特に限定はされない。また、硬化の際の温度も特に限定はされず、所望される塗布硬化被膜性能や硬化触媒の使用の有無や光半導体または基材の耐熱性等に応じて常温〜加熱温度の広い範囲をとることができる。
【0038】
本発明の複層塗膜を有する対象物品としては、例えばコンクリート板・柱、セメントモルタル板、スレート板、フレキシルボード、PC板、ALC板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、コンクリートブロックなどの無機基材、織布あるいは不織布を機材とした建材類、金属板、金属部品類、木材、プラスチック品、石材等が挙げられ、また更にこれら物品がすでに塗装されて経年劣化した旧塗膜面等を有している場合が挙げられる。これらの物品表面へは、着色下塗塗料を塗装する前にプライマー、シーラー塗装、セメントフィラー、またはその他下塗りの塗装を行っておくことが好ましい。
【0039】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例中、部及び%は重量基準とする。
【0040】
<合成例1>
攪拌装置、温度計、冷却管及び、滴下装置を備えた4つ口のセパラブルフラスコにイオン交換水210部、炭酸水素ナトリウム2部、ハイテノールN08(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬(株)製)4部をそれぞれ仕込み、フラスコ内部を窒素で置換しながら80℃まで昇温した後、過硫酸カリウム2部を加え、メタクリル酸シクロヘキシル150部、メタクリル酸メチル205部、アクリル酸n−ブチル135部、メタクリル酸10部、ハイテノールN08を16部、イオン交換水250部からなる単量体乳化物を3時間かけて連続滴下した。更に、引き続いて過硫酸アンモニウム0.5部をイオン交換水10部に溶かした溶液を30分かけて滴下し、80℃で2時間攪拌を続けながら熟成し、30℃まで冷却した。このものに、更にイオン交換水を加えジメチルアミノエタノールでpH8.5に調整し、Tg35℃、不揮発分50%のアクリル共重合体(A−1)を得た。
【0041】
<合成例2>
合成例1において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル150部、メタクリル酸メチル177部、アクリル酸n−ブチル163部、メタクリル酸10部、ハイテノールN08を16部、イオン交換水250部に変更した以外は合成例1と同様にして、Tg25℃、不揮発分50%のアクリル共重合体(A−2)を得た。
【0042】
<合成例3>
合成例1において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル150部、メタクリル酸メチル202部、アクリル酸n−ブチル133部、メタクリル酸10部、KBM503(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)5部、ハイテノールN08を16部、イオン交換水250部に変更した以外は合成例1と同様にして、Tg35℃、不揮発分50%のアクリル共重合体(A−3)を得た。
【0043】
<合成例4>
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えた4つ口のセパラブルフラスコにキシレン400部を仕込み、フラスコ内部を窒素で置換しながら100℃まで昇温した後、メタクリル酸シクロヘキシル150部、メタクリル酸メチル205部、アクリル酸n−ブチル135部、メタクリル酸10部に、2,2−アゾビスイソブチロニトリル5部を溶解させた混合物を3時間かけて連続滴下した。更に、引き続いて2,2−アゾビスイソブチロニトリル1部をキシレン20部に溶かした溶液を1時間かけて滴下し、100℃で2時間攪拌を続けながら熟成し、40℃まで冷却した。このものに、キシレンを加え調整し、Tg35℃、不揮発分50%のアクリル共重合体(A−4)を得た。
【0044】
<合成例5>
合成例1において、単量体乳化物をメタクリル酸メチル303部、アクリル酸n−ブチル187部、メタクリル酸10部、ハイテノールN08を16部、イオン交換水250部に変更した以外は合成例1と同様にして、Tg35℃、不揮発分50%のアクリル共重合体(A−5)を得た。
【0045】
<合成例6>
合成例4において、単量体組成を、メタクリル酸メチル303部、アクリル酸n−ブチル187部、メタクリル酸10部にした以外は合成例4と同様にして、Tg35℃、不揮発分50%のアクリル共重合体(A−6)を得た。
【0046】
<合成例7>
合成例1において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル150部、メタクリル酸メチル245部、アクリル酸n−ブチル95部、メタクリル酸10部、ハイテノールN08を16部、イオン交換水250部に変更した以外は合成例1と同様にして、Tg50℃、不揮発分50%のアクリル共重合体(A−7)を得た。
【0047】
<合成例8>
合成例1において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル250部、メタクリル酸メチル160部、アクリル酸n−ブチル80部、メタクリル酸10部、ハイテノールN08を16部、イオン交換水250部に変更した以外は合成例1と同様にして、Tg50℃、不揮発分50%のアクリル共重合体(A−8)を得た。
【0048】
<合成例9>
合成例1において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル150部、メタクリル酸メチル130部、アクリル酸n−ブチル210部、メタクリル酸10部、ハイテノールN08を16部、イオン交換水250部に変更した以外は合成例1と同様にして、Tg10℃、不揮発分50%のアクリル共重合体(A−9)を得た。
【0049】
<合成例10>
合成例1において、単量体乳化物をメタクリル酸シクロヘキシル150部、メタクリル酸メチル313部、アクリル酸n−ブチル27部、メタクリル酸10部、ハイテノールN08を16部、イオン交換水250部に変更した以外は合成例1と同様にして、Tg80℃、不揮発分50%のアクリル共重合体(A−10)を得た。
【0050】
なお、Tgを計算するのに用いた各モノマーのホモポリマーTgを( )内に示す。メタクリル酸シクロヘキシル(66℃)、メタクリル酸メチル(105℃)、アクリル酸n−ブチル(−54℃)、メタクリル酸(185℃)、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(30℃)。
【0051】
<製造例1>
イオン交換水25部、増粘剤0.5部、消泡剤1部、カーボブラック1.5部、硫酸バリウム6部からなる顔料ペーストにアクリル共重合体(A−1)60部、エチレングリコールモノブチルエーテル6部を加え攪拌し、着色下塗塗料を得た。
【0052】
<製造例2>
製造例1において、アクリル共重合体(A−2)に変更した以外は製造例1と同様にして、着色下塗塗料を得た。
【0053】
<製造例3>
製造例1において、アクリル共重合体(A−3)に変更した以外は製造例1と同様にして、着色下塗塗料を得た。
【0054】
<製造例4>
アクリル共重合体(A−4)10部、消泡剤1部、カーボブラック2部、硫酸バリウム8部からなる顔料ペーストにアクリル共重合体(A−4)70部、n−ブタノール9部を加え攪拌し、着色下塗塗料を得た。
【0055】
<製造例5>
製造例1において、アクリル共重合体(A−5)に変更した以外は製造例1と同様にして、着色下塗塗料を得た。
【0056】
<製造例6>
製造例4において、アクリル共重合体(A−6)に変更した以外は製造例4と同様にして、着色下塗塗料を得た。
【0057】
<製造例7>
アクリル共重合体(A−1)72部にイオン交換水19.5部及び、エチレングリコールモノブチルエーテル7部、増粘剤0.5部、消泡剤1部を加え攪拌し、透明上塗塗料を得た。
【0058】
<製造例8>
製造例7において、アクリル共重合体(A−7)に変更した以外は製造例7と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【0059】
<製造例9>
製造例7において、アクリル共重合体(A−8)に変更した以外は製造例7と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【0060】
<製造例10>
製造例7において、アクリル共重合体(A−3)に変更した以外は製造例7と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【0061】
<製造例11>
アクリル共重合体(A−4)72部にn−ブタノール17部及び、消泡剤1部を加え攪拌し、透明上塗塗料を得た。
【0062】
<製造例12>
製造例7において、アクリル共重合体(A−5)に変更した以外は製造例7と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【0063】
<製造例13>
製造例7において、アクリル共重合体(A−9)に変更した以外は製造例7と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【0064】
<製造例14>
製造例7において、アクリル共重合体(A−10)に変更した以外は製造例7と同様にして、透明上塗塗料を得た。
【0065】
<実施例1>
無機質機材にエアースプレー塗装に適した粘度に希釈した製造例1の着色下塗塗料を乾燥塗膜厚30ミクロンになるよう、80℃で、10分間という条件で以って焼き付けを行って、塗膜を硬化させた後、エアースプレー塗装に適した粘度に希釈した製造例7の透明上塗塗料を乾燥塗膜厚20ミクロンになるよう、80℃で、10分間という条件で以って焼き付けを行って、塗膜を硬化させた複層塗膜を作成した。得られた複層塗膜について、初期密着性、二次密着性、耐候性、耐ブロッキング性、凍害性を評価した。結果を表1に示す。
【0066】
<実施例2>
実施例1において、製造例8の透明上塗塗料に変更した以外は実施例1と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
【0067】
<実施例3>
実施例1において、製造例2の着色下塗塗料、製造例9の透明上塗塗料に変更した以外は実施例1と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
【0068】
<実施例4>
実施例1において、製造例3の着色下塗塗料、製造例10の透明上塗塗料に変更した以外は実施例1と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表1に示す。
【0069】
<実施例5>
無機質機材にエアースプレー塗装に適した粘度に希釈した製造例4の着色下塗塗料を乾燥塗膜厚30ミクロンになるよう、150℃で、10分間という条件で以って焼き付けを行って、塗膜を硬化させた後、エアースプレー塗装に適した粘度に希釈した製造例11の透明上塗塗料を乾燥塗膜厚20ミクロンになるよう、150℃で、10分間という条件で以って焼き付けを行って、塗膜を硬化させた複層塗膜を作成した。得られた複層塗膜について、初期密着性、二次密着性、耐候性、耐ブロッキング性、凍害性を評価した。結果を表1に示す。
【0070】
<比較例1>
実施例1において、製造例5の着色下塗塗料に変更した以外は実施例1と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表2に示す。
【0071】
<比較例2>
実施例1において、製造例5の着色下塗塗料、製造例12の透明上塗塗料に変更した以外は実施例1と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表2に示す。
【0072】
<比較例3>
実施例5において、製造例6の着色下塗塗料に変更した以外は実施例5と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表2に示す。
【0073】
<参考例1>
実施例1において、製造例13の透明上塗塗料に変更した以外は実施例1と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表2に示す。
【0074】
<参考例2>
実施例1において、製造例14の透明上塗塗料に変更した以外は実施例1と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表2に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
<初期密着性>
1mm角100個の碁盤目試験を行い、粘着テープ(商品名:セロファンテープ)により剥離状態を確認し、100中の接着性により表示した。
【0078】
<二次密着性>
80℃イオン交換水に10日浸漬後、常温で1日乾燥させたものに対し、1mm角100個の碁盤目試験を行い、粘着テープ(商品名:セロファンテープ)により剥離状態を確認し、100中の接着性により表示した。
【0079】
<耐候性>
沖縄暴露1年において、外観を目視にて評価した。○:白化及び光沢低下が認められない。×:白化または光沢低下があり実用レベルではない。
【0080】
<耐ブロッキング性>
20℃で、複層塗膜上にガーゼを載せ、その上に1kg/cm2の荷重の分銅を載せ、1時間静置した後、分銅を除き、ガーゼをゆっくりとはがす。その時のはがし抵抗及び、ガーゼの痕跡を目視にて判定した。◎ガーゼが自然に落下し、ガーゼの痕跡が殆ど残っていない。○:ガーゼを剥離する時殆ど抵抗がなく、ガーゼの痕跡が殆ど残っていない。×:ガーゼを剥離する時抵抗があり、ガーゼの痕跡が多少見受けられる。
【0081】
<凍害性>−20℃水中凍結、20℃水中融解を100サイクル実施したものに対して評価した。○:外観異常なし。×:微細クラックが見受けられる。
【0082】
表1より、本発明で得た複層塗膜が、下塗塗膜と上塗塗膜との層間密着性に優れ、長期耐候性、耐ブロッキング性においても優れていることが明らかになった。一方、表2において、乳化重合法で得たメタクリル酸シクロヘキシルを含有しないアクリル共重合体からなる着色下塗塗料を使用した比較例1では、二次密着性が劣り、耐候性が不良であった。メタクリル酸シクロヘキシルを含有しない共重合体からなる着色下塗塗料とメタクリル酸シクロヘキシルを含有しない共重合体からなる透明上塗塗料を使用した比較例2では、密着性は満足できるものの、耐候性が不良であった。更に、溶液重合法で得たメタクリル酸シクロヘキシルを含有しないアクリル共重合体からなる着色下塗塗料を使用した比較例3においても、二次密着性が劣り、耐候性が不良であった。また、ガラス転移温度が10℃のアクリル共重合体からなる透明上塗塗料を使用した参考例1では、耐ブロッキング性が不良であった。また、ガラス転移温度が80℃以上のアクリル共重合体からなる透明上塗塗料を使用した参考例2では、凍害性が不良であった。
【0083】
【発明の効果】
本発明の複層塗膜の形成方法は、下塗塗膜と上塗塗膜との層間密着性が良好なため長期耐候性に優れ、しかも耐ブロッキング性に優れる複層塗膜を形成することができる。
Claims (2)
- 基材表面に、メタクリル酸シクロヘキシル(a)10〜30重量%及び該メタクリル酸シクロヘキシル(a)と共重合可能なα、β−不飽和単量体(b)70〜90重量%とを共重合して得られるアクリル共重合体(A)を必須の皮膜成分として含有する着色下塗塗料を塗布し、乾燥して、塗膜を形成させる下塗塗料工程、
該着色下塗塗膜の表面に、メタクリル酸シクロヘキシル(a)30〜50重量%及び該メタクリル酸シクロヘキシル(a)と共重合可能なα、β−不飽和単量体(b)50〜70重量%とを共重合して得られるアクリル共重合体(B)を必須の皮膜成分として含有する透明上塗塗料を塗布し、乾燥して、塗膜を形成させる上塗塗料工程、
を有し
該アクリル共重合体(A)及び該アクリル共重合体(B)のガラス転移温度が20〜70℃である
ことを特徴とする複層塗膜の形成方法。 - アクリル共重合体(A)及びアクリル共重合体(B)中に、α、β−不飽和単量体(b)の一部としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシランを0.5〜20重量%含有することを特徴とする請求項1に記載の複層塗膜の形成方法。
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