JP4679213B2 - 青紫レーザー感光性組成物、青紫レーザー用画像形成材料及び青紫レーザー用画像形成材 - Google Patents

青紫レーザー感光性組成物、青紫レーザー用画像形成材料及び青紫レーザー用画像形成材 Download PDF

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Description

本発明は、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路等の形成において、青紫レーザー光による直接描画によって、エッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のためのレジスト画像を形成するに有用な青紫レーザー感光性組成物であって、特に、プリント配線基板の製造に用いるに好適な青紫レーザー感光性組成物に関する。
従来より、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路等の形成には、画像形成材料(a)等を用いたリソグラフィー法が広く用いられている。
画像形成材料(a)とは、仮支持フィルム上に感光性組成物の塗布液を塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材等をいう。
リソグラフィー法は以下の手順で行われる。まず、画像形成材料(a)の被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層することにより感光性画像形成材(b)が作製される。画像形成材(b)は、被加工基板上に直接に感光性組成物の塗布液を塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成し、必要に応じてその感光性組成物層表面を保護層で覆うことによっても作製される。
次に、これらの画像形成材(b)の被加工基板上の感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光する。そして、仮支持フィルム、或いは保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト画像を形成する。そして前記レジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工、メッキ加工、或いはソルダー加工等した後、レジスト画像を除去することにより、マスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを基板上に形成する。
一方、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
ところで、レーザー光は、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長488nmのアルゴンイオンレーザー、波長532nmのFD−YAGレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。しかしながら、これら可視レーザー光による直接描画のための感光性組成物は、黄色灯下でのセーフライト性に劣り、赤色灯照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約があった。
一方、黄色灯照明のような明室環境下での作業が可能な、波長350〜365nm程度の紫外固体レーザーの実用化が検討されている。従来の紫外固体レーザーは、光源の寿命が1,000時間程度と短く、また、ビーム径を細線描画できる程絞り込めず、高解像度のパターンに対応できない等の難点を有するものであった。しかしながら近年のレーザー技術の著しい進歩により、光源の寿命が10,000〜20,000時間と長寿命化し、ビーム径も10μm以下への絞り込みが可能であり、黄色灯下での作業が可能な、波長390〜430nmの青紫領域で安定的に発振できる半導体レーザーの利用が実用化されるに到っている。
これに対応して、青紫レーザー感光性組成物としても各種検討がなされ、例えば、エチレン性不飽和化合物と、重合開始剤としてのヘキサアリールビイミダゾール系化合物と、増感色素としてのジアルキルアミノベンゼン系化合物と、カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基の一部をエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基と反応させて、側鎖にエチレン性不飽和結合を有せしめた特定の高分子結合材等を組み合わせた光重合性組成物を感光性層とする平版印刷版が提案されている(特許文献1)。しかしながら、これに開示される感光性組成物層は、平版印刷版用であるが故、膜厚が薄く、膜厚が5μm以上と厚いレジスト画像形成用として用いた場合においては、青紫レーザー光による露光感度が充分ではなく、現像性に劣るという問題があった。また、高分子結合材中に残存するエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に起因すると思われるレジスト加工後のレジスト画像の剥離、除去が困難であるという問題があった。
また、膜厚が厚い青紫レーザー画像形成材としては、例えば、レジスト材層の膜厚が10μm以上であり、該感光性レジスト材層の露光波長における吸光度が膜厚1μm当たり0.3以下であることを特徴とする画像形成材が提案されている(特許文献2)。しかしながら、これに開示される画像形成材を構成する感光性レジスト材層を有するドライフィルムレジスト材(本願における画像形成材料(a)に相当する)は、ロール状にして保管した場合、膜厚が厚くなると感光層がロール端面から滲み出しフィルムが貼り付いたり、ゴミが発生したりする原因となるという、いわゆるエッジフュージョンの問題があった。
一方、高解像度の画像形成材料(a)としては、例えば、炭素数9以上の分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルを共重合成分として含有するバインダポリマと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントが提案されている(特許文献3)。しかしながら、これに開示される感光性エレメントは高圧水銀ランプ等を用いて100mJ/cm2以上の露光量で露光した場合に、高解像度が得られるものであり、スループットの観点から50mJ/cm2以下の露光量での画像形成が求められる青紫レーザー光によるレーザー直接描画に
対しては、感度が不十分であり、更に感光層に短時間で高エネルギー量が与えられるというレーザー光特有の露光条件下では、光重合反応が不均一に起こるため現像時の膨潤により解像性が低下するという問題があった。
特開2002−296764号公報 特開2004−199031号公報 特開2004−317874号公報
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、レジスト画像形成のために用いた場合において、青紫レーザー光に対する感度、及び現像性に優れると共に、レジスト加工後のレジスト画像の剥離、除去が容易であり、ドライフィルム材としてロール状の形態で保管してもエッジフュージョンが起こらない感光性組成物であって、特に、青紫レーザー光による直接描画に用いるに好適な青紫レーザー感光性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記青紫レーザー感光性組成物を用いることにより青紫レーザー光による直接描画に用いるに好適な青紫レーザー用画像形成材料、及び青紫レーザー用画像形成材を提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、感光性組成物における高分子結合材として特定の重合体を用いることにより、前記目的を達成できることを見いだし本発明に到達したもので、従って、本発明は、下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含有する青紫レーザー感光性組成物、を要旨とする。
(A)下記一般式(I)で表される(メタ)アクリレート類及びスチレン類を共重合成分として含有し、かつ、該(メタ)アクリレート類に由来する構成繰返し単位の含有量が、共重合体の全構成繰返し単位に対して10〜25重量%であるアルカリ可溶性樹脂
(B)エチレン性不飽和化合物
(C)光重合開始剤
(D)355〜430nmの波長域に吸収極大を有する増感色素
Figure 0004679213
(一般式(I)において、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は3級炭素原子及び/又は4級炭素原子を含有する飽和または不飽和の炭化水素基を表す。)
また、本発明は、仮支持フィルム上に前記青紫レーザー感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とする青紫レーザー用画像形成材料を別の要旨とする。
また、本発明は、被加工基板上に前記青紫レーザー用画像形成材料が青紫レーザー感光性組成物層側で積層されてなることを特徴とする青紫レーザー用画像形成材を別の要旨とする。
本発明は、レジスト画像形成のために用いた場合において、青紫レーザー光に対する感度、及び現像性に優れると共に、レジスト加工後のレジスト画像の剥離、除去が容易であり、ドライフィルム材としてロール状の形態で保管してもエッジフュージョンが起こらない感光性組成物であって、特に、青紫レーザー光による直接描画に用いるに好適な青紫レーザー感光性組成物を提供することができる。また、本発明は、前記青紫レーザー感光性組成物を用いることにより青紫レーザー光による直接描画に用いるに好適な青紫レーザー用画像形成材料、及び青紫レーザー用画像形成材を提供することができる。
以下に記載する本発明の構成要件は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容には特定されない。なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又は/及び「メタクリル」を意味するものとする。
[1]青紫レーザー感光性組成物
本発明の青紫レーザー感光性組成物は、下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含有してなることを特徴とする。また、要すれば、更に前記以外の成分を含有していても良い。
(A)特定の(メタ)アクリレート類及びスチレン類を共重合成分として含有し、かつ、該(メタ)アクリレート類に由来する構成繰返し単位の含有量が、共重合体の全構成繰返し単位に対して10〜25重量%であるアルカリ可溶性樹脂
(B)エチレン性不飽和化合物
(C)光重合開始剤
(D)355〜430nmの波長域に吸収極大を有する増感色素
以下、各成分について詳述する。
[1−1](A)特定の(メタ)アクリレート類及びスチレン類を共重合成分として含有するアルカリ可溶性樹脂
本発明の青紫レーザー感光性組成物を構成する(A)成分のアルカリ可溶性樹脂は、基板上への感光性組成物の層としての形成性、解像性、及び現像性の向上等を目的とするものであり、本発明においては、下記一般式(I)で表される(メタ)アクリレート類及びスチレン類を共重合成分として含有する(下記一般式(I)で表される(メタ)アクリレート類に由来する構成繰り返し単位を含有する)ことが必須である。
Figure 0004679213
(一般式(I)において、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は3級炭素原子及び/又は4級炭素原子を含有する飽和または不飽和の炭化水素基を表す。)
2としては、具体的には、例えば、tert-ブチル基、イソブチル基、tert-アミル基、
イソアミル基、ピナコリル基等の炭素数4以上20以下の分岐状飽和炭化水素基;
ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、2−エチルアダマンチル基、メンチル基、イソメンチル基、2−tert-ブチルシクロヘキシル基、
4−tert-ブチルシクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基
、1−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、デカヒドロ−1−ナフチル基、デカヒドロ−2−ナフチル基、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル基等の炭素数6以上20以下の環状飽和炭化水素基;
下記構造式で表される基等の炭素数5以上20以下の分岐状不飽和炭化水素基;
Figure 0004679213
下記構造式で表される基等の炭素数7以上の環状不飽和炭化水素基;
Figure 0004679213
等を挙げることができる。
中で、カルボキシル基に直接結合する炭素原子が3級炭素原子である飽和または不飽和の炭化水素基、及び4級炭素原子を含有する飽和または不飽和の炭化水素基が好ましく、その中でも炭素数10以下の飽和炭化水素基が特に好ましい。
前記一般式(I)で表される(メタ)アクリレート類としては、具体的には、例えば以下の化合物が挙げられる。
tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ピナコリル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−アダマンチル(メタ)アクリレート、メンチル(メタ)アクリレート、イソメンチル(メタ)アクリレート、2−tert-ブチルシクロヘキシ
ル(メタ)アクリレート、4−tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−
メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,3−ジメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5−ジメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,6−ジメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート。
(A)成分のアルカリ可溶性樹脂において、アルカリ溶解性基を有する共重合成分としては、例えばo−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のフェノール性水酸基を含有するエチレン性不飽和フェノール類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和カルボン酸類等を挙げることができる。中で、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和カルボン酸類が好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、前記一般式(I)で表される(メタ)アクリレート類、及び前記アルカリ可溶性基を有する共重合成分に由来する各構成繰返し単位の外に、得られるレジスト画像の解像性等の面から、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類に由来する構成繰返し単位を含むのが好ましい。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂における前記一般式(I)で表される(メタ)アクリレート類に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体の全構成繰返し単位に対して、10重量%以上であ、又、25重量%以下である。前記一般式(I)で表される(メタ)アクリレート類に由来する構成繰返し単位の含有量が、少なすぎると、現像時に露光部分が膨潤し、解像性が低下する傾向にあり、多すぎると非露光部分の疎水性が高くなるため現像性が悪くなり、残渣が発生しやすくなる傾向にある。
又、アルカリ可溶性樹脂における前記エチレン性不飽和カルボン酸類に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体の全構成繰返し単位に対して、10重量%以上であるのが好ましく、15重量%以上であるのが特に好ましく、又、50重量%以下であるのが好ましく、35重量%以下であるのが特に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸類に由来する構成繰返し単位の含有量が、少なすぎると、感光性組成物として露光後の現像液に対する非露光部の抜け性が劣る傾向となり、一方、多すぎると、現像液に対する露光部の膜減りが生じたり、解像性が劣る傾向となる。
また、アルカリ可溶性樹脂における前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類に由来する構成繰返し単位の含有量が、共重合体の全構成繰返し単位に対して、1重量%以上であるのが好ましく、5重量%以上であるのが特に好ましく、又、30重量%以下であるのが好ましく、20重量%以下であるのが特に好ましい。
本発明における(A)成分のアルカリ可溶性樹脂を構成する繰り返し単位としては、前記一般式(I)で表される(メタ)アクリレート類、エチレン性不飽和カルボン酸類、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類に由来する構成繰返し単位以外に、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−又はi−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の3級及び4級炭素を含まないアルキル(メタ)アクリレート類を含有していても良い。また、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のスチレン類を含有する
前記3級及び4級炭素を含まないアルキル(メタ)アクリレート類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂における前記3級及び4級炭素を含まないアルキル(メタ)アクリレート類に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体の全構成繰返し単位に対して、15重量%以上であるのが好ましく、30重量%以上であるのが特に好ましく、又、80重量%以下であるのが好ましく、65重量%以下であるのが特に好ましい。アルキル(メタ)アクリレート類に由来する構成繰返し単位の含有量が、少なすぎると、感光性組成物をドライフィルムレジスト材として用いる場合においてタック性が不足しドライフィルムレジスト材としての製造上及び取扱い上の不都合を生じる傾向となり、一方、多すぎると、他構成繰返し単位の導入が量的に制限されることとなってカルボキシル基含有共重合体として諸性能のバランスをとることが困難な傾向となる。
前記スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましく、アルカリ可溶性樹脂における前記スチレン類に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体の全構成繰返し単位に対して、1重量%以上であるのが好ましく、5重量%以上であるのが特に好ましく、又、40重量%以下であるのが好ましく、15重量%以下であるのが特に好ましい。スチレン類に由来する構成繰返し単位の含有量が、少なすぎると、感光性組成物として露光後の感光層或いは現像後のレジスト画像の耐傷付性が劣る傾向となり、一方、多すぎると、感光性組成物として露光後の現像液に対する非露光部の抜け性が劣る傾向となったり、ドライフィルムレジスト材として用いる場合に感光性組成物層に亀裂が生じ易い傾向となる。
本発明における前記アルカリ可溶性樹脂としては、酸価が100〜300mg・KOH/gであるのが好ましく、また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、2万以上であるのが好ましく、3万以上であるのが更に好ましく、4万以上であるのが特に好ましい。また、15万以下であるのが好ましく、10万以下であるのが更に好ましく、9万以下であるのが特に好ましい。重量平均分子量が、小さすぎるとでは、感光性組成物層としての膜強度が低下し、現像性が不安定になったり、チッピング性が悪化する等の傾向が生じ、一方、大きすぎると、感光性組成物塗布液としての粘度が高過ぎて塗布性が劣ることとなったり、現像性が低下する等の傾向が生じる。
[1−2](B)エチレン性不飽和化合物
また、本発明の青紫レーザー感光性組成物を構成する(B)成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する(C)成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも1個有する化合物である。
そのエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に1個有する化合物、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であるのが好ましく、また、その不飽和結合が(メタ)アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート類、及び、(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール(付加数2〜14)、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(付加数2〜14)、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールF、ビスフェノールA等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAビス〔オキシエチレン(メタ)アクリレート〕、ビスフェノールAビス〔トリオキシエチレン(メタ)アクリレート〕、ビスフェノールAビス〔ペンタオキシエチレン(メタ)アクリレート〕、ビスフェノールAビス〔ヘキサオキシエチレン(メタ)アクリレート〕、ビスフェノールAビス〔グリシジルエーテル(メタ)アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
又、そのウレタン(メタ)アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、1,6,11−ウンデカトリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
又、そのエポキシ(メタ)アクリレート類としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、(ポリ)エチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、(o−,m−,p−)クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールAポリエポキシ化合物、ビスフェノールFポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても2種以上が併用されてもよい。
以上の(B)成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル(メタ)アクリレート類、又は、ウレタン(メタ)アクリレート類が好ましく、エステル(メタ)アクリレート類が特に好ましく、そのエステル(メタ)アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールAのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有するエステル(メタ)アクリレート類が殊更好ましい。
[1−3](C)光重合開始剤
又、本発明の青紫レーザー感光性組成物を構成する(C)成分の光重合開始剤は、後述する(D)成分の増感色素との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記(B)成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロメチル化s−トリアジン誘導体、ハロメチル化1,3,4−オキサジアゾール誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が挙げられる。中で、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、及びチタノセン系化合物が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(p−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(p−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メチルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジメトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o−クロロ−p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロナフチル)ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の2,2’−位に結合したベンゼン環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の4,4’,5,5’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
又、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4−ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1−ピロリル)フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
[1−4](D)355〜430nmの波長域に吸収極大を有する増感色素
本発明の青紫レーザー感光性組成物を構成する(D)成分の増感色素は、355〜430nmの波長域に吸収極大を有するものであって、該波長域の青紫領域の光を効率的に吸収すると共に、その光励起エネルギーを前記(C)成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解させ、前記(B)成分のエチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素である。尚、ここで、吸収極大波長は、増感色素をテトラヒドロフランに溶解し、吸収波長を測定した際の極大値を示す波長であり、355〜430nmの波長域にある吸収極大波長が、極大波長の最長波長であるのが好ましい。
その増感色素としては、例えば、(i) 特開2000−10277号公報、特開2004−198446号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするジアミノベンゾフェノン系化合物、(ii)特開2004−198446号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするアミノフェニル−ベンゾイミダゾール/ベンゾオキサゾール/ベンゾチアゾール系化合物、(iii) 特開2004−252421号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするスルホニルイミノ系化合物、(iv)特開2004−212958号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするアミノカルボスチリル系化合物、(v) 特開2002−169282号公報、特開2004−191938号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするメロシアニン系化合物、(vi)特開2002−268239号公報等に記載の下記式を基本骨格とするチアゾリデンケトン系化合物、(vii) 特願2003−291606号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするイミド系化合物、(viii)下記式を基本骨格とするベンゾイミダゾール/ベンゾオキサゾール/ベンゾチアゾール系化合物、(ix)下記式を基本骨格とするトリアゾール系化合物、(x) 下記式を基本骨格とするシアノスチリル系化合物、(xi)下記式を基本骨格とするスチルベン系化合物、(xii) 下記式を基本骨格とするオキサジアゾール/チアジアゾール系化合物、(xiii)下記式を基本骨格とするピラゾリン系化合物、(xiv) 下記式を基本骨格とするクマリン系化合物、(xv)特願2004−218915号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするトリフェニルアミン系化合物、(xvi) 特願2003−340924号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするアクリドン系化合物、(xvii)特願2004−218915号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするカルバゾール系化合物等が挙げられる。
尚、下記式において、X及びZは各々独立して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はC−Rを表し、Yは任意の連結基を表し、nは1以上の整数である。又、基本骨格を示す下記式の化合物はそれぞれ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カーバメート基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホン酸エステル基、飽和若しくは不飽和の複素環基等の置換基を有していてもよく、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、又、複数の置換基同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
Figure 0004679213
これらの中で、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、アクリドン系化合物、カルバゾール系化合物等が好ましい。中で、ジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、特に、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してp−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してp−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(II) で表される
ものが好ましい。
Figure 0004679213
〔式(II) 中、R3 、R4 、R7 、及びR8 は各々独立して、置換基を有していてもよい
アルキル基を示し、R5 、R6 、R9 、及びR10 は各々独立して、置換基を有していて
もよいアルキル基、又は水素原子を示し、R3 とR4 、R7 とR8 、R3とR5 、R4
6 、R7 とR9 、及びR8 とR10 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していても
よい。〕
ここで、式(I) 中のR3 、R4 、R7 、及びR8 のアルキル基の炭素数、並びに、R5 、R6 、R9 、及びR10 がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましい
。又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましく、R3 とR5 、R4 とR6 、R7 とR9 、又はR8 とR10 が6員環のテトラヒドロキノリン環を形成して
いるのが好ましく、R3 とR4 とR5 とR6 、又は/及び、R7 とR8 とR9 とR10
ジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、2位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
前記一般式(II) で表される化合物の具体例としては、例えば、下記構造の化合物が挙
げられる。
Figure 0004679213
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してp−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む5又は6員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する5員環が特に好ましく、下記一般式(III)で表されるものが好ましい。
Figure 0004679213
〔式(III)中、R3 及びR4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示
し、R5 及びR6 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、R3 とR4 、R3 とR5 、及びR4 とR6 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Xは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、式(III)中のR3 及びR4 のアルキル基の炭素数、並びに、R5 及びR6 がア
ルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましく、R3 とR5 、又はR4 とR6が6員環のテトラ
ヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、R3 とR4 とR5 とR6がジュロリジン
環を形成しているのが特に好ましい。更に、2位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。又、Xがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は1〜6であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は1〜6であるのが好ましい。
前記一般式(III)で表される化合物の具体例としては、例えば、2−(p−ジメチルア
ミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ〔4,5〕ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ〔6,7〕ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾイミダゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)−3,3−ジメチル−3H−インドール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)−3,3−ジメチル−3H−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
Figure 0004679213
又、前記一般式(III)で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してp−
位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、2−(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、2−(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジン、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−チアジアゾール等が挙げられる。
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してp−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(IV) で表される
ものが好ましい。
Figure 0004679213
〔式(IV) 中、R3 及びR4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示
し、R5 及びR6 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、R3 とR4 、R3 とR5 、及びR4 とR6 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、R11 は1価基、又は水素原子を示し、R12は1価基を示す。〕
ここで、式(IV) 中のR3 及びR4 のアルキル基の炭素数、並びに、R5 及びR6 がア
ルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましいが、R5 及びR6は水素原子であるのが好ましい
。又、R11 及びR12の1価基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、R11 としては水素原子が、又、R12としてはアリール基
が好ましい。
又、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(V)で表されるものが好ましい。
Figure 0004679213
〔式(V)中、R3 、R4 、及びR13は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、R5 及びR6 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、R3 とR4 、R3 とR5 、及びR4 とR6 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、R14は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を示す。〕
ここで、式(V)中のR3 、R4 、及びR13のアルキル基の炭素数、並びに、R5 、R6 、及びR14がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましいが、R5 及びR6 は水素原子であるのが好ましい。又、R14としてはフェニル基であるのが好ましい。
又、トリフェニルアミン系化合物としては、トリフェニルアミンを基本骨格とし、3個のベンゼン環は、炭化水素環、複素環による縮合環を有していてもよく、又、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及び複素環基等の置換基を有していてもよく、それらの置換基は、更に置換基を有していてもよく、下記一般式(VI)または(VII)で表されるものが好ましい。
Figure 0004679213
(上記一般式(VI)、(VII)において、環A〜Eはそれぞれ独立に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を基本骨格とするものであり、環Aと環B、環Dと環Eは互いに結合してNを含む結合環を形成していても良い。上記一般式(VII)において、連結基Lは、芳香
族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を含む連結基を表し、連結基LとNとは該芳香族炭化水素環又は芳香族複素環で結合しており、nは2以上の整数を表す。)
又、アクリドン系化合物としては、アクリドン環を基本骨格とし、2個のベンゼン環は、炭化水素環、複素環による縮合環を有していてもよく、又、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及び複素環基等の置換基を有していてもよく、それらの置換基は、更に置換基を有していてもよい。又、イミノ基における水素原子は、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。
又、カルバゾール系化合物等としては、カルバゾール環を基本骨格とし、2個のベンゼン環は、炭化水素環、複素環による縮合環を有していてもよく、又、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及び複素環基等の置換基を有していてもよく、それらの置換基は、更に置換基を有していてもよい。又、イミノ基における水素原子は、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。
以上の(D)成分の増感色素として、本発明においては、前記一般式(II) で表される
ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、前記一般式(IV) で表される、ベンゼン環上
のアミノ基に対してp−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、前記一般式(A)で表される、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びトリフェニルアミン系化合物が特に好ましい。
本発明の青紫レーザー感光性組成物を構成する前記(A)成分のカルボキシル基含有共重合体、前記(B)成分のエチレン性不飽和化合物、前記(C)成分の光重合開始剤、及び前記(D)成分の増感色素の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、(A)成分が20〜80重量%、(B)成分が20〜80重量%、(C)成分が0.1〜20重量%、(D)成分が0.01〜10重量%であるのが好ましい。
[1−5]水素供与性化合物
尚、本発明の青紫レーザー感光性組成物は、前記(A)〜(D)成分の外に、光重合開始能力の向上等を目的として、水素供与性化合物を含有していてもよく、その水素供与性化合物としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、アミノ酸又はその誘導体類が好ましい。
本発明の青紫レーザー感光性組成物において、前記(A)〜(D)成分の外に含有される前記水素供与性化合物の含有割合は、感光性組成物の全量に対して5重量%以下であるのが好ましく、2重量%以下であるのが更に好ましい。
[1−6]その他成分
更に、本発明の青紫レーザー感光性組成物は、前記各成分の外に、感光性組成物の熱的或いは経時的な重合を防止するための重合禁止剤、感光性組成物層としての膜物性をコントロールするための可塑剤、形成される像を可視化するための色素(可視画剤)、変色剤、形成される像の被加工基板への密着性を付与するための密着付与剤、及び、酸化防止剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤等を、必要に応じて含有していてもよい。
その重合禁止剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、ヒドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、β−ナフトール、ナフチルアミン、ニトロベンゼン、ピクリン酸、p−トルイジン、クロラニル、フェノチアジン、塩化第一銅等が、又、可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル類、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、N−n−ブチルアセトアミド等のアミド類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類、グリセリントリアセチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、ラウリン酸ブチル、4,5−ジエポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が、それぞれ挙げられる。
又、可視画剤としては、例えば、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン〔ロイコクリスタルバイオレット〕、トリス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、ロイコマカライトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、2,7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチルレッド、ナイルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー♯603〔オリエント化学工業社製〕、ビクトリアピュアブルーBOH、スピロンブルーGN〔保土ヶ谷化学工業社製〕、ローダミン6G等挙げられ、中で、ロイコクリスタルバイオレット等のロイコ染料を感光性組成物の全量に対して0.01〜1.5重量%、特には0.05〜0.8重量%含有し、更に、クリスタルバイオレット、マカライトグリーン、ブリリアントグリーン等を0.001〜0.5重量%、特には0.002〜0.2重量%含有するのが好ましい。
又、変色剤としては、前記可視画剤の外に、例えば、ジフエニルアミン、ジベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−p−フェニレンジアミン、p−トルイジン、4,4’−ビフェニルジアミン、o−クロロアニリン等が、又、密着付与剤としては、例えば、ベンゾイミダソール、ヘンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
[2]青紫レーザー用画像形成材料及び青紫レーザー用画像形成材
本発明の青紫レーザー感光性組成物は、本発明の青紫レーザー用画像形成材料(以下、本第[2]章において、単に画像形成材料(a)と称することがある)を形成するのに用いることができる。画像形成材料(a)は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより形成される。この様な画像形成材料(a)としては、例えばドライフィルムレジスト材等が挙げられる。
また、上記画像形成材料(a)は、更に本発明の青紫レーザー用画像形成材(以下、本第[2]章において、単に画像形成材(b)と称することがある)を形成するのに用いることができる。画像形成材(b)は、通常、2タイプの作成方法がある。一つは、画像形成材料(a)の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより作成される。もう一つは、以下の手順で作成される。(1)前記の青紫色レーザー用組成物の各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液とする;(2)被加工基板上に直接に塗布し乾燥させる;(3)被加工基板上に本発明の青紫レーザー感光性組成物の層が形成される。
画像形成材(b)は、以下の画像形成方法に好適に用いられる。即ち、画像形成材(b)の感光性組成物層を、レーザー光により走査露光し、現像処理して画像を現出させる。
前記ドライフィルムレジスト材等として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムがドライフィルムレジスト材の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させてドライフィルムレジスト材を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、ドライフィルムレジスト材を作製することもできる。尚、特に高解像力を追求する場合は、仮支持フィルムのヘイズ値は0.01〜1.8%であることが好ましく、又仮支持フィルムの厚みとしては10〜30μmであることが好ましい。
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、メタノール、イソプロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。これらの中で、溶解能、表面張力、粘度、乾燥のし易さ等の点から、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、トルエン等の単独或いは混合溶剤が好適である。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で0.5〜2倍程度の範囲である。
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、ダイコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成性、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として、通常5μm以上であり、ドライフィルムレジスト材としては10μm以上であるのが好ましく、15μm以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、200μm以下であるのが好ましく、100μm以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、30〜150℃程度、好ましくは30〜130℃程度、乾燥時間としては、例えば、5秒〜60分間程度、好ましくは10秒〜30分間程度が採られる。
又、ドライフィルムレジスト材等として用いられる場合には、それが被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。尚、特に高解像力を追求する場合は、被覆フィルムの表面粗さが、光重合性組成物との接触する面のRaが0.15μm以下、Rmaxが1.5μm以下であることが好ましく、又被覆フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイの個数が5個/m2以下であることが好ましい。
又、前記ドライフィルムレジスト材の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、レジスト画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー光により露光し現像処理することによって現出された画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが0.02〜10mm程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが1〜100μm程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
尚、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、レジスト画像形成材を作製した場合には、前記被加工基板上に形成された感光性組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、その感光性組成物層上に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液の塗布、乾燥により形成した保護層が設けられてもよい。
そして、被加工基板上に本発明の青紫レーザー感光性組成物層を有する前記レジスト画像形成材の該感光性組成物層をレーザー光により走査露光し、現像処理してレジスト画像が形成される。その際、前記ドライフィルムレジスト材により感光性組成物層が形成されている場合は、通常仮支持フィルムの上から、又、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合は、通常保護層の上から、感光性組成物層をレーザー光により走査露光する。
そのレーザー露光光源としては、波長域390〜430nmの青紫領域のレーザー光を発生する青紫レーザー光源が好ましく、波長域400〜420nmのレーザー光を発生する光源が更に好ましい。具体的には、窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。又、その露光方法は、特に限定されるものではないが、被加工基板の性質上、平面走査露光方式が好ましく、又解像性を追求するためにはDMD方式が有効であり、本発明の効果は特にこのDMD方式の露光方法において効果的である。又、レーザーのビームスポット径は、充分な解像性を発現するために、20μm以下とするのが好ましく、10μm以下とするのが更に好ましく、5μm以下とするのが特に好ましい。尚、下限は、技術的な面から、通常2μm程度である。
尚、本発明において、前記レーザー露光後の現像処理は、前記ドライフィルムレジスト材により感光性組成物層が形成されている場合は、仮支持フィルムを剥離し、又、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合は、保護層を剥離した後、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ塩の0.3〜2重量%程度の希薄アルカリ水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液には、界面活性剤、消泡剤、現像促進剤としての有機溶剤等が添加されていてもよい。
又、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーするスプレー法、パドル法等の公知の現像法により、好ましくは10〜50℃程度、更に好ましくは15〜45℃程度の温度で、5秒〜10分程度、好ましくは10秒〜2分程度の時間でなされる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[1]実施例1〜3、比較例1〜3の作製
[1−1]ドライフィルムレジスト材の作製
青紫レーザー感光性組成物として、下記のアルカリ可溶性樹脂(A1〜A5)、エチレン性不飽和化合物(B1〜B2)、光重合開始剤(C1)、増感色素(D1〜D2)、及びその他成分(X1〜X2)を、表2に示す処方で下記の溶剤(Y1)に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み25μm)上に、深さ100μmのアプリケーターを用いて乾燥膜厚が20μmとなる量で塗布し、90℃のオーブンで10分間乾燥させ、形成された青紫レーザー感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム(厚み25μm)を積層し、ドライフィルムレジスト材を作製した。
<アルカリ可溶性樹脂>
次表1に示す(A1)〜(A5)の共重合体
Figure 0004679213
<エチレン性不飽和化合物>
Figure 0004679213
<光重合開始剤>
(C1)2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール
<増感色素>
(D1)下記の化合物(増感色素をテトラヒドロフランで60,000倍に希釈し、300〜500nmの波長域でUV吸光係数を測定したときの、最も長波長に存在する吸収極大388nm)
Figure 0004679213
(D2)下記の化合物(増感色素をテトラヒドロフランで60,000倍に希釈し、300〜500nmの波長域でUV吸光係数を測定したときの、最も長波長に存在する吸収極大351nm)
Figure 0004679213
<可視画剤>
(X1)ロイコクリスタルバイオレット
(X2)クリスタルバイオレット
<溶剤>
(Y1)メチルエチルケトン
[1−2]画像形成材の作製
別に、厚み35μmの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板(厚み1.5mm、大きさ250mm×200mm)の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトSF」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで80℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られたドライフィルムレジスト材を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度100℃、ロール圧0.3MPa、ラミネート速度1.5m/分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に青紫レーザー感光性組成物層が形成された画像形成材を製造した。
[2]実施例1〜3、比較例1〜3の評価
[2−1]露光・現像
得られた各画像形成材の青紫レーザー感光性組成物層を、以下に示す露光・現像条件下で、露光、現像処理した。
<露光・現像条件>
発振波長407nm、定格光出力500mWの日亜化学工業社製、青色LDスロットモジュール「NDAV520E2」を用い、ビームスポット径8μm、像面光量2mW/cm2 で、8.0mJ/cm2 、11.2mJ/cm2 16.0mJ/cm2 、22.3mJ/cm2 、32.0mJ/cm2 、及び44.6mJ/cm2 、64.0mJ/c
2の7段階の露光量として、10μm〜30μmのライン・アンド・スペース(ライン幅:スペース幅=1:1)、及び10μm〜30μmの独立ラインの露光パターンを走査露光した。露光後、20分経過してから、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離、除去し、次いで、32℃で1重量%炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント(非露光部が完全に溶解するまでの時間)の2倍の現像時間で、0.3MPaでスプレーすることにより現像した。
[2−2]露光感度、解像度、密着性
各露光量で得られたパターン画像を光学顕微鏡で、ライン・アンド・スペース、独立ラインの解像状態を観察し、以下の基準で露光感度、解像度、密着性を評価し、結果を表2に示した。
20μmのライン・アンド・スペースが1:1として解像した露光量を露光感度とした。
上記露光感度において、解像した最小のライン・アンド・スペースを解像度とした。
各露光量で得られた独立ラインの中で、最も細く残ったライン幅を密着性とした。
[2−3]エッジフュージョン
又、別に、得られた各レジスト画像形成材をロール状に巻き取り、室温(20〜30℃)で3ヶ月間保存した後、ロール端面からの感光層の滲み出しを観察し以下に示す基準で評価し、結果を表2に示した。
○:滲み出し無し
△:少し滲み出しているがフィルムの貼り付き無し
×:滲み出しが有り、フィルムが貼り付く
Figure 0004679213
本発明の青紫レーザー感光性組成物、青紫レーザー用画像形成材料及び青紫レーザー用画像形成材は、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路等の形成において、青紫レーザー光による直接描画によって、エッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のためのレジスト画像を形成するに有用であり、特に、プリント配線基板の製造に用いるに好適であるため、産業上の利用可能性はきわめて高い。

Claims (8)

  1. 下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含有してなることを特徴とする青紫レーザー感光性組成物。
    (A)下記一般式(I)で表される(メタ)アクリレート類及びスチレン類を共重合成分として含有し、かつ、該(メタ)アクリレート類に由来する構成繰返し単位の含有量が、共重合体の全構成繰返し単位に対して10〜25重量%であるアルカリ可溶性樹脂
    (B)エチレン性不飽和化合物
    (C)光重合開始剤
    (D)355〜430nmの波長域に吸収極大を有する増感色素
    Figure 0004679213
    (一般式(I)において、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は3級炭素原子及び/又は4級炭素原子を含有する飽和または不飽和の炭化水素基を表す。)
  2. (A)成分のアルカリ可溶性樹脂が、一般式(I)で表される(メタ)アクリレート類、スチレン類、エチレン性不飽和カルボン酸類、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類を共重合成分として含有する請求項1に記載の青紫レーザー感光性組成物。
  3. (B)成分のエチレン性不飽和化合物として、ポリオキシアルキレン基を有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有するエステル(メタ)アクリレート類を含む請求項1又は2に記載の青紫レーザー感光性組成物。
  4. (C)成分の光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物を含む請求項1乃至3のいずれかに記載の青紫レーザー感光性組成物。
  5. (D)成分の増感色素として、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、アクリドン系化合物、及びカルバゾール系化合物からなる群から選択された何れか1以上の化合物を含む請求項1乃至4の何れか1項に記載の青紫レーザー感光性組成物。
  6. ジアルキルアミノベンゼン系化合物が、下記一般式(II)で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、下記一般式(IV)で表されるスルホニルイミノ基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及び下記一般式(V)で表されるカルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物からなる群より選択された何れか1以上の化合物を含む請求項5に記載の青紫レーザー感光性組成物。
    Figure 0004679213
    〔式(II)中、R3 、R4 、R7 、及びR8 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、R5
    、R6 、R9 、及びR10 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、R3 とR4 、R7 とR8 、R3とR5 、R4 とR6 、R7 とR9 、及びR8 とR10 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
    Figure 0004679213
    〔式(IV)中、R3 及びR4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、R5
    及びR6 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、R3 とR4 、R3 とR5 、及びR4 とR6 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、R11 は1価基、又は水素原子を示し、R12は1価基を示す。〕
    Figure 0004679213
    〔式(V)中、R3 、R4 、及びR13は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、R5 及びR6 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、R3 とR4 、R3 とR5 、及びR4 とR6 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、R14は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を示す。〕
  7. 仮支持フィルム上に請求項1乃至6の何れか1項に記載の青紫レーザー感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とする青紫レーザー用画像形成材料。
  8. 被加工基板上に請求項7に記載の青紫レーザー用画像形成材料が青紫レーザー感光性組成物層側で積層されてなることを特徴とする青紫レーザー用画像形成材。
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