JP4677634B2 - ダイヤモンド紫外線センサー素子 - Google Patents
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Description
本発明は、ダイヤモンド紫外線センサー素子に関する。
ダイヤモンド半導体は、バンドギャップが室温で約５．５eV（光波長で約２２５ｎｍに
対応）とかなり大きく、ドーパント（不純物）が添加されていない真性状態で絶縁体とし
ての電気的特性を示す。単結晶基板は、高温（約１５００℃）と高圧（約５万気圧）で作
製する高温高圧（HTHP）法によって合成され、工業用として商品化されている。高温高圧
法によって作製されたダイヤモンド単結晶は０．０００１から０．０３％（Vol）程度の
窒素を含有し、黄色を呈している。
対応）とかなり大きく、ドーパント（不純物）が添加されていない真性状態で絶縁体とし
ての電気的特性を示す。単結晶基板は、高温（約１５００℃）と高圧（約５万気圧）で作
製する高温高圧（HTHP）法によって合成され、工業用として商品化されている。高温高圧
法によって作製されたダイヤモンド単結晶は０．０００１から０．０３％（Vol）程度の
窒素を含有し、黄色を呈している。
単結晶薄膜を成長させる方法は、実質的に炭素及び水素を含む雰囲気、例えばCH4（メ
タン）とH2（水素）ガスを用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法が開発（特許文献１
）されており、広く普及している。この気相成長法によって、窒素をほとんど含まない単
結晶薄膜を成長させることができる。また、マイクロ波励起プラズマ気相成長法において
ドーパントとして少なくとも１立方センチメートル当たりに１０１６個以上のボロンを添
加することによって、ｐ型の電気伝導性を制御することも広く使われている。
タン）とH2（水素）ガスを用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法が開発（特許文献１
）されており、広く普及している。この気相成長法によって、窒素をほとんど含まない単
結晶薄膜を成長させることができる。また、マイクロ波励起プラズマ気相成長法において
ドーパントとして少なくとも１立方センチメートル当たりに１０１６個以上のボロンを添
加することによって、ｐ型の電気伝導性を制御することも広く使われている。
マイクロ波励起プラズマ気相成長法は、水素を含む雰囲気を用いる気相成長法であるた
め、成長させたダイヤモンド単結晶膜表面は、実質的に水素で覆われた表面であることが
知られている。即ち、表面には炭素原子（Ｃ）の未結合手が水素原子（Ｈ）によって結合
終端（以後「水素化」と呼ぶ）されたＣ−Ｈ分子構造が存在し、この水素化に伴ってダイ
ヤモンド表面近傍のダイヤモンド内には主たるキャリアの正孔が表面近傍（２ｎｍ以内）
に局在した表面伝導層が発生していることが知られている。この表面電気伝導層は、アン
ドープ及びボロンドープの（１００）、（１１１）面単結晶薄膜、及び多結晶薄膜におい
ても同様に存在することも知られている。
め、成長させたダイヤモンド単結晶膜表面は、実質的に水素で覆われた表面であることが
知られている。即ち、表面には炭素原子（Ｃ）の未結合手が水素原子（Ｈ）によって結合
終端（以後「水素化」と呼ぶ）されたＣ−Ｈ分子構造が存在し、この水素化に伴ってダイ
ヤモンド表面近傍のダイヤモンド内には主たるキャリアの正孔が表面近傍（２ｎｍ以内）
に局在した表面伝導層が発生していることが知られている。この表面電気伝導層は、アン
ドープ及びボロンドープの（１００）、（１１１）面単結晶薄膜、及び多結晶薄膜におい
ても同様に存在することも知られている。
このダイヤモンドの水素化された表面は、伝導体帯端エネルギーが真空準位に較べて高
く、負性電子親和力を持っていることも実験的に判明している。
く、負性電子親和力を持っていることも実験的に判明している。
この表面伝導層の発生機構は世界的にも論争段階にあり、詳細は不明である。しかしな
がら、少なくとも実験的にはこの表面伝導層は、（１）２００℃程度までは安定に存在し
、（２）水素化されたダイヤモンド表面にのみ発生していることがわかっている。表面の
結合水素を除去する溶液処理（以後「酸化処理」と呼ぶ）、例えば沸騰させた硫酸・硝酸
混合液中に浸す処理を施すことによって、この表面伝導層は消滅することも知られており
、本発明者自身も確認している。この酸化処理を施したダイヤモンド表面は、表面が実質
的に結合酸素原子（表面の被覆割合として少なくとも９０％以上）によって覆われている
ことも判明している。
がら、少なくとも実験的にはこの表面伝導層は、（１）２００℃程度までは安定に存在し
、（２）水素化されたダイヤモンド表面にのみ発生していることがわかっている。表面の
結合水素を除去する溶液処理（以後「酸化処理」と呼ぶ）、例えば沸騰させた硫酸・硝酸
混合液中に浸す処理を施すことによって、この表面伝導層は消滅することも知られており
、本発明者自身も確認している。この酸化処理を施したダイヤモンド表面は、表面が実質
的に結合酸素原子（表面の被覆割合として少なくとも９０％以上）によって覆われている
ことも判明している。
窒素を含有するダイヤモンド単結晶基板を８００℃以上の温度で水素を含む雰囲気中に
おいてプラズマ処理することによっても基板表面を水素化することが可能であり、このよ
うな水素化された表面には主たるキャリアが正孔である表面伝導層が形成されることもわ
かっている。
おいてプラズマ処理することによっても基板表面を水素化することが可能であり、このよ
うな水素化された表面には主たるキャリアが正孔である表面伝導層が形成されることもわ
かっている。
受光部の光誘起電流量の変化によって受光部に照射される紫外線を検出する、いわゆる
光伝導型センサー素子としては、波長４００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の可視光等にも検
出感度を持つＳｉ半導体、また上記可視光等や赤外域の雑音光には検出感度を全く持たな
いＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）半導体及びダイヤモンド半導体を受光部の固体材料
として用いたもの等が従来から考えられている。
光伝導型センサー素子としては、波長４００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の可視光等にも検
出感度を持つＳｉ半導体、また上記可視光等や赤外域の雑音光には検出感度を全く持たな
いＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）半導体及びダイヤモンド半導体を受光部の固体材料
として用いたもの等が従来から考えられている。
これらの光伝導型センサー素子の光検出原理は、受光部の半導体にバンドギャップ以上
のエネルギーを持つ光を照射することによって、半導体内に電子―正孔対を発生させ、こ
のキャリアによる光誘起電流量の変化を検出するものである。従って、半導体材料に２つ
の電極を接合させた２端子素子にて素子構造を構築でき、極めて単純化された紫外線セン
サーを製造することができる。
のエネルギーを持つ光を照射することによって、半導体内に電子―正孔対を発生させ、こ
のキャリアによる光誘起電流量の変化を検出するものである。従って、半導体材料に２つ
の電極を接合させた２端子素子にて素子構造を構築でき、極めて単純化された紫外線セン
サーを製造することができる。
ダイヤモンド半導体を紫外線センサー素子に応用した例として、例えば、非特許文献１
には、多結晶ダイヤモンド薄膜の表面伝導層を受光部に用いた光伝導型センサー素子にお
いて、２００ｎｍの紫外線照射に対して０．０３Ａ／Ｗの検出感度（受光感度とも呼ぶ）
を達成しているものが記載されている。マイクロ波励起プラズマ成長法によって成長させ
たダイヤモンド薄膜を利用した紫外線センサー素子であり、受光感度が小さく性能の改善
が必要である。また、非特許文献２には、酸化処理を施すことによって表面伝導層を除去
した多結晶ダイヤモンド膜を受光部に用いた光伝導センサー素子において、２００ｎｍの
紫外線照射に対して、０．０２Ａ／Ｗの検出感度を得ているが、実用化には不十分な受光
感度である。
には、多結晶ダイヤモンド薄膜の表面伝導層を受光部に用いた光伝導型センサー素子にお
いて、２００ｎｍの紫外線照射に対して０．０３Ａ／Ｗの検出感度（受光感度とも呼ぶ）
を達成しているものが記載されている。マイクロ波励起プラズマ成長法によって成長させ
たダイヤモンド薄膜を利用した紫外線センサー素子であり、受光感度が小さく性能の改善
が必要である。また、非特許文献２には、酸化処理を施すことによって表面伝導層を除去
した多結晶ダイヤモンド膜を受光部に用いた光伝導センサー素子において、２００ｎｍの
紫外線照射に対して、０．０２Ａ／Ｗの検出感度を得ているが、実用化には不十分な受光
感度である。
また、先行技術例として、特許文献２は、厚さ４０μｍのダイヤモンド多結晶薄膜又は
（１００）及び（１１１）配向薄膜と表面の結合水素を除去した表面を受光部に利用した
ダイヤモンド紫外線センサー素子に関する技術であり、受光感度が実用化には不十分であ
る。特許文献３は、ダイヤモンドの表面伝導層を受光部に利用したダイヤモンド紫外線セ
ンサー素子であり、その受光感度波長は可視光域全体にわたる特性を持っており、ダイヤ
モンドのバンドギャップ内の欠陥準位を利用した光伝導型センサー素子であり、２３０ｎ
ｍ以下の紫外線を選択的に検出することはできない。
（１００）及び（１１１）配向薄膜と表面の結合水素を除去した表面を受光部に利用した
ダイヤモンド紫外線センサー素子に関する技術であり、受光感度が実用化には不十分であ
る。特許文献３は、ダイヤモンドの表面伝導層を受光部に利用したダイヤモンド紫外線セ
ンサー素子であり、その受光感度波長は可視光域全体にわたる特性を持っており、ダイヤ
モンドのバンドギャップ内の欠陥準位を利用した光伝導型センサー素子であり、２３０ｎ
ｍ以下の紫外線を選択的に検出することはできない。
H. J. Looi, M. D. Whitfield, and R. B. Jackman, Appl. Phys. Letts. 74, 3332 (1999)
R. D. McKeag and R. B. Jackman, Diamond Relat. Mater. 7, 513 (1998)
特公昭５９−２７７５４（特許第２７２９２９）号公報
特開平１１−２４８５３１号公報
特開平１１−０９７７２１号公報
従来のＳｉ、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）、及びダイヤモンド半導体を受光部に
用いた光伝導型センサー素子は、照射された紫外線が上記受光部の半導体内部に吸収され
ることによって生成されるキャリア（電子又は正孔）に起因する光電流を検出する素子で
あるため、照射された紫外線のパワーに対する光電流の大きさの割合、即ち量子効率が１
００％の理想的な素子であっても、例えば、波長２２０ｎｍや２３０ｎｍの紫外線に対し
て受光感度の限界値が、それぞれ０．１８Ａ／Ｗ及び０．１９Ａ／Ｗであり、極微弱光に
対する光誘起電流量の変化は極めて小さいものであった。
用いた光伝導型センサー素子は、照射された紫外線が上記受光部の半導体内部に吸収され
ることによって生成されるキャリア（電子又は正孔）に起因する光電流を検出する素子で
あるため、照射された紫外線のパワーに対する光電流の大きさの割合、即ち量子効率が１
００％の理想的な素子であっても、例えば、波長２２０ｎｍや２３０ｎｍの紫外線に対し
て受光感度の限界値が、それぞれ０．１８Ａ／Ｗ及び０．１９Ａ／Ｗであり、極微弱光に
対する光誘起電流量の変化は極めて小さいものであった。
本発明は、単結晶又は多結晶ダイヤモンド薄膜を成長させる必要が無く、工業化されて
いる窒素を含有するダイヤモンド単結晶基板のみを使うことを特徴とし、ダイヤモンド単
結晶基板表面に水素化処理を施すことによって、波長２６０ｎｍ以下の紫外線に対する受
光感度を上記限界値の少なくとも１０００倍程度高めたダイヤモンド紫外線センサー素子
を提供するものである。
いる窒素を含有するダイヤモンド単結晶基板のみを使うことを特徴とし、ダイヤモンド単
結晶基板表面に水素化処理を施すことによって、波長２６０ｎｍ以下の紫外線に対する受
光感度を上記限界値の少なくとも１０００倍程度高めたダイヤモンド紫外線センサー素子
を提供するものである。
具体的には、受光部の光誘起電流量の変化によって、受光部に照射される波長２６０ｎ
ｍ以下の紫外線を検出し、波長４００ｎｍ以上の可視光には受光感度を持たない光伝導型
センサー、その光伝導型センサーを用いた火炎センサー及び紫外線センサーである。光セ
ンサー素子の構造は、光伝導型、ｐｎ型、ｐｉｎ型、及びショットキーダイオード型が既
に工業化されている。本発明は、この中でも２端子電極を持つ光伝導型センサー素子に関
するものである。
ｍ以下の紫外線を検出し、波長４００ｎｍ以上の可視光には受光感度を持たない光伝導型
センサー、その光伝導型センサーを用いた火炎センサー及び紫外線センサーである。光セ
ンサー素子の構造は、光伝導型、ｐｎ型、ｐｉｎ型、及びショットキーダイオード型が既
に工業化されている。本発明は、この中でも２端子電極を持つ光伝導型センサー素子に関
するものである。
本発明は、（１）受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、水素化処理された表面を有し、主たるキャリアが正孔である表面伝導層を持つ高温高圧合成法によって作製された窒素原子を含むダイヤモンド単結晶を受光部に持つダイヤモンド紫外線センサー素子、である。
また、本発明は、（２）受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される
光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、結合水素原子および結合
酸素原子によって覆われた表面を持つ高温高圧合成法によって作製された窒素原子を含む
ダイヤモンド単結晶を受光部に持つダイヤモンド紫外線センサー素子、である。
光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、結合水素原子および結合
酸素原子によって覆われた表面を持つ高温高圧合成法によって作製された窒素原子を含む
ダイヤモンド単結晶を受光部に持つダイヤモンド紫外線センサー素子、である。
また、本発明は、（３）受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される
光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、水素を含む雰囲気内でプ
ラズマ放電処理された表面を持つ高温高圧合成法によって作製された窒素原子を含むダイ
ヤモンド単結晶を受光部に持つダイヤモンド紫外線センサー素子、である。
光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、水素を含む雰囲気内でプ
ラズマ放電処理された表面を持つ高温高圧合成法によって作製された窒素原子を含むダイ
ヤモンド単結晶を受光部に持つダイヤモンド紫外線センサー素子、である。
また、本発明は、（４）受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射され
る光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、高温高圧合成法によっ
て作製されたボロン原子を含むダイヤモンド単結晶を受光部に持つ、前項（１）、（２）
、又は（３）に記載のダイヤモンド紫外線センサー素子、である。
る光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、高温高圧合成法によっ
て作製されたボロン原子を含むダイヤモンド単結晶を受光部に持つ、前項（１）、（２）
、又は（３）に記載のダイヤモンド紫外線センサー素子、である。
また、本発明は、（５）受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射され
る光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、電子―正孔対が発生し
、その生成キャリアの走行に起因する電流成分Bと光誘起電流成分Aのうち、電流成分Aの
みが表面伝導層を流れる前項（１）に記載のダイヤモンド紫外線センサー素子、である。
る光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、電子―正孔対が発生し
、その生成キャリアの走行に起因する電流成分Bと光誘起電流成分Aのうち、電流成分Aの
みが表面伝導層を流れる前項（１）に記載のダイヤモンド紫外線センサー素子、である。
本発明の紫外線センサーは、ダイヤモンド半導体の水素化された表面の特殊性と表面近
傍のダイヤモンド内にある窒素、ボロン、又はボロン−窒素複合体の不純物準位を介した
光励起生成キャリアの電気伝導に基づくセンシング機構を持っている。即ち、水素化され
たダイヤモンド表面に波長２６０ｎｍ以下の紫外線が照射されることによって、表面準位
の電荷状態が変化することによって表面のバンド構造が変調される結果、少なくとも１平
方センチメートル当たり１０１４個以上の高濃度の正孔が発生する現象を利用しているた
め、従来の検出感度の限界値を覆して限界値の３桁程度検出感度を向上させている。
傍のダイヤモンド内にある窒素、ボロン、又はボロン−窒素複合体の不純物準位を介した
光励起生成キャリアの電気伝導に基づくセンシング機構を持っている。即ち、水素化され
たダイヤモンド表面に波長２６０ｎｍ以下の紫外線が照射されることによって、表面準位
の電荷状態が変化することによって表面のバンド構造が変調される結果、少なくとも１平
方センチメートル当たり１０１４個以上の高濃度の正孔が発生する現象を利用しているた
め、従来の検出感度の限界値を覆して限界値の３桁程度検出感度を向上させている。
ダイヤモンド表面のバンド構造が変調される具体的なメカニズムとしては、以下の通り
考えられる。深紫外線照射により水素化されたダイヤモンド表面準位又は表面近傍の不純
物準位の電荷中性条件が変化するため、表面のフェルミ準位が変化し、表面ポテンシャル
が増加する結果、表面での正孔濃度が少なくとも１平方センチメートル当たり１０１４個
以上に著しく増加する。
考えられる。深紫外線照射により水素化されたダイヤモンド表面準位又は表面近傍の不純
物準位の電荷中性条件が変化するため、表面のフェルミ準位が変化し、表面ポテンシャル
が増加する結果、表面での正孔濃度が少なくとも１平方センチメートル当たり１０１４個
以上に著しく増加する。
本発明は、この水素化された表面伝導層に、図１及び図２に示す２端子電極を形成した
光伝導型センサー素子において、例えば、波長２２０ｎｍの紫外線をこの表面伝導層に照
射することによって、受光感度が従来の半導体内部の光励起キャリアの光伝導に基づく理
論限界値である０．１８Ａ／Ｗの少なくとも１０００倍である１８０Ａ／Ｗを実現する。
光伝導型センサー素子において、例えば、波長２２０ｎｍの紫外線をこの表面伝導層に照
射することによって、受光感度が従来の半導体内部の光励起キャリアの光伝導に基づく理
論限界値である０．１８Ａ／Ｗの少なくとも１０００倍である１８０Ａ／Ｗを実現する。
また、紫外線（２２０ｎｍ）に対する可視光線（６００ｎｍ）の相対受光感度比１０６
を達成しており、波長２６０ｎｍ以下の紫外線のみを選択的に検出することができる。上
記素子構造において酸化処理を施した高圧合成ダイヤモンド基板表面（酸素原子の表面被
覆割合として少なくとも９０％以上）を受光部にした場合には、このような高い受光感度
が実現されないことも確認している。
を達成しており、波長２６０ｎｍ以下の紫外線のみを選択的に検出することができる。上
記素子構造において酸化処理を施した高圧合成ダイヤモンド基板表面（酸素原子の表面被
覆割合として少なくとも９０％以上）を受光部にした場合には、このような高い受光感度
が実現されないことも確認している。
ダイヤモンド半導体のエネルギーギャップ５．５ｅＶより大きなエネルギーを持つ波長
２２０ｎｍの紫外線（エネルギー５．６ｅＶ）が、ダイヤモンド半導体内部において吸収
されることによって生成するキャリア（電子又は正孔）がキャリアとなって伝導する従来
の電気伝導機構では、高々０．２Ａ／Ｗ程度の受光感度が限界であった。更に、高温高圧
法によって合成された窒素を含有するダイヤモンド単結晶基板の表面を利用したダイヤモ
ンド紫外線センサーでは、この受光感度０．２Ａ／Ｗを達成することは不可能であった。
２２０ｎｍの紫外線（エネルギー５．６ｅＶ）が、ダイヤモンド半導体内部において吸収
されることによって生成するキャリア（電子又は正孔）がキャリアとなって伝導する従来
の電気伝導機構では、高々０．２Ａ／Ｗ程度の受光感度が限界であった。更に、高温高圧
法によって合成された窒素を含有するダイヤモンド単結晶基板の表面を利用したダイヤモ
ンド紫外線センサーでは、この受光感度０．２Ａ／Ｗを達成することは不可能であった。
高温高圧合成法によって作製された実質的に窒素を含有するダイヤモンド単結晶基板で
あっても水素化処理を施すことによって、水素化されたダイヤモンド表面を作り、更に段
落００２１及び００２２に説明した紫外線照射時における表面のバンド構造の変調効果を
利用すれば、表面伝導層内の正孔濃度を少なくとも１００倍に増大させることが可能であ
ると考えられ、本発明においても１８０Ａ／Ｗの受光感度が達成されている。
あっても水素化処理を施すことによって、水素化されたダイヤモンド表面を作り、更に段
落００２１及び００２２に説明した紫外線照射時における表面のバンド構造の変調効果を
利用すれば、表面伝導層内の正孔濃度を少なくとも１００倍に増大させることが可能であ
ると考えられ、本発明においても１８０Ａ／Ｗの受光感度が達成されている。
従来、ダイヤモンド紫外線センサーとしては、マイクロ波励起プラズマ気相成長法等に
よって成長させた電気的・光学的に高品質なダイヤモンド半導体薄膜が必要であったが、
本発明によれば、工業化されている高温高圧合成法によって作製された窒素を含むダイヤ
モンド半導体基板のみを使うことによってダイヤモンド紫外線センサーを製造することが
できるため、飛躍的なコストの低下につながる。
よって成長させた電気的・光学的に高品質なダイヤモンド半導体薄膜が必要であったが、
本発明によれば、工業化されている高温高圧合成法によって作製された窒素を含むダイヤ
モンド半導体基板のみを使うことによってダイヤモンド紫外線センサーを製造することが
できるため、飛躍的なコストの低下につながる。
図１は、本発明のダイヤモンド紫外線センサー素子の断面図である。図２は、本発明の
ダイヤモンド紫外線センサー素子の電極パターンを示す平面図である。本発明の受光部材
料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する２端子電極を持つ光伝
導型センサー素子は、ダイヤモンド単結晶基板３の表面に水素化処理された表面２を持つ
。フォトリソグラフィー法によって、図１の１及び図２に示す電極１の作製のためのレジ
ストのパターニングを行ない、その後、電子ビーム蒸着法によって、電極金属を堆積させ
、リフトオフ法により、図１及び図２に示すようなくしの刃型の２端子電極１のパターン
を形成する。ダイヤモンド単結晶基板としては高温高圧合成法によって作製された窒素原
子を含むダイヤモンド単結晶を用いる。
ダイヤモンド紫外線センサー素子の電極パターンを示す平面図である。本発明の受光部材
料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する２端子電極を持つ光伝
導型センサー素子は、ダイヤモンド単結晶基板３の表面に水素化処理された表面２を持つ
。フォトリソグラフィー法によって、図１の１及び図２に示す電極１の作製のためのレジ
ストのパターニングを行ない、その後、電子ビーム蒸着法によって、電極金属を堆積させ
、リフトオフ法により、図１及び図２に示すようなくしの刃型の２端子電極１のパターン
を形成する。ダイヤモンド単結晶基板としては高温高圧合成法によって作製された窒素原
子を含むダイヤモンド単結晶を用いる。
このようなダイヤモンド単結晶基板は、高温（約１５００℃）と高圧（約５万気圧）で
作製する高温高圧（HTHP）法によって合成され、工業用として商品化されている。高温高
圧法によって作製されたダイヤモンド単結晶は０．０００１から０．０３％（Vol）程度
の窒素を含有し、黄色を呈している。
作製する高温高圧（HTHP）法によって合成され、工業用として商品化されている。高温高
圧法によって作製されたダイヤモンド単結晶は０．０００１から０．０３％（Vol）程度
の窒素を含有し、黄色を呈している。
窒素を含有するダイヤモンド単結晶基板を８００℃以上の温度で水素を含む雰囲気中に
おいてプラズマ処理することによって、基板表面を水素化することが可能である。本実施
例では１０００℃の水素プラズマ処理を行っており、表面の水素濃度は被覆率として少な
くとも８０％である。このような水素化された表面は、表面の炭素原子は水素によって結
合終端されており、その結果、表面近傍に表面密度１０１１個／ｃｍ−３以上の正孔が表
面から深さ２ｎｍ以内に局在して発生している。電子やイオンではない、主たるキャリア
（電流担体）が正孔であり、電気抵抗率が少なくとも５ｋΩ程度の表面伝導層が形成され
ている。その発生機構は段落０００６に記すとおり不明である。ダイヤモンド基板内の窒
素原子の濃度は、０．０００１から０．０３％（Vol）程度である。
おいてプラズマ処理することによって、基板表面を水素化することが可能である。本実施
例では１０００℃の水素プラズマ処理を行っており、表面の水素濃度は被覆率として少な
くとも８０％である。このような水素化された表面は、表面の炭素原子は水素によって結
合終端されており、その結果、表面近傍に表面密度１０１１個／ｃｍ−３以上の正孔が表
面から深さ２ｎｍ以内に局在して発生している。電子やイオンではない、主たるキャリア
（電流担体）が正孔であり、電気抵抗率が少なくとも５ｋΩ程度の表面伝導層が形成され
ている。その発生機構は段落０００６に記すとおり不明である。ダイヤモンド基板内の窒
素原子の濃度は、０．０００１から０．０３％（Vol）程度である。
結合水素原子および結合酸素原子によって覆われた表面とは、水素化処理によって少な
くとも表面被覆率として８０％以上が水素原子によって結合され、少なくとも表面被覆率
２０％以下が酸素原子によって結合された表面状態を指している。段落００３０に説明す
るように、本実施例においては、１０００℃での水素雰囲気中プラズマ処理によって作製
される。
くとも表面被覆率として８０％以上が水素原子によって結合され、少なくとも表面被覆率
２０％以下が酸素原子によって結合された表面状態を指している。段落００３０に説明す
るように、本実施例においては、１０００℃での水素雰囲気中プラズマ処理によって作製
される。
水素含む雰囲気内でプラズマ放電処理された表面とは、水素ガス濃度が１％（Vol）〜
１００％（Vol）の、水素ガスと不活性ガス（酸素、窒素、アルゴン等）との混合ガス又
は水素単独ガスよって発生させられたプラズマ雰囲気中にダイヤモンド単結晶基板を置く
ことによって水素化処理された表面のことを指している。この結果、ダイヤモンド表面の
水素原子の表面被覆率８０％以上が達成されることが条件となる。
１００％（Vol）の、水素ガスと不活性ガス（酸素、窒素、アルゴン等）との混合ガス又
は水素単独ガスよって発生させられたプラズマ雰囲気中にダイヤモンド単結晶基板を置く
ことによって水素化処理された表面のことを指している。この結果、ダイヤモンド表面の
水素原子の表面被覆率８０％以上が達成されることが条件となる。
高温高圧合成法によって作製された窒素原子を含むダイヤモンド単結晶はさらに少なくと
も濃度が０．０１％（Vol）多くとも１％（Vol）のボロン原子を含んでもよい。高温高圧
合成法によって作製されたダイヤモンド単結晶基板中には、様々な不純物元素が含有され
ており、ボロンを意図的に添加した結晶であっても、ボロンが水素、窒素、又は他の不純
物元素と化学結合した複合体が形成される。ここでのボロン原子は、ダイヤモンド内炭素
の原子位置に置換して固溶しており、室温においてマイナス一価のイオンとなった荷電状
態を想定している。
も濃度が０．０１％（Vol）多くとも１％（Vol）のボロン原子を含んでもよい。高温高圧
合成法によって作製されたダイヤモンド単結晶基板中には、様々な不純物元素が含有され
ており、ボロンを意図的に添加した結晶であっても、ボロンが水素、窒素、又は他の不純
物元素と化学結合した複合体が形成される。ここでのボロン原子は、ダイヤモンド内炭素
の原子位置に置換して固溶しており、室温においてマイナス一価のイオンとなった荷電状
態を想定している。
本発明のダイヤモンド紫外線センサー素子のセンシング機構は、水素化されたダイヤモ
ンド表面に波長２６０ｎｍ以下の紫外線が照射されることによって、表面準位の電荷状態
が変化することによって表面のバンド構造が変調される結果、表面近傍に高濃度の正孔が
発生する現象を利用している。この電流成分Aの他に、従来理解されている光センシング
機構と同様に、紫外線を吸収することによってダイヤモンド結晶内に電子―正孔対が発生
し、その生成キャリアの走行に起因する電流成分Bも存在する。ここでは、主たる光誘起
電流成分が電流成分Aである紫外線センサー素子を意味している。
ンド表面に波長２６０ｎｍ以下の紫外線が照射されることによって、表面準位の電荷状態
が変化することによって表面のバンド構造が変調される結果、表面近傍に高濃度の正孔が
発生する現象を利用している。この電流成分Aの他に、従来理解されている光センシング
機構と同様に、紫外線を吸収することによってダイヤモンド結晶内に電子―正孔対が発生
し、その生成キャリアの走行に起因する電流成分Bも存在する。ここでは、主たる光誘起
電流成分が電流成分Aである紫外線センサー素子を意味している。
図１及び図２に示す光伝導型センサー素子を以下に記すプロセスで作製し、その後紫外
線に対する受光感度特性を測定した。
線に対する受光感度特性を測定した。
図１に示すように、高温高圧合成法によって作製された長さ２．５×幅２．５×厚さ０
．５ｍｍのＩｂ型ダイヤモンド（１００）面単結晶基板（エレメントシックス社製、MTL2
52505Q型、窒素濃度０．００１％（Vol）以上）３を以下の条件において、水素化処理を
行い、表面に水素終端層（水素化された表面）２を形成した。メタルチャンバー内にＨ２
（水素）をキャリアガスとして流し、圧力１０．７ｋPaに保ちながら、チャンバー内のモ
リブデンホルダー上に置かれた上記ダイヤモンド単結晶基板に２．４５ギガヘルツのマイ
クロ波を照射することによって、水素プラズマを発生させ、同時に基板温度を上昇させた
。この時、基板温度９００℃、マイクロ波パワー４００Ｗ、及びＨ2流量５００ｓｃｃｍ
、処理時間は３０分であった。
．５ｍｍのＩｂ型ダイヤモンド（１００）面単結晶基板（エレメントシックス社製、MTL2
52505Q型、窒素濃度０．００１％（Vol）以上）３を以下の条件において、水素化処理を
行い、表面に水素終端層（水素化された表面）２を形成した。メタルチャンバー内にＨ２
（水素）をキャリアガスとして流し、圧力１０．７ｋPaに保ちながら、チャンバー内のモ
リブデンホルダー上に置かれた上記ダイヤモンド単結晶基板に２．４５ギガヘルツのマイ
クロ波を照射することによって、水素プラズマを発生させ、同時に基板温度を上昇させた
。この時、基板温度９００℃、マイクロ波パワー４００Ｗ、及びＨ2流量５００ｓｃｃｍ
、処理時間は３０分であった。
水素化処理された表面２を持つダイヤモンド（１００）面単結晶基板３は、アセトン及
びイソプロピルアルコールそれぞれの溶液中で超音波洗浄され、フォトリソグラフィー法
によって図１の１及び図２に示す電極１の作製のためのレジストのパターニングが行なわ
れた。その後、電子ビーム蒸着法によって、Ｔｉ（厚さ１５ｎｍ）及びＡｕ（厚さ１５０
ｎｍ）を積層堆積させ、リフトオフ法により、図１及び図２に示すようなくしの刃型の２
端子ＴｉＡｕ電極１のパターンを形成した。ＴｉＡｕ電極１の電極幅（図１及び図２の１
Ｌに相当する）は１０μｍであり、電極間隔（図１及び図２の２Ｌに相当する）は１０μ
ｍであった。２端子電極の内、１つの電極の面積は８．１×１０−４ｃｍ２であり、光の
受光面積は５．３×１０−４ｃｍ２であった。
びイソプロピルアルコールそれぞれの溶液中で超音波洗浄され、フォトリソグラフィー法
によって図１の１及び図２に示す電極１の作製のためのレジストのパターニングが行なわ
れた。その後、電子ビーム蒸着法によって、Ｔｉ（厚さ１５ｎｍ）及びＡｕ（厚さ１５０
ｎｍ）を積層堆積させ、リフトオフ法により、図１及び図２に示すようなくしの刃型の２
端子ＴｉＡｕ電極１のパターンを形成した。ＴｉＡｕ電極１の電極幅（図１及び図２の１
Ｌに相当する）は１０μｍであり、電極間隔（図１及び図２の２Ｌに相当する）は１０μ
ｍであった。２端子電極の内、１つの電極の面積は８．１×１０−４ｃｍ２であり、光の
受光面積は５．３×１０−４ｃｍ２であった。
このように作製された光伝導型センサー素子は２探針プローバを装備した真空チャンバ
ー内にセットされ、チャンバー内はターボ分子ポンプによって０．０５Ｐａの真空度に維
持された。キセノンランプからの放射光が、分光器を通して２１０から４２０ｎｍの範囲
で単色化され、その光量１０μＷ／ｃｍ２が一定となる条件で石英窓を通して上記ダイヤ
モンド紫外線センサー素子に照射された。
ー内にセットされ、チャンバー内はターボ分子ポンプによって０．０５Ｐａの真空度に維
持された。キセノンランプからの放射光が、分光器を通して２１０から４２０ｎｍの範囲
で単色化され、その光量１０μＷ／ｃｍ２が一定となる条件で石英窓を通して上記ダイヤ
モンド紫外線センサー素子に照射された。
図３ａに、光照射されない暗室下で測定された電流―電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示し、図３
ｂに、波長２２０ｎｍの紫外線が照射されている間に測定されたＩ−Ｖ特性を示す。ここ
で、Ｉ−Ｖ特性は２端子法によって測定された。図３ａに示すように、本素子の紫外線照
射されない暗電流は±１０Ｖにおいて０．１ｐＡ以下であり、極めて微弱な暗電流を実現
していることがわかる。
ｂに、波長２２０ｎｍの紫外線が照射されている間に測定されたＩ−Ｖ特性を示す。ここ
で、Ｉ−Ｖ特性は２端子法によって測定された。図３ａに示すように、本素子の紫外線照
射されない暗電流は±１０Ｖにおいて０．１ｐＡ以下であり、極めて微弱な暗電流を実現
していることがわかる。
一方、図３ｂに示すように、波長２２０ｎｍの紫外線を照射することによって、暗電流
に比べて１０７〜１０８倍もの光誘起電流が得られ、±１０Ｖにおいて１μＡもの高レベ
ルに達している。このような巨大光誘起電流は波長２６０ｎｍを超える光を照射しても得
られなかった。紫外線の入射光パワーに対する光電流値で定義される検出感度を計算する
と１８０Ａ／Ｗに達している。この検出感度の値は、従来の半導体内部の光励起キャリア
に起因する光電流の限界値０．１８Ａ／Ｗの１０００倍に達している。
に比べて１０７〜１０８倍もの光誘起電流が得られ、±１０Ｖにおいて１μＡもの高レベ
ルに達している。このような巨大光誘起電流は波長２６０ｎｍを超える光を照射しても得
られなかった。紫外線の入射光パワーに対する光電流値で定義される検出感度を計算する
と１８０Ａ／Ｗに達している。この検出感度の値は、従来の半導体内部の光励起キャリア
に起因する光電流の限界値０．１８Ａ／Ｗの１０００倍に達している。
図４に、印加電圧１０Vにおける受光感度の波長依存性（光応答特性）を示す。波長２
２０ｎｍの紫外線に対する受光感度は１８０A／Ｗである。紫外線（２２０ｎｍ）に対す
る可視光線（６００ｎｍ）の相対受光感度比１０６を達成しており、波長２６０ｎｍ以下
の紫外線のみを選択的に検出することができる。
２０ｎｍの紫外線に対する受光感度は１８０A／Ｗである。紫外線（２２０ｎｍ）に対す
る可視光線（６００ｎｍ）の相対受光感度比１０６を達成しており、波長２６０ｎｍ以下
の紫外線のみを選択的に検出することができる。
従来の紫外線センサーでは光パワー１０−１５Ｗの極微弱紫外線で且つ波長２６０ｎｍ
以下のみを選択的に検出可能な半導体センサー素子はこれまで存在しなかったが、本発明
によりフェムトワットクラスの微弱紫外線であっても、十分検出可能であり、しかも工業
化されている窒素を含むダイヤモンド単結晶基板のみを使うことによって紫外線センサー
素子を製造することができるようになった。本発明の光センサー素子は、工業用燃焼炉、
ガスタービンエンジン、並びにジェットエンジン等の燃焼制御モニター、及び火災報知器
と連動した炎探知機用の火炎センサー、更にシリコン大規模集積回路作製プロセスに使わ
れるステッパー露光装置や紫外線照射装置内の紫外線センサーに応用され、新たな半導体
センサー素子の市場が切り開かれる。
以下のみを選択的に検出可能な半導体センサー素子はこれまで存在しなかったが、本発明
によりフェムトワットクラスの微弱紫外線であっても、十分検出可能であり、しかも工業
化されている窒素を含むダイヤモンド単結晶基板のみを使うことによって紫外線センサー
素子を製造することができるようになった。本発明の光センサー素子は、工業用燃焼炉、
ガスタービンエンジン、並びにジェットエンジン等の燃焼制御モニター、及び火災報知器
と連動した炎探知機用の火炎センサー、更にシリコン大規模集積回路作製プロセスに使わ
れるステッパー露光装置や紫外線照射装置内の紫外線センサーに応用され、新たな半導体
センサー素子の市場が切り開かれる。
１：ＴｉＡｕ電極
２：水素化終端表面層
３：窒素を含有するダイヤモンド（１００）単結晶基板
２：水素化終端表面層
３：窒素を含有するダイヤモンド（１００）単結晶基板
Claims (5)
- 受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、水素化処理された表面を有し、主たるキャリアが正孔である表面伝導層を持つ高温高圧合成法によって作製された窒素原子を含むダイヤモンド単結晶を受光部に持つダイヤモンド紫外線センサー素子。
- 受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、結合水素原子および結合酸素原子によって覆われた表面を持つ高温高圧合成法によって作製された窒素原子を含むダイヤモンド単結晶を受光部に持つダイヤモンド紫外線センサー素子。
- 受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、水素を含む雰囲気内でプラズマ放電処理された表面を持つ高温高圧合成法によって作製された窒素原子を含むダイヤモンド単結晶を受光部に持つダイヤモンド紫外線センサー素子。
- 受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、高温高圧合成法によって作製されたボロン原子を含むダイヤモンド単結晶を受光部に持つ、請求項１、２、又は３に記載のダイヤモンド紫外線センサー素子。
- 受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する２端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、電子―正孔対が発生し、その生成キャリアの走行に起因する電流成分Ｂと光誘起電流成分Ａのうち、電流成分Ａのみが表面伝導層を流れる請求項１に記載のダイヤモンド紫外線センサー素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005329253A JP4677634B2 (ja) | 2005-11-14 | 2005-11-14 | ダイヤモンド紫外線センサー素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005329253A JP4677634B2 (ja) | 2005-11-14 | 2005-11-14 | ダイヤモンド紫外線センサー素子 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007139424A JP2007139424A (ja) | 2007-06-07 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|
| JP (1) | JP4677634B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108493268A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-04 | 西安交通大学 | 一种金刚石紫外探测器三维电极结构及其制作方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999034646A1 (fr) * | 1997-12-29 | 1999-07-08 | Tokyo Gas Co., Ltd. | Dispositif emetteur de rayons ultraviolets a diamant par injection de courant |
| JP2005310963A (ja) * | 2004-04-20 | 2005-11-04 | National Institute For Materials Science | ダイヤモンド紫外光センサー素子 |
-
2005
- 2005-11-14 JP JP2005329253A patent/JP4677634B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999034646A1 (fr) * | 1997-12-29 | 1999-07-08 | Tokyo Gas Co., Ltd. | Dispositif emetteur de rayons ultraviolets a diamant par injection de courant |
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|---|---|---|---|---|
| CN108493268A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-04 | 西安交通大学 | 一种金刚石紫外探测器三维电极结构及其制作方法 |
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|---|---|
| JP2007139424A (ja) | 2007-06-07 |
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