JP4676402B2 - 分子検出装置及び分子検出装置を用いた洗浄装置 - Google Patents

Description

本発明は、分子検出を行なうための装置、特に表面プラズモン共鳴を用いて洗剤の様な両親媒性を持つ分子を検出する装置に関する。

近年、生体内等で起こる様々な分子間の相互作用をリアルタイムに検出する、表面プラズモン共鳴現象を応用した検出装置の開発が進んでいる。表面プラズモン共鳴現象とは、例えば金属と誘電体との界面に光を照射した場合に起こる現象である。表面プラズモン共鳴現象を応用した検出装置によると、当該界面の性質（すなわち誘電体の性質）を非接触かつ高感度で検出する事ができる。また、分子にラベルを付す必要もない。

特許文献１は、表面プラズモン共鳴を用いたバイオセンサを開示している。このバイオセンサは、金属層と、この金属層への入射光となる光を出射する光源と、金属層からの反射光を受光する受光器とを含む。入射光が金属層に入射する際の入射角はおよそ４５〜５０度である。金属層界面には疎水性高分子化合物がコーティングされている。光は、この疎水性高分子化合物がコーティングされている面とは反対側からこの金属層に入射する。このバイオセンサは、コーティングされた疎水性高分子化合物に生理活性物質が結合する際の表面プラズモン共鳴の変化を検出する事によって、各種バイオ物質の検出を行なう。

特許文献２は、表面プラズモン共鳴を用いた検出装置を備えた微量油分検知装置を開示している。この検出装置は、特許文献１に開示されたものと同様、金属層と、光源と、受光器とを含む。金属層界面には親油性膜がコーティングされている。この親油性膜に油分が吸着する際の表面プラズモン共鳴の変化を検出する事によって微量の油分が高感度で検出される。
特開２００５−１８９０６１号公報 特開平１０−３８７９７号公報

しかし、特許文献１及び特許文献２に開示された従来技術においては、疎水性高分子化合物に吸着した生理活性物質及び親油性膜に吸着した油分の除去が困難である。それゆえこれらのセンサ及び検知装置においては、一度使用されて生理活性物質及び油分が吸着すると、高感度での検出が困難となる。その結果、これらのセンサ及び検知装置は使い捨てのものになってしまう事が多い。この様に使い捨てられてしまうと、コスト削減及び環境保護の点からは好ましくない。また、使い捨ての装置であると、普及型の商品を実現する事が困難となる。

センサ及び検知装置が使い捨てのものになってしまう事を回避するためには、生理活性物質及び油分がそれぞれ付着した疎水性高分子化合物及び親油性膜を金属層表面から除去する必要がある。しかし、これらの除去のためには試薬等を使用する必要があるので、手間がかかる。また、試薬を使用する事に起因する薬害及び環境汚染のおそれもある。

そこで、本発明の目的は、表面プラズモン共鳴現象を利用しながら、環境に対する負荷が少なく、繰返し利用でき、かつ保護層が存在するために耐用年数の長い普及型の分子検出装置を提供する事である。

本発明の第１の局面に係る分子検出装置は、表面プラズモン共鳴を用いて両親媒性分子を検出する分子検出装置であって、第１の反射面を有する透明基板と、透明基板の第１の反射面上に形成された金属層と、第１の反射面に関し、金属層と反対側に、第１の反射面に全反射条件で光が入射する様に配置された光源と、金属層上に形成された疎水層と、光源により出射され、反射面によって反射された反射光に表面プラズモン共鳴により生ずる暗線の位置の変化を検出するための検出手段と、金属層と疎水層との間に形成された、金属層を保護するための保護層とを含む。

この分子検出装置によると、光源により出射された光が、透明基板の第１の反射面上に形成された金属層で全反射する。この金属層によって全反射された反射光には、表面プラズモン共鳴による暗線が生じる。金属層上には、金属層を保護するための保護層と疎水性の疎水層とが形成されており、両親媒性分子の疎水基がこの疎水層に吸着する量により、保護層と疎水層との界面の屈折率等の光学的性質が変化して、暗線の位置が変化する。この位置の変化を検出手段により検出する。暗線の位置の変化は、疎水層に吸着した両親媒性分子の量に応じて変化する。また疎水層に吸着した両親媒性分子の量は、金属層が臨む空間に存在する両親媒性分子の濃度に応じて変化する。従って、両親媒性分子の濃度を表面プラズモン共鳴により生じる暗線の位置の変化を用いて検出できる。また、両親媒性分子は水中における分子の濃度に応じて可逆的に疎水層に吸着したり疎水層から離れたりする。従って、検出装置を使い捨てとする必要はなく、繰返し使用できる。さらに、両親媒性分子を除去する薬剤などは不要である。その結果、表面プラズモン共鳴現象を利用しながら、環境負荷の少ない普及型の分子検出装置を提供できる。また、この分子検出装置によると、金属層と疎水層との間に金属層を保護するための保護層が存在する。従って、金属層の剥離及び酸化を防止できる分子検出装置を提供できる。

好ましくは、検出手段は、複数の受光領域を有し、これら複数の受光領域に入射する反射光の強度をそれぞれ検出し、複数の電圧信号に変換し出力するための光検出手段と、光検出手段の出力する複数の電圧信号を受けて、電圧間の差を求めて出力するための電圧差測定手段とを含む。

この分子検出装置によると、反射光が複数の受光領域に入射されると、その強度が検出され、複数の電圧信号に変換される。そしてその複数の電圧信号を受けて、電圧間の差が求められる。暗線の位置により、各受光領域から出力される電圧信号には変化が生じる。この電圧間の差を用いて、暗線の位置の変化を検出し、疎水層に吸着した疎水基の量を検出できる。その結果、疎水層に吸着した疎水基の量に基づいて、両親媒性分子の量を計測する事ができる。

好ましくは、光検出手段の複数の受光領域は二つの受光領域を含む。二つの受光領域は、光源から出射され、反射面で反射され、受光領域に至る光の光路を含む面と、受光領域との交線に沿って配置されている。

表面プラズモン共鳴により反射光内に生ずる暗線は、疎水層に吸着する両親媒性分子の量に応じて移動する。その移動方向は、光源から出射され、金属層で反射され、受光領域に至る光の光路を含む面と受光領域を含む面との交線に沿っている。暗線は、この交線に沿って移動する。二つの受光領域が暗線の移動する方向に沿って配置されており、暗線の位置に基づいて、２種類の電圧信号を得る事ができる。暗線の位置は、疎水層に吸着した両親媒性分子の量を反映している。ゆえに、この２種類の電圧信号の差をとる事によって、暗線の位置の変化を適切に検出し、疎水層に吸着した疎水基の量を検出する事ができる。その結果、疎水層に吸着した疎水基の量に基づいて、両親媒性分子の濃度を適切に計測できる。

好ましくは、疎水層の表面は、疎水基が固定された第１の領域と、疎水基及び疎油基が固定された第２の領域とに分割されている。

この分子検出装置によると、第２の領域には両親媒性分子の疎水基及び親水基のいずれも吸着しない。従って、第１の領域に吸着した両親媒性分子の疎水基の量に基づく暗線の位置と、何も吸着しない第２の領域の暗線の位置との両方の情報を得る事ができる。これらにはいずれも分子検出装置の個体差によるばらつきが含まれるが、これらの差をとると、その値は、この分子検出装置において疎水層に何も分子が吸着していないときを基準とした値となり、分子検出装置の個体差に依存しない事になる。その結果、分子検出装置の個体差に依存する検出誤差を小さくできる。

好ましくは、疎水層は、保護層にアルキル基、アルキルベンゼン基、アルキルナルタレン基、ペルフルオロアルキル基、ポリプロピレンオキサイド基、及びポリシロキサン基からなるグループから選ばれる物質を含む有機分子が化学的に結合する事により形成されている。

この分子検出装置によると、疎水層に両親媒性分子が効率よく吸着する。従って、検出感度が向上する。

好ましくは、保護層は酸化シリコン、酸化チタン、酸化アルミ、及び酸化亜鉛からなるグループから選ばれる材料により形成される。

この分子検出装置によると、保護層は酸化シリコン、酸化チタン、酸化アルミ、及び酸化亜鉛のいずれかで形成されている。保護層が酸化物であるため、金属層への疎水層の化学的コーティングが容易になる。その結果、疎水層の強度が増加する。

好ましくは、金属層は、金、銀、白金、及びアルミニウムからなるグループから選ばれる材料により形成される。

この分子検出装置によると、金属層は金、銀、白金、及びアルミニウムのいずれかで形成されている。ゆえに、表面プラズモン共鳴を効率よく励起する事ができる。その結果、高感度で両親媒性分子を検出できる。

本発明の第２の局面に係る洗浄装置は、洗浄槽と、洗浄槽に水を注入するための注水手段と、洗浄槽に洗剤を注入するための洗剤注入手段と、洗浄槽内に配置された被洗浄物の洗浄を実行するための洗浄手段と、洗浄槽内の水中の洗剤の濃度を検出するための、上記いずれかに記載の分子検出装置と、分子検出装置からの検出結果に基づいて、注水手段、洗剤注入手段、及び洗浄手段を制御するための制御手段とを含む。

この洗浄装置によると、分子検出装置による洗剤濃度の検出結果に基づいて、制御手段によって注水手段、洗剤注入手段、及び洗浄手段が制御される。従って、検出結果に基づいて適当な洗剤濃度に達する様に無駄なく、かつ、自動的に洗剤の投入及びすすぎの制御が行なわれる。その結果、洗剤及び水の節約ができ、環境負荷の低い洗浄器を提供する事ができる。

本発明に係る分子検出装置によると、金属層において表面プラズモン共鳴が生じる光の入射角は、疎水層表面に吸着する両親媒性分子の吸着量に依存する。この両親媒性分子の吸着量は、水中の両親媒性分子の濃度に依存する。従って、金属層において表面プラズモン共鳴が生ずる光の入射角は水中の両親媒性分子の濃度に依存する事になる。その結果、反射光量によって両親媒性分子の濃度を高感度で測定する事が可能となる。

また、両親媒性分子は水中における両親媒性分子の濃度に応じて疎水層に可逆的に吸着したり離れたりする。従って、分子検出装置を使い捨てとする必要はなく、繰返し使用する事ができる。

両親媒性分子を除去する薬剤などは不要である。従って、環境負荷の少ない普及型の分子検出装置の実現が可能である。

また、金属層と疎水層との間に金属層を保護するための保護層が存在する。従って、金属層の剥離及び酸化を防止する事が可能になる。

さらに、疎水基及び疎油基を固定した領域を疎水層に設ける事により、両親媒性分子の濃度の絶対値をより正確に測定する事が可能となる。

［第１の実施の形態］
＜構成＞
図１に、本発明の一実施の形態に係る分子検出装置である洗剤センサを使用した洗濯機３０の構成の断面図を示す。図１を参照して、洗濯機３０は、洗濯の際に水を溜めるための水受け槽４０と、水受け槽４０の内側に配置され、洗濯物を収容して洗濯及び脱水をするため、脱水のための水抜き穴６０〜７０が穿たれた洗濯兼脱水層４２と、洗濯兼脱水層４２の底面下部中央に取付けられた回転軸４４と、回転軸４４を回転させる動力を提供するモータ４８と、モータ４８の動力を回転軸４４に伝達し回転軸４４を回転させるためのベルト４６とを含む。

洗濯機３０はさらに、水抜き穴６０〜７０から水抜きされて水受け槽４０に溜まった水を排水するための排水弁５０と、水受け槽４０に溜まった水に含まれる洗剤濃度を表面プラズモン共鳴を使用して測定し、測定結果を電気信号として出力するための洗剤センサ５２と、洗剤センサ５２によって出力された洗剤濃度測定結果を表す信号を受けて洗剤濃度を調節する動作及び排水弁５０に排水動作を行なわせるための制御回路５４とを含む。

表面プラズモン共鳴の原理については後述する。

洗濯機３０はさらに、制御回路５４によって制御され、洗濯兼脱水層４２に洗剤を注入するための洗剤注入装置５６と、同じく制御回路５４によって制御され、洗濯兼脱水層４２に水を注入するための注水弁５８とを含む。

図２に、洗剤センサ５２の内部構成及び洗剤センサに隣接した検出空間１０２の構成を断面図で示す。なお、この図においては、洗剤センサ５２は、図１で示された洗剤センサ５２を時計回りに９０度回転させて示してある。

図２を参照して、洗剤センサ５２は、検出空間１０２に全反射面が臨む様に配置された、透明基板としてのプリズム８４と、プリズム８４の全反射面上に成膜された、入射光を反射するための金属層８６と、プリズム８４の全反射面に関し、検出空間１０２と反対側の、全反射面に全反射条件で光が入射する様な位置に配置された光源８０と、光源８０から出射された入射光をプリズム８４の全反射面上に集光するための集光レンズ８２とを含む。

洗剤センサ５２はさらに、金属層８６の剥離及び酸化を防止するために金属層８６上に形成された保護層８８と、保護層８８上に成膜され、検出空間１０２中の水中に存在する両親媒性分子の疎水基を吸着させるための疎水層９０と、第１の部分９４と第２の部分９６とに分割された受光領域を有し、各部分に入射する金属層８６からの反射光の強度を検出し、電圧信号に変換するための光検出器９２と、第１の部分９４と第２の部分９６とからの電圧信号を受けてその差をセンサ出力１００として外部に出力する差動増幅器９８とを含む。

検出空間１０２の、水受け槽４０に面した開口部には、水流が洗剤分子と疎水層９０との吸着を乱さない様に洗濯機の水流を抑えて洗剤分子の検出を適切に行なうためのひさし部１０４及び１０６が形成されている。

図３に、図１で示した洗濯機３０による洗濯処理の制御を行なうプログラムの制御構造の詳細をフローチャート形式で示す。図３を参照して、ステップ１５０では、注水と洗剤の注入とが行なわれる。ステップ１５２では、モータ４８（図１参照）を回転させ、洗いが開始される。この時、洗い時間を計測するための図示しないタイマも起動される。

ステップ１５４では、タイマによって洗いを行なう時間が規定時間内であるか否かを判定する処理が行なわれる。規定時間内であれば、ステップ１５６に進む。規定時間が満了すると、ステップ１６４に進む。

水と洗剤がある程度撹拌されたら、ステップ１５６で、洗剤センサ５２によって洗剤の濃度が検出される。

ステップ１５８では、洗剤センサ５２によって洗剤の濃度が洗濯に適した規定の濃度以上であるか否かを判定する処理が行なわれる。規定の濃度以上であればステップ１６２に進み、規定の濃度未満であれば、ステップ１６０に進む。ステップ１６０では、濃度に応じて洗剤注入装置５６によってさらに洗剤が適量注入される処理が行なわれる。その後、処理はステップ１５４に戻り、その後の処理を繰返す。ステップ１６２では、一定時間洗い動作が実行され、その後ステップ１５４に戻る。

ステップ１６４では、洗い動作を終了する処理が行なわれる。ステップ１６６では、排水弁５０からの排水、脱水、及び注水弁５８からの注水が行われる。ステップ１６８では、一定の時間、すすぎが行なわれる。ステップ１７０では再び、洗剤センサ５２によって洗剤濃度の検出処理が行なわれる。

ステップ１７２では、洗剤センサ５２によって測定された洗剤の濃度が規定濃度以下かどうかを判定する処理が行なわれる。洗剤の濃度が規定濃度を超えていれば、ステップ１６６に戻り、その後の処理を繰返す。洗剤の濃度が規定濃度以下であれば、ステップ１７４に進む。ステップ１７４では排水弁５０からの排水処理及び脱水処理が行なわれる。ここではさらにモータ４８の回転を止め、洗濯処理を終了する。

＜洗剤濃度の検出方法＞
図４を参照して、洗剤センサ５２による洗剤濃度の検出原理である表面プラズモン共鳴について説明する。

入射光が所定の入射角で導電体である金属層８６に入射すると、金属層８６において表面プラズモン波が励起される。通常、金属層８６にレーザ光を照射し、レーザ光の波数ベクトルの金属層に平行な成分が、表面プラズモン波の波数と一致した際に、共鳴が起こり、入射光のエネルギーの一部が表面プラズモン波の励起に使用され、反射光が減衰する。この現象が表面プラズモン共鳴である。

表面プラズモンの励起条件は、屈折率又は誘電率といった金属層８６の界面近傍の物性によって大きく変化する。例えば、わずかな金属層８６の屈折率の変化があっても、共鳴条件が大きく変化し、表面プラズモンの励起条件が変化する。ところで、疎水層９０に検出対象となる物質が吸着すると金属層８６の界面における屈折率が変化する事が知られている。その結果、疎水層９０に検出対象となる物質が吸着すると、金属層８６の界面において屈折率の変化が生じ、表面プラズモンの励起条件に大きな変化が生ずる。従って、高感度での物質の検出が可能となる。そして、被測定物質の吸着による表面プラズモン共鳴の励起条件の変化のうち、表面プラズモン共鳴が生ずる入射角は、入射角ごとの反射光強度を光検出器９２によって測定する事により検出可能である。これが、一般的な表面プラズモン共鳴を使った検出方法の原理である。

次に、上記したプラズモン共鳴を使用した洗剤濃度の検出方法について説明する。洗剤分子は、両親媒性を有する。そのため、図４を参照して洗剤分子が投入された洗濯層内の水中には、複数の洗剤分子が凝集したミセル１１０及び１１２が発生する。ミセル１１０及び１１２では、洗剤分子の疎水基が内側を向き、親水基が外側を向く様に洗剤分子が凝集している。ミセル１１０及び１１２が形成されるためには、洗剤の濃度がある濃度以上でなければならない事が知られている。この様にミセル１１０及び１１２が形成される洗剤濃度を臨界ミセル濃度と呼ぶ。

洗剤分子は両親媒性であり、図４に示す様に疎水基１１８と親水基１１６とを持つ。疎水基１１８は、疎水層９０に吸着する事がある。

洗剤が洗浄能力を有するのは、洗剤濃度が臨界ミセル濃度以上のときである。このとき、疎水層９０に吸着する洗剤分子１１４の量は飽和している。洗剤濃度が臨界ミセル濃度を下回ると、ミセル１１０及び１１２は消滅し、疎水層９０に吸着した洗剤分子１１４の一部は脱離し、疎水層９０に吸着した洗剤分子の数は減少する。従って、疎水層９０に対する洗剤分子１１４の吸着量は、水中の洗剤分子の濃度に依存する事になる。

すなわち、洗剤の濃度が高くなると、疎水層９０への洗剤分子１１４の吸着が進み、臨界ミセル濃度付近では吸着量は飽和する。逆に、臨界ミセル濃度よりも洗剤分子１１４の濃度が低くなると、疎水層９０から洗剤分子１１４の脱離とが進み、疎水層９０と洗剤分子１１４の吸着量は減る。この様に、水中の洗剤濃度に応じて吸着と脱離が生じ、平衡状態に達する。この結果、洗剤分子１１４の疎水基１１８が疎水層９０に吸着する量は、水中の洗剤濃度に依存し、濃度が高い場合は吸着量が多くなる。そして、濃度が低い場合は吸着量が少なくなる。

この濃度依存性は、洗剤分子１１４が両親媒性を有するために生じる現象である。生理活性物質及び油分等の両親媒性を有しない親油性分子ではこの様な現象は生じない。同様に、親水性分子でも濃度依存性は示さない。なお、洗剤分子１１４の疎水基１１８が疎水層９０と吸着すると、親水基１１６は水中に向く。

臨界ミセル濃度以上であれば、油分等の粒子に対しては洗剤分子１１４の疎水基１１８が吸着してその粒子を取り囲み、親水基１１６を外に向ける。従って、この場合、油分等の粒子は洗剤センサ５２の疎水層９０に吸着する事はない。

図５及び図６に、光検出器９２の検出面で見られる反射光の強度パターンの例を示す。図５は、洗剤分子１１４（図４参照）が疎水層９０に吸着していない場合の強度パターンを示す。斜線部全体１２０が反射光ビームの形状を反映している。そのうちの左半分には、表面プラズモン共鳴によって入射光が吸収され、反射光の強度が小さくなった暗線１２４が生じる。強度パターンにおいて暗線が一部分に生じる理由は以下の通りである。

図４において、入射光が集光レンズ８２によって収束光となって金属層８６に照射される。そして、金属層８６への入射光の角度は入射光の中心の角度から収束に応じた角度範囲に広がる。これは、入射光の中心の角度からレンズの開口数に応じた角度だけ正負の両側に広がる事を意味する。

その角度範囲の中で、限られた角度だけが表面プラズモン共鳴を励起できる。この励起可能な角度だけで入射光の吸収が生じる。従って、入射光の角度範囲の中で吸収が生じる角度はある一部分だけとなり、吸収が生じない残りの角度の入射光だけが光検出器９２側へ反射する。

そこで、光検出器９２上では表面プラズモンを励起した角度では反射光は検出できず、それ以外の角度の反射光だけが検出できる。従って、光検出器９２上の強度パターンには表面プラズモンを励起した角度に対応する部分が暗線となって現れる。

ここで、洗剤の濃度が増加すると、疎水層９０に吸着する洗剤分子も増加する。疎水層９０に吸着する洗剤分子が増加すると金属層８６の界面における屈折率等の光学的条件が変化し、表面プラズモン共鳴を励起できる入射角が増す。そして、図５における暗線１２４は次第に右側（反射光の角度が増加する側）に移動し、図６に示した暗線１３０の様なパターンを示す。つまり、暗線は、第１の部分９４（図４参照）の領域から第２の部分９６の領域へ次第に移動する。

第１の部分９４と第２の部分９６との検出値の差を差動増幅器９８から出力する事により、暗線の移動を電気的に測定できる。図７に、このときの洗剤濃度と差動増幅器９８の出力であるセンサ出力１００との関係を示す曲線１４０を示す。この図に示す様に、洗剤濃度が増加するに従って、センサ出力電圧が増加する。

＜動作＞
図１及び図２を参照して、洗濯機３０の動作を説明する。まず、洗濯兼脱水層４２（図１参照）に洗濯物が入れられると、洗剤注入装置５６からは洗剤が注入され、注水弁５８からは水が注入される。ベルト４６を介してモータ４８の動力が回転軸４４に伝達され、洗濯兼脱水槽４２が回転する。洗濯兼脱水槽４２に溜められた水は、水抜き穴６０〜７０を通って、水受け槽４０に流出する。

この際に水受け槽４０の側面に取付けられた検出空間１０２（図２参照）に洗剤の混入した水が流入する。多数の洗剤分子によって、水中にミセル１１０及び１１２（図４参照）が形成されているが、ミセル１１０及び１１２を形成しなかった洗剤分子１１４の疎水基１１８が疎水層９０に吸着する。

ここで、洗剤センサ５２に含まれる光源８０から出射された入射光は集光レンズ８２によって集光され、プリズム８４に成膜された金属層８６に照射される。金属層８６の表面には保護層８８を挟んで疎水層９０が形成されている。入射光が所定の入射角で金属層８６に入射されると、金属層８６では表面プラズモンが励起される。表面プラズモンが励起される角度は、疎水層９０に吸着した洗剤分子１１４の量に従って変化する。金属層８６からの反射光は光検出器９２によって２種類の電圧信号に変換され、差動増幅器９８に与えられる。この電圧信号の値は、受光器の検出面に入射する反射光の強度を表す。従って、表面プラズモンにより暗線が生じた検出面の出力電圧は、他の領域のそれより低くなる。差動増幅器９８は２種類の電圧が与えられると、その差をとる。この電圧の差を使用して、差動増幅器９８は反射光強度を測定する。

差動増幅器９８は測定結果を表す信号を制御回路５４（図１参照）に送信する。制御回路５４は、洗剤センサ５２から送信された測定結果に従って、洗剤濃度が低すぎれば洗剤注入装置５６を制御してさらに洗剤を注入させ、洗剤濃度が高すぎれば注水弁５８を制御してさらに水を注入させる。

適切な洗剤濃度で、洗剤を使用した洗濯及び脱水が完了すると、制御回路５４からの制御によって排水弁５０から排水が行なわれる。その後、洗濯機３０はすすぎの動作を行なう。すすぎの動作の詳細については、洗剤が注入されないだけで、洗剤を使用した洗濯と同様であるので、ここでは説明を繰返さない。

すすぎの際にも、洗剤センサ５２にすすぎ水が流入し、洗剤濃度が測定される。測定された洗剤濃度測定結果の信号は制御回路５４に送信される。洗剤濃度が十分に低ければすすぎ及び脱水後、洗濯を終了し、洗剤濃度が高すぎれば制御回路５４は注水弁５８を制御して水を注入させて再びすすぎ及び脱水を行なう。

＜作製方法＞
以下で、洗剤センサ５２の具体的な構成要素を示す。光源８０は波長６３５ｎｍの半導体レーザ、集光レンズ８２の開口数は０．０５、プリズム８４の材料はルミセラ（登録商標。村田製作所製。屈折率２．０８）、金属層８６は厚さ５０ｎｍの金、及び保護層８８は厚さ２ｎｍ酸化シリコンからなる。

入射光の中心の入射角は４５度で、集光によってビーム端の入射角は±３〜４度の範囲となっている。この条件は、表面プラズモン共鳴を効率よく励起する条件の一つに従って決定されたものである。上記の波長とプリズムの屈折率を固定した場合、金属層８６の膜厚は１０〜１００ｎｍ、保護層８８の膜厚は１〜２０ｎｍである事が好ましい。

疎水層９０の作製方法は、以下の通りである。容器にオクタデシルトリエトキシシラン０．０６４ｇを入れ、トルエン５．９５０ｇに溶解させ（１ｗｔ％溶液）る。さらに高屈折率プリズムを上記液体に入れて３０分間室温にて撹拌する。その後、基板が取り出され、２３時間室温で乾燥させられる。乾燥後、表面をアセトンで洗浄する。

本実施の形態に係る洗剤センサ５２によると、金属層８６の界面において表面プラズモン共鳴が生じる光の入射角は、疎水層表面に吸着する洗剤分子の吸着量に依存する。この洗剤分子の吸着量は、水中の洗剤分子の濃度に依存する。従って、金属層８６において表面プラズモン共鳴が生ずる光の入射角は水中の洗剤分子の濃度に依存する事になる。その結果、反射光量によって洗剤濃度を高感度で測定する事が可能となる。

また、洗剤分子１１４（図４参照）は水中における洗剤の濃度に応じて疎水層９０に可逆的に吸着したり離れたりする。従って、検出装置を使い捨てとする必要はなく、繰返し使用する事ができる。

さらに、洗剤分子１１４を除去する薬剤などは不要である。従って、環境負荷の少ない普及型の洗剤検出装置の実現が可能である。

また、金属層と疎水層との間に金属層を保護するための保護層が存在する。従って、金属層の剥離及び酸化を防止できる分子検出装置の実現が可能である。

分子検出装置である洗剤センサ５２を使用した装置を説明するために洗濯機３０を例にとって説明したが、分子検出装置を使用した装置は洗濯機に限られない。食器洗浄器等その他の装置であってもよい。

なお、金属層８６の材料は、金の他に銀、白金、及びアルミニウムのうちいずれでもよい。

また、保護層８８は酸化シリコンの他に、酸化チタン、酸化アルミ、及び酸化亜鉛のうちいずれでもよい。

上記した疎水層９０を形成する物質として使用されたオクタデシルシランは、疎水基として１８個の炭素が直鎖状に結合した直鎖アルキル基を備えるが、他に分岐型のアルキル基、アルキルベンゼン基、アルキルナルタレン基、ペルフルオロアルキル基、ポリプロピレンオキサイド基、及びポリシロキサン基のいずれかを含む有機分子であってもよい。

また、本実施の形態で説明した疎水層９０作製の際の反応条件は一例である。疎水層９０上に取付ける置換基の種類により、シランカップリング剤の濃度、溶媒の種類、撹拌時間、乾燥時間、及び洗浄溶媒を変更する必要がある。

［第２の実施の形態］
＜構成＞
図８に、本願発明の第２の実施の形態に係る洗剤センサ１７６及び洗剤センサに隣接した検出空間１０２の構成を断面図で示す。なお、図８において、第１の実施の形態と同一の構成要素には、同一番号を付してあり、その名称も同一のものを用いるため、その部分の説明は繰返さない。

図８を参照して、洗剤センサ１７６は、全反射面が検出空間１０２に臨む様に配置された透明基板としてのプリズム８４と、プリズム８４の全反射面上に形成された金属層８６と、金属層８６上に成膜された保護層８８と、保護層８８上に成膜された疎水層１９４と、図１０に示す様に第１の部分１８２、第２の部分１８４、第３の部分１８６、及び第４の部分１８８に分割された受光領域を有し、金属層８６から各部分への反射光の強度を検出し、それぞれ電圧に変換するための光検出器１８０と、第１の部分１８２〜第４の部分１８８のうちの第１の部分１８２と第２の部分１８４とからの出力電圧の差、及び第３の部分１８６と第４の部分１８８とからの出力電圧の差をそれぞれ算出し、センサ出力１９２として外部に出力する差動増幅器１９０とを含む。

図９に、本実施の形態に係る洗剤センサの、受光領域上に形成された疎水層１９４の表面構造を示す。図９を参照して、疎水層１９４は、疎水性分子のみからなる疎水層２５２と、疎水性及び疎油性の両方を備える参照層２５４とを含む。この参照層は、例えばフッ素コーティングによって作製される。

なお、この疎水層１９４は、中央から半分ずつの領域に分けられている。また、この境界部には入射光が強度パターン２５６で示す様に照射される。

＜洗剤濃度の検出方法＞
本実施の形態に係る洗剤センサにおいては、疎水性分子のみからなる疎水層２５２を使用して洗剤濃度の相対的変化を測定する。そして、参照層２５４を使用して基準値を測定する。参照層２５４には、洗剤も油分も吸着しないため、常に安定した基準値が出力される。

図１０及び図１１は、検出器の検出面での強度パターンである。図に示す様に、検出器の検出面（受光面）は、領域１８２〜領域１８８の４つの領域に分割されている。まず、洗剤濃度が低いと図１０に示す様に、疎水層１９４の低濃度側に対応する領域１８２に暗線２７０が生じる。徐々に洗剤濃度が上がると、暗線２７０のうち、領域１８２に生じたものは領域１８４に移動して、図１１に示す様に領域１８４に暗線２８０が生じる。一方、暗線２７０のうち、領域１８６に生じたものは移動せずにそのままの状態を保つので、暗線２８２が生じる。

図１２に、暗線の推移を洗剤濃度とセンサ出力の関係で示す。図１０での暗線の推移を洗剤濃度とセンサ出力との関係で表すと、曲線２９０の様になる。図１１での暗線の推移を洗剤濃度とセンサ出力との関係で表すと、破線２９２の様になる。

これは、参照層２５４に対応する検出器の領域１８６では、図１０に示す洗剤分子の濃度が低い状態から、図１１に示す洗剤分子の濃度が高い状態へ変化しても、暗線の位置２７０は変化しないためである。このセンサ出力２９０からセンサ出力２９２の電圧を回路によって引くと、洗剤濃度の絶対値がより正確に測定可能となる。

この様な参照層２５４を使用する事によって安定した基準値を出力できる理由は以下の通りである。センサには個体差がある。ここで、個体差とは、入射光の角度のわずかなばらつき並びに金属層及び保護層の膜厚のわずかなばらつき等の事である。これらの個体差に起因して、暗線の位置がばらついてしまう。

この様に暗線の位置にばらつきが生じると、センサ出力もばらつく。このとき、参照用として疎水性分子及び疎油性分子からなる参照層２５４があると、疎水性分子のみからなる層２５２と同様に参照層２５４からのセンサ出力にも個体差に起因するばらつきが生じる。従って、疎水層２５２からのセンサ出力と参照層２５４からのセンサ出力値との差をとれば、センサの個体差に依存する出力電圧のばらつきが低減でき、検出誤差が減少する。

＜動作＞
本実施の形態に係る洗剤センサ１７６と第１の実施の形態に係る洗剤センサ５２との動作は、ほとんど同じである。しかし、本実施の形態に係る洗剤センサ１７６では、光検出器１８０が４つの検出領域１８２〜１８８を含む。従って、金属層８６からの反射光は光検出器１８０からの４種類の電圧信号に変換される。差動増幅器１９０は、第１の部分１８２と第２の部分１８４とからの出力電圧の差、及び第３の部分１８６と第４の部分１８８とからの出力電圧の差をそれぞれ算出し、出力する。この２種類の電圧差を使用して、疎水性領域と両親媒性領域との双方において洗剤の吸着量を検出できる。それ以外の動作は第１の実施の形態に記載のものと同様であるので、説明は繰返さない。

本実施の形態に係る洗剤検出装置によると、洗剤濃度の高感度での測定可能、検出装置の繰返しの使用、環境負荷の少ない普及型の洗剤検出装置の実現可能、並びに金属層の剥離及び酸化が防止可能であるのみならず、洗剤濃度の絶対値をより正確に測定する事が可能となる。

［第３の実施の形態］
＜構成＞
図１３に、本実施の形態に係る洗剤センサ５２及び洗剤センサ５２に隣接した検出空間１０２の断面図を示す。図１３を参照して、ひさし部１０４及び１０６と洗剤センサ５２は第１の実施の形態に記載のものと同様である。そこで、これらについての説明は繰返さない。本実施の形態ではさらに、洗剤センサ５２の上に付着した汚れ等を取り除くための超音波発生器３００を含む。

＜動作＞
図１４に、洗剤センサ５２の上に汚れ等３１０が付着した場合の図を示す。超音波３１２は超音波発生器３００から発生したものである。

図１４を参照して、洗剤センサ５２の表面に、汚れ等３１０が付着した場合、超音波発生器３００によって水中に超音波３１２を発生させ、汚れ等３１０を離脱させる。超音波３１２の発生は、洗剤センサの検出が不調となったときに行なう。洗剤濃度の検出時に超音波３１２を発生させると、洗剤分子が疎水層に吸着せず、洗剤濃度の検出ができなくなるので、この様な使用方法は避ける事が好ましい。

本実施の形態に係る洗剤検出装置によると、洗剤濃度の高感度での測定可能、検出装置の繰返しの使用、環境負荷の少ない普及型の洗剤検出装置の実現可能、並びに金属層の剥離及び酸化が実現可能であるのみならず、洗剤センサ５２に付着した汚れ等を超音波発生器３００によって除去する事ができるので、洗剤濃度をより正確に測定する事が可能となる。

洗剤センサ５２による洗剤分子検出前又は洗剤センサ５２による洗剤分子検出後に毎回リセット動作として、超音波３１２を発生させて、汚れ等３１０を予め除去する動作を行なわせてもよい。

また、本実施の形態では、洗剤センサとして第１の実施の形態に記載の洗剤センサ５２を例にとって説明したが、その他の実施の形態に係る洗剤センサを用いてもよい。

今回開示された実施の形態は単に例示であって、本発明が上記した実施の形態のみに制限されるわけではない。本発明の範囲は、発明の詳細な説明の記載を参酌した上で、特許請求の範囲の各請求項によって示され、そこに記載された文言と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含む。

洗濯機３０の断面を示す図である。 洗剤センサ５２の内部構成及び洗剤センサ５２に隣接した検出空間１０２の構成を断面で示す図である。 図１に示した洗濯機３０の制御のためのプログラムの制御構造を示すフローチャートである。 洗剤センサ５２による洗剤濃度の検出原理を示す図である。 光検出器９２の検出面で見られる反射光の強度パターンの例を示す図である。 光検出器９２の検出面で見られる反射光の強度パターンの例を示す図である。 暗線の移動を電気的に測定したときの洗剤濃度とセンサ出力１００との関係を示すグラフである。 第２の実施の形態に係る洗剤センサ１７６及び洗剤センサに隣接した検出空間１０２の内部構成を示す断面図である。 第２の実施の形態に係る洗剤センサの疎水層１９４の表面構造を示す図である。 光検出器の検出面で見られる反射光の強度パターンの例を示す図である。 光検出器の検出面で見られる反射光の強度パターンの例を示す図である。 暗線の推移を洗剤濃度とセンサ出力との関係で示すグラフである。 第３の実施の形態に係る洗剤センサ５２及び検出空間１０２の断面を示す図である。 洗剤センサ５２の上に汚れ等３１０が付着した場合を示す図である。

符号の説明

３０ 洗濯機、４０ 水受け槽、４２ 洗濯兼脱水槽、４４ 回転軸、４６ ベルト、４８ モータ、５０ 排水弁、５２ 洗剤センサ、５４ 制御回路、５６ 洗剤注入装置、６０〜７０ 水抜き穴、８０ 光源、８２ 集光レンズ、８４ プリズム、８６ 金属層、８８ 保護層、９０ 疎水層、９２及び１８０ 光検出器、９４及び１８２ 第１の部分、９６及び１８４ 第２の部分、９８及び１９０ 差動増幅器、１００及び１９２ センサ出力、１０４及び１０６ ひさし部、１１０及び１１２ ミセル、１１４ 洗剤分子、１１６ 親水基、１１８ 疎水基、１２４、１３０、２７０、２８０及び２８２ 暗線、１８６ 第３の部分、１８８ 第４の部分、３００ 超音波発生器

Claims (7)

1. 表面プラズモン共鳴を用いて両親媒性分子を検出する分子検出装置であって、
   第１の反射面を有する透明基板と、
   前記透明基板の前記第１の反射面上に形成された金属層と、
   前記第１の反射面に関し、前記金属層と反対側に、前記第１の反射面に全反射条件で光が入射する様に配置された光源と、
   前記金属層上に形成された疎水層と、
   前記光源により出射され、前記反射面によって反射された反射光に表面プラズモン共鳴により生ずる暗線の位置の変化を検出するための検出手段と、
   前記金属層と前記疎水層との間に形成された、前記金属層を保護するための保護層とを含み、
   前記疎水層の表面は、
   疎水基が固定された第１の領域と、
   疎水基及び疎油基が固定された第２の領域とに分割されており、
   前記検出手段は、
   前記第１の領域及び前記第２の領域に対応して分割される複数の受光領域を有し、前記複数の受光領域に入射する前記反射光の強度をそれぞれ検出し、複数の電圧信号に変換し出力するための光検出手段と、
   前記光検出手段の出力する前記複数の電圧信号を受けて、電圧間の差を出力するための電圧差測定手段とを含む、分子検出装置。
2. 前記光検出手段の前記複数の受光領域は、第１及び第２の受光領域を含み、
   前記第１及び第２の受光領域の各々は、前記第１及び第２の受光領域の境界と交差する境界によりそれぞれ第１及び第２の小領域に分割され、
   前記光検出手段は、前記第１及び第２の受光領域の各々の前記第１及び第２の小領域の各々に入射する前記反射光の強度をそれぞれ検出し、複数の電圧信号に変換し出力するための手段を含み、
   前記電圧差測定手段は、
   前記第１の受光領域の前記第１の小領域から得られる電圧信号と、前記第２の受光領域の前記第１の小領域から得られる電圧信号との差を出力するための第１の測定手段と、
   前記第１の受光領域の前記第２の小領域から得られる電圧信号と、前記第２の受光領域の前記第２の小領域から得られる電圧信号との差を出力するための第２の測定手段とを含む、請求項１に記載の分子検出装置。
3. 前記光検出手段の前記複数の受光領域は二つの受光領域を含み、
   前記二つの受光領域は、前記光源から出射され、前記反射面で反射され、前記受光領域に至る光の光路を含む面と前記受光領域との交線に沿って配置されている、請求項１に記載の分子検出装置。
4. 前記疎水層は、前記保護層にアルキル基、アルキルベンゼン基、アルキルナルタレン基、ペルフルオロアルキル基、ポリプロピレンオキサイド基、及びポリシロキサン基からなるグループから選ばれる物質を含む有機分子が化学的に結合する事により形成されている、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の分子検出装置。
5. 前記保護層は酸化シリコン、酸化チタン、酸化アルミ、及び酸化亜鉛からなるグループから選ばれる材料により形成される、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の分子検出装置。
6. 前記金属層は、金、銀、白金、及びアルミニウムからなるグループから選ばれる材料により形成される、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の分子検出装置。
7. 洗浄槽と、
   前記洗浄槽に水を注入するための注水手段と、
   前記洗浄槽に洗剤を注入するための洗剤注入手段と、
   前記洗浄槽内に配置された被洗浄物の洗浄を実行するための洗浄手段と、
   前記洗浄槽内の水中の前記洗剤の濃度を検出するための、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の分子検出装置と、
   前記分子検出装置からの検出結果に基づいて、前記注水手段、前記洗剤注入手段、及び前記洗浄手段を制御するための制御手段とを含む、洗浄装置。

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