JP4674839B2

JP4674839B2 - Crystalline polymer composition

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Publication number: JP4674839B2
Application number: JP2001147896A
Authority: JP
Inventors: 知幸畑中; 悦男飛田
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: JP2002338820A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のリン酸エステル金属塩成分又は該リン酸エステル金属塩成分と特定の脂肪族有機酸金属塩成分とを含有してなる結晶性高分子組成物に関し、詳しくは、該リン酸エステル金属塩又は該リン酸エステル金属塩成分と該脂肪族有機酸金属塩とを結晶化剤として含有してなる機械的な強度が改善された結晶性高分子組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等のポリオレフィン系高分子、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子、ポリアミド系高分子等の結晶性高分子は、加熱成形後の結晶化速度が遅いため、加工時の成形サイクルが長い等の問題があり、その上、成形後にも進行する結晶化によって、成形物が変形してしまうことがあった。又これらの結晶性高分子化合物材料は、大きな結晶が生成するために、強度が不充分であり、透明性が劣る欠点があった。
【０００３】
これらの欠点は、結晶性高分子化合物の結晶性に由来するものであり、微細な結晶を急速に生成させることによって解消できることが知られている。現在、微細な結晶を急速に生成させるために、結晶化温度を上げるほか、結晶核剤、結晶化促進剤等を添加するなどの方法が用いられている。
【０００４】
前記の結晶核剤或いは結晶化促進剤として、例えば、４−第３ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第３ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体等が用いられていた。これらの化合物の中でも、特開昭５８−１７３６号公報、特開昭５９−１８４２５２号公報、特開平６−３４０７８６号公報、特開平７−１１０７５号公報、特開平７−４８４７３号公報などに記載されたアルキリデンビスフェノール類の環状ホスフェートの金属塩は特にその効果が大きく、広く用いられていた。
【０００５】
しかしながら、これらの化合物は、結晶性高分子との相溶性及び／又は分散性が不充分であるために期待される添加効果が得られないので、考えられる必要量以上の量を添加しなければならない問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、少量の添加量で充分な添加効果を発現する結晶化剤を含有してなる機械的強度に優れた高分子組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のリン酸エステル金属塩成分を含有してなる結晶性高分子組成物が、前記問題を解決しうることを知見し本発明に到達した。
【０００８】
本発明の第１は、結晶性高分子、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（II）で表される化合物からなるリン酸エステル金属塩成分（Ａ）を含有してなる結晶性高分子組成物に関するものである。
【化２】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹及びＲ²²は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ¹は、アルカリ金属原子を表し、ｎは、１又は２を表す。）
また、本発明の第２は、前記発明の結晶性高分子組成物が更に下記一般式（III）で表される化合物の少なくとも一種類からなる脂肪族有機酸金属塩成分（Ｂ）を含有してなる結晶性高分子組成物に関するものである。
Ｒ³−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ² （III）
（Ｒ³は炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基を表し、Ｍ²は、Ｍ¹と同一でも異なっていてもよいアルカリ金属原子を表す。）
また、本発明の第３は、リン酸エステル金属塩成分（Ａ）が質量比で一般式（Ｉ）で表される化合物１００に対し、一般式（II）で表される化合物１〜５０００からなる前記第１又は第２の発明の結晶性高分子組成物に関するものである。
また、本発明の第４は、リン酸エステル金属塩成分（Ａ）と脂肪族有機酸金属塩成分（Ｂ）が質量比で、リン酸エステル金属塩成分（Ａ）１００に対し、脂肪族有機酸金属塩成分（Ｂ）１〜１００で配合されてなる前記第２又は第３の発明の結晶性高分子組成物に関するものである。
また、本発明の第５の発明は、結晶性高分子１００質量部に対するリン酸エステル金属塩成分（Ａ）単独又は該リン酸エステル金属塩成分（Ａ）と脂肪族有機酸金属塩成分（Ｂ）との和が０．０２〜０．３質量部である第１〜第４の発明のいずれかの結晶性高分子組成物に関するものである。
また、本発明の第６の発明は、結晶性高分子が、ポリオレフィン系高分子である第１〜第５の発明のいずれかの結晶性高分子組成物に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の結晶性高分子組成物に用いることができる結晶性高分子としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の熱可塑性直鎖ポリエステル系高分子；ポリフェニレンスルフィド、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジパミド等の直鎖ポリアミド系高分子；シンジオタクチックポリスチレン等の結晶性のポリスチレン系高分子が挙げられる。
【００１１】
中でも本発明に用いる結晶性高分子化合物としては、ポリオレフィン系高分子が好適であり、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα−オレフィン／プロピレンブロック又はランダム共重合体及びこれらのプロピレン系重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物等のポリプロピレン系樹脂が特に好適である。
【００１２】
本発明に係るリン酸エステル金属塩成分（Ａ）を構成する前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ¹¹及びＲ²¹で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチルが挙げられ、Ｍ¹で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。
【００１３】
前記の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記に挙げる化合物が挙げられる。
【００１４】
【化３】

【００１５】
本発明に係るリン酸エステル金属塩成分（Ａ）を構成する前記一般式（II）で表される化合物において、Ｒ¹²及びＲ²²で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチルが挙げられる。
【００１６】
前記の一般式（II）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記に挙げる化合物が挙げられる。
【００１７】
【化４】

【００１８】
また、本発明に係るリン酸エステル金属塩成分（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種類と前記一般式（II）で表される化合物の少なくとも１種類からなる成分であり、その組成割合（質量比）は、特に制限されるものではない。一般式（Ｉ）で表される化合物１００に対して一般式（II）で表される化合物が１〜５０００の範囲が、結晶性高分子組成物から得られる成形体の透明性と強度の両方が優れているので好ましく、１００〜１０００の範囲がより好ましい。
結晶化剤としてリン酸エステル金属塩成分（Ａ）を単独で用いる場合の使用量は、結晶性高分子１００に対し質量比で（一般式（Ｉ）と（II）の合計）０．０５〜５、更には０．１〜１が好ましい。
【００１９】
本発明の結晶性高分子組成物は、前記リン酸エステル金属塩成分（Ａ）に加えて、更に脂肪族有機酸金属塩成分（Ｂ）を含むことができる。
脂肪族有機酸金属塩成分（Ｂ）を構成する前記一般式（III）で表される化合物において、Ｒ³で表される炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基は、対応する有機酸塩から導入されるものである。該有機酸塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸等が挙げられ、Ｍ²で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。中でも、Ｒ³が炭素数７〜１８のもので、Ｍ²がリチウムのものが、結晶性高分子に対して優れた添加効果を与えるので好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る脂肪族有機酸金属塩成分（Ｂ）の使用量は、特に制限されるものではない。リン酸エステル金属塩成分（Ａ）１００に対し、質量比で１〜１００の範囲が、高分子組成物から得られる成形体の透明が良好なので好ましく、１０〜７５の範囲がより好ましい。
【００２１】
本発明の結晶性高分子組成物においては、前記のリン酸エステル金属塩成分（Ａ）及び脂肪族有機酸塩成分（Ｂ）の併用により、これらの結晶化剤の使用量を低減することができる。
【００２２】
従って、本発明の結晶性高分子組成物を直接成形体の製造に用いる場合、リン酸エステル金属塩成分（Ａ）及び脂肪族有機酸塩成分（Ｂ）の併用使用量は、例えば、結晶性高分子がポリオレフィン系高分子の場合は、結晶性高分子１００質量部に対して、各成分の和が、０．０２〜０．３質量部で充分である。
【００２３】
また、本発明の結晶性高分子組成物をマスターバッチに用いる場合やポリオレフィンと前記のリン酸エステル金属塩成分（Ａ）及び脂肪族有機酸塩成分（Ｂ）と抗酸化剤等の以下に記載する他の添加剤成分を顆粒状に成形して、ワンパック添加剤に用いる場合は、リン酸エステル金属塩成分（Ａ）及び脂肪族有機酸塩成分（Ｂ）の使用量は、結晶性高分子組成物全量の１〜９０質量％であるが、最終的に、成形体の製造に用いる組成物としては、前記の記載のとおりである。
【００２４】
本発明の結晶性高分子組成物には、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、フェノール系、硫黄系、リン系の抗酸化剤等の周知一般に用いられている添加剤を使用することができる。
【００２５】
前記のＨＡＬＳとしては、以下の一般式（IV）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型、高分子量型等が挙げられる。
【００２６】
【化５】

（式中、ｎは、１〜６の整数を表し、Ａは、水素原子、炭素数１〜１８のｎ価の炭化水素基、ｎ価のアシル基またはｎ価のカルバモイル基を表し、Ｂは、酸素原子、−ＮＨ−、炭素数１〜８のアルキル基Ｒ’を有する−ＮＲ’−を表し、Ｘは、水素原子、オキシラジカル（・Ｏ）、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基を表し、Ｚは、メチン、又は炭素数１〜８のアルキル基Ｒ⁴を有する以下の基(Ｖ)を表す。）
【００２７】
【化６】

【００２８】
前記一般式（IV）において、Ａで表されるｎ価の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、第２ブタン、第３ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第３ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第３ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第３オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ペプタデカン、オクタデカンから誘導される基（アルキル基、アルカンジ〜ヘキサイル基）が挙げられる。
【００２９】
ｎ価のアシル基とは、カルボン酸、ｎ価カルボン酸及びカルボキシル基がｎ個残存している多価カルボン酸アルキルエステルから誘導される基のことであり、該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノ〜トリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノ〜テトラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノ〜ペンタアルキルエステル等が挙げられる。
【００３０】
また、ｎ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基またはジアルキルカルバモイルのことであり、モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３、３’−ジメチルジフェニル−４、４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられ、ジアルキルカルバモイルとしては、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ジヘキシルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル等が挙げられる。これらのＡで表される基はハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００３１】
Ｂ中のＲ’で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、Ｘで表される炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第２ブチルオキシ、第３ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ペプタデシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ’と同様の基が挙げられ、Ｚ中のＲ⁴で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ’と同様の基が挙げられる。
【００３２】
前記の一般式（IV）で表されるＨＡＬＳの更なる具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第３−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００３３】
塩化シアヌル縮合型ＨＡＬＳとしては、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン等が挙げられる。
【００３４】
また、高分子量型としては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；
【００３６】
２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第３ブチルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００３７】
リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第３ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第３ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００３８】
フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００３９】
硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００４０】
前記例示の添加剤は、１種類又は２種類以上混合で用いてもよく、その総配合量は、結晶性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部未満では効果が得られない場合があり、また１０重量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりかコストが高くなるので、０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００４１】
本発明の結晶性高分子組成物には、必要に応じて、さらに、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤、ハロゲン系化合物、リン系化合物又は金属酸化物等の難燃剤、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤、重金属不活性剤、ｐ−第３ブチル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール、ハイドロタルサイト、有機カルボン酸、染料、顔料等の着色剤、加工助剤、充填剤などを使用することができる。
【００４２】
また、本発明の結晶性高分子組成物用途としては、バンパー、ダッシュボード、インパネ等自動車用樹脂部品、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等家電製品用樹脂部品、食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品、玩具等の雑貨品、タンク類等の貯蔵、保存用容器等の成形品や、フィルム、繊維等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、評価例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の評価例、実施例及び比較例によって何ら制限を受けるものではない。
【００４４】
（評価例１）
メルトフローインデックス８のポリプロピレン１００質量部及び表１に記載の結晶化剤をヘンシェルミキサーで５分間混合し、２５０℃、２５ｒｐｍの条件で押出加工してペレットを製造した。これを２５０℃で射出成形して得た厚さ４ｍｍの試験片について、曲げ弾性（ＡＳＴＭＤ−７９０）を評価した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
（評価例２）
メルトフローインデックス８のエチレン／プロピレン＝３／９７のブロック共重合体１００質量部及び表２に記載の結晶化剤をヘンシェルミキサーで５分間混合し、２５０℃、２５ｒｐｍの条件で押出加工してペレットを製造した。これを２５０℃で射出成形して得た厚さ４ｍｍの試験片について、曲げ弾性（ＡＳＴＭＤ−７９０）を評価した。
【００４７】
【表２】

【００４８】
（評価例３）
メルトフローインデックス８のポリプロピレン１００質量部、フェノール系抗酸化剤；テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質量部及び表３に記載の結晶化剤をヘンシェルミキサーで５分間混合し、２５０℃、２５ｒｐｍの条件で押出加工してペレットを製造した。これを２５０℃で射出成形して得た厚さ４ｍｍの試験片について、曲げ弾性（ＡＳＴＭＤ−７９０）を評価した。
【００４９】
【表３】

【００５０】
【発明の効果】
本発明は、少量の添加量で充分な添加効果を発現する結晶化核剤を含有してなる機械的強度に優れた結晶性高分子組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a specific phosphoric acid ester metal salt component or a crystalline polymer composition comprising the phosphoric acid ester metal salt component and a specific aliphatic organic acid metal salt component. The present invention relates to a crystalline polymer composition having improved mechanical strength, comprising an ester metal salt or a phosphate metal salt component and an aliphatic organic acid metal salt as a crystallization agent.
[0002]
[Prior art]
Polycrystalline polymers such as polyethylene, polypropylene and polybutene-1, polyester polymers such as polyethylene terephthalate, and crystalline polymers such as polyamide polymers have a slow crystallization rate after heat molding, so molding during processing In addition, there are problems such as a long cycle, and in addition, the molded product may be deformed by crystallization that proceeds even after molding. In addition, these crystalline polymer compound materials have disadvantages that strength is insufficient and transparency is inferior because large crystals are formed.
[0003]
These drawbacks are derived from the crystallinity of the crystalline polymer compound, and it is known that these defects can be solved by rapidly generating fine crystals. Currently, in order to rapidly produce fine crystals, methods such as increasing the crystallization temperature, adding a crystal nucleating agent, a crystallization accelerator, and the like are used.
[0004]
Examples of the crystal nucleating agent or crystallization accelerator include 4-tert-butylbenzoic acid aluminum salt, carboxylic acid metal salts such as sodium adipate, sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2, Phosphate metal salts such as 2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphate, polyhydric alcohol derivatives such as dibenzylidene sorbitol, bis (methylbenzylidene) sorbitol, and the like have been used. Among these compounds, described in JP-A-58-1736, JP-A-59-184252, JP-A-6-340786, JP-A-7-11075, JP-A-7-48473, and the like. The metal salt of the cyclic phosphate of alkylidene bisphenols, which is particularly effective, has been widely used.
[0005]
However, these compounds cannot provide the expected addition effect due to insufficient compatibility and / or dispersibility with the crystalline polymer. There was a problem that could not be.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer composition excellent in mechanical strength, comprising a crystallization agent that exhibits a sufficient addition effect with a small addition amount.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies, the present inventors have found that a crystalline polymer composition containing a specific phosphoric acid ester metal salt component can solve the above problems, and have reached the present invention.
[0008]
The first of the present invention comprises a crystalline polymer, a compound represented by the following general formula (I) and a phosphate metal salt component (A) comprising a compound represented by the following general formula (II): It relates to the crystalline polymer composition.
[Chemical 2]

(Wherein R ¹¹ , R ¹² , R ^{twenty one} And R ^{twenty two} Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M ¹ Represents an alkali metal atom, and n represents 1 or 2. )
In the second aspect of the present invention, the crystalline polymer composition of the present invention further comprises an aliphatic organic acid metal salt component (B) comprising at least one compound represented by the following general formula (III). It relates to a crystalline polymer composition.
R ^Three -C (= O) OM ² (III)
(R ^Three Represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkenyl group; ² Is M ¹ Represents an alkali metal atom which may be the same or different. )
Moreover, 3rd of this invention is from the compounds 1-5000 represented by general formula (II) with respect to the compound 100 by which phosphate ester metal salt component (A) is represented by general formula (I) by mass ratio. This relates to the crystalline polymer composition of the first or second invention.
Further, according to the fourth aspect of the present invention, the phosphate metal salt component (A) and the aliphatic organic acid metal salt component (B) are in a mass ratio, and the aliphatic organic metal salt component (A) 100 is aliphatic organic. The present invention relates to the crystalline polymer composition according to the second or third invention, which is blended with the acid metal salt components (B) 1 to 100.
The fifth invention of the present invention is the phosphoric acid ester metal salt component (A) alone or the phosphoric acid ester metal salt component (A) and the aliphatic organic acid metal salt component (B) with respect to 100 parts by mass of the crystalline polymer. ) And the crystalline polymer composition according to any one of the first to fourth inventions having a sum of 0.02 to 0.3 parts by mass.
The sixth invention of the present invention relates to the crystalline polymer composition according to any one of the first to fifth inventions, wherein the crystalline polymer is a polyolefin polymer.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0010]
Examples of the crystalline polymer that can be used in the crystalline polymer composition of the present invention include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-3-methylbutene, Polyolefin polymers such as α-olefin polymers such as poly-3-methylpentene, α-olefin copolymers such as ethylene / propylene blocks or random copolymers; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, etc. These include thermoplastic linear polyester-based polymers; linear polyamide-based polymers such as polyphenylene sulfide, polycaprolactone, and polyhexamethylene adipamide; and crystalline polystyrene-based polymers such as syndiotactic polystyrene.
[0011]
Among them, as the crystalline polymer compound used in the present invention, polyolefin-based polymers are suitable, and polypropylene, ethylene / propylene block or random copolymer, α-olefin / propylene block other than ethylene or random copolymer, and these. Polypropylene resins such as a mixture of the propylene polymer and other α-olefin polymers are particularly suitable.
[0012]
In the compound represented by the general formula (I) constituting the phosphate metal salt component (A) according to the present invention, R ¹¹ And R ^{twenty one} Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, and M ¹ Examples of the alkali metal atom represented by the formula include lithium, sodium, and potassium.
[0013]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include the following compounds.
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
In the compound represented by the general formula (II) constituting the phosphate metal salt component (A) according to the present invention, R ¹² And R ^{twenty two} Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, and tertiary butyl.
[0016]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include the following compounds.
[0017]
[Formula 4]

[0018]
The phosphate metal salt component (A) according to the present invention comprises at least one compound represented by the general formula (I) and at least one compound represented by the general formula (II). It is a component, and the composition ratio (mass ratio) is not particularly limited. The range of the compound represented by the general formula (II) from 1 to 5000 with respect to the compound 100 represented by the general formula (I) is both the transparency and strength of the molded product obtained from the crystalline polymer composition. Is preferable, and the range of 100 to 1000 is more preferable.
When the phosphoric acid ester metal salt component (A) is used alone as a crystallization agent, the amount used is from 0.05 to about mass ratio of the crystalline polymer 100 (total of general formulas (I) and (II)). 5, Furthermore, 0.1-1 are preferable.
[0019]
The crystalline polymer composition of the present invention may further contain an aliphatic organic acid metal salt component (B) in addition to the phosphate ester metal salt component (A).
In the compound represented by the general formula (III) constituting the aliphatic organic acid metal salt component (B), R ^Three The C1-C30 alkyl group or alkenyl group represented by these is introduce | transduced from corresponding organic acid salt. Examples of the organic acid salt include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, Margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, melicic acid, succinic acid, Linderic acid, tuzuic acid, palmitoleic acid, petrothelic acid, oleic acid, elaidic acid, vacsen Acid, linoleic acid, linoelaidic acid, γ-linolenic acid, linolenic acid, etc., and M ² Examples of the alkali metal atom represented by the formula include lithium, sodium, and potassium. Above all, R ^Three Has 7 to 18 carbon atoms and M ² Lithium is preferable because it gives an excellent effect of addition to the crystalline polymer.
[0020]
Moreover, the usage-amount of the aliphatic organic acid metal salt component (B) based on this invention is not restrict | limited in particular. The range of 1 to 100 by mass ratio with respect to the phosphoric ester metal salt component (A) 100 is preferable because the molded product obtained from the polymer composition has good transparency, and the range of 10 to 75 is more preferable.
[0021]
In the crystalline polymer composition of the present invention, the combined use of the phosphate metal salt component (A) and the aliphatic organic acid salt component (B) can reduce the amount of these crystallization agents used. it can.
[0022]
Therefore, when the crystalline polymer composition of the present invention is directly used for producing a molded article, the combined use amount of the phosphate metal salt component (A) and the aliphatic organic acid salt component (B) is, for example, crystalline. When the polymer is a polyolefin-based polymer, 0.02 to 0.3 parts by mass is sufficient for the sum of the components with respect to 100 parts by mass of the crystalline polymer.
[0023]
Further, when the crystalline polymer composition of the present invention is used in a masterbatch, the polyolefin, the phosphate metal salt component (A), the aliphatic organic acid salt component (B), an antioxidant and the like are described below. When the other additive component is molded into a granule and used as a one-pack additive, the amount of the phosphate ester metal salt component (A) and the aliphatic organic acid salt component (B) used is high in crystallinity. Although it is 1-90 mass% of molecular composition whole quantity, it is as above-mentioned as a composition finally used for manufacture of a molded object.
[0024]
In the crystalline polymer composition of the present invention, a hindered amine light stabilizer (HALS), an ultraviolet absorber, a phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidant, etc. are commonly used as required. Additives can be used.
[0025]
Examples of the HALS include compounds represented by the following general formula (IV), cyanuric chloride condensed type, and high molecular weight type.
[0026]
[Chemical formula 5]

(In the formula, n represents an integer of 1 to 6, A represents a hydrogen atom, an n-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an n-valent acyl group, or an n-valent carbamoyl group, and B represents , An oxygen atom, -NH-, -NR'- having an alkyl group R 'having 1 to 8 carbon atoms, X is a hydrogen atom, an oxy radical (.O), an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, carbon Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydroxyl group, and Z represents methine or an alkyl group R having 1 to 8 carbon atoms. ^Four The following group (V) having: )
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
In the general formula (IV), the n-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by A includes methane, ethane, propane, butane, second butane, third butane, isobutane, pentane, isopentane, Third pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isoheptane, third heptane, n-octane, isooctane, third octane, 2-ethylhexane, nonane, isononane, decane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, peptadecane, octadecane Groups derived from (alkyl group, alkanedi-hexayl group).
[0029]
The n-valent acyl group is a group derived from a carboxylic acid, an n-valent carboxylic acid, and a polyvalent carboxylic acid alkyl ester in which n carboxyl groups remain, and examples of the acyl derivative compound include acetic acid, Benzoic acid, 4-trifluoromethylbenzoic acid, salicylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, water Dimer acid, dimer acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Mellitic acid, trimesic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid mono-dialkyl ester, pentane-1,3,5-tricarboxylic acid, pentane-1,3,5 -Tricarboxylic acid mono-dialkyl ester, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid mono-trialkyl ester, pentane-1,2,3,4 , 5-pentacarboxylic acid, pentane-1,2,3,4,5-pentacarboxylic acid mono-tetraalkyl ester, hexane-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylic acid, hexane-1, Examples include 2,3,4,5,6-hexacarboxylic acid mono-pentaalkyl ester.
[0030]
The n-valent carbamoyl group is a monoalkylcarbamoyl group or dialkylcarbamoyl derived from an isocyanate compound. Examples of the isocyanate compound from which the monoalkylcarbamoyl group is derived include tolylene diisocyanate and diphenylmethane-4,4′-. Diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,6-hexamethyl Range isocyanate, 2,2,4 (2,2,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate Examples of the dialkylcarbamoyl include diethylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, dihexylcarbamoyl, dioctylcarbamoyl and the like. These groups represented by A may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group or the like.
[0031]
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ′ in B include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, Examples include cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, 1-ethylpentyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, and 2-ethylhexyl. Examples of the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms represented by X include methoxy, Ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy, amyloxy, isoamyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, isononyloxy, decyloxy, dodecyloxy, Tridecylo Xyl, tetradecyloxy, pentadecyloxy, hexadecyloxy, peptadecyloxy, octadecyloxy and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the same groups as R ′, and R in Z ^Four Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by the same group as R ′.
[0032]
Specific examples of the HALS represented by the general formula (IV) include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl. -4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl Methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl methacrylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra Ruboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) .Bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .bis (tridecyl) -1,2,3 4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,1 -Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and the like.
[0033]
As cyanuric chloride condensed HALS, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1 , 6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12 Tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12 -Tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine -6-yl] -1,5,8,12-tetraa Zadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane Etc.
[0034]
The high molecular weight type includes 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate and the like.
[0035]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5- Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-tertiary octet 6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole polyethylene glycol ester, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2- Methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2 -Hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotri Azole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-amyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) ) Phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2-methacryloyl) Oxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl ] 2- (2-hydroxyphenyl) benzene such as benzotriazole Zotoriazoru the like;
[0036]
2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3 , 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (3-C12-13 mixed alkoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2 -Acryloyloxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxy-3-allylphenyl) -4,6-bis (2 , 4- 2- (2-hydroxy) such as methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine Phenyl) -4,6-diaryl-1,3,5-triazines; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl -Benzoates such as 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate; 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2- Substituted oxanilides such as ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2- Cyanoacrylates such as cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; various metal salts or metal chelates, particularly nickel or chromium salts or chelates.
[0037]
Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, and tris (nonylphenyl). Phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditertiarybutylphenyl) octyl phosphite, Diphenyldecyl phosphite, diphenyloctyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, di Butyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) 1,4-cyclohexanedimethyl diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphos Phyto, bis (2,5-ditertiarybutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumyl) Phenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl phosphite, bis [2,2'-methylenebis (4,6-dia) Milphenyl)]-isopropylide Diphenyl phosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl) -4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, tris (2-[(2,4,7,9-tetrakis-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-butyl -2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite and the like.
[0038]
Examples of phenolic antioxidants include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy). Phenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylene bis [(3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4 Hydroxy-3-tertiarybutylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (2,6-ditertiarybutylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tertiarybutyl-3-methylphenol) ), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2- 3-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert 3-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert Butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene -3- (3 ', 5'-ditert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl- 5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [[beta]-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
[0039]
Examples of sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). (beta) -alkyl mercaptopropionic acid ester is mentioned.
[0040]
The above exemplified additives may be used alone or in combination of two or more, and the total compounding amount is less than 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the crystalline polymer, and the effect cannot be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, the addition effect cannot be improved, and the cost increases. Therefore, 0.001 to 10 parts by mass is preferable.
[0041]
The crystalline polymer composition of the present invention may further include an antistatic agent comprising a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, or the like, if necessary. Flame retardants such as compounds, phosphorus compounds or metal oxides, hydrocarbons, fatty acids, aliphatic alcohols, aliphatic esters, aliphatic amides or metal soaps, heavy metal deactivators, p-th Colorants such as aluminum 3-butylbenzoate, dibenzylidene sorbitol, hydrotalcite, organic carboxylic acid, dyes and pigments, processing aids, fillers and the like can be used.
[0042]
In addition, the crystalline polymer composition of the present invention can be used for automobile resin parts such as bumpers, dashboards and instrument panels, resin parts for household appliances such as refrigerators, washing machines and vacuum cleaners, tableware, buckets, bathing articles, etc. Examples include goods, miscellaneous goods such as toys, storage of tanks, molded articles such as storage containers, films, and fibers.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with evaluation examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by the following evaluation examples, examples and comparative examples.
[0044]
(Evaluation example 1)
Pellets were produced by mixing 100 parts by mass of polypropylene having a melt flow index of 8 and the crystallizing agent described in Table 1 with a Henschel mixer for 5 minutes and extruding at 250 ° C. and 25 rpm. The test piece having a thickness of 4 mm obtained by injection molding at 250 ° C. was evaluated for flexural elasticity (ASTM D-790).
[0045]
[Table 1]

[0046]
(Evaluation example 2)
100 parts by mass of a block copolymer of ethylene / propylene = 3/97 having a melt flow index of 8 and a crystallizing agent shown in Table 2 were mixed for 5 minutes with a Henschel mixer and extruded under conditions of 250 ° C. and 25 rpm to produce pellets. Manufactured. The test piece having a thickness of 4 mm obtained by injection molding at 250 ° C. was evaluated for flexural elasticity (ASTMD-790).
[0047]
[Table 2]

[0048]
(Evaluation example 3)
100 parts by mass of polypropylene with a melt flow index of 8, phenolic antioxidant; 0.1 parts by mass of tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-ditert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, phosphorus System antioxidant: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 0.1 part by mass, calcium stearate 0.1 part by mass and the crystallizing agent described in Table 3 are mixed for 5 minutes with a Henschel mixer, Pellets were produced by extrusion under conditions of 250 ° C. and 25 rpm. The test piece having a thickness of 4 mm obtained by injection molding at 250 ° C. was evaluated for flexural elasticity (ASTM D-790).
[0049]
[Table 3]

[0050]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a crystalline polymer composition having excellent mechanical strength, which contains a crystallization nucleating agent that exhibits a sufficient addition effect with a small addition amount.

Claims

結晶性高分子、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなるリン酸エステル金属塩成分（Ａ）、並びに脂肪族有機酸金属塩成分（Ｂ）を含有してなる結晶性高分子組成物であって、結晶性高分子１００質量部に対して、リン酸エステル金属塩成分（Ａ）及び脂肪族有機酸金属塩成分（Ｂ）との合計が０．０２５〜０．０７０質量部である結晶性高分子組成物。

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１及びＲ^２２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１は、アルカリ金属原子を表し、ｎは、１又は２を表す。）Crystalline polymer, compound and represented by the following general formula (II) phosphoric acid ester metal salt component consisting of a compound represented by (A), and aliphatic organic acid metal salt Ingredient represented by the following general formula (I) ( B) a crystalline polymer composition comprising 100 parts by mass of the crystalline polymer, the phosphate ester metal salt component (A) and the aliphatic organic acid metal salt component (B) A crystalline polymer composition having a total of 0.025 to 0.070 parts by mass.

^{^{^{(Wherein, R 11, R 12, R}}} 21 and ^{R 22} represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ^{M 1} is, an alkali metal atom, n is. Representing 1 or 2)

前記脂肪族有機酸金属塩成分（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一種類からなる請求項１記載の結晶性高分子組成物。
Ｒ^３−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ^２（ＩＩＩ）
（Ｒ^３は炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基を表し、Ｍ^２は、Ｍ^１と同一でも異なっていてもよいアルカリ金属原子を表す。）The crystalline polymer composition according to claim 1, wherein the aliphatic organic acid metal salt component (B) comprises at least one compound represented by the following general formula (III).
R ³ —C (═O) OM ² (III)
(R ³ represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and M ² represents an alkali metal atom which may be the same as or different from M ^1. )

リン酸エステル金属塩成分（Ａ）が質量比で、一般式（Ｉ）で表される化合物１００に対し、一般式（ＩＩ）で表される化合物１〜５０００からなる請求項１又は２に記載の結晶性高分子組成物。 The phosphoric acid ester metal salt component (A) is composed of the compound 1 to 5000 represented by the general formula (II) with respect to the compound 100 represented by the general formula (I) by mass ratio. A crystalline polymer composition.

リン酸エステル金属塩成分（Ａ）と脂肪族有機酸金属塩成分（Ｂ）が質量比で、リン酸エステル金属塩成分（Ａ）１００に対し、脂肪族有機酸金属塩成分（Ｂ）１〜１００で配合されてなる請求項２又は３に記載の結晶性高分子組成物。 The phosphoric acid ester metal salt component (A) and the aliphatic organic acid metal salt component (B) are in a mass ratio, and with respect to the phosphoric acid ester metal salt component (A) 100, the aliphatic organic acid metal salt component (B) 1 to The crystalline polymer composition according to claim 2 or 3, which is formulated with 100.

結晶性高分子が、ポリオレフィン系高分子である請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性高分子組成物。 The crystalline polymer composition according to claim 1, wherein the crystalline polymer is a polyolefin polymer.