JP4674815B2 - 旧塗膜の補修方法 - Google Patents

Description

本発明は、旧塗膜の補修方法に関し、耐汚染性や、耐候性、耐温水性（外観、密着性）、耐凍害性に優れ、かつ自己洗浄能力を有する防汚層を形成することのできる補修塗膜を形成するための旧塗膜の補修方法に関する。

既設の外装建材等では、様々な原因で傷つきや剥れが生じ、補修を余儀なくされる。その主なものには、下地層との付着性不良による剥がれや、トップコート層の経年劣化によるワレ、水廻りによるふくれ、太陽熱を原因とするふくれ、ストレスによるワレ等がある。また、環境中の水性及び油性の汚染物質が付着し、外装建材等の表面に施した塗膜の劣化と共に変色していく。昨今では、雨の流れに沿って筋状に汚染物質が付着する雨筋汚染が、景観の悪化等の理由により問題視されてきている。

これら汚染物質は高圧水洗浄、カセイソーダ等を用いたアルカリ洗浄、無機又は有機酸を用いた酸性洗浄、又は、ケレン等による補修洗浄等により除去されている。また、補修塗装により、変色した塗膜は、ほぼ初期状態に近いものとなるが、再び汚染物質が付着することにより長期間に亘る汚染防止ができないのが現状であった。

また、旧塗膜上の汚染物質を除去後、シリケート及び／又はオルガノシランの部分加水分解縮合物を含有する補修塗料を塗布することにより、その塗膜形成過程においてシリケート及び／又はオルガノシランの部分加水分解縮合物が塗膜表面に移行し、相分離した塗膜を形成するため、耐汚染性のある補修塗膜を形成することは知られている。しかしながら、当技術では塗膜表面へのシリケート及び／又はオルガノシランの部分加水分解縮合物の表面移行が十分でなく、市場が要求する十分な耐汚染性に優れた塗膜を形成するには至っていない。

旧塗膜上にポリイソシアネート化合物を含有する補修剤を塗布し、旧塗膜を再溶解後、硬化させることによって、下地層を形成し、この上にトップコート層を形成する外壁塗装の補修方法がある（例えば、特許文献１参照）。しかし、補修後の塗膜については、汚染防止の効果はさほど期待できない。また、フッ素樹脂系塗膜の補修方法として、シランカップリング剤含有アクリル系塗料を旧塗膜上に塗装後、フッ素樹脂系塗料を塗装する補修塗装方法がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、フッ素樹脂系の旧塗膜への密着性や補修後のフッ素樹脂系塗膜の耐候性は期待しうるが、汚染防止に対する効果は低いことが懸念される。
特開２００１−２０７６５２号公報 特開平１０−２９８４８６号公報

本発明の目的は、旧塗膜の補修方法に関し、耐汚染性や、耐候性、耐温水性（外観、密着性）、耐凍害性に優れ、かつ自己洗浄能力を有する防汚層を形成させることを可能とする、補修塗膜を形成するための旧塗膜の補修方法を提供することにある。

本発明に従って、旧塗膜上の汚染物質、旧塗膜のいずれか一方又は両方を全てあるいは一部を除去した後に、少なくとも一種の塗料を塗布し、塗膜を形成する工程と、
該塗膜上に（Ａ）トップコート塗料として、
（ｉ）一般式（１）で示されるテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物１００質量部と、
Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｘ（ＯＲ^２）_{（４−ｘ）} （１）
〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜８の有機基であり、ｘは０〜４の整数である。〕
（ｉｉ）コロイド状シリカ（固形分換算）１０〜５００質量部と、
を加水分解縮合させて得られるシリカ含有縮合生成物に、
（ｉｉｉ）希釈剤として、水のみを、該（ｉ）成分１００質量部当たり、２５０〜５０００００質量部を添加して得られるポリシロキサン溶液を結合剤とする水系塗料を塗布し、トップコート塗膜を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする旧塗膜の補修方法が提供される。

本発明の補修方法により、耐汚染性や、耐候性、耐温水性（外観、密着性）、耐凍害性に優れ、かつ自己洗浄能力を有する防汚層を形成することのできる補修塗膜を形成させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

本発明の補修方法は、合成樹脂を含有する旧塗膜であれば、複層硬質塗膜、複層弾性塗膜、防水型複層塗膜、厚付け塗膜、マスチック塗膜、透湿性塗膜等、どのようなタイプの旧塗膜にも使用可能である。

旧塗膜上の汚染物質、旧塗膜のいずれか一方又は両方を全てあるいは一部を除去した後に、塗布する少なくとも一種の塗料・塗膜とは、例えば次のような構成である。すなわち、（Ｂ）下塗り塗膜、（Ｃ）中塗り塗膜、あるいは（Ｄ）上塗り塗膜（弾性又は非弾性）から形成される。

（Ｂ）下塗り塗膜は、外壁面の穴や段差を埋め、中塗り塗料の吸い込みや、外壁面からのアルカリ浸出を防止し、更に外壁の中性化を防止するものである。下塗り塗料に用いられている樹脂の例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、エポキシ／ポリアミン樹脂等の溶剤系又は水系樹脂塗料等、従来から公知の各種の塗料が挙げられる。

また、（Ｃ）中塗り塗膜は中塗り塗料によって形成されるもので、ある程度の弾性、透湿性等が要求される。中塗り塗料に使用されている樹脂の例としては、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、有機無機複合系樹脂等の溶剤系又は水系塗料等、従来から公知の各種の塗料が挙げられる。場合によっては、（Ｃ）中塗り塗膜の形成は、省略することも出来る。

一方、（Ｄ）上塗り塗膜は、クラック追随性、耐候性、耐光性、耐水性、耐汚染性等を要求される層であり、上塗り塗料に使用されている樹脂の例としては、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、有機無機複合系樹脂、シリコーン樹脂等の溶剤型及び水系塗料等、従来から公知の各種の塗料が挙げられる。

上記（Ｂ）下塗り塗膜、（Ｃ）中塗り塗膜、（Ｄ）上塗り塗膜を形成する塗料には、各種添加剤が含有されている。添加剤の例としては、有機及び無機の着色顔料、体質顔料や防錆顔料、珪砂やシラスバルーン等の骨材、その他、消泡剤、可塑剤、防錆剤、防腐剤、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、増粘剤等の各種添加剤、水性エマルションの場合は凍結防止剤やｐＨ調整剤が挙げられる。

上記（Ｂ）下塗り塗膜、（Ｃ）中塗り塗膜、（Ｄ）上塗り塗膜を形成する塗料は、場合によっては、（Ｂ）下塗り塗膜、（Ｃ）中塗り塗膜、あるいは（Ｄ）上塗り塗膜から選ばれる、一種又は二種の塗膜形成を省略することが出来る。

（Ａ）トップコート塗膜の下層を形成する塗料の成分として、好ましくは、Ｓｉ−ＯＲ基（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜１２の炭化水素基）を有する化合物が、塗膜形成成分換算で０．１〜５０質量％含有する塗料を用いるのが、（Ａ）トップコート塗料の塗膜との密着がより優れるため望ましい。

Ｓｉ−ＯＲ基（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜１２の炭化水素基）を有する化合物を含有する塗料としては、加水分解性シリル基含有ビニル系塗料や、オルガノポリシロキサン系塗料、更には、シランカップリング剤含有塗料等が挙げられる。

（Ａ）トップコート塗料は、（ｉ）前記一般式（１）で示されるテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物と、（ｉｉ）コロイド状シリカと、を加水分解縮合させて得られるシリカ含有縮合生成物に、（ｉｉｉ）希釈剤として、水のみを添加して得られるポリシロキサン溶液を結合剤とする。

以下に、本発明における（Ａ）トップコート塗料の各構成成分について説明する。

（ｉ）成分について
（ｉ）成分は、一般式（１）で示されるテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。

Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｘ（ＯＲ^２）_{（４−ｘ）} （１）
〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜８の有機基であり、ｘは０〜４の整数である。〕

上記式において、Ｒ^１及びＲ^２としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基等が好適に挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２は、同一のものであっても、異なるものであってもよい。

ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のアルキル基である。

シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。

上記式（１）で示されるテトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリエトキシブトキシシラン等が挙げられる。これらテトラアルコキシシランは、１種単独で使用することも、２種以上の混合物として使用することもできる。

（ｉ）成分は、以上説明したテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物であってもよい。該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、３００〜５０００が好ましく、特には５００〜３０００が適当である。このような分子量の縮合物を使用することにより、貯蔵安定性を悪化させることなく、密着性の良い塗膜が得られる。また、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や、−ＯＲ^１基、−ＯＲ^２基を１個以上、好ましくは、３〜３０個有するものが適当である。

このような縮合物の具体例としては、市販品として、エチルシリケート４０、エチルシリケート５６（共に、コルコート社製）等が挙げられる。

（ｉｉ）成分について
（ｉｉ）成分のコロイド状シリカとしては、シリカ粒子が、水あるいは有機溶剤に分散したものが好適に使用される。コロイド状シリカは、通常、平均粒径が、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍのほぼ球状のシリカ粒子が分散したタイプと、シリカ粒子が太さ５〜５０ｎｍ、長さ４０〜４００ｎｍ程度に鎖状に凝集して溶液中に分散したタイプと、平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ粒子が環状に凝集して溶液中に分散した環状タイプ等があり、いずれも使用可能である。また、異なるタイプの物を混合して使用することもできる。

ほぼ球状のシリカ粒子が水に分散したシリカ粒子は、市販品として容易に入手することができ、このようなコロイド状シリカは、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックス−２０、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｓや、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０、ＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ、ＡＴ−３００等が好適に挙げられる。

また、ほぼ球状のシリカ粒子が有機溶剤に分散したコロイド状シリカは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；その他、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶剤に、シリカ粒子を分散させたものであり、この有機溶剤分散コロイド状シリカも、市販品として容易に入手することができ、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ等が好適に挙げられる。

鎖状コロイド状シリカは、水あるいは前述の有機溶剤に分散したものであり、市販品として容易に入手することができ、具体例としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックス−ＵＰ、スノーテックス−ＯＵＰ（以上、水分散系）、スノーテックスＭＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（以上、有機溶剤分散系）等が好適に挙げられる。

環状コロイド状シリカは、市販品として、日産化学工業（株）製のスノーテックス−ＰＳ−ＳＯ、スノーテックス−ＰＳ−Ｍ、スノーテックス−ＰＳ−Ｌ等が好適に挙げられる。

（ｉｉ）成分は、塗膜の硬化性や耐汚染性を向上させるために使用され、その配合量は、前記（ｉ）成分１００質量部に対して、固形分換算で、１０〜５００質量部であり、好ましくは２０〜３００質量部が適当である。（ｉｉ）成分の配合量が、前記範囲より少ないと、塗膜の硬化性や、耐汚染性を向上させる効果が少なく、逆に多過ぎると、混和安定性や、塗膜の耐クラック性等が低下する傾向にある。

コロイド状シリカ（（ｉｉ）成分）の分散液のｐＨは、６以下であることが好ましく、更には、ｐＨが３〜５であることが好ましい。コロイド状シリカの分散液のｐＨが６より大きいと、得られるポリシロキサン溶液の貯蔵安定性が不十分となり易い。

（ｉ）成分と、（ｉｉ）成分との反応には、（ｉｉ）成分が水に分散したものであれば、（ｉｉ）成分中の水を利用し、加水分解縮合反応を行うことができる。一方、（ｉｉ）成分が有機溶剤に分散したものでは、（ｉ）成分が５０％以上加水分解可能な水を加えることで加水分解縮合反応を行うことができる。また、反応を促進させるための触媒として、酢酸や、塩酸、硝酸、蟻酸等の酸、又はアンモニアや、アミン化合物等の塩基性化合物を、添加するのが好ましい。

加水分解又は部分縮合反応は、通常、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜６５℃で、例えば、２〜１５時間反応させるのが適当であるが、触媒の存在下では常温下で反応させることも可能である。

（ｉｉｉ）成分について
上記のようにして得られた（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とのシリカ含有縮合生成物に、（ｉｉｉ）希釈剤として、水のみを添加してポリシロキサン溶液が得られる。

（ｉｉｉ）希釈剤として用いられる水としては、純水や蒸留水、イオン交換水、水道水等を使用することができる。

（ｉｉｉ）成分の配合量は、（ｉ）成分１００質量部当たり、２５０〜５０００００質量部であり、好ましくは、５００〜１０００００質量部が適当である。（ｉｉｉ）成分の配合量が、前記範囲より少ないと、均一な塗膜が得られ難く、逆に多過ぎると、得られたポリシロキサン溶液の安定性が劣る傾向にある。

（ｉｖ）成分について
必要に応じて、（ｉｖ）成分としては、濃度０．０１質量％水溶液の表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ（２５℃）以下となる界面活性剤を使用することができる。（ｉｖ）成分は、上記のようにして得られたポリシロキサン溶液の塗膜外観を向上する目的で、上記（Ａ）トップコート塗料中に固形分換算で０．００１〜３質量％配合するのが好ましい。なお、３質量％超える量を用いると、逆に塗膜外観及び塗膜の耐水性が劣り易くなる。（ｉｖ）成分の濃度０．０１質量％水溶液の表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍよりも大きいと、均一な塗膜が得られずムラのある塗膜外観となり易い。

（ｉｖ）界面活性剤としては、例えば、アニオン系や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。その具体例としては、例えば、ノイゲンＥＴ−１４３や、ＥＴ−１３５（第一工業製薬（株）製）、ペレックスＮＢ−Ｌ（花王（株）製）、フロラードＦＣ４４３０（住友スリーエム（株）製）、ポリフローＫＬ−６００（共栄化学（株）製）、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１４１（セイミケミカル（株）製）等が好適に挙げられるが、特にフッ素系界面活性剤がより好ましい。

このように得られた（Ａ）トップコート塗料は、１５０℃で３０分間乾燥後の加熱残分が、通常０．０１〜４０質量％であるが、均一な塗膜を得るため、また、（Ａ）トップコート塗料の安定性を十分なものとする理由から、（Ａ）トップコート塗料の加熱残分が０．１〜１０質量％であることが好ましい。

本発明で使用される（Ａ）トップコート塗料の表面張力は、５０ｄｙｎ／ｃｍ（２５℃）以下が好ましく、より好ましくは、４５〜１５ｄｙｎ／ｃｍ（２５℃）である。５０ｄｙｎ／ｃｍ（２５℃）よりも大きいと、均一な塗膜形成が困難であり、十分な塗膜性能が発揮できない。

本発明で使用される（Ａ）トップコート塗料は、以上説明した（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との加水分解縮合反応物と、（ｉｉｉ）希釈剤と、からなるポリシロキサン溶液を含有するが、更に、必要に応じて、塗膜物性の向上や着色等のために、充填剤や、染料、硬化剤、更には、硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤等を配合してもよい。

充填材としては、例えば、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や、着色顔料が使用可能である。充填材の配合量は、塗料組成物の固形分中、０〜７０質量％、好ましくは、０〜５０質量％が適当である。

硬化剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロへキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等の分子内にアミノ基を有する、加水分解縮合反応可能なアルコキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロペニルオキシシランとグリシドールとの付加物等のエポキシ基を有する、加水分解縮合反応可能なアルコキシシラン等が挙げられる。

硬化促進剤としては、例えば、オクチル酸スズや、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、トリブチルスズラウレート等の有機スズ化合物や、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が代表的なものとして挙げられるが、特に有機スズ化合物が有効である。

旧塗膜のある基材としては、例えば、無機系窯業基材や、コンクリート、鉄、アルミニウム等の金属基材等、建築物、土木構築物等の主として屋外部に露出する各部位の表面に対し適用できるものである。

旧塗膜上の汚染物質の除去方法には、高圧水洗浄や、カセイソーダ等のアルカリ洗浄、無機酸又は有機酸による酸性洗浄、過塩素酸等の漂白剤を用いた洗浄、ケレン等による補修洗浄等がある。

旧塗膜の除去方法には、ブラストやケレン等による従来から公知の各種の素地調整方法が挙げられる。

＜旧塗膜の補修方法＞
旧塗膜上の汚染物質、旧塗膜のいずれか一方又は両方を全てあるいは一部を除去した後に、塗布する少なくとも一種の塗料とは、（Ｂ）下塗り塗料、（Ｃ）中塗り塗料、あるいは（Ｄ）上塗り塗料のことであり、その塗装手段は、エアースプレー、エアレススプレー、シャワーコート、ディップ塗装、ハケ塗装、ロール塗装等の従来から一般に行なわれている方法により、１回塗りで乾燥膜厚１〜１００μｍ、２〜４回塗りで２〜４００μｍの塗膜を形成することができ、常温で乾燥することにより塗膜を形成することが可能である。

（Ａ）トップコート塗料の塗装手段は、エアースプレー、エアレススプレー、シャワーコート、ディップ塗装、ハケ塗装、ロール塗装等の従来から一般に行なわれている方法等により、１回塗りで乾燥膜厚１〜５０μｍ、２〜３回塗りで２〜１５０μｍの塗膜を形成することができ、常温で乾燥することにより塗膜を形成することが可能である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中の「部」や「％」は、特に断わらない限り、質量基準で示す。

「製造例１」
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、メタノール２００部を入れ、次に（ｉ）テトラエトキシシラン１００部と、（ｉｉ）イソプロパノール分散コロイド状シリカ（日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ；固形分３０％、ｐＨ３．２）２３０部を加え、混合した後、撹拌しながら、イオン交換水２５０部と０．１規定の塩酸水溶液６部との混合液を加え、６０℃で３時間反応させた後、（ｉｉｉ）イオン交換水１２００部を加え、室温まで冷却し、表面張力２５ｄｙｎ／ｃｍのポリシロキサン溶液Ａ（固形分５％）を得た。

「製造例２」
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、メタノール２００部を入れ、次に（ｉ）テトラメトキシシラン１００部と、（ｉｉ）イソプロパノール分散コロイド状シリカ（日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ；固形分３０％、ｐＨ３．２）１００部を加え、混合した後、撹拌しながら、イオン交換水２５０部と０．１規定の塩酸水溶液６部の混合液を加え、６０℃で３時間反応させた後、（ｉｉｉ）イオン交換水７５０部を加え室温まで冷却し、表面張力２６ｄｙｎ／ｃｍのポリシロキサン溶液Ｂ（固形分５％）を得た。

「製造例３」
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、（ｉ）テトラエトキシシラン１００部を入れ、次に、（ｉｉ）水分散コロイド状シリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックス−Ｏ；固形分２０％、ｐＨ３．８）１５０部を加え、混合した後、撹拌しながら、イオン交換水２５０部と０．１規定の塩酸水溶液６部の混合液を加え、６０℃で３時間反応させた後、（ｉｉｉ）プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部とイオン交換水６００部を加え、室温まで冷却し、表面張力４５ｄｙｎ／ｃｍのポリシロキサン溶液Ｃ（固形分５％）を得た。

「製造例４」
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、メタノール２００部を入れ、次に（ｉ）テトラエトキシシラン１００部と、（ｉｉ）水分散コロイド状シリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックス−Ｏ；固形分２０％、ｐＨ３．８）５００部を加え、混合した後、撹拌しながら、イオン交換水２５０部と０．１規定の塩酸水溶液６部の混合液を加え、６０℃で３時間反応させた後、（ｉｉｉ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部とイオン交換水１７００部を加え、室温まで冷却し、表面張力４０ｄｙｎ／ｃｍのポリシロキサン溶液Ｄ（固形分５％）を得た。

「製造例５」
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、メタノール２００部を入れ、次に（ｉ）テトラエトキシシランを１００部と、（ｉｉ）イソプロパノール分散コロイド状シリカ（日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ；固形分３０％、ｐＨ３．２）１０００部を加え、混合した後、撹拌しながら、イオン交換水２５０部と０．１規定の塩酸水溶液６部の混合液を加え、６０℃で３時間反応させた後、（ｉｉｉ）イオン交換水６５０００部を加え、室温まで冷却し、表面張力３２ｄｙｎ／ｃｍのポリシロキサン溶液Ｅ（固形分０．５％）を得た。

「製造例６」
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、メタノール１００部を入れ、次に（ｉ）テトラエトキシシラン１００部とを加え、混合した後、撹拌しながら、イオン交換水３６部と０．１規定の塩酸水溶液２．５部の混合液を加え、６０℃で３時間反応させた後、（ｉｉｉ）イオン交換水４５０部を加え、室温まで冷却し、表面張力３０ｄｙｎ／ｃｍのポリシロキサン溶液Ｆ（固形分５．２％）を得た。

「製造例７」
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、メタノール５０部を入れ、次に（ｉｉ）水分散コロイド状シリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックス−Ｏ；固形分２０％、ｐＨ３．８）５０部を加え、混合した後、撹拌しながら、（ｉｉｉ）イオン交換水１００部を加え、室温で３時間攪拌し、表面張力７０ｄｙｎ／ｃｍのシリカ分散溶液Ｇ（固形分５％）を得た。

「製造例８」
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７８部を入れ、次に（ｉｉ）水分散コロイド状シリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックス−Ｏ；固形分２０％、ｐＨ３．８）２０部を加え、混合した後、撹拌しながら、（ｉ）テトラエトキシシラン２部を加え、室温で３時間攪拌し、表面張力３７ｄｙｎ／ｃｍのシリカ混合溶液Ｈ（固形分４．７％）を得た。

［塗膜の性能評価試験］
塗膜性能試験板の作製：上塗り塗料としてアクリルシリコン系塗料が塗布され、８年間屋外に放置し雨筋汚染された建築外壁基材（旧塗膜）を、クエン酸溶液による酸性処理及び水洗により汚染物質を除去後、その表面に下塗り塗料として水性マイティーシーラーマルチ（大日本塗料（株）製、カチオン型特殊変性アクリル樹脂系シーラー）を塗着量が１００〜１３０ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ質量）となるようにスプレーで塗装し、２０℃の雰囲気下で２４時間乾燥させた。次いで、中塗り塗料としてＤＮＴビューシリコン中塗（大日本塗料（株）製、一液反応硬化形水系シリコーン樹脂塗料用中塗）を塗着量が１００〜１４０ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ質量）となるようにスプレーで塗装し、２０℃の雰囲気下で２４時間乾燥させた。次いで、上塗り塗料としてＤＮＴビューシリコン（大日本塗料株式会社製、一液反応硬化形水系シリコーン樹脂塗料）を塗着量が１００〜１４０ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ質量）となるようにスプレーで塗装し、２０℃の雰囲気下で２４時間乾燥させた。

次いで、表１に示す配合でトップコート塗料をそれぞれ調製し、塗着量が２０〜３０ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ質量）、膜厚５μｍとなるようにスプレーで吹付塗装した。室温で７日間乾燥し、得られた塗膜の外観、耐温水性、耐汚染性、耐候性、耐凍害性の各試験を行い、その結果を表１に示した。

トップコート塗料の表面張力及び加熱残分の測定は、以下のように行った。

＜表面張力の測定方法＞
表面張力の測定は、協和界面科学（株）製の表面張力計（ＣＢＵＰ−Ａ５型）を用いて、２５℃で測定した。

＜加熱残分の測定方法＞
加熱残分は、トップコート塗料約３グラムをアルミカップに精秤し、１５０℃オーブンを用いて３０分間乾燥後の質量を精秤し、元の質量に対する残分の質量から計算し、加熱残分（％）を求めた。

なお、試験方法及び評価基準は、以下に基づいて行った。

＜塗膜外観＞
試験前の塗膜の外観を、以下のように目視で評価した。
○…良好（透明な膜）
×…悪い（白濁した膜）

＜耐温水性：外観＞
上記のように作製した塗板を８０℃の温水中に３時間浸漬した後の塗膜外観を、浸漬中及び塗膜乾燥後において、以下のように目視判定した。
◎…浸漬中及び塗膜乾燥後共に変化なし
○…浸漬中軽微な白化はあるが、塗膜乾燥後では変化なし
△…浸漬中での白化があり、塗膜乾燥後では光沢低下、白化等の軽微な変化あり
×…浸漬中での白化が著しく、塗膜乾燥後では光沢低下、白化等の変化大

＜耐温水性：密着性＞
塗板を８０℃の温水中に３時間浸漬した後、取り出した塗板の塗膜にカッターナイフを用いて、２ｍｍ間隔で２５個のゴバン目を作り、セロファン粘着テープを貼り付け、引き剥がしを行い、塗膜剥離の無い目の個数を計測した。

＜耐汚染性＞
塗板上に赤、黒マジックインキで描いて２４時間後に、ｎ−ブタノールで濡らした布で拭き取り、その除染性を以下のように目視判定した。
◎…完全除去
○…極く軽微な汚染
△…少し汚染
×…汚染著しい

＜耐候性＞
サンシャインウェザー−オーメーターにより３０００時間行い、その耐候性を以下のように判定した。
○…塗膜外観に変化はなく、光沢保持率９５％以上
△…塗膜外観の変化が軽微にあり、光沢保持率８０〜９４％
×…塗膜外観の変化が著しく、光沢保持率８０％未満

＜耐凍害性＞
ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法により、４０サイクルの耐凍害性を測定し、以下のように目視判定した。
◎…クラックの発生なし
○…極く軽微なクラック発生
△…クラック発生又は塗膜の部分剥離
×…著しいクラック発生又は塗膜剥離

１）アニオン系界面活性剤「ペレックスＮＢ−Ｌ」（花王（株）製）、有効成分３５質量％、表面張力３８ｄｙｎ／ｃｍ（２５℃、０．０１質量％水溶液）
表１より明らかな通り、ポリシロキサン溶液Ａ〜Ｅを含有する塗料組成物を使用した実施例１〜７は、優れた塗膜性能を有していた。

一方、比較例１の（ｉｉ）成分と縮合反応させてないポリシロキサン溶液Ｆを用いた塗料では、耐汚染性、耐候性及び耐凍害性が悪かった。比較例２の（ｉ）成分と縮合反応させてないシリカ分散溶液Ｇを用いた塗料では、塗膜外観、耐温水性（外観、密着性）、耐候性及び耐凍害性が非常に悪かった。また、比較例３の（ｉ）成分と（ｉｉ）成分を単に混合したシリカ混合溶液Ｈを用いた塗料では、塗膜外観、耐温水性（外観、密着性）、耐汚染性が非常に悪かった。

本発明の旧塗膜の補修方法は、旧塗膜表面に、耐汚染性や、耐候性、耐温水性（外観、密着性）、耐凍害性に優れた塗膜を形成する手段として有用である。

Claims (4)

1. 旧塗膜上の汚染物質、旧塗膜のいずれか一方又は両方を全てあるいは一部を除去した後に、少なくとも一種の塗料を塗布し、塗膜を形成する工程と、
   該塗膜上に（Ａ）トップコート塗料として、
   （ｉ）一般式（１）で示されるテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物１００質量部と、
   Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｘ（ＯＲ^２）_{（４−ｘ）} （１）
   〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜８の有機基であり、ｘは０〜４の整数である。〕
   （ｉｉ）コロイド状シリカ（固形分換算）１０〜５００質量部と、
   を加水分解縮合させて得られるシリカ含有縮合生成物に、
   （ｉｉｉ）希釈剤として、水のみを、該（ｉ）成分１００質量部当たり、２５０〜５０００００質量部を添加して得られるポリシロキサン溶液を結合剤とする水系塗料を塗布し、トップコート塗膜を形成する工程と、
   を備えたことを特徴とする旧塗膜の補修方法。
2. 前記（Ａ）トップコート塗料の表面張力が、５０ｄｙｎ／ｃｍ（２５℃）以下である請求項１に記載の旧塗膜の補修方法。
3. 前記（Ａ）トップコート塗料の、１５０℃、３０分間の加熱残分が、０．１〜１０質量％である請求項１又は２に記載の旧塗膜の補修方法。
4. 更に、（ｉｖ）成分として、濃度０．０１質量％水溶液の表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ（２５℃）以下の界面活性剤が、前記（Ａ）トップコート塗料中に０．００１〜３質量％（固形分換算）含有される請求項１〜３のいずれかに記載の旧塗膜の補修方法。