JP4674110B2 - Negative-acting heat-sensitive lithographic printing plate precursor - Google Patents

Description

本発明は感熱性ネガ作用性平版印刷版前駆体に関する。   The present invention relates to a thermosensitive negative working lithographic printing plate precursor.

平版印刷は、印刷機のシリンダー上に設置されるいわゆる印刷マスター、例えば印刷版、を使用する。マスターは平版像をその表面上に担持し、そしてインキを該像に適用しそして次にインキをマスターから典型的には紙である受容材料の上に転写することにより印刷物が得られる。従来のいわゆる「湿潤」平版印刷では、インキ並びに湿し水溶液（湿し液とも称する）が親油性（または疎水性、すなわちインキ−受容性、水−反撥性）領域および親水性（または疎油性、すなわち水−受容性、インキ−反撥性）領域よりなる平版像に供給される。いわゆるドリオグラフィー印刷では、平版像はインキ−受容性およびインキ−不粘着性（インキ−反撥性）領域よりなり、そしてドリオグラフィー印刷中にインキだけがマスターに供給される。   Lithographic printing uses a so-called printing master, for example a printing plate, installed on the cylinder of a printing press. The master carries a lithographic image on its surface and a print is obtained by applying ink to the image and then transferring the ink from the master onto a receiving material, typically paper. In conventional so-called “wet” lithographic printing, the ink and fountain solution (also referred to as fountain) are oleophilic (or hydrophobic, ie ink-receptive, water-repellent) areas and hydrophilic (or oleophobic That is, it is supplied to a lithographic image comprising water-receptive and ink-repellent areas. In so-called driographic printing, the lithographic image consists of ink-receptive and ink-tack free (ink-repelling) areas, and only ink is supplied to the master during driographic printing.

印刷マスターは一般に、版前駆体と称する像形成材料の像通りの露出および処理により得られる。フィルムマスクを通す紫外線接触露出に適する既知の感光性のいわゆる予備増感版の他に、感熱性印刷版前駆体も１９９０年代後半に非常に評判がよくなってきた。そのような熱材料は昼光安定性の利点を与えそして版前駆体が直接すなわちフィルムマスクを使用せずに露出されるいわゆるコンピューター−ツー−プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）方法で特に使用される。材料は熱または赤外線に露出されそして発生した熱が（物理）化学的工程、例えば融除、重合、重合体の架橋結合によるもしくは熱可塑性重合体ラテックスの粒子合着による不溶化、熱で誘発される可溶化を引き起こす。   A print master is generally obtained by image-wise exposure and processing of an imaging material called a plate precursor. In addition to the known photosensitive so-called presensitized plates suitable for UV contact exposure through film masks, heat sensitive printing plate precursors have also become very popular in the late 1990s. Such thermal materials offer the advantage of daylight stability and are particularly used in so-called computer-to-plate methods in which the plate precursor is exposed directly, i.e. without using a film mask. . The material is exposed to heat or infrared and the generated heat is induced by (physical) chemical processes such as ablation, polymerization, cross-linking of polymers or insolubilization by particle coalescence of thermoplastic polymer latex, heat Causes solubilization.

これらの熱方法のあるものは湿潤処理のない製版を可能にし、最も評判の良い熱版はコーティングの露出されたおよび露出されなかった領域間のアルカリ性現像剤中の熱で誘発される溶解度の差により像を形成する。コーティングは典型的には、親油性結合剤、例えばフェノール系樹脂、を含んでなり、現像剤中のその溶解速度は像通りの露出により減少（ネガ作用性）または増加（ポジ作用性）する。処理中に、溶解度の差がコーティングの非像（非印刷）領域の除去をもたらし、それにより親水性支持体が出現するが、コーティングの像（印刷）領域は支持体上に残存する。そのような版の代表例は例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６に記載されている。そのような材料のネガ作用性態様の代表例は例えば特許文献１に記載されているように露出と現像との間に予備加熱段階をしばしば必要とする。   Some of these thermal methods allow plate making without wet treatment, and the most popular thermal plate is the difference in solubility induced by heat in alkaline developer between exposed and unexposed areas of the coating. To form an image. The coating typically comprises a lipophilic binder, such as a phenolic resin, whose dissolution rate in the developer is reduced (negative working) or increased (positive working) by image-wise exposure. During processing, the difference in solubility results in the removal of non-image (non-printed) areas of the coating, thereby revealing a hydrophilic support, but the image (printed) areas of the coating remain on the support. Representative examples of such plates are described in, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6. Representative examples of the negative working mode of such materials often require a preheating step between exposure and development, as described, for example, in US Pat.

予備加熱段階を必要としないネガ作用性版前駆体は、例えば特許文献７、特許文献８、特許文献９および特許文献１０に記載されているように、熱可塑性重合体ラテックスの熱で誘発される粒子合着により作用する像記録層を含有することができる。これらの特許は、（１）親水性結合剤中に分散させた疎水性熱可塑性重合体粒子および光を熱に転換させうる化合物を含んでなる像形成要素を像通りに露出し、そして（２）湿し水および／またはインキを適用することにより像通りに露出した要素を現像する段階を含んでなる平版印刷版の製造方法を開示している。ラテックス合着により作用する別の版は特許文献１１に記載されており、それはフェノール系ヒドロキシ基を含有するアルカリ可溶性または膨潤性樹脂中に分散させた赤外吸収化合物および疎水性熱可塑性粒子を含んでなる像形成層を親水性支持体上に含んでなる感熱性像形成要素を開示している。同様な版は特許文献１２に記載されており、それは（ｉ）親水性表面を有する平版ベース上に疎水性熱可塑性粒子および該疎水性熱可塑性粒子のガラス転移温度より低い軟化点を有する重合体Ｂの粒子を含んでなる水性分散液を適用し、そして（ｉｉ）像記録層を重合体Ｂの軟化点より高く且つ疎水性熱可塑性粒子のガラス転移温度より低い温度に加熱する段階を含んでなるネガ作用性感熱性平版印刷版前駆体の製造方法を開示している。   Negative working plate precursors that do not require a pre-heating step are induced by the heat of a thermoplastic polymer latex, as described, for example, in US Pat. An image recording layer acting by particle coalescence can be contained. These patents image-wise expose an imaging element comprising (1) hydrophobic thermoplastic polymer particles dispersed in a hydrophilic binder and a compound capable of converting light to heat, and (2 ) Disclosed is a method of making a lithographic printing plate comprising developing an image-wise exposed element by applying a fountain solution and / or ink. Another version that works by latex coalescence is described in US Pat. No. 6,057,017, which includes an infrared absorbing compound and hydrophobic thermoplastic particles dispersed in an alkali-soluble or swellable resin containing phenolic hydroxy groups. A heat sensitive imaging element comprising an imaging layer comprising: on a hydrophilic support is disclosed. A similar version is described in US Pat. No. 6,057,056, which is (i) a hydrophobic thermoplastic particle on a lithographic base having a hydrophilic surface and a polymer having a softening point below the glass transition temperature of the hydrophobic thermoplastic particle. Applying an aqueous dispersion comprising particles of B, and (ii) heating the image-recording layer to a temperature above the softening point of polymer B and below the glass transition temperature of the hydrophobic thermoplastic particles. A process for producing a negative working thermosensitive lithographic printing plate precursor is disclosed.

そのような像記録層は特許文献１３に記載されているように追加の層と組み合わせることもでき、そこには親水性表面が付与された平版ベース上に
（ｉ）疎水性熱可塑性粒子および赤外吸収剤を含んでなる像形成層、並びに
（ｉｉ）フェノールもしくはカルボン酸基またはフェノールおよびカルボン酸基を含んでなるアルカリ可溶性結合剤を含んでなる該像記録層と該平版ベースとの間のバリヤー層
を含んでなる平版印刷版を製造するための感熱性像形成要素が開示されている。 Such an image-recording layer can also be combined with an additional layer as described in US Pat. No. 6,053,834, on which (i) hydrophobic thermoplastic particles and red on a lithographic base provided with a hydrophilic surface. An imaging layer comprising an external absorber, and (ii) between the image recording layer comprising a phenol or carboxylic acid group or an alkali-soluble binder comprising phenol and a carboxylic acid group, and the lithographic base A thermosensitive imaging element for producing a lithographic printing plate comprising a barrier layer is disclosed.

ネガ作用性熱版前駆体の最近の例は特許文献１４に記載されており、それも二重層コーティングを含んでなる。しかしながら、ラテックス合着はこの文献に開示されなかった。   A recent example of a negative working thermal plate precursor is described in US Pat. However, latex coalescence was not disclosed in this document.

熱で誘発されるラテックス合着に応じて作用する先行技術の版材料に伴う主な問題は、そのような材料のコーティングの機械的損傷の容易さ、印刷機用液体に対する低い化学耐性および／または劣悪な像品質による少ない操作期間である。
欧州特許出願公開第６２５７２８号明細書 欧州特許出願公開第８２３３２７号明細書 欧州特許出願公開第８２５９２７号明細書 欧州特許出願公開第８６４４２０号明細書 欧州特許出願公開第８９４６２２号明細書 欧州特許出願公開第９０１９０２号明細書 欧州特許出願公開第号７７０４９４明細書 欧州特許出願公開第号７７０４９５明細書 欧州特許出願公開第号７７０４９６明細書 欧州特許出願公開第７７０４９７号明細書 欧州特許出願公開第８００９２８号明細書 欧州特許出願公開第１２４３４１３号明細書 欧州特許出願公開第８８１０９６号明細書 国際公開第０３／８７９４２号パンフレット The main problems with prior art plate materials that act in response to heat-induced latex coalescence are the ease of mechanical damage of coatings of such materials, low chemical resistance to printing fluids and / or Less operation period due to poor image quality.
European Patent Application No. 625728 European Patent Application No. 823327 European Patent Application No. 825927 European Patent Application No. 864420 European Patent Application No. 894622 European Patent Application No. 901902 European Patent Application Publication No. 770494 Specification European Patent Application Publication No. 770495 European Patent Application No. 770496 European Patent Application No. 770497 European Patent Application Publication No. 8000928 European Patent Application No. 1243413 European Patent Application No. 881096 International Publication No. 03/87942 Pamphlet

発明の要旨
本発明の目的は、優れた印刷性質−すなわち、高い像品質および調色なし−を有し且つ長い操作期間を可能にする平版印刷版を従来法で製造するためのネガ作用性感熱性平版印刷版前駆体を提供することである。本発明の別の目的は、また、該前駆体を使用することにより、調色がなく且つ優れた像品質を有する印刷物を与える長い操作期間を有するネガ作用性感熱性平版印刷版を従来法で得る方法を提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a negative working thermal sensitivity for the production of lithographic printing plates in a conventional manner having excellent printing properties-i.e. high image quality and no toning-and enabling a long operating period. A lithographic printing plate precursor is provided. Another object of the present invention is to obtain a negative-acting heat-sensitive lithographic printing plate by a conventional method having a long operation period that gives a printed matter having no toning and excellent image quality by using the precursor. Is to provide a method.

本発明によれば、親水性表面を有するかまたは親水性層が設けられている支持体上に、
（ｉ）赤外吸収剤、
（ｉｉ）疎水性熱可塑性重合体粒子および第一の疎水性結合剤を含んでなる水性分散液を含んでなる第一の層、並びに
（ｉｉｉ）第二の疎水性結合剤を含んでなる、該第一の層と該支持体との間の第二の層
を含んでなるコーティングを含んでなるネガ−作用性平版印刷版前駆体であって、該第一の疎水性結合剤がフェノール系樹脂でありそして該第二の疎水性結合剤が少なくとも１個のスルホンアミド基を含んでなる重合体であることを特徴とする前駆体が提供される。 According to the invention, on a support having a hydrophilic surface or provided with a hydrophilic layer,
(I) an infrared absorber,
(Ii) a first layer comprising an aqueous dispersion comprising hydrophobic thermoplastic polymer particles and a first hydrophobic binder; and (iii) comprising a second hydrophobic binder. A negative working lithographic printing plate precursor comprising a coating comprising a second layer between the first layer and the support, wherein the first hydrophobic binder is phenolic A precursor is provided which is a resin and the second hydrophobic binder is a polymer comprising at least one sulfonamide group.

本発明によれば、フェノール系樹脂（第一の層内に存在する）および少なくとも１個のスルホンアミド基を含んでなる重合体（該第一の層の下にある層内に存在する）の特定の組み合わせを含んでなる印刷版前駆体が優れた像品質を有し且つ調色のない印刷物を与える長い操作期間を有する印刷版が提供されることが驚くべきことに見出された。   According to the present invention, a phenolic resin (present in the first layer) and a polymer comprising at least one sulfonamide group (present in the layer below the first layer) It has been surprisingly found that a printing plate precursor comprising a particular combination is provided with a printing plate having a long operation period giving excellent print quality and toningless prints.

本発明によれば、また、
（ｉ）上記のネガ作用性印刷版前駆体を準備し、
（ｉｉ）コーティングを熱および／または赤外線に像通りに露出し、それにより該コーティングが水性アルカリ性溶液により浸透および／または可溶性化される能力を減少させ、
（ｉｉｉ）像通りに露出された前駆体を該水性アルカリ性溶液で現像して、露出されなかった領域を溶解させる
段階を含んでなるネガ作用性平版印刷版を得る方法も提供される。 According to the invention,
(I) preparing the negative working printing plate precursor,
(Ii) exposing the coating imagewise to heat and / or infrared, thereby reducing the ability of the coating to penetrate and / or solubilize with an aqueous alkaline solution;
There is also provided a method of obtaining a negative working lithographic printing plate comprising the step of (iii) developing the image-wise exposed precursor with the aqueous alkaline solution to dissolve unexposed areas.

本発明の別の目的は以下の記述から明らかになるであろう。
発明の詳細な記述
本発明の平版印刷版前駆体の第一の層内に存在する疎水性熱可塑性重合体粒子は、ポリエチレン、ポリ塩化（ビニル）、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリスチレンまたはそれらの共重合体から選択される。好ましい態様によると、熱可塑性重合体粒子はポリ（メタ）アクリロニトリルもしくはその誘導体、またはポリスチレンおよびポリ（メタ）アクリロニトリルもしくはその誘導体の混合物により代表される。非常に好ましい態様によると、ポリ（メタ）アクリロニトリルもしくはその誘導体、またはポリスチレンおよびポリ（メタ）アクリロニトリルもしくはその誘導体の混合物により代表される熱可塑性重合体粒子は少なくとも５重量％の窒素含有単位、より好ましくは少なくとも３０重量％の窒素含有単位、を含んでなる。後者の混合物は少なくとも５０重量％のポリスチレン、そしてより好ましくは少なくとも６５重量％のポリスチレン、を含んでなることができる。最も好ましい態様によると、熱可塑性重合体粒子はスチレンおよびアクリロニトリル単位を１：１〜５：１（スチレン：アクリロニトリル）の間の重量比で、例えば２：１比で含んでなる。 Other objects of the present invention will become clear from the following description.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hydrophobic thermoplastic polymer particles present in the first layer of the lithographic printing plate precursor of the present invention are polyethylene, polychlorinated (vinyl), poly (meth) methyl acrylate, poly (meta). ) Selected from ethyl acrylate, polyvinylidene chloride, poly (meth) acrylonitrile, polyvinylcarbazole, polystyrene or copolymers thereof. According to a preferred embodiment, the thermoplastic polymer particles are represented by poly (meth) acrylonitrile or a derivative thereof, or a mixture of polystyrene and poly (meth) acrylonitrile or a derivative thereof. According to a highly preferred embodiment, the thermoplastic polymer particles represented by poly (meth) acrylonitrile or a derivative thereof, or a mixture of polystyrene and poly (meth) acrylonitrile or a derivative thereof are at least 5% by weight of nitrogen-containing units, more preferably Comprises at least 30% by weight of nitrogen-containing units. The latter mixture can comprise at least 50% by weight polystyrene, and more preferably at least 65% by weight polystyrene. According to the most preferred embodiment, the thermoplastic polymer particles comprise styrene and acrylonitrile units in a weight ratio between 1: 1 to 5: 1 (styrene: acrylonitrile), for example in a 2: 1 ratio.

熱可塑性重合体粒子の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの範囲でありうる。疎水性粒子は好ましくは２００ｎｍより小さい、より好ましくは２ｎｍ〜１５０ｎｍの間の、最も好ましくは１０〜１００ｎｍの間の数平均粒子直径を有する。第一の層内に含有される疎水性熱可塑性重合体粒子の量は好ましくは第一の層の合計重量の２０重量％〜９５重量％の間そしてより好ましくは２５重量％〜９０重量％の間そして最も好ましくは３０重量％〜８８重量％の間である。   The weight average molecular weight of the thermoplastic polymer particles may range from 5,000 to 1,000,000 g / mol. The hydrophobic particles preferably have a number average particle diameter of less than 200 nm, more preferably between 2 nm and 150 nm, most preferably between 10 and 100 nm. The amount of hydrophobic thermoplastic polymer particles contained in the first layer is preferably between 20% and 95% and more preferably between 25% and 90% by weight of the total weight of the first layer. And most preferably between 30% and 88% by weight.

熱可塑性重合体粒子は頂部層の水性コーティング液中分散液として存在し、そして米国特許第３，４７６，９３７号明細書に開示された方法により製造することができる。熱可塑性重合体粒子の水性分散液を製造するのに特に適する別の方法は、
−疎水性熱可塑性重合体を水非混和性有機溶媒中に溶解し、
−このようにして得られた溶液を水中または水性媒体中に分散し、そして
−有機溶媒を蒸発により除去する
ことを含んでなる。 The thermoplastic polymer particles are present as a dispersion in the aqueous coating liquid of the top layer and can be produced by the method disclosed in US Pat. No. 3,476,937. Another particularly suitable method for producing an aqueous dispersion of thermoplastic polymer particles is:
-Dissolving the hydrophobic thermoplastic polymer in a water immiscible organic solvent;
-Dispersing the solution thus obtained in water or an aqueous medium and-removing the organic solvent by evaporation.

第一の層は、好ましくは水性アルカリ性溶液中に可溶性または膨潤性であるが好ましくは水中に（すなわち、ほぼ中性のｐＨにおいて）可溶性または膨潤性でない第一の疎水性結合剤をさらに含んでなる。好ましい態様では、第一の疎水性結合剤は粒子状で水性分散液中に存在する。第一の疎水性結合剤の分散液は、分散液のｐＨが結合剤の溶解を引き起こすのに充分なほど高くない時に、得られうる。第一の層の水性分散液中の熱可塑性重合体粒子および第一の疎水性結合剤の重量比は好ましくは０．８より大きく、より好ましくは１．０より大きくそして最も好ましくは１．４より大きい。第一の層の厚さは好ましくは少なくとも０．３ミクロン厚さ、より好ましくは少なくとも０．５ミクロン厚さである。第一の疎水性結合剤はフェノール系樹脂、例えばノボラック、レソールおよびポリビニルフェノールにより代表される。そのような重合体の代表例は独国特許第４００７４２８号明細書、独国特許第４０２７３０１号明細書および独国特許第４４４５８２０号明細書に記載されている。   The first layer further comprises a first hydrophobic binder that is preferably soluble or swellable in an aqueous alkaline solution, but preferably not soluble or swellable in water (ie, at about neutral pH). Become. In a preferred embodiment, the first hydrophobic binder is in particulate form and is present in the aqueous dispersion. A dispersion of the first hydrophobic binder can be obtained when the pH of the dispersion is not high enough to cause dissolution of the binder. The weight ratio of thermoplastic polymer particles and first hydrophobic binder in the aqueous dispersion of the first layer is preferably greater than 0.8, more preferably greater than 1.0 and most preferably 1.4. Greater than. The thickness of the first layer is preferably at least 0.3 microns thick, more preferably at least 0.5 microns thick. The first hydrophobic binder is represented by phenolic resins such as novolac, resole and polyvinylphenol. Representative examples of such polymers are described in German Patent No. 400007428, German Patent No. 4027301 and German Patent No. 4444520.

本発明の好ましい態様では、第一の疎水性結合剤は化学的に改質されたフェノール系樹脂であり、化学的に修飾されたフェノール系樹脂は好ましくはフェニル基およびヒドロキシ基を含んでなるフェノール系単量体単位を含んでなり且つフェノール系単量体単位のフェニル基およびヒドロキシ基が有機置換基で化学的に修飾されたフェノール系樹脂である。有機置換基で化学的に改質されたフェノール系樹脂は、印刷用化学物質、例えば湿し水、または印刷機用化学物質、例えば版クリーナーに対する増加した化学耐性を示しうる。有機置換基で化学的に修飾されたそのようなアルカリ−可溶性フェノール系樹脂の例は、欧州特許第０９３４８２２号明細書、欧州特許第１０７２４３２号明細書、米国特許第５６４１６０８号明細書、欧州特許第０９８２１２３号明細書、国際公開第９９／０１７９５号パンフレット、２００２年１０月１５日に出願された欧州特許第０２１０２４４６号明細書、２００２年１０月１５日に出願された欧州特許第０２１０２４４４号明細書、２００２年１０月１５日に出願された欧州特許第０２１０２４４５号明細書、２００２年１０月１５日に出願された欧州特許第０２１０２４４３号明細書、２００３年８月１３日に出願された欧州特許第０３１０２５２２号明細書に記載されている。   In a preferred embodiment of the invention, the first hydrophobic binder is a chemically modified phenolic resin, the chemically modified phenolic resin preferably comprising a phenyl group and a hydroxy group. A phenolic resin comprising a monomeric monomer unit and having the phenyl group and the hydroxy group of the phenolic monomer unit chemically modified with an organic substituent. Phenolic resins that are chemically modified with organic substituents may exhibit increased chemical resistance to printing chemicals such as fountain solution, or printing press chemicals such as plate cleaners. Examples of such alkali-soluble phenolic resins chemically modified with organic substituents are described in EP 0 934 822, EP 1072432, US Pat. No. 5,641,608, EP No. 0982123, WO 99/01795, European Patent No. 02102446, filed on October 15, 2002, European Patent No. 02102444, filed on October 15, 2002, European Patent No. 02102445 filed on October 15, 2002, European Patent No. 02102443 filed on October 15, 2002, European Patent No. 03102522 filed on August 13, 2003 It is described in the specification.

２００２年１０月１５日に出願された欧州特許第０２１０２４４６号明細書に記載された修飾された樹脂、特にフェノール系単量体単位のフェニル基またはフェノール系単量体単位のヒドロキシ基が以下で定義される式（Ｉ）の構造を有する基で置換された樹脂が好ましい。置換されたヒドロキシ基とは、置換基が水素原子を置換するヒドロキシ基の酸素原子と共有結合されていることを意味する。   The modified resin described in European Patent No. 02102446 filed on Oct. 15, 2002, in particular the phenyl group of the phenolic monomer unit or the hydroxy group of the phenolic monomer unit is defined below Preferred is a resin substituted with a group having the structure of formula (I) A substituted hydroxy group means that the substituent is covalently bonded to the oxygen atom of the hydroxy group that replaces the hydrogen atom.

式Ｉ：   Formula I:

［式中、
ｎは０、１、２または３であり、
各Ｒ^１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ_２−ＮＨ−Ｒ^２、−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｒ^４、−ＣＯ−ＮＲ^２−Ｒ^３、−ＮＲ^２−ＣＯ−Ｒ^４、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２、−ＣＯ−Ｒ^２、−ＳＯ_３−Ｒ^２、−ＳＯ_２−Ｒ^２、−ＳＯ−Ｒ^４、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ^２）（−Ｏ−Ｒ^３）、−ＮＲ^２−Ｒ^３、−Ｏ−Ｒ^２、−Ｓ−Ｒ^２、−ＣＮ、−ＮＯ_２、ハロゲン、−Ｎ−フタルイミジル、−Ｍ−Ｎ−フタルイミジル、または−Ｍ−Ｒ^２から選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６は独立して水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択され、
Ｒ^４は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ^１〜Ｒ^４から選択される少なくとも２個の基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表し、
或いはＲ^５およびＲ^６は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表す］。 [Where:
n is 0, 1, 2 or 3;
Each R ¹ is hydrogen, optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycle, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl group, —SO ₂ —NH—R ² , —NH—SO _{^{2 -R 4, -CO-NR 2}} -R 3, -NR 2 -CO-R 4, -O-CO-R 4, -CO-O-R 2, -CO-R 2, -SO 3 -R ² , —SO ₂ —R ² , —SO—R ⁴ , —P (═O) (— O—R ² ) (— O—R ³ ), —NR ² —R ³ , —O—R ² , — S—R ² , —CN, —NO ₂ , halogen, —N-phthalimidyl, —MN—phthalimidyl, or —M—R ^{2 is} selected, and M is a divalent linking group having 1 to 8 carbon atoms. Represent,
R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ are independently selected from hydrogen or optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycle, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl groups ,
R ⁴ is selected from an optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycle, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl group;
Alternatively, at least two groups selected from each R ^{1 to} R ⁴ together represent the atoms necessary to form a cyclic structure together;
Alternatively, R ⁵ and R ⁶ together represent the atoms necessary to form a cyclic structure].

他の好ましいアルカリ−可溶性フェノール系樹脂は、該フェノール系樹脂のフェノール系単量体単位のフェニル基が構造−Ｎ＝Ｎ−Ｑ［式中、−Ｎ＝Ｎ−基はフェニル基の炭素原子と共有結合されておりそしてＱは芳香族基である］を有する基で置換されているフェノール系樹脂である。Ｑが式（Ｉ）の構造を有する重合体が最も好ましい。   Another preferred alkali-soluble phenolic resin has a structure in which the phenyl group of the phenolic monomer unit of the phenolic resin has a structure -N = NQ [wherein the -N = N- group is a carbon atom of the phenyl group. A phenolic resin which is covalently bonded and substituted with a group having Q] is an aromatic group. Most preferred are polymers in which Q has the structure of formula (I).

第一の疎水性結合剤は好ましくは１００℃より低い、より好ましくは７５℃より低いそして最も好ましくは５０℃より低い軟化点を有する。疎水性熱可塑性粒子のガラス転移温度は好ましくは第一の疎水性結合剤の軟化点より高く、それにより疎水性熱可塑性粒子の熱で誘発される像の融合または合着の機構を実質的に引き起こさずに組成物を第一の疎水性結合剤の軟化温度より上の温度まで加熱することができる。第一の疎水性結合剤の軟化温度より上であり且つ好ましくは熱可塑性疎水性粒子のガラス転移温度より下の温度への加熱が、−加熱段階の時間および温度によるが−第一の疎水性結合剤の粒子のわずかな、部分的なまたは完全な融合を生じ、それが熱可塑性疎水性粒子を中に分散させるフィルムマトリックスの生成をもたらしうる。加熱はコーティングされた層の乾燥中に行うことができ、或いは乾燥をより低い温度、例えば室温、で行いそして次に加熱を別段階として乾燥後に行うこともできる。   The first hydrophobic binder preferably has a softening point below 100 ° C, more preferably below 75 ° C and most preferably below 50 ° C. The glass transition temperature of the hydrophobic thermoplastic particles is preferably higher than the softening point of the first hydrophobic binder, thereby substantially controlling the mechanism of heat-induced image fusion or coalescence of the hydrophobic thermoplastic particles. Without causing it, the composition can be heated to a temperature above the softening temperature of the first hydrophobic binder. Heating to a temperature above the softening temperature of the first hydrophobic binder and preferably below the glass transition temperature of the thermoplastic hydrophobic particles—depending on the time and temperature of the heating step—the first hydrophobicity A slight, partial or complete coalescence of the binder particles can result, which can result in the creation of a film matrix in which the thermoplastic hydrophobic particles are dispersed. Heating can be done during drying of the coated layer, or drying can be done at a lower temperature, such as room temperature, and then heating can be done as a separate step after drying.

第一の層内で、熱および／または赤外線での像通りの露出で水性アルカリ性溶液による浸透および／または可溶化能力における差が発生する。この差は、疎水性重合体粒子の熱的に誘発される凝析により得られる。凝析は熱可塑性重合体粒子の熱で誘発される合着、軟化または溶融から生じうる。レーザー露出時に作成される第一の層の水性アルカリ性溶液による浸透および／または可溶化能力の減少が、像形成された部分を可溶化または損傷せずに像形成されなかった部分の除去をもたらす。さらに、像形成された部分は下にあるアルカリ可溶性層のための遮断剤としても作用しそしてこの領域におけるその可溶化を防止する。水性アルカリ性溶液を用いる現像は好ましくは５〜１２０秒間の間隔内で行われる。疎水性熱可塑性粒子の凝析温度は重合体粒子の分解温度より充分低くすべきでありそして好ましくは５０℃より高い、より好ましくは１００℃より高い。   Within the first layer, differences in penetration and / or solubilization capabilities with aqueous alkaline solutions occur with image-wise exposure with heat and / or infrared. This difference is obtained by thermally induced coagulation of the hydrophobic polymer particles. Aggregation can result from heat-induced coalescence, softening or melting of thermoplastic polymer particles. Reduction in penetration and / or solubilization capability of the first layer created upon laser exposure by the aqueous alkaline solution results in removal of the unimaged portion without solubilizing or damaging the imaged portion. Furthermore, the imaged part also acts as a blocking agent for the underlying alkali-soluble layer and prevents its solubilization in this area. Development with an aqueous alkaline solution is preferably performed within an interval of 5 to 120 seconds. The coagulation temperature of the hydrophobic thermoplastic particles should be well below the decomposition temperature of the polymer particles and is preferably higher than 50 ° C, more preferably higher than 100 ° C.

本発明の印刷版前駆体の第一の層と親水性支持体との間に置かれる第二の層は、少なくとも１個のスルホンアミド基を含んでなる重合体を含んでなる。以下、「少なくとも１個のスルホンアミド基を含んでなる重合体」は「スルホンアミド重合体」とも称する。スルホンアミド基は好ましくは−ＮＲ−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２−ＮＲ−、Ｒ−ＳＯ_２−ＮＲ’−またはＲＲ’Ｎ−ＳＯ_２−により代表され、ここでＲおよびＲ’は各々独立して水素または有機置換基を表わす。スルホンアミド重合体は好ましくはアルカリ可溶性である。第二の層は他の疎水性結合剤、例えばフェノール系樹脂（例えば、ノボラック、レソールまたはポリビニルフェノール）、化学的に改質されたフェノール系樹脂、またはカルボキシ基、ニトリル基もしくはマレイミド基を含有する重合体、をさらに含んでなることができる。第二の層の厚さは好ましくは少なくとも０．２マイクロメートル厚さ、より好ましくは少なくとも０．５マイクロメートル厚さである。適するスルホンアミド重合体の例は、欧州特許出願公開第０９３３６８２号明細書、欧州特許出願公開第０８９４６２２号明細書（３頁１６行〜６頁３０行）、欧州特許出願公開第０９８２１２３号明細書（３頁５６行〜５１頁５行）、欧州特許出願公開第１０７２４３２号明細書（４頁２１行〜１０頁２９行）および国際公開第９９／６３４０７号パンフレット（４頁１３行〜９頁３７行）に記載されているものである。好ましい例はＮ−（４−スルファモイルフェニル）マレイミド単位を含んでなる重合体、例えば式ＩＩａまたはＩＩｂ： The second layer placed between the first layer of the printing plate precursor of the present invention and the hydrophilic support comprises a polymer comprising at least one sulfonamide group. Hereinafter, the “polymer comprising at least one sulfonamide group” is also referred to as “sulfonamide polymer”. The sulfonamide group is preferably represented by —NR—SO ₂ —, —SO ₂ —NR—, R—SO ₂ —NR′— or RR′N—SO ₂ —, wherein R and R ′ are each independently Represents hydrogen or an organic substituent. The sulfonamide polymer is preferably alkali soluble. The second layer contains other hydrophobic binders such as phenolic resins (eg novolac, resole or polyvinylphenol), chemically modified phenolic resins, or carboxy, nitrile or maleimide groups A polymer. The thickness of the second layer is preferably at least 0.2 micrometers thick, more preferably at least 0.5 micrometers thick. Examples of suitable sulfonamide polymers are EP-A-0933682, EP-A-0894622 (page 3, line 16 to page 6, line 30), EP-A-0 882 123 ( 3 pages 56 lines to 51 pages 5 lines), European Patent Application No. 1072432 (page 4, lines 21 to 10 pages 29 lines) and International Publication No. 99/63407 pamphlet (pages 4 lines 13 to 9 pages 37 lines). ). Preferred examples are polymers comprising N- (4-sulfamoylphenyl) maleimide units, for example Formula IIa or IIb:

の単位を含有するホモ重合体または共重合体であり、
式中、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は各々独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシおよび場合により置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を表し、
Ｒ^１１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルカノイル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、式−Ｃ（＝Ｎ）−ＮＨ−Ｒ^１２の基または炭素数１〜２０の同素もしくは複素環式基を表し、ここでチアゾリル基は除外される。同素もしくは複素環式基Ｒ^１１は複数の（一般には２〜３個の）縮合または非縮合環を含有できる。好ましくは、Ｒ^１１は単環式または二環式基を表わす。複素環式基中に存在するヘテロ原子は好ましくは酸素、硫黄および／または窒素原子である。１個の環を含有する複素環式基、例えば５−員環もしくは６−員環、が好ましい例である。この環は１個もしくは２個の窒素原子および場合により酸素原子も含有することができ、そのような複素環式基の例はモルホリン−２−および−３−イル、ピリジン−２−、−３−および−４−イル並びにピリミジン−２−および−４−イルである。Ｒ^１２は水素または場合により置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を表す。 A homopolymer or copolymer containing
Where
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent hydrogen, halogen, hydroxyl, alkoxy and an optionally substituted alkyl or aryl group;
R ¹¹ is hydrogen, optionally substituted alkyl, alkanoyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycle, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl group, formula —C (═N) —NH—R ¹² Or an allocyclic or heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, wherein a thiazolyl group is excluded. The homologous or heterocyclic group R ¹¹ can contain multiple (generally 2-3) fused or non-fused rings. Preferably R ¹¹ represents a monocyclic or bicyclic group. The heteroatoms present in the heterocyclic group are preferably oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms. A heterocyclic group containing one ring, such as a 5-membered or 6-membered ring, is a preferred example. The ring can also contain one or two nitrogen atoms and optionally oxygen atoms, examples of such heterocyclic groups are morpholin-2- and -3-yl, pyridine-2-, -3 -And -4-yl and pyrimidin-2- and -4-yl. R ¹² represents hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl group.

Ｒ^７〜Ｒ^１０およびＲ^１２のアルキルおよびアリール基中に場合により存在する置換基はハロゲン、例えば塩素もしくは臭素原子、またはヒドロキシル基により代表される。同素または複素環式基Ｒ^１１中に場合により存在する置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシまたはアルキル基により代表される。 Substituents optionally present in the alkyl and aryl groups of R ^{7 to} R ¹⁰ and R ¹² are represented by halogens such as chlorine or bromine atoms, or hydroxyl groups. Substituents optionally present in the homologous or heterocyclic group R ¹¹ are represented by halogen atoms, hydroxyl, amino, alkylamino, dialkylamino, alkoxy or alkyl groups.

式ＩＩａまたは式ＩＩｂに従うＮ−（４−スルファモイルフェニル）マレイミド単位を含んでなる重合体の好ましい例は、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０が各々独立して水素または場合により置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０のアルキル基中に場合により存在する置換基がハロゲン、例えば塩素もしくは臭素原子、またはヒドロキシル基により代表され、
Ｒ^１１が水素、アルキル、アルカノイル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基を表す、
ホモ重合体または共重合体である。 Preferred examples of polymers comprising N- (4-sulfamoylphenyl) maleimide units according to Formula IIa or Formula IIb are:
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent hydrogen or an optionally substituted alkyl group, and the optionally present substituent in the alkyl group of R ^{7 to} R ¹⁰ is halogen, For example, represented by chlorine or bromine atom, or hydroxyl group,
R ¹¹ represents hydrogen, alkyl, alkanoyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycle, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl group,
Homopolymer or copolymer.

式ＩＩａまたは式ＩＩｂに従うＮ−（４−スルファモイルフェニル）マレイミド単位を含んでなる上記重合体の適当な製造方法は欧州特許第０９３３６８２号明細書に記載されている。   A suitable process for the preparation of the above polymers comprising N- (4-sulfamoylphenyl) maleimide units according to formula IIa or formula IIb is described in EP 0 933 682.

少なくとも１個のスルホンアミド基を含んでなり且つ好ましくはアルカリ可溶性である重合体の別の好ましい例は、下記一般式（ＩＩＩ）：   Another preferred example of a polymer comprising at least one sulfonamide group and preferably alkali-soluble is the following general formula (III):

により表される構造単位を含んでなるホモ重合体または共重合体であり、
式中、
Ａｒは場合により置換されていてもよい芳香族炭化水素環を表し、場合により置換されていてもよい芳香族炭化水素環の好ましい例はベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環である。芳香族炭化水素環上の好ましい置換基はハロゲン、炭素数１２までの場合により置換されていてもよいアルキル基、場合により置換されていてもよいアルコキシ、アルキルチオ、シアノ、ニトロまたはトリフルオロメチル基であり、
ｎ＝０または１であり、
Ｒ^１３およびＲ^１４は各々独立して水素または炭素数１２までの炭化水素基を表し、
好ましくはＲ^１３およびＲ^１４は各々水素またはメチル基により代表され、
ｋは０〜３の間の整数であり、
Ｘは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は２０個までの炭素原子を含有することができ、そしてＣ、Ｈ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の原子を含有することができる。好ましい２価の連結基は炭素数２〜１８の線状アルキニレン基、炭素数３〜１８の線状、分枝鎖状、もしくは環式基、炭素数１〜１８のアルキレン基および炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ^ｈＲ^ｉ−、−ＣＯ−ＮＲ^ｈ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＯ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^ｈ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＯ−ＮＲ^ｉ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＳ−ＮＲ^ｉ−、フェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基、複素環式基、またはそれらの組み合わせであり、ここでＲ^ｈおよびＲ^ｉは各々独立して水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基により代表される。後者の基の上の好ましい置換基は炭素数１２までのアルコキシ基、ハロゲンまたはヒドロキシル基である。好ましくは、Ｘはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、トリレン基またはビフェニレン基であり、
Ｙは−ＮＲ^ｊ−ＳＯ_２−または−ＳＯ_２−ＮＲ^ｋ−により表される２価のスルホンアミド基であり、ここでＲ^ｊおよびＲ^ｋは各々独立して水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルカノイル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または式−Ｃ（＝Ｎ）−ＮＨ−Ｒ^１５の基を表し、ここでＲ^１５は水素または場合により置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わし、
Ｚは２−、３−もしくは４−価の連結基または末端基である。Ｚが２−、３−もしくは４−価の連結基である場合には、Ｚの残りの１〜３個の結合はＹに連結されて架橋結合された構造単位を形成する。Ｚが末端基である場合には、それは好ましくは水素または場合により置換されていてもよい線状、分枝鎖状、もしくは環式の炭素数１〜１８のアルキレンもしくはアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、炭素数６〜２０のアリーレンもしくはアリール基、炭素数２〜１８の線状、分枝鎖状、もしくは環式のアルケニレンもしくはアルケニル基、炭素数２〜１８の線状、分枝鎖状、もしくは環式のアルキニレンもしくはアルキニル基、またはアルコキシ基である。Ｚ上に場合により存在する好ましい置換基の例は炭素数１２までのアルコキシ基、ハロゲン原子またはヒドロキシル基である。Ｚが２−、３−もしくは４−価の連結基である場合には、それは好ましくは原子価に相当する数の水素原子がそこから除去されている上記の末端基により代表される。 A homopolymer or copolymer comprising a structural unit represented by
Where
Ar represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring, and preferred examples of the optionally substituted aromatic hydrocarbon ring are a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring. Preferred substituents on the aromatic hydrocarbon ring are halogen, optionally substituted alkyl groups up to 12 carbon atoms, optionally substituted alkoxy, alkylthio, cyano, nitro or trifluoromethyl groups. Yes,
n = 0 or 1;
R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having up to 12 carbon atoms;
Preferably R ¹³ and R ¹⁴ are each represented by hydrogen or a methyl group,
k is an integer between 0 and 3,
X represents a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group can contain up to 20 carbon atoms and can contain at least one atom selected from C, H, N, O and S. Preferred divalent linking groups are linear alkynylene groups having 2 to 18 carbon atoms, linear, branched or cyclic groups having 3 to 18 carbon atoms, alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 20 arylene groups, —O—, —S—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —CS—, —NR ^h R ⁱ —, —CO—NR ^h —, —NR ^h —CO—, —NR ^h —CO—O—, —O—CO—NR ^h —, —NR ^h —CO—NR ⁱ —, —NR ^h —CS—NR ⁱ —, phenylene group, naphthalene group, anthracene group , A heterocyclic group, or a combination thereof, wherein R ^h and R ⁱ are each independently hydrogen or optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycle, aryl, hetero Aryl, aralkyl or hetero Represented by an aralkyl group. Preferred substituents on the latter group are alkoxy groups up to 12 carbon atoms, halogens or hydroxyl groups. Preferably, X is a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, isopropylene group, cyclohexylene group, phenylene group, tolylene group or biphenylene group,
Y is a divalent sulfonamide group represented by —NR ^j —SO ₂ — or —SO ₂ —NR ^k —, wherein R ^j and R ^k are each independently hydrogen, optionally substituted. May represent an alkyl, alkanoyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycle, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl group, or a group of formula —C (═N) —NH—R ¹⁵ , wherein R ¹⁵ is Represents hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl group,
Z is a 2-, 3- or 4-valent linking group or terminal group. When Z is a 2-, 3- or 4-valent linking group, the remaining 1-3 bonds of Z are linked to Y to form a cross-linked structural unit. When Z is a terminal group, it is preferably hydrogen or an optionally substituted linear, branched or cyclic C1-C18 alkylene or alkyl group such as a methyl group, Ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, s-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, octyl group, C6-C20 arylene or aryl group A linear, branched, or cyclic alkenylene or alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a linear, branched, or cyclic alkynylene or alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group It is. Examples of preferred substituents optionally present on Z are alkoxy groups up to 12 carbon atoms, halogen atoms or hydroxyl groups. When Z is a 2-, 3- or 4-valent linking group, it is preferably represented by the above end groups from which the number of hydrogen atoms corresponding to the valence have been removed.

一般式（ＩＩＩ）により表わされる構造単位は好ましくは下記の基を有する：
Ａｒは場合により置換されていてもよい芳香族ベンゼン環またはナフタレン環を表し、
ｎ＝０または１であり、
Ｒ^１３およびＲ^１４は各々独立して水素またはメチル基を表し、
ｋは０〜３の間の整数であり、
Ｘはアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレンもしくはトリレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ^ｈＲ^ｉ−、−ＣＯ−ＮＲ^ｈ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＯ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^ｈ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＯ−ＮＲ^ｉ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＳ−ＮＲ^ｉ−を表わし、ここでＲ^ｈおよびＲ^ｉは各々独立して水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基を表わし、後者の基の上の好ましい置換基は炭素数１２までのアルコキシ基、ハロゲンまたはヒドロキシル基であり、
Ｙは−ＮＲ^ｊ−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２−ＮＲ^ｋ−により表される２価スルホンアミド基であり、ここでＲ^ｊおよびＲ^ｋは各々独立して水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルカノイル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基を表し、
Ｚは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アリル基またはビニル基により代表される末端基である。 The structural unit represented by the general formula (III) preferably has the following groups:
Ar represents an optionally substituted aromatic benzene ring or naphthalene ring,
n = 0 or 1;
R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent hydrogen or a methyl group;
k is an integer between 0 and 3,
X represents alkylene, cyclohexylene, phenylene or tolylene group, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CS-, -NR ^h R ^i- , -CO-. NR ^h- , -NR ^h -CO-, -NR ^h -CO-O-, -O-CO-NR ^h- , -NR ^h -CO-NR ^i- , -NR ^h -CS-NR ^i- Where R ^h and R ⁱ each independently represent hydrogen or an optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocyclic, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl group, the latter of Preferred substituents on the group are alkoxy groups up to 12 carbon atoms, halogens or hydroxyl groups,
Y is _{^{-NR j -SO 2 -, - SO}} 2 -NR k - by a divalent sulfonamide group represented here independently each ^{R j} and ^{R k} hydrogen, optionally substituted by Represents a good alkyl, alkanoyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycle, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl group;
Z is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, s-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, octyl group, benzyl group, It is a terminal group represented by a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, an allyl group or a vinyl group.

少なくとも１個のスルホンアミド基を含んでなり且つ好ましくはアルカリ可溶性である重合体の別の好ましい例は、下記一般式（ＩＶ）：   Another preferred example of a polymer comprising at least one sulfonamide group and preferably alkali-soluble is the following general formula (IV):

により表される構造単位を含んでなるホモ重合体または共重合体であり、
式中、
Ｒ^１６は水素または炭素数１２までの炭化水素基を表し、好ましくはＲ^１６は水素またはメチル基を表わし、
Ｘ^１は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は２０個までの炭素原子を有することができ、そしてＣ、Ｈ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個の原子を含有することができる。好ましい２価の連結基は炭素数２〜１８の線状アルキニレン基、炭素数３〜１８の線状、分枝鎖状、もしくは環式基、炭素数１〜１８のアルキレン基および炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ^ｈＲ^ｉ−、−ＣＯ−ＮＲ^ｈ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＯ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^ｈ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＯ−ＮＲ^ｉ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＳ−ＮＲ^ｉ−、フェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基、複素環式基、またはそれらの組み合わせであり、ここでＲ^ｈおよびＲ^ｉは各々独立して水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基を表わす。後者の基の上の好ましい置換基は炭素数１２までのアルコキシ基、ハロゲンまたはヒドロキシル基である。好ましくは、Ｘ^１はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、トリレン基またはビフェニレン基であり、
Ｙ^１は−ＮＲ^ｊ−ＳＯ_２−または−ＳＯ_２−ＮＲ^ｋ−により表される２価のスルホンアミド基であり、ここでＲ^ｊおよびＲ^ｋは各々独立して水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルカノイル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または式−Ｃ（＝Ｎ）−ＮＨ−Ｒ^１５の基を表し、ここでＲ^１５は水素または場合により置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わし、
Ｚ^１は２−、３−もしくは４−価の連結基または末端基である。Ｚ^１が２−、３−もしくは４−価の連結基である場合には、Ｚ^１の残りの１〜３個の結合はＹ^１に連結されて架橋結合された構造単位を形成する。Ｚ^１が末端基である場合には、それは好ましくは水素または場合により置換されていてもよい線状、分枝鎖状、もしくは環式の炭素数１〜１８のアルキレンもしくはアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、炭素数６〜２０のアリーレンもしくはアリール基、炭素数２〜１８の線状、分枝鎖状、もしくは環式のアルケニレンもしくはアルケニル基、炭素数２〜１８の線状、分枝鎖状、もしくは環式のアルキニレンもしくはアルキニル基、またはアルコキシ基により代表される。Ｚ^１が２−、３−もしくは４−価の連結基である場合には、それは好ましくは原子価に相当する数の水素原子がそこから除去されている上記の末端基により代表される。Ｚ^１上に場合により存在する好ましい置換基の例は炭素数１２までのアルコキシ基、ハロゲン原子またはヒドロキシル基である。 A homopolymer or copolymer comprising a structural unit represented by
Where
R ¹⁶ represents hydrogen or a hydrocarbon group having up to 12 carbon atoms, preferably R ¹⁶ represents hydrogen or a methyl group;
X ¹ represents a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group can have up to 20 carbon atoms and can contain at least one atom selected from C, H, N, O and S. Preferred divalent linking groups are linear alkynylene groups having 2 to 18 carbon atoms, linear, branched or cyclic groups having 3 to 18 carbon atoms, alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 20 arylene groups, —O—, —S—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —CS—, —NR ^h R ⁱ —, —CO—NR ^h —, —NR ^h —CO—, —NR ^h —CO—O—, —O—CO—NR ^h —, —NR ^h —CO—NR ⁱ —, —NR ^h —CS—NR ⁱ —, phenylene group, naphthalene group, anthracene group , A heterocyclic group, or a combination thereof, wherein R ^h and R ⁱ are each independently hydrogen or optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycle, aryl, hetero Aryl, aralkyl or hetero Represents an aralkyl group. Preferred substituents on the latter group are alkoxy groups up to 12 carbon atoms, halogens or hydroxyl groups. Preferably, X ¹ is a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, isopropylene group, cyclohexylene group, phenylene group, tolylene group or biphenylene group,
Y ¹ is a divalent sulfonamide group represented by —NR ^j —SO ₂ — or —SO ₂ —NR ^k —, wherein R ^j and R ^k are each independently hydrogen, optionally substituted. Represents an alkyl, alkanoyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycle, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl group, or a group of formula —C (═N) —NH—R ¹⁵ , wherein R ¹⁵ Represents hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl group;
Z ¹ is a 2-, 3- or 4-valent linking group or a terminal group. Z ¹ is 2-, when a 3- or 4-valent linking group, the remaining 1 to 3 bonds of Z ¹ to form a structural unit which is crosslinked is connected to Y ^1. When Z ¹ is a terminal group, it is preferably hydrogen or an optionally substituted linear, branched or cyclic C 1-18 alkylene or alkyl group, for example a methyl group , Ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, s-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, octyl group, arylene or aryl having 6 to 20 carbon atoms A linear, branched or cyclic alkenylene or alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkynylene or alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, or alkoxy Represented by the group. When Z ¹ is a 2-, 3- or 4-valent linking group, it is preferably represented by the above end groups from which the number of hydrogen atoms corresponding to the valence have been removed. Examples of preferred substituents optionally present on Z ¹ are alkoxy groups up to 12 carbon atoms, halogen atoms or hydroxyl groups.

一般式（ＩＶ）により表わされる構造単位は好ましくは下記の基を有する：
Ｘ^１はアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレンもしくはトリレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ^ｈＲ^ｉ−、−ＣＯ−ＮＲ^ｈ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＯ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^ｈ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＯ−ＮＲ^ｉ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＳ−ＮＲ^ｉ−を表わし、ここでＲ^ｈおよびＲ^ｉは各々独立して水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基を表わす。後者の基の上の好ましい置換基は炭素数１２までのアルコキシ基、ハロゲンまたはヒドロキシル基であり、
Ｙ^１は−ＮＲ^ｊ−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２−ＮＲ^ｋ−により表される２価のスルホンアミド基であり、ここでＲ^ｊおよびＲ^ｋは各々独立して水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルカノイル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基を表し、
Ｚ^１は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アリル基またはビニル基により代表される末端基である。 The structural unit represented by the general formula (IV) preferably has the following groups:
X ¹ represents alkylene, cyclohexylene, phenylene or tolylene group, —O—, —S—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —CS—, —NR ^h R ⁱ —, —CO. ^{-NR h -, - NR h -CO} -, - NR h -CO-O -, - O-CO-NR h -, - NR h -CO-NR i -, - NR h -CS-NR i - a Wherein R ^h and R ⁱ each independently represent hydrogen or an optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycle, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl group. Preferred substituents on the latter group are alkoxy groups up to 12 carbon atoms, halogens or hydroxyl groups,
Y ¹ is _{^{-NR j -SO 2 -, - SO}} 2 -NR k - by a divalent sulfonamide group represented by wherein ^{R j} and ^{R k} are each independently hydrogen, optionally substituted Represents an optionally substituted alkyl, alkanoyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocyclic, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl group,
Z ¹ is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, s-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, octyl group, benzyl group , A terminal group represented by a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, an allyl group or a vinyl group.

構造単位の具体例は下記の構造である：   Specific examples of structural units are the following structures:

平版印刷版前駆体の支持体は親水性表面を有するかまたは親水性層が付与される。支持体はシート状材料、例えば板、であることができ、またはそれは円筒状部品、例えば印刷機の印刷シリンダーの周りを滑動しうるスリーブであることができる。好ましくは、支持体は金属支持体、例えばアルミニウムまたはステンレス鋼である。金属支持体はアルミニウム箔およびプラスチック層、例えばポリエステルフィルムを含んでなるラミネートでもありうる。   The lithographic printing plate precursor support has a hydrophilic surface or is provided with a hydrophilic layer. The support can be a sheet-like material, such as a plate, or it can be a cylindrical part, such as a sleeve that can slide around a printing cylinder of a printing press. Preferably, the support is a metal support, such as aluminum or stainless steel. The metal support can also be a laminate comprising an aluminum foil and a plastic layer, for example a polyester film.

特に好ましい平版支持体は電気化学的に研磨されそして陽極酸化されたアルミニウム支持体である。アルミニウムは好ましくは電気化学的研磨により研磨され、そして燐酸または硫酸／燐酸混合物を使用する陽極酸化技術により陽極酸化される。アルミニウムの研磨および陽極酸化の両方法は当該技術で既知である。   A particularly preferred lithographic support is an electrochemically polished and anodized aluminum support. Aluminum is preferably polished by electrochemical polishing and anodized by anodizing techniques using phosphoric acid or sulfuric acid / phosphoric acid mixtures. Both methods of polishing and anodizing aluminum are known in the art.

アルミニウム支持体を研磨（または粗面化）することにより、印刷像の付着性および非像領域の湿潤特性の両方が改良される。研磨段階において電解質のタイプおよび／または濃度並びに適用される電圧を変えることにより、異なるタイプの粒子を得ることができる。   Polishing (or roughening) the aluminum support improves both the adhesion of the printed image and the wetting properties of the non-image areas. Different types of particles can be obtained by varying the electrolyte type and / or concentration and the applied voltage during the polishing stage.

アルミニウム支持体を陽極酸化することにより、その磨耗耐性および親水性質が改良される。Ａｌ_２Ｏ_３層の微細構造および厚さは陽極酸化段階により測定され、陽極重量（アルミニウム表面上で形成されたＡｌ_２Ｏ_３のｇ／ｍ^２）は１〜８ｇ／ｍ^２の間で変動する。 By anodizing the aluminum support, its wear resistance and hydrophilic properties are improved. Microstructure and thickness of the Al ₂ O ₃ layer is measured by anodic oxidation step, (g / ^{m 2} of _Al 2 _{O 3} formed on the aluminum surface) anode weight varies between 1-8 g / ^{m 2} To do.

研磨されそして陽極酸化されたアルミニウム支持体を後処理してその表面の親水性質を改良することができる。例えば、酸化アルミニウムの表面を高められた温度、例えば９５℃、で珪酸ナトリウム溶液で処理することにより、その表面を珪酸処理することができる。或いは、酸化アルミニウム表面を無機弗化物をさらに含有してもよい燐酸塩溶液で処理することを含む燐酸塩処理を適用することもできる。さらに、酸化アルミニウム表面を有機酸および／またはその塩、例えばカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、スルホン酸もしくはホスホン酸、またはそれらの塩、例えば琥珀酸塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩ですすぐことができる。クエン酸またはクエン酸塩溶液が好ましい。この処理は室温で行うことができ、または約３０〜５０℃のわずかに高められた温度で行うこともできる。別の興味ある後処理は炭酸水素塩溶液を用いる酸化アルミニウム表面のすすぎを包含する。さらに、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールの燐酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル、およびスルホン化された脂肪族アルデヒドとの反応により製造されるポリビニルアルコールのアセタールで処理することもできる。これらの後処理の１つまたはそれ以上を単独でまたは組み合わせて行いうることも明らかである。これらの処理のさらに詳細な記述は、英国特許出願公開第１０８４０７０号明細書、独国特許出願公開第４４２３１４０号明細書、独国特許出願公開第４４１７９０７号明細書、欧州特許出願公開第６５９９０９号明細書、欧州特許出願公開第５３７６３３号明細書、独国特許出願公開第４００１４６６号明細書、欧州特許出願公開第２９２８０１号明細書、欧州特許出願公開第２９１７６０号明細書および米国特許第４，４５８，００５号明細書に示されている。   A polished and anodized aluminum support can be post-treated to improve the hydrophilic properties of its surface. For example, by treating the surface of aluminum oxide with a sodium silicate solution at an elevated temperature, for example, 95 ° C., the surface can be treated with silicic acid. Alternatively, a phosphating treatment may be applied that involves treating the aluminum oxide surface with a phosphate solution that may further contain inorganic fluoride. Furthermore, the surface of the aluminum oxide is treated with an organic acid and / or a salt thereof such as carboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid, or a salt thereof such as oxalate, phosphate, phosphonate, sulfate, and sulfone. Can be rinsed with acid salts. Citric acid or citrate solutions are preferred. This treatment can be carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature of about 30-50 ° C. Another interesting post-treatment involves rinsing the aluminum oxide surface with a bicarbonate solution. Furthermore, the aluminum oxide surface is produced by reaction with polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl methyl phosphonic acid, polyvinyl alcohol phosphate ester, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl benzene sulfonic acid, polyvinyl alcohol sulfate ester, and sulfonated aliphatic aldehyde. It can also be treated with an acetal of polyvinyl alcohol. It will also be apparent that one or more of these post treatments may be performed alone or in combination. More detailed descriptions of these processes can be found in British Patent Application No. 1084070, German Patent Application Publication No. 4423140, German Patent Application Publication No. 4417907, European Patent Application Publication No. 659909. European Patent Application Publication No. 537633, German Patent Application Publication No. 4001466, European Patent Application Publication No. 292801, European Patent Application Publication No. 291760 and US Pat. No. 4,458, It is shown in the 005 specification.

別の態様によると、支持体は以下「ベース層」と称する親水性層が付与されている柔軟性支持体でありうる。柔軟性支持体は、例えば紙、プラスチックフィルム、薄いアルミニウムまたはそれらのラミネートである。プラスチックフィルムの好ましい例は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどである。プラスチックフィルム支持体は不透明または透明でありうる。   According to another embodiment, the support can be a flexible support provided with a hydrophilic layer, hereinafter referred to as “base layer”. The flexible support is, for example, paper, plastic film, thin aluminum or a laminate thereof. Preferable examples of the plastic film include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a cellulose acetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film. The plastic film support can be opaque or transparent.

ベース層は好ましくは、硬化剤、例えばホルムアルデヒド、グリオキサル、ポリイソシアネートまたは加水分解されたオルト珪酸テトラ−アルキルで架橋結合された親水性結合剤から得られる架橋結合された親水性層である。後者が特に好ましい。親水性ベース層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲内で変動することができそして好ましくは１〜１０μｍである。ベース層内での使用のための親水性結合剤は、例えば、親水性（共）重合体、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルのホモ重合体および共重合体、または無水マレイン酸／ビニルメチルエーテル共重合体である。使用される（共）重合体または（共）重合体混合物の親水性は好ましくは、少なくとも６０重量％、好ましくは８０重量％の程度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルの親水性と同じかまたはそれより高い。硬化剤、特にオルト珪酸テトラアルキル、の量は、１重量部の親水性結合剤当たり、少なくとも０．２部、より好ましくは０．５〜５重量部の間、最も好ましくは１〜３重量部の間である。   The base layer is preferably a cross-linked hydrophilic layer obtained from a hydrophilic binder cross-linked with a curing agent such as formaldehyde, glyoxal, polyisocyanate or hydrolyzed tetra-alkyl orthosilicate. The latter is particularly preferred. The thickness of the hydrophilic base layer can vary within the range of 0.2 to 25 μm and is preferably 1 to 10 μm. Hydrophilic binders for use in the base layer are, for example, hydrophilic (co) polymers such as vinyl alcohol, acrylamide, methylol acrylamide, methylol methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid. Homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acid, or maleic anhydride / vinyl methyl ether copolymer. The hydrophilicity of the (co) polymer or (co) polymer mixture used is preferably the same as that of polyvinyl acetate hydrolyzed to a degree of at least 60% by weight, preferably 80% by weight. taller than. The amount of curing agent, especially tetraalkyl orthosilicate, is at least 0.2 parts, more preferably between 0.5 and 5 parts by weight, most preferably 1 to 3 parts by weight per part by weight of hydrophilic binder. Between.

別の態様によると、ベース層はＡｌ_２Ｏ_３および場合により結合剤を含んでなることもできる。柔軟性支持体上へのＡｌ_２Ｏ_３の沈着は、（ｉ）反応性スパッタリング、ＲＦ−スパッタリング、パルスレーザーＰＶＤおよびアルミニウムの蒸発を包含する物理的蒸着、（ｉｉ）真空および非真空条件下の両方の化学的蒸着、（ｉｉｉ）コーティング、浸漬コーティング、回転コーティング、化学浴沈着、選択的イオン層吸着および反応、液相沈着並びに無電沈着を包含する化学的溶解沈着でありうる。火炎熱分解、球粉砕、沈殿、水熱合成、エーロゾル合成、乳化合成、ゾル−ゲル合成（溶媒ベース）、溶液−ゲル合成（水ベース）および気相合成を包含する種々の技術を用いて、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を製造することができる。Ａｌ_２Ｏ_３粉末の粒子寸法は２ｎｍ〜３０μｍの間で、より好ましくは１００ｎｍ〜２μｍの間で、変動しうる。 According to another aspect, the base layer can also comprise Al ₂ O ₃ and optionally a binder. The deposition of Al ₂ O ₃ on a flexible support can include (i) physical vapor deposition including reactive sputtering, RF-sputtering, pulsed laser PVD and aluminum evaporation, (ii) under vacuum and non-vacuum conditions. It can be chemical dissolution deposition, including both chemical vapor deposition, (iii) coating, dip coating, spin coating, chemical bath deposition, selective ionic layer adsorption and reaction, liquid phase deposition and electroless deposition. Using various techniques including flame pyrolysis, sphere grinding, precipitation, hydrothermal synthesis, aerosol synthesis, emulsion synthesis, sol-gel synthesis (solvent based), solution-gel synthesis (water based) and gas phase synthesis, Al ₂ O ₃ powder can be produced. The particle size of the Al ₂ O ₃ powder can vary between 2 nm and 30 μm, more preferably between 100 nm and ₂ μm.

親水性ベース層は、層の機械的強度および多孔性を高める物質を含有することもできる。この目的のためには、コロイド状シリカを使用することができる。使用されるコロイド状シリカは例えば、４０ｎｍまでの、例えば２０ｎｍの平均粒子寸法を有するコロイド状シリカの市販の水分散液の形態でありうる。その他に、コロイド状シリカより大きい寸法の不活性粒子、例えばＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．、Ｖｏｌ．２６、１９６８、６２〜６９頁に記載されているようなステベル（Ｓｔｏｅｂｅｒ）法に従い製造されるシリカまたはアルミナ粒子または二酸化チタンもしくは他の重金属酸化物の粒子である少なくとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子を加えることができる。   The hydrophilic base layer can also contain substances that increase the mechanical strength and porosity of the layer. For this purpose, colloidal silica can be used. The colloidal silica used can be, for example, in the form of a commercial aqueous dispersion of colloidal silica having an average particle size of up to 40 nm, for example 20 nm. In addition, inert particles having a size larger than colloidal silica, such as J.I. Colloid and Interface Sci. Vol. Particles having an average diameter of at least 100 nm which are silica or alumina particles or titanium dioxide or other heavy metal oxide particles produced according to the Stöber method as described on pages 26, 1968, pages 62-69. Can be added.

本発明に従う使用に適する親水性ベース層の個別の例は、欧州特許第６０１２４０号明細書、英国特許第１４１９５１２号明細書、仏国特許第２３００３５４号明細書、米国特許第３９７１６６０号明細書、および米国特許第４２８４７０５号明細書に開示されている。   Specific examples of hydrophilic base layers suitable for use in accordance with the present invention include European Patent No. 601240, British Patent No. 1419512, French Patent No. 2300334, US Pat. No. 3,971,660, and This is disclosed in US Pat. No. 4,284,705.

コーティングは、好ましくは、赤外線を吸収しそして吸収されたエネルギーを熱に転換させる化合物も含有する。コーティング中の赤外吸収化合物の濃度は、典型的には、０．２５〜１０．０重量％の間、より好ましくは０．５〜７．５重量％の間である。赤外吸収化合物は、第一の層、および／または第二の層、および／または場合により別の層の中に存在しうる。好ましい赤外吸収化合物は、染料、例えばシアニン染料およびメロシアニン染料または顔料、例えばカーボンブラックである。適する赤外吸収剤の例は例えば欧州特許出願公開第８２３３２７号明細書、第９７８３７６号明細書、第１０２９６６７号明細書、第１０５３８６８号明細書、第１０９３９３４号明細書、国際出願第９７／３９８９４号パンフレットおよび第００／２９２１４号パンフレットに記載されている。好ましい化合物は下記のシアニン染料：   The coating preferably also contains a compound that absorbs infrared radiation and converts the absorbed energy into heat. The concentration of the infrared absorbing compound in the coating is typically between 0.25 and 10.0% by weight, more preferably between 0.5 and 7.5% by weight. The infrared absorbing compound may be present in the first layer, and / or the second layer, and / or optionally in another layer. Preferred infrared absorbing compounds are dyes such as cyanine dyes and merocyanine dyes or pigments such as carbon black. Examples of suitable infrared absorbers are, for example, EP 823327, 978376, 1029667, 1053868, 1093934, international application 97/39894. It is described in the pamphlet and the pamphlet of 00/29214. Preferred compounds are the following cyanine dyes:

である。 It is.

コーティングの表面を、特に機械的損傷から、保護するために、保護層を場合により適用することもできる。保護層は一般的に少なくとも１種の水溶性重合体結合剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン、炭水化物またはヒドロキシエチルセルロースを含んでなり、そして必要なら少量のすなわち保護層用のコーティング溶媒の合計重量を基準として５重量％より少ない量の有機溶媒を含有してもよい水性溶液または分散液からのようないずれかの既知の方法で製造することができる。適切には保護層の厚さは、有利には５．０μｍまでの、好ましくは０．０５〜３．０μｍの、特に好ましくは０．１０〜１．０μｍの量でありうる。   A protective layer can optionally be applied to protect the surface of the coating, in particular from mechanical damage. The protective layer generally comprises at least one water-soluble polymer binder such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, gelatin, carbohydrates or hydroxyethyl cellulose, and a small amount if necessary. That is, it can be prepared by any known method such as from an aqueous solution or dispersion that may contain less than 5% by weight of organic solvent, based on the total weight of the coating solvent for the protective layer. Suitably the thickness of the protective layer may advantageously be in an amount of up to 5.0 μm, preferably 0.05 to 3.0 μm, particularly preferably 0.10 to 1.0 μm.

場合により、コーティング層は追加の成分をさらに含有できる。例えば、コーティングに可視色を与え且つ露出されなかった領域でコーティング中に残存するために露出および処理後に可視像が形成されるような着色剤、例えば染料または顔料を加えることができる。そのようなコントラスト染料の代表例は、アミノ−置換されたトリ−またはジアリールメタン染料、例えばクリスタルバイオレット、メチルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、フレキソブラウ６３０、バソニルブラウ６４０、アウラミンおよびマラカイトグリーンである。重合体粒子、例えば艶消し剤およびスペーサーも本発明の版前駆体中で使用できる平版コーティングの既知成分である。   Optionally, the coating layer can further contain additional components. For example, colorants such as dyes or pigments can be added that impart a visible color to the coating and form a visible image after exposure and processing to remain in the coating in unexposed areas. Representative examples of such contrast dyes are amino-substituted tri- or diarylmethane dyes such as Crystal Violet, Methyl Violet, Victoria Pure Blue, Flexo Blau 630, Vasonyl Blau 640, Auramin and Malachite Green. Polymer particles such as matting agents and spacers are also known components of lithographic coatings that can be used in the plate precursors of the present invention.

本発明の印刷版前駆体は直接的に熱を用いて、例えば熱ヘッドにより、または間接的に赤外線、好ましくは近赤外線により、像通りに露出することができる。赤外線は好ましくは以上で論じたような赤外線吸収化合物により熱に転換される。本発明の感熱性平版印刷版前駆体は好ましくは感可視光線性でない。最も好ましくは、コーティングは周囲の昼光、すなわち可視（４００〜７５０ｎｍ）および近紫外線（３００〜４００ｎｍ）に対して通常の作業条件に相当する強度および露出時間では非感受性であるため、材料は安全な光環境を必要とせずに取り扱うことができる。   The printing plate precursors of the present invention can be exposed image-wise using heat directly, for example with a thermal head, or indirectly with infrared, preferably near infrared. Infrared radiation is preferably converted to heat by an infrared absorbing compound as discussed above. The heat sensitive lithographic printing plate precursor of the present invention is preferably not visible light sensitive. Most preferably, the material is safe because the coating is insensitive to ambient daylight, i.e. visible (400-750 nm) and near ultraviolet (300-400 nm) at the intensity and exposure time corresponding to normal working conditions. Can be handled without the need for a light environment.

本発明の印刷版前駆体は、例えば、ＬＥＤまたはレーザーを用いて赤外線に露出させることができる。最も好ましくは、露出用に使用される光線は約７５０〜約１５００ｎｍの範囲内の波長を有する近赤外線を発生するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＬＦレーザーである。必要なレーザー出力は、像記録層の感度、スポット直径（１／ｅ^２の最大強度における最新式プレート−セッターの典型値：１０−２５μｍ）により測定されるレーザー光束の画素滞留時間、走査速度および露出装置の解像度（すなわちしばしば１インチ当たりのドット数すなわちｄｐｉで表示される線状距離単位当たりのアドレス可能画素数；典型値：１０００〜４０００ｄｐｉ）に依存する。 The printing plate precursor of the present invention can be exposed to infrared rays using, for example, an LED or a laser. Most preferably, the light used for exposure is a laser that generates near infrared radiation having a wavelength in the range of about 750 to about 1500 nm, such as a semiconductor laser diode, Nd: YAG or Nd: YLF laser. The required laser power is determined by the sensitivity of the image recording layer, the pixel dwell time of the laser beam, the scanning speed and the spot diameter (typical of a modern plate-setter at a maximum intensity of 1 / e ² : 10-25 μm) Depends on the resolution of the exposure device (ie often the number of dots per inch or the number of addressable pixels per linear distance unit expressed in dpi; typical values: 1000 to 4000 dpi).

２つのタイプのレーザー−露出装置、すなわち内部ドラム（ＩＴＤ）および外部ドラム（ＸＴＤ）プレート−セッター、が一般的に使用される。熱版用のＩＴＤプレート−セッターは典型的には１５００ｍ／秒までの非常に高い走査速度により特徴づけられそして数ワットのレーザー出力を必要としうる。アグファ・ガリレオ（Ａｇｆａ Ｇａｌｉｌｅｏ）Ｔ（アグファ・ゲベルト（Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ）Ｎ．Ｖ．の商標）がＩＴＤ−技術を用いるプレート−セッターの代表例である。約２０ｍＷ〜約５００ｍＷの典型的なレーザー出力を有する熱版用のＸＴＤプレート−セッターは例えば０．１〜２０ｍ／秒の比較的低い走査速度で操作される。クレオ・トレンドセッター（Ｃｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）プレート−セッター群（クレオ（Ｃｒｅｏ）の商標）およびアグファ・エクスカリブル（Ａｇｆａ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ）プレート−セッター群（アグファ・ゲベルトＮ．Ｖ．の商標）の両者はＸＴＤ−技術を使用する。   Two types of laser-exposure devices are commonly used: an internal drum (ITD) and an external drum (XTD) plate-setter. ITD plate-setters for thermal plates are typically characterized by very high scanning speeds up to 1500 m / sec and may require several watts of laser power. Agfa Galileo T (trademark of Agfa Gevaert NV) is a representative example of a plate-setter using ITD-technology. Thermal plate XTD plate-setters having a typical laser power of about 20 mW to about 500 mW are operated at a relatively low scanning speed of, for example, 0.1-20 m / sec. Both Creo Trendsetter plate-setter group (Trademark of Creo) and Agfa Excalibur plate-setter group (Trademark of Agfa Guevbert NV) are both XTD-Technology Is used.

既知のプレート−セッターは印刷機外露出装置として使用することができ、それは印刷機停止時間を短縮する利点を与える。ＸＴＤ−プレート−セッター構造は印刷機上露出用に使用することもでき、多色印刷機中での即時見当の利点を与える。印刷機上露出装置のさらなる技術的詳細事項は、例えば、米国特許第５，１７４，２０５号明細書および米国特許第５，１６３，３６８号明細書に記載されている。   Known plate-setters can be used as an off-press exposure device, which provides the advantage of reducing press downtime. The XTD-plate-setter structure can also be used for on-press exposure, providing an immediate register advantage in a multicolor press. Further technical details of the on-press exposure apparatus are described, for example, in US Pat. No. 5,174,205 and US Pat. No. 5,163,368.

現像段階において、例えば回転ブラシによるような機械的こすりと組み合わせてもよい水性アルカリ性現像剤の供給により、第一の層の露出されなかった領域およびその下にある層の対応する部分が除去される。現像段階後に、乾燥段階、すすぎ段階および／またはゴム引き段階を行うことができる。版前駆体は、必要に応じて、次に当該技術で既知であるように適当な補正剤または防腐剤で後処理することができる。完成した印刷版の耐性を高めるためそしてその結果として印刷期間を延長させるために、層を熱可塑性粒子のガラス転移温度より高い、例えば１００℃〜２３０℃の間の、温度に４０分間〜５分間の期間にわたり短時間加熱することができる（「ベーキング」）。例えば、露出されそして現像された版を２３０℃の温度で５分間にわたり、１５０℃の温度で１０分間にわたりまたは１２０℃の温度で３０分間にわたりベーキングすることができる。このベーキング段階の結果として、洗浄剤、補正剤および紫外線−硬化性印刷インキに対する印刷版の耐性が増加する。そのような熱的後処理は、とりわけ、独国特許第１４４７９６３号明細書および英国特許第１１５４７４９号明細書に記載されている。   In the development stage, the supply of an aqueous alkaline developer, which may be combined with mechanical rubbing, for example by means of a rotating brush, removes the unexposed areas of the first layer and the corresponding parts of the underlying layer. . After the development stage, a drying stage, a rinsing stage and / or a gumming stage can be performed. The plate precursor can then be post-treated with a suitable corrector or preservative, if desired, as is known in the art. In order to increase the resistance of the finished printing plate and consequently extend the printing period, the layer is heated to a temperature above the glass transition temperature of the thermoplastic particles, for example between 100 ° C. and 230 ° C. for 40 minutes to 5 minutes. For a short period of time ("baking"). For example, the exposed and developed plate can be baked at a temperature of 230 ° C. for 5 minutes, at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes, or at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes. As a result of this baking step, the resistance of the printing plate to cleaning agents, correctors and UV-curable printing inks is increased. Such a thermal aftertreatment is described inter alia in DE 14 47 963 and GB 1154749.

このようにして得られる印刷版は従来のいわゆる湿潤オフセット印刷用に使用することができ、そこではインキおよび水性湿し液が版に供給される。別の適する印刷方法は湿し液なしのいわゆる単一流体インキを使用する。本発明の方法における使用に適する単一流体インキは、米国特許第４，０４５，２３２号明細書、米国特許第４，９８１，５１７号明細書および米国特許第６，１４０，３９２号明細書に記載された。最も好ましい態様では、単一流体インキは国際公開第００／３２７０５号パンフレットに記載されているように疎水性または親油性相とも称するインキ相およびポリオール相を含んでなる。   The printing plate obtained in this way can be used for conventional so-called wet offset printing, in which ink and aqueous dampening liquid are fed to the plate. Another suitable printing method uses so-called single fluid inks without fountain solution. Single fluid inks suitable for use in the method of the present invention are described in US Pat. No. 4,045,232, US Pat. No. 4,981,517 and US Pat. No. 6,140,392. It was described. In the most preferred embodiment, the single fluid ink comprises an ink phase, also referred to as a hydrophobic or lipophilic phase, and a polyol phase as described in WO 00/32705.

実施例では、２つの層を基質上に下記の通りにしてコーティングすることにより印刷版前駆体が得られる：最初に、コーティング溶液を平版ベース上に適用しそして乾燥し、そして引き続き、別のコーティング溶液をこの乾いた層の頂部に適用する。コーティングを適用するために使用される溶媒は５０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／５０％ダワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＰＭ（ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からの１−メトキシ−２−プロパノール）の混合物である。
スルホンアミド重合体ＳＰ−０１の製造
反応生成物
３種の単量体、すなわち４−（２，５−ジヒドロ−２，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−Ｎ−（４，６−ジメチル−２−ピリミジニル）−ベンゼンスルホンアミド（単量体１）、ベンジルマレイミド（単量体２）および（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）メタクリルアミド（単量体３）、を使用してＳＰ−０１を製造した。２，２−ジ（ｔｅｒｔ．ブチルペルオキシ）ブタンのイソドデカン／メチルエチルケトン中５０％溶液を開始剤として使用した。この開始剤はオランダ、アメルスフールトのアクゾ・ノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）から商品名トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）Ｄ−Ｃ５０として得られた。
単量体１＝ＣＡＳＲＮ２３３７６１−１６−５
単量体２＝ＣＡＳＲＮ１６３１−２６−１
単量体３＝ＣＡＳＲＮ１０４８３５−８２−７
ＳＰ−０１の合成
冷水で冷却されたコンデンサーおよび窒素入り口を備えた被覆された１０リットル反応器に６５１．５５ｇのブチロラクトンを充填した。反応器を１００ｒｐｍにおいてローターブレードスタラーを用いて撹拌した。引き続き、単量体、すなわち４６５．８６ｇの単量体１、２２４．０７ｇの単量体２および２９４．０７ｇの単量体３、を加えた。瓶の中に依然として存在する残りの単量体を３００ｇのブチロラクトン中に溶解／分散しそして反応器に加える。撹拌速度を次に１３０ｒｐｍに高める。引き続き、反応器に窒素を流した。反応器を２．５時間にわたり１４０℃に加熱し、そして１４０℃において３０分間にわたり安定化させた。その後、単量体を溶解させそして濃褐色溶液が得られる。引き続き、３６．８６ｇの５０重量％開始剤溶液を２時間にわたり加えた。反応は発熱性であるが、反応器を１４０℃で安定化させるために冷却する。開始剤の添加後に、回転速度を１５０ｒｐｍに高める。反応混合物をさらに１９時間にわたり撹拌する。その後、反応器内容物を１１０℃に冷却し、そして重合体溶液を２０１０ｇのダワノールＰＭ（１−メトキシ−２−プロパノール）を用いて希釈した。５分間の期間にわたる冷たいメトキシプロパノールの添加中に、反応混合物をさらに放冷した。引き続き、反応器を室温にさらに冷却し、そして生じた２５重量％溶液をドラム中で集めた。
比較例１
平版ベースの製造
０．２０ｍｍ厚さのアルミニウム箔を５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液の中に５０℃において浸漬することにより箔を脱脂しそして脱塩水ですすいだ。箔を次に交流を用いて４ｇ／ｌの塩酸、４ｇ／ｌの臭化水素酸および５ｇ／ｌのアルミニウムイオンを含有する水溶液の中で３５℃の温度および１２００Ａ／ｍ^２の交流密度において電気化学的に研磨して、テイラー・ホブソン（ＴＡＹＬＯＲ ＨＯＢＳＯＮ）Ｌｔｄ．からのタリサーフ（ＴＡＬＹＳＵＲＦ）１０装置を用いて測定した０．５μｍの平均中心線粗面度Ｒａを有する表面形状を形成した。 In the examples, a printing plate precursor is obtained by coating two layers on a substrate as follows: first a coating solution is applied on a lithographic base and dried, and then another coating The solution is applied to the top of this dry layer. The solvent used to apply the coating is a mixture of 50% methyl ethyl ketone (MEK) / 50% Dowanol PM (1-methoxy-2-propanol from Dow Chemical Company). .
Production of sulfonamide polymer SP-01 Reaction product Three monomers, namely 4- (2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl) -N- (4,6-dimethyl-2-pyrimidinyl) -benzenesulfonamide (monomer 1), benzylmaleimide (monomer 2) and (4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) methacrylamide (monomer 3) ), And SP-01 was produced. A 50% solution of 2,2-di (tert.butylperoxy) butane in isododecane / methyl ethyl ketone was used as the initiator. This initiator was obtained from Akzo Nobel, Amersfoort, The Netherlands under the trade name Trigonox D-C50.
Monomer 1 = CASRN 233761-16-5
Monomer 2 = CASRN1631-26-1
Monomer 3 = CASRN1048355-82-7
Synthesis of SP-01 A covered 10 liter reactor equipped with a condenser cooled with cold water and a nitrogen inlet was charged with 651.55 g of butyrolactone. The reactor was agitated using a rotor blade stirrer at 100 rpm. Subsequently, the monomers, ie 465.86 g of monomer 1, 224.07 g of monomer 2 and 294.07 g of monomer 3, were added. The remaining monomer still present in the bottle is dissolved / dispersed in 300 g of butyrolactone and added to the reactor. The agitation speed is then increased to 130 rpm. Subsequently, nitrogen was passed through the reactor. The reactor was heated to 140 ° C. for 2.5 hours and stabilized at 140 ° C. for 30 minutes. The monomer is then dissolved and a dark brown solution is obtained. Subsequently, 36.86 g of a 50 wt% initiator solution was added over 2 hours. The reaction is exothermic but is cooled to stabilize the reactor at 140 ° C. After the initiator is added, the rotational speed is increased to 150 rpm. The reaction mixture is stirred for an additional 19 hours. The reactor contents were then cooled to 110 ° C. and the polymer solution was diluted with 2010 g of Dawanol PM (1-methoxy-2-propanol). The reaction mixture was allowed to cool further during the addition of cold methoxypropanol over a period of 5 minutes. Subsequently, the reactor was further cooled to room temperature and the resulting 25 wt% solution was collected in a drum.
Comparative Example 1
Preparation of lithographic base The foil was degreased by immersing a 0.20 mm thick aluminum foil in an aqueous solution containing 5 g / l sodium hydroxide at 50 ° C. and rinsed with demineralized water. The foils were then charged using alternating current in an aqueous solution containing 4 g / l hydrochloric acid, 4 g / l hydrobromic acid and 5 g / l aluminum ions at a temperature of 35 ° C. and an alternating current density of 1200 A / m ^2. Chemically polished, TAYLOR HOBSON Ltd. A surface shape having an average centerline roughness Ra of 0.5 μm, measured using a TALYSURF 10 device from, was formed.

脱塩水ですすいだ後に、アルミニウム箔を次に３００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液を用いて６０℃において１８０秒間にわたり腐食しそして脱塩水で２５℃において３０秒間にわたりすすいだ。   After rinsing with demineralized water, the aluminum foil was then corroded for 180 seconds at 60 ° C. with an aqueous solution containing 300 g / l sulfuric acid and rinsed with demineralized water at 25 ° C. for 30 seconds.

箔を引き続き２００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液の中で４５℃の温度、約１０Ｖの電圧および１５０Ａ／ｍ^２の電流密度において約３００秒間にわたり陽極酸化にかけて３．００ｇ／ｍ^２のＡｌ_２Ｏ_３の陽極酸化フィルムを形成し、次に脱塩水で洗浄し、ポリビニルホスホン酸（２．２ｇ／ｍ^２）を含有する溶液を用いて後処理した。
印刷版前駆体の製造
最初に表１に定義されたコーティングを上記の平版ベース上にコーティングすることにより、印刷版前駆体を製造した。コーティングを２０μｍの湿潤コーティング厚さで適用しそして次に１３０℃において２分間にわたり乾燥した。乾燥コーティング重量は０．３ｇ／ｍ^２であった。 The foil was subsequently anodized in an aqueous solution containing 200 g / l sulfuric acid at a temperature of 45 ° C., a voltage of about 10 V and a current density of 150 A / m ² for about 300 seconds, 3.00 g / m ² of Al ₂ O. ₃ anodized film was then washed with demineralized water and post-treated with a solution containing polyvinylphosphonic acid (2.2 g / m ² ).
Printing Plate Precursor A printing plate precursor was manufactured by first coating the lithographic base with the coating defined in Table 1. The coating was applied at a wet coating thickness of 20 μm and then dried at 130 ° C. for 2 minutes. The dry coating weight was 0.3 g / ^{m 2.}

乾いたコーティングされた印刷版前駆体上に、表２で定義された第二のコーティングを３０μｍの湿潤コーティング厚さでコーティングしそして６０℃において２分間にわたり乾燥した。乾燥コーティング厚さは０．７ｇ／ｍ^２であった。 On the dry coated printing plate precursor, the second coating defined in Table 2 was coated with a wet coating thickness of 30 μm and dried at 60 ° C. for 2 minutes. The dry coating thickness was 0.7 g / ^{m 2.}

印刷版前駆体の像形成および処理
印刷版前駆体を次にカナダ、ブルナビーのクレオ（ＣＲＥＯ）から入手可能なプレート−セッターであるクレオ・トレンドセッター（ＣＲＥＯ ＴＲＥＮＤＳＥＴＴＥＲ）３２４４Ｔ上で２４５０ｄｐｉにおいて２００ｌｐｉスクリーンを用いて２２０ｍＪ／ｍ^２のエネルギー密度において像形成した。像形成後に、版を２５℃で操作されるアグファ−ゲベルト（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ）ＮＶから入手可能なオートリス（ＡＵＴＯＬＩＴＨ）Ｔプロセッサー中で現像剤溶液としてのＴＤ５０００（アグファ・ゲベルトＮ．Ｖ．からの商標）中で現像した。
印刷結果
処理後に得られた版を印刷マスターとして使用しそしてドイツ、ハイデルベルグのハイデルベルガー・ドラックマシネン（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ Ｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ）ＡＧから入手可能なハイデルベルグ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ）ＧＴＯ４６印刷機上に設置した。Ｋ＋Ｅノバビット（Ｎｏｖａｖｉｔ）８００スキネックス（Ｓｋｉｎｎｅｘ）をインキとして使用し、そして４％のコンビフィックス（Ｃｏｍｂｉｆｉｘ）ＸＬ／１０％のイソプロパノールを湿し水として使用し、両者ともバスフ・ドラックシステメ（ＢＡＳＦ Ｄｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ）ＧｍｂＨから市販されている。１０００枚の印刷後に印刷物上の２００ｌｐｉの最大ハイライト付与（すなわち、％ドット領域）を測定することにより、像品質を測定した。最大ハイライト付与は５％＠２００ｌｐｉであり、低い像品質を示した。
比較例２〜４
平版ベースの製造
０．３０ｍｍ厚さのアルカン（ＡＬＣＡＮ）から市販されているアルミニウム箔ＡＡ１０５０を３４ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液の中に７０℃において６秒間にわたり浸漬することにより箔を脱脂しそして２秒間にわたり脱塩水ですすいだ。箔を次に交流電流を用いて１２ｇ／ｌの塩酸および９ｇ／ｌの硫酸アルミニウムを含有する水溶液中で３７℃の温度および１０５Ａ／ｍ^２の交流密度において電気化学的に研磨した。アルミニウム箔を次に脱塩水ですすぎ、そして１４５ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液の中で８０℃において８秒間にわたり汚れを除去した。研磨したアルミニウム箔を引き続き１４５ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液の中で５７℃の温度において、３０Ａ／ｍ^２の電流密度においてＤＣ陽極酸化にかけて、重量実験により測定した４．０９ｇ／ｍ^２のＡｌ_２Ｏ_３の陽極酸化フィルムを形成した。箔はテイラー・ホブソンＬｔｄ．からのタリサーフ１０装置を用いて測定した０．２５μｍの平均中心線粗面度Ｒａを有する表面形状を有していた。
印刷版前駆体２〜４の製造
最初に表３に定義されたコーティングを上記の平版ベース上にコーティングすることにより、印刷版前駆体を製造した。コーティングを３０μｍの湿潤コーティング厚さで適用しそして次に１３０℃において２分間にわたり乾燥した。乾燥コーティング重量は０．２５ｇ／ｍ^２であった。 Printing Plate Precursor Imaging and Processing Using a 200 lpi screen at 2450 dpi on a Creo TRENDSETTER 3244T, a plate-setter available from Creo, Brunaby, Canada Were imaged at an energy density of 220 mJ / m ² . After imaging, TD5000 (trademark from Agfa-Gubert NV) as developer solution in an AUTOLITH T processor available from AGFA-GEVAERT NV operating at 25 ° C. after imaging. ) And developed.
Printing results The plates obtained after processing were used as printing masters and installed on a Heidelberg GTO 46 printing press available from Heidelberg Druckmaschinen AG, Heidelberg, Germany. K + E Novabit 800 Skinnex was used as the ink and 4% Combifix XL / 10% isopropanol was used as the fountain solution, both of which were Basf Drucksystem. Commercially available from GmbH. Image quality was measured by measuring the maximum highlighting (ie,% dot area) of 200 lpi on the print after printing 1000 sheets. Maximum highlighting was 5% @ 200 lpi, indicating low image quality.
Comparative Examples 2-4
Production of lithographic base The foil is degreased by immersing aluminum foil AA1050 commercially available from 0.30 mm thick ALCAN in an aqueous solution containing 34 g / l sodium hydroxide at 70 ° C. for 6 seconds. And rinsed with demineralized water for 2 seconds. The foil was then electrochemically polished using an alternating current in an aqueous solution containing 12 g / l hydrochloric acid and 9 g / l aluminum sulfate at a temperature of 37 ° C. and an AC density of 105 A / m ² . The aluminum foil was then rinsed with demineralized water and soiled for 8 seconds at 80 ° C. in an aqueous solution containing 145 g / l sulfuric acid. The polished aluminum foil was subsequently subjected to DC anodization in an aqueous solution containing 145 g / l sulfuric acid at a temperature of 57 ° C. at a current density of 30 A / m ² and 4.09 g / m ² Al measured by weight experiments. _{A 2} O ₃ anodized film was formed. The foil was Taylor Hobson Ltd. And had a surface shape with an average centerline roughness Ra of 0.25 μm measured using a Talysurf 10 device.
Preparation of printing plate precursors 2 to 4 Printing plate precursors were prepared by first coating the lithographic base with the coating defined in Table 3. The coating was applied at a wet coating thickness of 30 μm and then dried at 130 ° C. for 2 minutes. The dry coating weight was 0.25 g / ^{m 2.}

乾いたコーティングされた印刷版前駆体上に、表４で定義された第二のコーティングを３０μｍの湿潤コーティング厚さでコーティングしそして６０℃において２分間にわたり乾燥した。乾燥コーティング厚さは０．７ｇ／ｍ^２であった。 On the dry coated printing plate precursor, the second coating defined in Table 4 was coated with a wet coating thickness of 30 μm and dried at 60 ° C. for 2 minutes. The dry coating thickness was 0.7 g / ^{m 2.}

印刷版前駆体の像形成および処理
印刷版前駆体を２４５０ｄｐｉで操作されるクレオ・トレンドセッター３２４４Ｔ（カナダ、ブルナビーのクレオから入手可能なプレート−セッターで商標）で２２０ｍＪ／ｍ^２のエネルギー密度において２００ｌｐｉスクリーンを用いて像形成した。 Printing Plate Precursor Imaging and Processing The printing plate precursor is 200 lpi at an energy density of 220 mJ / m ² on a Creo Trendsetter 3244T (trademarked plate-setter available from Creo, Brunaby, Canada) operated at 2450 dpi. Images were formed using a screen.

像形成後に、版を２５℃で操作されるアグファ−ゲベルトＮＶから入手可能なオートリスＴプロセッサー中で現像剤溶液としてのＴＤ５０００（アグファ・ゲベルトＮ．Ｖ．からの商標）中で現像した。
印刷結果
処理後に得られた版を印刷マスターとして使用しそしてドイツ、ハイデルベルグのハイデルベルガー・ドラックマシネンＡＧから入手可能なハイデルベルグＧＴＯ４６印刷機上に設置した。Ｋ＋Ｅノバビット８００スキネックスをインキとして使用し、そして４％のコンビフィックスＸＬ／１０％のイソプロパノールを湿し水として使用し、両者ともバスフ・ドラックシステメＧｍｂＨから市販されている。調色および像品質（以上で定義された％ハイライト＠２００ｌｐｉ）の結果が表５に示される。 After imaging, the plate was developed in TD5000 (Trademark from Agfa-Gevbert NV) as developer solution in an Autolis T processor available from Agfa-Gevbert NV operating at 25 ° C.
Printing results The plate obtained after processing was used as a printing master and installed on a Heidelberg GTO 46 printing press available from Heidelberg Dragsachinen AG, Heidelberg, Germany. K + E Novabit 800 Skinex is used as the ink and 4% Combifix XL / 10% isopropanol is used as the fountain solution, both of which are commercially available from Basf-Dracksysteme GmbH. The results of toning and image quality (% highlight @ 200 lpi defined above) are shown in Table 5.

全ての比較例２〜４が２００ｌｐｉにおける３〜４％ハイライト付与を有し、低い像品質を示す。実施例４は調色を示した。
比較例５〜７並びに本発明の実施例８および９
平版ベースの製造
比較例５〜７並びに本発明の実施例８および９のための平版支持体の製造は比較例２−４に関して記載されたものと同じ方法で行われた。
印刷版前駆体５〜９の製造
最初に表６に定義されたコーティングを上記の平版ベース上にコーティングすることにより、印刷版前駆体を製造した。コーティングを３０μｍの湿潤コーティング厚さで適用しそして次に１３０℃において２分間にわたり乾燥した。乾燥コーティング重量は比較例５および６並びに本発明の実施例８に関しては０．２５ｇ／ｍ^２であり、乾燥コーティング重量は比較例７および本発明の実施例９に関しては０．５ｇ／ｍ^２であった。 All Comparative Examples 2-4 have 3-4% highlighting at 200 lpi and show low image quality. Example 4 showed toning.
Comparative Examples 5-7 and Examples 8 and 9 of the present invention
Production of lithographic bases The production of lithographic supports for Comparative Examples 5-7 and Examples 8 and 9 of the present invention was performed in the same manner as described for Comparative Examples 2-4.
Preparation of printing plate precursors 5-9 Printing plate precursors were prepared by first coating the lithographic base with the coating defined in Table 6. The coating was applied at a wet coating thickness of 30 μm and then dried at 130 ° C. for 2 minutes. The dry coating weight is 0.25 g / m ² for Comparative Examples 5 and 6 and Example 8 of the present invention, and the dry coating weight is 0.5 g / m ² for Comparative Example 7 and Example 9 of the present invention. there were.

乾いたコーティングされた印刷版前駆体上に、表７で定義された第二のコーティングを３０μｍの湿潤コーティング厚さでコーティングしそして６０℃において２分間にわたり乾燥した。乾燥コーティング厚さは０．７ｇ／ｍ^２であった。 On the dry coated printing plate precursor, the second coating defined in Table 7 was coated with a wet coating thickness of 30 μm and dried at 60 ° C. for 2 minutes. The dry coating thickness was 0.7 g / ^{m 2.}

印刷版前駆体の像形成および処理
印刷版前駆体を比較例２〜４に記載された通りにして露出しそして現像した。
印刷結果
印刷を比較例２〜４に記載されたものと同じ方法で行った。調色および最大ハイライト付与（以上で定義された）の結果が表８に示される。 Printing Plate Precursor Imaging and Processing The printing plate precursor was exposed and developed as described in Comparative Examples 2-4.
Printing results Printing was performed in the same manner as described in Comparative Examples 2-4. The results of toning and maximum highlighting (defined above) are shown in Table 8.

表８にまとめられた結果は、本発明の実施例８および９は調色なしおよび２００ｌｐｉにおける１％ハイライト付与の印刷結果を与え、優れた像品質を示す。
本発明の実施例１０〜１３
平版ベースの製造
本発明の実施例１０〜１３のための平版支持体の製造は比較例２〜７並びに本発明の実施例８および９に関して記載されたものと同じ方法で行われた。
印刷版前駆体１０〜１４の製造
最初に表９に定義されたコーティングを上記の平版ベース上にコーティングすることにより、印刷版前駆体を製造した。コーティング溶液（本発明の実施例１１および１３に関してはイソプロパノール／水の混合物を含んでなりそして本発明の実施例１０および１２に関しては水だけを含んでなる）を３０μｍの湿潤コーティング厚さで適用しそして次に１３０℃において２分間にわたり乾燥した。乾燥コーティング重量は本発明の実施例１０および１１に関しては０．５ｇ／ｍ^２でありそして本発明の実施例１２および１３に関しては０．１ｇ／ｍ^２であった。 The results summarized in Table 8 show that Examples 8 and 9 of the present invention gave excellent print quality with no toning and 1% highlighting at 200 lpi.
Examples 10-13 of the present invention
Preparation of lithographic base The preparation of lithographic supports for Examples 10-13 of the present invention was performed in the same manner as described for Comparative Examples 2-7 and Examples 8 and 9 of the present invention.
Preparation of printing plate precursors 10-14 Printing plate precursors were prepared by first coating the lithographic base with the coating defined in Table 9. A coating solution (comprising an isopropanol / water mixture for Examples 11 and 13 of the invention and only water for Examples 10 and 12 of the invention) is applied at a wet coating thickness of 30 μm. Then it was dried at 130 ° C. for 2 minutes. The dry coating weight was 0.5 g / m ² for Examples 10 and 11 of the invention and 0.1 g / m ² for Examples 12 and 13 of the invention.

乾いたコーティングされた印刷版前駆体上に、表１０で定義された第二のコーティングを３０μｍの湿潤コーティング厚さでコーティングしそして６０℃において２分間にわたり乾燥した。乾燥コーティング厚さは０．７ｇ／ｍ^２であった。 On the dry coated printing plate precursor, the second coating defined in Table 10 was coated with a wet coating thickness of 30 μm and dried at 60 ° C. for 2 minutes. The dry coating thickness was 0.7 g / ^{m 2.}

印刷版前駆体の像形成および処理
印刷版前駆体を比較例２〜７並びに本発明の実施例８および９に記載された通りにして露出しそして現像した。
印刷結果
印刷を比較例２〜７並びに本発明の実施例８および９に記載されたものと同じ方法で行った。調色および像品質（以上で定義された）の結果が表１１に示される。 Printing Plate Precursor Imaging and Processing The printing plate precursor was exposed and developed as described in Comparative Examples 2-7 and Examples 8 and 9 of the present invention.
Printing results Printing was performed in the same manner as described in Comparative Examples 2-7 and Examples 8 and 9 of the present invention. The results of toning and image quality (defined above) are shown in Table 11.

結果は、全ての本発明の実施例１０〜１３は調色なしで優れた像品質（２００ｌｐｉにおける％ハイライト付与が低い）印刷物を与えることを示している。
本発明の実施例１４
本発明の実施例１３の印刷版前駆体を、バスフ・ドルックスステメＧｍｂＨから入手可能なＫ＋Ｅノバビット８００スキネックスをインキとしてそしてエメラルド・プレミアム（Ｅｍｅｒａｌｄ ｐｒｅｍｉｕｍ）４％を湿し水として用いるサクマイ・オリバー（Ｓａｋｍａｉ Ｏｌｉｖｅｒ）５２印刷機上に設置した。１００，０００枚の印刷後に、２００ｌｐｉにおける１％ハイライトが印刷物上に依然として付与され、優れた操作期間耐性を示した。
結論：
実施例の結果は、１つの層にフェノール系樹脂の組み合わせをそして別の層に少なくとも１個のスルホンアミド基を含んでなる重合体を含んでなる前駆体が長い操作期間を有する版を与えそして調色なしで且つ比較例（３％〜５％）と比べて有意に低い（１％）％ハイライト＠２００ｌｐｉの印刷物を与え、有意に改良された像品質を示すことを説明している。 The results show that all inventive examples 10-13 give excellent image quality (low% highlighting at 200 lpi) without toning.
Embodiment 14 of the present invention
Example 13 The printing plate precursor of Example 13 of the present invention was prepared using Sakmai Olive (Sakmai) with K + E Novabit 800 Skinex available as an ink and 4% Emerald Premium as fountain solution available from Basf Drux Stemme GmbH. (Oliver) 52 installed on a printing press. After printing 100,000 sheets, a 1% highlight at 200 lpi was still imparted on the prints, showing excellent operating period tolerance.
Conclusion:
The results of the examples give a plate in which a precursor comprising a combination of phenolic resins in one layer and a polymer comprising at least one sulfonamide group in another layer has a long operating period and It gives a print with no toning and significantly lower (1%)% highlight @ 200 lpi compared to the comparative examples (3% to 5%), illustrating the significantly improved image quality.

Claims (5)

親水性表面を有するかまたは親水性層が設けられている支持体上に、
（ｉ）赤外吸収剤、
（ｉｉ）第一の疎水性結合剤中に分散されている疎水性熱可塑性重合体粒子を含んでなる第一の層、および
（ｉｉｉ）第二の疎水性結合剤を含んでなる、該第一の層と該支持体との間の第二の層
を含んでなるコーティングを含んでなるネガ−作用性平版印刷版前駆体であって、該第一の疎水性結合剤がフェノール系樹脂でありそして該第二の疎水性結合剤が少なくとも１個のスルホンアミド基を含んでなる重合体であることを特徴とする前駆体。 On a support having a hydrophilic surface or provided with a hydrophilic layer,
(I) an infrared absorber,
(Ii) a first layer comprising hydrophobic thermoplastic polymer particles dispersed in a first hydrophobic binder, and (iii) a second hydrophobic binder, a working lithographic printing plate precursor, said first hydrophobic binder is a phenolic resin - negative comprising a coating comprising a second layer between the first layer and said supporting bearing member And a precursor characterized in that the second hydrophobic binder is a polymer comprising at least one sulfonamide group. 第二の疎水性結合剤が下記式ＩＩａまたはＩＩｂ：

［式中、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は各々独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシおよび場合により置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を表し、
Ｒ^１１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルカノイル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、式−Ｃ（＝Ｎ）−ＮＨ−Ｒ^１２の基または炭素数１〜２０の同素もしくは複素環式基を表し、ここでチアゾリル基は除外され、
Ｒ^１２は水素または場合により置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を表す］
により表される単量体単位を含んでなる請求項１に記載のネガ−作用性平版印刷版前駆体。 The second hydrophobic binder is of formula IIa or IIb:

[Where:
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent hydrogen, halogen, hydroxyl, alkoxy and an optionally substituted alkyl or aryl group;
R ¹¹ is hydrogen, optionally substituted alkyl, alkanoyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycle, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl group, formula —C (═N) —NH—R ¹² Or an allocyclic or heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, wherein a thiazolyl group is excluded,
R ¹² represents hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl group]
The negative-acting lithographic printing plate precursor according to claim 1, comprising a monomer unit represented by: 第二の疎水性結合剤が下記式ＩＩＩ：

［式中、
Ａｒは場合により置換されていてもよい芳香族炭化水素環を表し、
ｎ＝０または１であり、
Ｒ^１３およびＲ^１４は各々独立して水素または炭素数１２までの炭化水素基を表し、
ｋは０〜３の間の整数であり、
Ｘは単結合または２価の連結基を表し、
Ｙは−ＮＲ^ｊ−ＳＯ_２−または−ＳＯ_２−ＮＲ^ｋ−により表される２価のスルホンアミド基であり、ここでＲ^ｊおよびＲ^ｋは各々独立して水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルカノイル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または式−Ｃ（＝Ｎ）−ＮＨ−Ｒ^１５の基を表し、ここでＲ^１５は水素または場合により置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わし、
Ｚは末端基または２−、３−もしくは４−価の連結基を表わし、ここでＺの残りの１〜３個の結合はＹに連結されている］
により表される単量体単位を含んでなる請求項１に記載のネガ−作用性平版印刷版前駆体。 The second hydrophobic binder is of formula III:

[Where:
Ar represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring;
n = 0 or 1;
R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having up to 12 carbon atoms;
k is an integer between 0 and 3,
X represents a single bond or a divalent linking group,
Y is a divalent sulfonamide group represented by —NR ^j —SO ₂ — or —SO ₂ —NR ^k —, wherein R ^j and R ^k are each independently hydrogen, optionally substituted. May represent an alkyl, alkanoyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycle, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl group, or a group of formula —C (═N) —NH—R ¹⁵ , wherein R ¹⁵ is Represents hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl group,
Z represents a terminal group or a 2-, 3- or 4-valent linking group, wherein the remaining 1-3 bonds of Z are linked to Y]
The negative-acting lithographic printing plate precursor according to claim 1, comprising a monomer unit represented by: 第二の疎水性結合剤が下記式ＩＶ：

［式中、
Ｒ^１６は水素または炭素数１２までの炭化水素基を表し、
Ｘ^１は単結合または２価の連結基を表し、
Ｙ^１は−ＮＲ^ｊ−ＳＯ_２−または−ＳＯ_２−ＮＲ^ｋ−により表される２価のスルホンアミド基であり、ここでＲ^ｊおよびＲ^ｋは各々独立して水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルカノイル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または式−Ｃ（＝Ｎ）−ＮＨ−Ｒ^１５の基を表し、ここでＲ^１５は水素または場合により置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わし、
Ｚ^１は末端基または２−、３−もしくは４−価の連結基であり、ここでＺ^１の残りの１〜３個の結合はＹ^１に連結されている］
により表される単量体単位を含んでなる重合体を含んでなる請求項１に記載のネガ−作用性平版印刷版前駆体。 The second hydrophobic binder is represented by formula IV:

[Where:
R ¹⁶ represents hydrogen or a hydrocarbon group having up to 12 carbon atoms,
X ¹ represents a single bond or a divalent linking group,
Y ¹ is a divalent sulfonamide group represented by —NR ^j —SO ₂ — or —SO ₂ —NR ^k —, wherein R ^j and R ^k are each independently hydrogen, optionally substituted. Represents an alkyl, alkanoyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycle, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl group, or a group of formula —C (═N) —NH—R ¹⁵ , wherein R ¹⁵ Represents hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl group;
Z ¹ is terminal group or 2-, 3- or 4-valent linking group, wherein the remaining 1 to 3 bonds of ^{Z 1} are linked to ^{Y 1]}
A negative working lithographic printing plate precursor according to claim 1 comprising a polymer comprising monomer units represented by （ｉ）請求項１〜４のいずれかに記載のネガ作用性平版印刷版前駆体を準備し、
（ｉｉ）コーティングを熱および／または赤外線に像通りに露出し、それにより該コーティングが水性アルカリ性溶液により浸透および／または可溶性化される能力を減少させ、
（ｉｉｉ）像通りに露出された前駆体を該水性アルカリ性溶液で現像し、それにより露出されなかった領域を溶解させる
段階を含んでなる平版印刷版の製造方法。 (I) preparing a negative working lithographic printing plate precursor according to any one of claims 1 to 4 ,
(Ii) exposing the coating imagewise to heat and / or infrared, thereby reducing the ability of the coating to penetrate and / or solubilize with an aqueous alkaline solution;
The exposed precursor (iii) imagewise and developed with aqueous alkaline solution, a manufacturing method of a flat plate printing plate ing comprises the step of dissolving the not exposed areas thereby.