JP4673993B2

JP4673993B2 - Reversible thermochromic composition

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Publication number: JP4673993B2
Application number: JP2001129355A
Authority: JP
Inventors: 淳須貝
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2021-04-26
Also published as: JP2002321461A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆熱変色性組成物に関する。詳細には、特定温度域で発色して蛍光性を有する黄色、黄橙色、橙色、赤橙色、赤色等の色調を呈し、加熱により消色して、無色に変化する可逆熱変色性組成物に関する。更に詳細には、前記発色状態から消色状態への転移が高感度に行なわれるよう構成した可逆熱変色性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は、特定温度域で黄色、黄橙色、橙色、赤橙色、赤色等の色調に発色し、加温により消色して無色に変化する可逆熱変色性組成物に関して、幾つかの提案を開示している（特開平７−１８６５４０号公報、特開平８−１２７７６８号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記提案は、発色状態から消色状態への転移が緩徐であり、使用形態によっては必ずしも変色の妙味を満足させていなかった。
本発明は、前記発色状態から消色状態への転移を高感度に行なわれるよう構成した、発色時に黄色、黄橙色、赤橙色、赤色等の色調を呈する可逆熱変色性組成物を提供し、玩具、印刷分野等への適用を図ろうとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）ピリジン系、キナゾリン系、及びビスキナゾリン系化合物から選ばれる電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）少なくとも二種以上のフェノール性水酸基を有する電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなり、前記（ロ）電子受容性化合物の一種が４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸２−フェニルエチル、又は、４−ヒドロキシ安息香酸３−フェニルプロピルから選ばれる化合物である可逆熱変色性組成物を要件とする。
更には、前記（ハ）反応媒体が、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、又は酸アミド類から選ばれる化合物であること、更には、前記可逆熱変色性組成物がマイクロカプセルに内包されてなる形態であること等を要件とする。
前記構成において、（ロ）成分として少なくとも二種以上のフェノール性水酸基を有する電子受容性化合物を用いてなり、そのうち、一種を特定の化合物とすることを特徴とし、これにより、発色状態から消色状態への転移を高感度に、即ち発色状態から消色状態への移行が上記従来の可逆熱変色性組成物に比較して、速やかになされるものである。
【０００５】
以下に（イ）、（ロ）、（ハ）成分について具体的に説明する。
前記（イ）成分であるピリジン系化合物としては、
４−（４′−メチルベンジルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ジフェニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ジフェニル−４−（４′−Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−メチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−エチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−プロピルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ブチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ペンチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ヘプチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−オクチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−メチルオキシフェニル）−４−（４′−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−エチルオキシフェニル）−４−（４′−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−プロピルオキシフェニル）−４−（４′−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ブチルオキシフェニル）−４−（４′−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ペンチルオキシフェニル）−４−（４′−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４′−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ヘプチルオキシフェニル）−４−（４′−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−オクチルオキシフェニル）−４−（４′−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−メチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−エチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ブチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−オクチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−メチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−エチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ブチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−オクチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−メチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−エチルオキシエチル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−エチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−エチルオキシエチル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ブチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−エチルオキシエチル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−エチルオキシエチル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−オクチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−エチルオキシエチル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−メチルオキシフェニル）−４−（４′−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−エチルオキシフェニル）−４−（４′−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ブチルオキシフェニル）−４−（４′−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４′−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−オクチルオキシフェニル）−４−（４′−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−メチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−エチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−プロピルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ブチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ペンチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ヘキシルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−ヘプチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′−オクチルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２´−ノニルオキシフェニル）−４−（４′−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（４′−メチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ジメチル−３，５−ビスカルボエトキシ−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２−（２′−オクチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−６−フェニル−ピリジン、
２，６−ジエチルオキシ−４−（４′−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン４−（４−メチルオキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−フェニル−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（４−メチルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，４，６−トリス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（２−クロロ−４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（３−ニトロフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（４−メチルオキシカルボニルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（２−チエニル）−ピリジン、
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（２−フリル）−ピリジン、
４−（２−クロロ−４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（２−チエニル）−ピリジン、
４−〔４−（１−ピペリジニル）フェニル〕−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（４−モルホリノフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（９−ジュロリジニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（４−メチルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（４−メチルオキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（４−メチルオキシフェニル）−２，６−ビス（４−モルホリノフェニル）−ピリジン、
４−（４−フルオロフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（４−Ｎ−オクチルオキシフェニル−Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフェニルピリジン、
４−（４−クロロフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（４−ニトロフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（４−Ｎ−２−シアノエチル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（２，５−ジメチルオキシフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（４−ビフェニルイル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（４−ピロリジニルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（４−イソインドリニルフェニル）−２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
４−（４−Ｎ−２−シアノエチル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン、
４−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン、
４−（４−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン、
４−（４−Ｎ−エチルオキシエチル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジメチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジエチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジプロピルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジブチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジペンチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジヘキシルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジメチルオキシフェニル）−４−（４′−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジエチルオキシフェニル）−４−（４′−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジプロピルオキシフェニル）−４−（４′−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジブチルオキシフェニル）−４−（４′−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジペンチルオキシフェニル）−４−（４′−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジヘキシルオキシフェニル）−４−（４′−ジエチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジメチルオキシフェニル）−４−（４′−ジプロピルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジエチルオキシフェニル）−４−（４′−ジプロピルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジプロピルオキシフェニル）−４−（４′−ジプロピルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジブチルオキシフェニル）−４−（４′−ジプロピルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジペンチルオキシフェニル）−４−（４′−ジプロピルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジヘキシルオキシフェニル）−４−（４′−ジプロピルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジメチルオキシフェニル）−４−（４′−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジエチルオキシフェニル）−４−（４′−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジプロピルオキシフェニル）−４−（４′−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジブチルオキシフェニル）−４−（４′−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジペンチルオキシフェニル）−４−（４′−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジヘキシルオキシフェニル）−４−（４′−ジブチルアミノフェニル）−ピリジン、
等が挙げられる。
【０００６】
キナゾリン系化合物としては、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−メチルオキシ−キナゾリン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−フェニルオキシ−キナゾリン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−（４′′−ニトロフェニルオキシ）−キナゾリン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−フェニルチオ−キナゾリン、
２−（４′−Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−フェニルオキシ−キナゾリン、
２−（４′−ピペリジノフェニル）−４−フェノキシ−キナゾリン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−（４′′−クロロフェニルオキシ）−キナゾリン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−（４′′−メチルオキシフェニルオキシ）−キナゾリン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−キナゾリン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−モルホリノ−キナゾリン、
２−（４′−ジエチルアミノフェニル）−４−フェニル−キナゾリン、
２−（４′−ジエチルアミノフェニル）−４−メチル−キナゾリン、
２−（１′−エチル−２’，２′，４′−トリメチル−テトラヒドロキノリン−６′−イル）−４−フェニルオキシ−キナゾリン、
２−（１′−エチル−２′，２′，４′−トリメチル−テトラヒドロキノリン−６′−イル）−４−メチルオキシ−キナゾリン、
２−（１′，２′，２′，４′−テトラメチル−テトラヒドロキノリン−６′−イル）−４−フェニルオキシ−キナゾリン、
２−（１′−エチル−２′−メチル−テトラヒドロキノリン−６′−イル）−４−フェニルオキシ−キナゾリン、
２−（１′，３′−ジメチルインドリン−５′−イル）−４−フェニルオキシ−キナゾリン、
２−（３′，４′−ジメチルベンゾモルホリン−７′−イル）−４−フェニルオキシ−キナゾリン、
２−（４′−ジエチルアミノフェニル）−４−（２′′−フェニルオキシエチルオキシ）−キナゾリン、
２−（４′−ジエチルアミノフェニル）−４−（２′′−Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノエチルオキシ）−キナゾリン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−（２′′−モルホリノエチルオキシ）−キナゾリン、
２−（４′−ジベンジルアミノフェニル）−４−（２′′−フェニルオキシエチルオキシ）−キナゾリン、
２−（４′−ジエチルアミノフェニル）−４−（２′′−フェニルオキシエチルチオ）−キナゾリン、
２−（４′−ジエチルアミノフェニル）−４−〔２′′−（１−ナフチルオキシ）エチルオキシ〕−キナゾリン、
２−（３′，４′−ジメチルベンゾモルホリン−７′−イル）−（２′′−フェニルオキシエチルオキシ）−キナゾリン、
等が挙げられる。
【０００７】
ビスキナゾリン系化合物としては、
４，４′−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）−キナゾリン〕、
４，４′−〔プロピレンジオキシ（１，３）〕−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）−キナゾリン〕、
４，４′−〔ブチレンジオキシ（１，３）〕−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）−キナゾリン〕、
４，４′−〔ブチレンジオキシ（１，４）〕−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）−キナゾリン〕、
４，４′−（オキシジエチレン）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）−キナゾリン〕、
４，４′−エチレン−ビス〔２−（４−ピペリジノフェニル）−キナゾリン〕４，４′−エチレン−ビス〔２−（４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−キナゾリン〕、
４，４′−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−キナゾリン〕、
４，４′−シクロヘキシレン−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）−キナゾリン〕、
等が挙げられる。
【０００８】
（ロ）成分としては、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸２−フェニルエチル、４−ヒドロキシ安息香酸３−フェニルプロピルから選ばれる化合物と、従来より公知のフェノール性水酸基を有する電子受容性化合物を併用してなる。
前記フェノール性水酸基を有する電子受容性化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【０００９】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−（４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ブチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ペンチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘキシルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘプチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−オクチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、等がある。
【００１０】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
【００１１】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
【００１２】
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
【００１３】
更には、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から高温側へ変化させる場合とで異なり、両曲線を合体するとループ状を示す）を示して変色する、温度変化に依存して色彩記憶性熱変色性を与えるためには、先に本出願人が提案した、特公平４−１７１５４号公報に開示した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
【００１４】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
【００１５】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００１６】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等が挙げられる。
【００１８】
本発明の可逆熱変色性組成物は、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜１００、好ましくは０．１〜５０、（ハ）成分５〜１００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
【００１９】
尚、前記可逆熱変色性組成物において、光劣化を抑制するために、光安定剤を（イ）成分１重量％に対して、０．３〜２４重量％、好ましくは０．３〜１６重量％の割合で含有させることができる。
前記光安定剤としての紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。又、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は、酸化反応を抑制する。
特に紫外線吸収剤と、酸化防止剤及び／又は一重項酸素消光剤を併用すると、より耐光性は向上する。
尚、前記紫外線吸収収剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、ベンゾトリアゾール系、蓚酸アニリド系等の公知の紫外線吸収剤を挙げることができる。
酸化防止剤（老化防止剤）としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤等が挙げられる。
一重項酸素消光剤としては、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等が挙げられる。
スーパーオキシドアニオン消光剤としては、スーパーオキシドジスムターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等が挙げられる。
オゾン消光剤としては、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレソール）、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、１，４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、α−トコフェロール、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｐ，Ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２０】
前記した可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
尚、前記マイクロカプセル中に可逆熱変色性組成物を内包する場合、前記光安定剤は可逆熱変色性組成物と共にマイクロカプセルに内包してもよいし、マイクロカプセルに内包しない場合は色材として適用される際に用いられるビヒクル中に添加される。
又、前記光安定剤をマイクロカプセルに内包すると共に、ビヒクル中にも添加することができる。
【００２１】
前記可逆熱変色性組成物は、樹脂バインダーを含むビヒクル中に分散されて着色層を形成する。
尚、非熱変色性有色染料又は顔料の適宜量を混在させて着色層の色変化を多彩に構成することもできる。
【００２２】
本発明は、前記した如く、発色状態から消色状態への転移を、従来の緩徐な転移から高感度な転移となすことを要件とするものであり、この点を図１及び図２の変色特性を示す各グラフについて説明する。図１は、本発明の可逆熱変色性組成物の変色挙動を示し、図２は従来の可逆熱変色性組成物の変色挙動を示す。
前記図１及び図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ₄ （以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全呈色状態を保持できる最高温度Ｔ₃ （以下、最高保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ₂ （以下、最低保持温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全呈色状態に達する最高温度Ｔ₁ （以下、完全呈色温度と称す）における濃度を示す点である。
発色状態から消色状態への転移の感度は、最高保持温度Ｔ₃ と完全消色温度Ｔ₄ の温度差が小さいほど、鋭敏に変色して変色感度が良好となる。
本発明の可逆熱変色性組成物は、最高保持温度Ｔ₃ と完全消色温度Ｔ₄ の温度差が小さく、消色過程において鋭敏に無色になる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の可逆熱変色性組成物は、各種ビヒクルに分散して、印刷インキ、塗料の形態として、紙、布帛、皮革、プラスチック等の支持体に印刷或いは塗装して印刷物或いは塗装物を得ることができる。又、筆記用インキ、クレヨン等の固形筆記具、絵の具等の形態として、支持体上に文字や図形を描くこともできる。
更に、樹脂中に分散した後、成形して、各種成形体、フィルム、シート、フィラメント等の形態とすることができる。
かくして、玩具（人形又は動物玩具用毛髪、人形用衣装やぬいぐるみの生地等）、装飾、筆記板等の教材、文具、繊維製品、家庭用品、スポーツ用品、屋内外装置品、衣料、各種印刷物等、多様な分野に用いられる。
【００２４】
【実施例】
以下の表１に実施例１乃至１２の組成、色変化、及び、変色温度を示し、表２に変色特性を示す。
表３には、前記実施例の（イ）、（ハ）成分を同一とし、（ロ）成分を従来適用されている化合物とした比較例１乃至１２の組成〔（ロ）成分のみ記載〕、及び、変色温度を示す。
尚、表中の（）内の数字は重量部を示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
更に、前記実施例１乃至３の組成物をそれぞれマイクロカプセルに内包した実施例１３〜１５を作成した。
実施例１３
実施例１の組成物を均一に溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０部、酢酸エチル３０部を加え、７０℃で均一に溶解した溶液を水性分散媒中で７０℃で微小滴になるように攪拌した。液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、得られたマイクロカプセル懸濁液を遠心分離することにより可逆熱変色性マイクロカプセルを得た。
実施例１４
実施例２の組成物を実施例１３と同様の方法でカプセル化して可逆熱変色性マイクロカプセルを得た。
実施例１５
実施例３の組成物を実施例１３と同様の方法でカプセル化して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセルを得た。
【００２９】
前記実施例１３〜１５の効果を確認するために比較例１〜３の組成物をマイクロカプセルに内包した比較例１３〜１５を作成した。
比較例１３
比較例１の組成物を実施例１３と同様の方法でカプセル化して可逆熱変色性マイクロカプセルを得た。
比較例１４
比較例２の組成物を実施例１３と同様の方法でカプセル化して可逆熱変色性マイクロカプセルを得た。
比較例１５
比較例３の組成物を実施例１３と同様の方法でカプセル化して感温変色性色彩記憶性マイクロカプセルを得た。
【００３０】
前記実施例１３〜１５及び比較例１３〜１５のマイクロカプセルの変色特性を表４に示す
【００３１】
【表４】

【００３２】
【発明の効果】
本発明は、特定の（ロ）成分を併用することにより、発色状態から消色状態への転移が高感度に行なわれるため、変色効果を速やかに視覚させることができ、玩具、装飾、教材、文具、繊維製品、家庭用品、スポーツ用品、屋内外装置品、衣料、各種印刷物等、多様な分野に好適に用いられる可逆熱変色性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線における変色特性を説明するグラフである。
【図２】従来の可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線における変色特性特性を説明するグラフである。
【符号の説明】
Ｔ₁ 完全呈色温度
Ｔ₂ 最低保持温度
Ｔ₃ 最高保持温度
Ｔ₄ 完全消色温度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reversible thermochromic composition. More specifically, the present invention relates to a reversible thermochromic composition that develops color in a specific temperature range and exhibits fluorescent colors such as yellow, yellow-orange, orange, red-orange, red, etc. . More specifically, the present invention relates to a reversible thermochromic composition configured so that the transition from the colored state to the decolored state is performed with high sensitivity.
[0002]
[Prior art]
The present applicant has made several proposals regarding a reversible thermochromic composition that develops colors such as yellow, yellow-orange, orange, red-orange, red, etc. in a specific temperature range, and is decolored by heating to become colorless. (Japanese Patent Laid-Open No. 7-186540, Japanese Patent Laid-Open No. 8-127768, etc.).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the above proposal, the transition from the colored state to the decolored state is slow, and depending on the form of use, it did not always satisfy the exquisite taste of discoloration.
The present invention provides a reversible thermochromic composition that exhibits a color tone of yellow, yellow-orange, red-orange, red, etc. during color development, which is configured to perform the transition from the color development state to the decoloring state with high sensitivity. It is intended to be applied to the toy and printing fields.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (a) an electron-donating color-forming organic compound selected from pyridine-based, quinazoline-based, and bisquinazoline-based compounds, (b) an electron-accepting compound having at least two phenolic hydroxyl groups, And (b) a compound that is a reaction medium that reversibly causes an electron transfer reaction by the component (b) in a specific temperature range, and (b) one of the electron-accepting compounds is benzyl 4-hydroxybenzoate, A reversible thermochromic composition which is a compound selected from 2-phenylethyl 4-hydroxybenzoate or 3-phenylpropyl 4-hydroxybenzoate is a requirement.
Further, (c) the reaction medium is a compound selected from alcohols, esters, ketones, ethers, or acid amides, and the reversible thermochromic composition is encapsulated in microcapsules. It is a requirement that the form is made.
In the above configuration, the (b) component is an electron-accepting compound having at least two or more phenolic hydroxyl groups, and one of them is a specific compound, thereby eliminating the color from the colored state. The transition to the state is made with high sensitivity, that is, the transition from the colored state to the decolored state is made faster than the conventional reversible thermochromic composition.
[0005]
The components (a), (b), and (c) will be specifically described below.
As the pyridine compound as the component (a),
4- (4'-methylbenzylaminophenyl) -pyridine,
2,6-diphenyl-4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-diphenyl-4- (4'-N-phenyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-methyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-propyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-butyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-pentyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-hexyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-heptyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-octyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-methyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-propyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-butyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-pentyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-hexyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-heptyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-octyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-methyloxyphenyl) -4- (4'-N-phenyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-N-phenyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-butyloxyphenyl) -4- (4'-N-phenyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-hexyloxyphenyl) -4- (4'-N-phenyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-octyloxyphenyl) -4- (4'-N-phenyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-methyloxyphenyl) -4- (4'-N-chloroethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-N-chloroethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-butyloxyphenyl) -4- (4'-N-chloroethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-hexyloxyphenyl) -4- (4'-N-chloroethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-octyloxyphenyl) -4- (4'-N-chloroethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-methyloxyphenyl) -4- (4'-N-ethyloxyethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-N-ethyloxyethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-butyloxyphenyl) -4- (4'-N-ethyloxyethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-hexyloxyphenyl) -4- (4'-N-ethyloxyethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-octyloxyphenyl) -4- (4'-N-ethyloxyethyl-N-methylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-methyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-butyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-hexyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-octyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-methyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-propyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-butyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-pentyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-hexyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-heptyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-octyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2'-nonyloxyphenyl) -4- (4'-N-isobutyl-N-ethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (4'-methyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-dimethyl-3,5-biscarboethoxy-4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2- (2'-octyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -6-phenyl-pyridine,
2,6-diethyloxy-4- (4′-diethylaminophenyl) -pyridine 4- (4-methyloxyphenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4-phenyl-2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-methylphenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,4,6-tris (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (2-chloro-4-dimethylaminophenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (3-nitrophenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-methyloxycarbonylphenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-bis (2-thienyl) -pyridine,
4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-bis (2-furyl) -pyridine,
4- (2-chloro-4-dimethylaminophenyl) -2,6-bis (2-thienyl) -pyridine,
4- [4- (1-piperidinyl) phenyl] -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-morpholinophenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (9-julolidinyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-methylphenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-methyloxyphenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-methyloxyphenyl) -2,6-bis (4-morpholinophenyl) -pyridine,
4- (4-fluorophenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-N-octyloxyphenyl-N-methylamino) -2,6-diphenylpyridine,
4- (4-chlorophenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-nitrophenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-N-2-cyanoethyl-N-methylaminophenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (2,5-dimethyloxyphenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-diethylaminophenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-biphenylyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-pyrrolidinylphenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-isoindolinylphenyl) -2,6-bis (4-dimethylaminophenyl) -pyridine,
4- (4-N-2-cyanoethyl-N-methylaminophenyl) -2,6-diphenylpyridine,
4- (4-N-methyl-N-phenylaminophenyl) -2,6-diphenylpyridine,
4- (4-N-chloroethyl-N-methylaminophenyl) -2,6-diphenylpyridine,
4- (4-N-ethyloxyethyl-N-methylaminophenyl) -2,6-diphenylpyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dimethyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-diethyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dipropyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dibutyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dipentyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dihexyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dimethyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-diethyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dipropyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dibutyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dipentyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dihexyloxyphenyl) -4- (4'-diethylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dimethyloxyphenyl) -4- (4'-dipropylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-diethyloxyphenyl) -4- (4'-dipropylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dipropyloxyphenyl) -4- (4'-dipropylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dibutyloxyphenyl) -4- (4'-dipropylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dipentyloxyphenyl) -4- (4'-dipropylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dihexyloxyphenyl) -4- (4'-dipropylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dimethyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-diethyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dipropyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dibutyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dipentyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
2,6-bis (2 ', 4'-dihexyloxyphenyl) -4- (4'-dibutylaminophenyl) -pyridine,
Etc.
[0006]
As quinazoline compounds,
2- (4'-dimethylaminophenyl) -4-methyloxy-quinazoline,
2- (4'-dimethylaminophenyl) -4-phenyloxy-quinazoline,
2- (4′-dimethylaminophenyl) -4- (4 ″ -nitrophenyloxy) -quinazoline,
2- (4'-dimethylaminophenyl) -4-phenylthio-quinazoline,
2- (4′-N-phenyl-N-methylaminophenyl) -4-phenyloxy-quinazoline,
2- (4'-piperidinophenyl) -4-phenoxy-quinazoline,
2- (4′-dimethylaminophenyl) -4- (4 ″ -chlorophenyloxy) -quinazoline,
2- (4′-dimethylaminophenyl) -4- (4 ″ -methyloxyphenyloxy) -quinazoline,
2- (4′-dimethylaminophenyl) -4- (N-phenyl-N-methylamino) -quinazoline,
2- (4'-dimethylaminophenyl) -4-morpholino-quinazoline,
2- (4′-diethylaminophenyl) -4-phenyl-quinazoline,
2- (4'-diethylaminophenyl) -4-methyl-quinazoline,
2- (1'-ethyl-2 ', 2', 4'-trimethyl-tetrahydroquinolin-6'-yl) -4-phenyloxy-quinazoline,
2- (1'-ethyl-2 ', 2', 4'-trimethyl-tetrahydroquinolin-6'-yl) -4-methyloxy-quinazoline,
2- (1 ′, 2 ′, 2 ′, 4′-tetramethyl-tetrahydroquinolin-6′-yl) -4-phenyloxy-quinazoline,
2- (1'-ethyl-2'-methyl-tetrahydroquinolin-6'-yl) -4-phenyloxy-quinazoline,
2- (1 ', 3'-dimethylindoline-5'-yl) -4-phenyloxy-quinazoline,
2- (3 ', 4'-dimethylbenzomorpholin-7'-yl) -4-phenyloxy-quinazoline,
2- (4′-diethylaminophenyl) -4- (2 ″ -phenyloxyethyloxy) -quinazoline,
2- (4′-diethylaminophenyl) -4- (2 ″ -N-phenyl-N-ethylaminoethyloxy) -quinazoline,
2- (4′-dimethylaminophenyl) -4- (2 ″ -morpholinoethyloxy) -quinazoline,
2- (4′-dibenzylaminophenyl) -4- (2 ″ -phenyloxyethyloxy) -quinazoline,
2- (4′-diethylaminophenyl) -4- (2 ″ -phenyloxyethylthio) -quinazoline,
2- (4′-diethylaminophenyl) -4- [2 ″-(1-naphthyloxy) ethyloxy] -quinazoline,
2- (3 ′, 4′-dimethylbenzomorpholin-7′-yl)-(2 ″ -phenyloxyethyloxy) -quinazoline,
Etc.
[0007]
As bisquinazoline compounds,
4,4 '-(ethylenedioxy) -bis [2- (4-diethylaminophenyl) -quinazoline],
4,4 '-[propylenedioxy (1,3)]-bis [2- (4-diethylaminophenyl) -quinazoline],
4,4 ′-[butyleneoxy (1,3)]-bis [2- (4-diethylaminophenyl) -quinazoline],
4,4 ′-[butyleneoxy (1,4)]-bis [2- (4-diethylaminophenyl) -quinazoline],
4,4 '-(oxydiethylene) -bis [2- (4-diethylaminophenyl) -quinazoline],
4,4'-ethylene-bis [2- (4-piperidinophenyl) -quinazoline] 4,4'-ethylene-bis [2- (4-di-n-propylaminophenyl) -quinazoline],
4,4 '-(ethylenedioxy) -bis [2- (4-di-n-butylaminophenyl) -quinazoline],
4,4'-cyclohexylene-bis [2- (4-diethylaminophenyl) -quinazoline],
Etc.
[0008]
(B) As the component, a compound selected from benzyl 4-hydroxybenzoate, 2-phenylethyl 4-hydroxybenzoate, 3-phenylpropyl 4-hydroxybenzoate, and an electron acceptor having a conventionally known phenolic hydroxyl group In combination with an ionic compound.
Examples of the electron-accepting compound having a phenolic hydroxyl group include monophenols to polyphenols, and the substituents thereof include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group and an ester or amide group thereof, a halogen atom. Examples thereof include those having a group and the like, and bis-type and tris-type phenols, and phenol-aldehyde condensation resins. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
[0009]
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, 4- (4- (1- Methylethoxyphenyl) sulfonylphenol, 4- (4-butyloxyphenyl) sulfonylphenol, 4- (4-pentyloxyphenyl) sulfonylphenol, 4- (4-hexyloxyphenyl) sulfonylphenol, 4- (4-heptyloxy) Phenyl) sulfonylphenol, 4- (4-octyloxyphenyl) sulfonylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate,
2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane,
4,4-dihydroxydiphenyl sulfone,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (4′-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide,
1-phenyl-1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -3-methylbutane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -2-methylpropane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-hexane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-heptane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-octane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-nonane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane,
1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-dodecane,
2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) ethyl propionate,
2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) -4-methylpentane,
2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) n-heptane,
2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) n-nonane, and the like.
[0010]
The component (c) of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) to occur reversibly in a specific temperature range is described. Examples of the component (c) include alcohols, esters, ketones, ethers, and acid amides.
When the above compounds are used for microencapsulation and secondary processing, those having a low molecular weight evaporate out of the capsule system when subjected to a high heat treatment. The above compounds are preferably used.
As the alcohols, aliphatic monovalent saturated alcohols having 10 or more carbon atoms are effective. Specifically, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl Alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, eicosyl alcohol, docosyl alcohol, etc. are mentioned.
[0011]
As the esters, esters having 10 or more carbon atoms are effective, and any combination of a monovalent carboxylic acid having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring and a monohydric alcohol having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring. Esters, aliphatic and alicyclic rings obtained from any combination of esters, aliphatic and alicyclic or aromatic polyvalent carboxylic acids obtained from the above and monohydric alcohols having aliphatic and alicyclic or aromatic rings Or esters obtained from any combination of monovalent carboxylic acid having an aromatic ring and aliphatic and alicyclic or polyhydric alcohol having an aromatic ring, specifically, ethyl caprylate, octyl caprylate, capryl Stearyl acid, myristyl caprate, docosyl caprate, 2-ethylhexyl laurate, n-decyl laurate, myris 3-methylbutyl acid, cetyl myristate, isopropyl palmitate, neopentyl palmitate, nonyl palmitate, cyclohexyl palmitate, n-butyl stearate, 2-methylbutyl stearate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, stearin N-undecyl acid, pentadecyl stearate, stearyl stearate, cyclohexylmethyl stearate, isopropyl behenate, hexyl behenate, lauryl behenate, behenyl behenate, cetyl benzoate, stearyl p-tert-butylbenzoate, dimyristyl phthalate , Distearyl phthalate, dimyristyl oxalate, dicetyl oxalate, dicetyl malonate, dilauryl succinate, dilauryl glutarate, diundecyl adipate, azelaic acid Lauryl, di- (n-nonyl) sebacate, dineopentyl 1,18-octadecylmethylenedicarboxylate, ethylene glycol dimyristate, propylene glycol dilaurate, propylene glycol distearate, hexylene glycol dipalmitate, 1,5-pentane Diol distearate, 1,2,6-hexanetriol trimyristate, 1,4-cyclohexanediol didecyl, 1,4-cyclohexanedimethanol dimyristate, xylene glycol dicaprate, xylene glycol distearate, etc. Can be mentioned.
[0012]
Also, esters of saturated fatty acids and branched fatty alcohols, unsaturated fatty acids or branched or substituted saturated fatty acids and esters of fatty alcohols having 16 or more carbon atoms, cetyl butyrate, stearyl butyrate and Ester compounds selected from behenyl butyrate are also effective.
Specifically, 2-ethylhexyl butyrate, 2-ethylhexyl behenate, 2-ethylhexyl myristate, 2-ethylhexyl caprate, 3,5,5-trimethylhexyl laurate, 3,5,5-trimethylhexyl palmitate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, 2-methylbutyl caproate, 2-methylbutyl caprylate, 2-methylbutyl caprate, 1-ethylpropyl palmitate, 1-ethylpropyl stearate, 1-ethylpropyl behenate, 1-ethylhexyl laurate, 1-ethylhexyl myristate, 1-ethylhexyl palmitate, 2-methylpentyl caproate, 2-methylpentyl caprylate, 2-methylpentyl caprate, 2-methylpentyl laurate, 2-stearate Mechi Butyl, 2-methylbutyl stearate, 3-methylbutyl stearate, 1-methylheptyl stearate, 2-methylbutyl behenate, 3-methylbutyl behenate, 1-methylheptyl stearate, 1-methylheptyl behenate, caproic acid 1 -Ethylpentyl, 1-ethylpentyl palmitate, 1-methylpropyl stearate, 1-methyloctyl stearate, 1-methylhexyl stearate, 1,1-dimethylpropyl laurate, 1-methylpentyl caprate, palmitic acid 2-methylhexyl, 2-methylhexyl stearate, 2-methylhexyl behenate, 3,7-dimethyloctyl laurate, 3,7-dimethyloctyl myristate, 3,7-dimethyloctyl palmitate, 3, stearate 7-Jime Ruoctyl, 3,7-dimethyloctyl behenate, stearyl oleate, behenyl oleate, stearyl linoleate, behenyl linoleate, 3,7-dimethyloctyl erucate, stearyl erucate, isostearyl erucate, cetyl isostearate, isostearic acid Examples include stearyl acid, 2-methylpentyl 12-hydroxystearate, 2-ethylhexyl 18-bromostearate, isostearyl 2-ketomyristate, 2-ethylhexyl 2-fluoromyristate, cetyl butyrate, stearyl butyrate, and behenyl butyrate. It is done.
[0013]
Furthermore, with regard to the color density-temperature curve, there is a large hysteresis characteristic (the shape of the curve plotting the change in color density due to temperature change differs from the case where the temperature is changed from the low temperature side to the high temperature side from the discoloration temperature range. In order to give a color memory and thermal discoloration depending on the temperature change, it is disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-17154 previously proposed by the present applicant. Carboxylic acid ester compounds exhibiting a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C., for example, carboxylic acid ester containing a substituted aromatic ring in the molecule, carboxylic acid and carbon containing an unsubstituted aromatic ring Esters of aliphatic alcohols of several tens or more, carboxylic acid esters having a cyclohexyl group in the molecule, esters of fatty acids having 6 or more carbon atoms and unsubstituted aromatic alcohols or phenols, 8 or more fatty acids and branched fatty alcohol or ester, dicarboxylic acid and aromatic alcohol or branched aliphatic alcohol ester, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, adipic acid Examples include dicetyl, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, dimyristin, and distearin.
[0014]
Fatty acid ester compound obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even carbon number, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even aliphatic carboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from an acid is also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-pentadecyl ristinate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undersi eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-behenate Examples include undecyl, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.
[0015]
As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone, 2 -Dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2-pentadecanone 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadacanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Further, arylalkyl ketones having a total carbon number of 12 to 24, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecane. Nophenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n-decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone , N-heptaphenone, 4-n-pentylacetofu Non, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, cyclopentyl phenyl ketone.
[0016]
As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and include dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether, ditrityl ether. Decyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decane diol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether, etc. Can be mentioned.
[0017]
Acid amides include acetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide , Erucic acid amide, benzamide, caproic acid anilide, caprylic acid anilide, capric acid anilide, lauric acid anilide, myristic acid anilide, palmitic acid anilide, stearic acid anilide, behenic acid anilide, oleic acid anilide, erucic acid anilide, caproic acid N -Methylamide, caprylic acid N-methylamide, capric acid N-methylamide, lauric acid N-methylamide, myristic acid N-methylamide, palmitic acid N-methylamide, stearic acid N-methylamido , Behenic acid N-methylamide, oleic acid N-methylamide, erucic acid N-methylamide, lauric acid N-ethylamide, myristic acid N-ethylamide, palmitic acid N-ethylamide, stearic acid N-ethylamide, oleic acid N-ethylamide, laurin Acid N-butyramide, myristic acid N-butyramide, palmitic acid N-butyramide, stearic acid N-butyramide, oleic acid N-butyramide, lauric acid N-octylamide, myristic acid N-octylamide, palmitic acid N-octylamide, Stearic acid N-octylamide, oleic acid N-octylamide, lauric acid N-dodecylamide, myristic acid N-dodecylamide, palmitic acid N-dodecylamide, stearic acid N-dodecylamide, olei Acid N-dodecylamide, dilauric acid amide, dimyristic acid amide, dipalmitic acid amide, distearic acid amide, dioleic acid amide, trilauric acid amide, trimyristic acid amide, tripalmitic acid amide, tristearic acid amide, trioleic acid Amide, succinic acid amide, adipic acid amide, glutaric acid amide, malonic acid amide, azelaic acid amide, maleic acid amide, succinic acid N-methylamide, adipic acid N-methylamide, glutaric acid N-methylamide, malonic acid N-methylamide, Azelaic acid N-methylamide, succinic acid N-ethylamide, adipic acid N-ethylamide, glutaric acid N-ethylamide, malonic acid N-ethylamide, azelaic acid N-ethylamide, succinic acid N-butylamide, adipic acid N- Examples include butyramide, glutaric acid N-butyramide, malonic acid N-butyramide, adipic acid N-octylamide, adipic acid N-dodecylamide, and the like.
[0018]
The reversible thermochromic composition of the present invention is a compatible solution containing the components (a), (b) and (c) as essential components, and the ratio of each component is the concentration, color change temperature, color change form and each component. In general, the component ratio for obtaining desired characteristics is (b) component 1 to (b) component 0.1 to 100, preferably 0.1 to 50, (c) ) In the range of components 5 to 100 (all the parts are parts by weight).
[0019]
In the reversible thermochromic composition, in order to suppress photodegradation, the light stabilizer is 0.3 to 24% by weight, preferably 0.3 to 16% by weight with respect to 1% by weight of component (A) % Can be contained.
The ultraviolet absorber as the light stabilizer effectively cuts ultraviolet rays contained in sunlight or the like, and prevents light degradation caused by the excited state due to the photoreaction of the component (A). Antioxidants, singlet oxygen quenchers, superoxide anion quenchers, ozone quenchers and the like suppress the oxidation reaction.
In particular, when an ultraviolet absorber is used in combination with an antioxidant and / or a singlet oxygen quencher, the light resistance is further improved.
Examples of the ultraviolet light absorber include known ultraviolet light absorbers such as benzophenone, salicylic acid, cyanoacrylate, benzotriazole, and oxalic anilide.
Examples of the antioxidant (anti-aging agent) include hindered amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphoric acid-based antioxidants.
Examples of singlet oxygen quenchers include carotenes, dyes, amines, phenols, nickel complexes, sulfides and the like.
Examples of the superoxide anion quencher include a complex of superoxide dismutase, cobalt, and nickel.
As the ozone quencher, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N-phenyl-β-naphthylamine, α-tocopherol, 4,4′-methylene-bis (2,6-di-t-butylphenol), P, P′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-methylene-bis (6 -T-butyl-P-cresol), N, N'-diphenyl-P-phenylenediamine, N, N'-diphenylethylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine and the like.
[0020]
The reversible thermochromic composition described above is effective when applied as it is, but is preferably used as a microcapsule pigment encapsulated in microcapsules. This is because the reversible thermochromic composition can be kept in the same composition under the various use conditions and can exhibit the same effects.
By encapsulating in the microcapsule, a chemically and physically stable pigment can be constituted, and the particle diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm satisfies the practicality.
Microencapsulation includes conventionally known interfacial polymerization methods, in situ polymerization methods, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melt dispersion cooling methods, air suspensions. There are a coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
When the reversible thermochromic composition is encapsulated in the microcapsule, the light stabilizer may be encapsulated in the microcapsule together with the reversible thermochromic composition, or as a coloring material when not encapsulated in the microcapsule. It is added in the vehicle used when applied.
In addition, the light stabilizer can be encapsulated in a microcapsule and added to the vehicle.
[0021]
The reversible thermochromic composition is dispersed in a vehicle containing a resin binder to form a colored layer.
In addition, the color change of a colored layer can also be comprised variously by mixing the appropriate quantity of a non-thermochromic colored dye or pigment.
[0022]
As described above, the present invention requires that the transition from the colored state to the decolored state be changed from the conventional slow transition to the highly sensitive transition, and this point is shown in FIG. 1 and FIG. Each graph showing the characteristics will be described. FIG. 1 shows the discoloration behavior of the reversible thermochromic composition of the present invention, and FIG. 2 shows the discoloration behavior of a conventional reversible thermochromic composition.
1 and 2, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is the lowest temperature T at which a completely decolored state is reached. _Four (Hereinafter, referred to as a complete decoloring temperature), and B is the maximum temperature T at which a completely colored state can be maintained. _Three (Hereinafter referred to as the maximum holding temperature), and C is the minimum temperature T at which a completely decolored state can be maintained. ₂ (Hereinafter, referred to as the minimum holding temperature), and D is the maximum temperature T at which a fully colored state is reached. ₁ This is a point indicating the density at (hereinafter referred to as a complete color temperature).
The sensitivity of transition from the colored state to the decolored state is the maximum holding temperature T _Three And complete decoloring temperature T _Four The smaller the temperature difference, the sharper the color change and the better the color change sensitivity.
The reversible thermochromic composition of the present invention has a maximum holding temperature T. _Three And complete decoloring temperature T _Four The temperature difference between the two is small, and it becomes sharp and colorless during the decoloring process.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The reversible thermochromic composition of the present invention is dispersed in various vehicles and printed or coated on a support such as paper, fabric, leather, plastic, etc. in the form of printing ink or paint to obtain a printed material or a coated material. Can do. Moreover, a character and a figure can also be drawn on a support body as forms, such as writing ink, solid writing tools, such as a crayon, and a paint.
Further, after being dispersed in the resin, it can be molded to form various molded bodies, films, sheets, filaments and the like.
Thus, toys (dolls or animal toy hair, doll costumes, stuffed fabrics, etc.), decoration, writing materials such as writing boards, stationery, textiles, household goods, sports equipment, indoor / outdoor equipment, clothing, various printed materials, etc. , Used in various fields.
[0024]
【Example】
Table 1 below shows the composition, color change, and color change temperature of Examples 1 to 12, and Table 2 shows the color change characteristics.
In Table 3, the compositions of Comparative Examples 1 to 12 in which the components (a) and (c) in the above examples were the same and the component (b) was a conventionally applied compound (only the component (b) was described), And the discoloration temperature is shown.
In addition, the number in () in a table | surface shows a weight part.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

[0027]
[Table 3]

[0028]
Further, Examples 13 to 15 were prepared in which the compositions of Examples 1 to 3 were encapsulated in microcapsules, respectively.
Example 13
The composition of Example 1 was uniformly dissolved, 30 parts of an aromatic isocyanate prepolymer and 30 parts of ethyl acetate were added as a wall film material, and the solution uniformly dissolved at 70 ° C. was microdropped at 70 ° C. in an aqueous dispersion medium. It stirred so that it might become. The liquid temperature was kept at 80 ° C., stirring was continued for about 5 hours, and the obtained microcapsule suspension was centrifuged to obtain reversible thermochromic microcapsules.
Example 14
The composition of Example 2 was encapsulated in the same manner as in Example 13 to obtain reversible thermochromic microcapsules.
Example 15
The composition of Example 3 was encapsulated in the same manner as in Example 13 to obtain a thermochromic color memory microcapsule.
[0029]
In order to confirm the effects of Examples 13 to 15, Comparative Examples 13 to 15 in which the compositions of Comparative Examples 1 to 3 were encapsulated in microcapsules were prepared.
Comparative Example 13
The composition of Comparative Example 1 was encapsulated in the same manner as in Example 13 to obtain reversible thermochromic microcapsules.
Comparative Example 14
The composition of Comparative Example 2 was encapsulated in the same manner as in Example 13 to obtain reversible thermochromic microcapsules.
Comparative Example 15
The composition of Comparative Example 3 was encapsulated in the same manner as in Example 13 to obtain thermochromic color memory microcapsules.
[0030]
Table 4 shows the discoloration characteristics of the microcapsules of Examples 13 to 15 and Comparative Examples 13 to 15.
[0031]
[Table 4]

[0032]
【The invention's effect】
In the present invention, since the transition from the colored state to the decolored state is performed with high sensitivity by using a specific (b) component in combination, the discoloration effect can be quickly visualized, and a toy, decoration, educational material, It is possible to provide a reversible thermochromic composition suitably used in various fields such as stationery, textile products, household goods, sports goods, indoor / outdoor equipment, clothing, and various printed materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph for explaining a color change characteristic in a color density-temperature curve of a reversible thermochromic composition of the present invention.
FIG. 2 is a graph for explaining a color change characteristic characteristic in a color density-temperature curve of a conventional reversible thermochromic composition.
[Explanation of symbols]
T ₁ Full color temperature
T ₂ Minimum holding temperature
T _Three Maximum holding temperature
T _Four Full color erasing temperature

Claims

（イ）ピリジン系、キナゾリン系、及びビスキナゾリン系化合物から選ばれる電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）少なくとも二種以上のフェノール性水酸基を有する電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなり、前記（ロ）電子受容性化合物の一種が４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸２−フェニルエチル、又は、４−ヒドロキシ安息香酸３−フェニルプロピルから選ばれる化合物である可逆熱変色性組成物。(A) an electron-donating color-forming organic compound selected from pyridine-based, quinazoline-based, and bisquinazoline-based compounds; (b) an electron-accepting compound having at least two or more phenolic hydroxyl groups; ), (B) a compound that is a reaction medium that reversibly occurs in a specific temperature range, and (b) one of the electron-accepting compounds is benzyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoate A reversible thermochromic composition which is a compound selected from 2-phenylethyl acid or 3-phenylpropyl 4-hydroxybenzoate.

前記（ハ）反応媒体が、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、又は酸アミド類から選ばれる化合物である請求項１記載の可逆熱変色性組成物。The reversible thermochromic composition according to claim 1, wherein the reaction medium (c) is a compound selected from alcohols, esters, ketones, ethers, or acid amides.

マイクロカプセルに内包されてなる請求項１又は２のいずれか１項に記載の可逆熱変色性組成物。The reversible thermochromic composition according to any one of claims 1 and 2, wherein the composition is encapsulated in a microcapsule.