JP4672877B2 - Development device - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真装置に用いられる現像剤（トナー）に対し、摩擦帯電電荷を付与するための摩擦帯電付与部材及びそれを用いた現像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤（トナー）で現像を行なって可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電子写真法における現像方式は、主として一成分系現像方式と二成分系現像方式に分けられる。
【０００４】
二成分系現像方法は、トナーとキャリアを撹拌することにより、おのおのを摩擦帯電させ、この帯電したトナーを用いて静電潜像を可視像化する。この方法に属するものには、トナーを搬送するキャリアの種類により、鉄粉などの磁性を有する材料を用いる磁気ブラシ法、ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーを用いるファーブラシ法などと称されている。
【０００５】
また、一成分系現像方法に属するものには、トナー粒子を噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法、トナー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を静電潜像と現像剤担持体間の電界の作用により潜像面に向けて飛翔させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある。
【０００６】
これらの現像方法に適用するトナーとしては、従来より、天然あるいは合成樹脂中に着色剤を分散させた微粉体が使用されている。例えば、スチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂などの結着樹脂中に各種顔料、染料、カーボンブラック、酸化鉄などの着色粒子を分散させたものを、平均粒径が４〜１５μｍ程度に微粒子化させたものがトナーとして用いられる。
【０００７】
いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。トナーに電荷を保持させる方法としては、トナーの結着樹脂の摩擦帯電性を利用する方法、トナーに添加する各種粒子に摩擦帯電特性を持たせる方法が一般的であり、特に荷電制御剤と称される特定物質をトナー中に添加することが一般的である。
【０００８】
これらのトナーは、通常、現像装置に用いられる各種部材と接触することにより摩擦電荷を生ずる。主な部材としては、二成分系現像剤においてはキャリアであり、一成分系現像剤においては、現像スリーブや、現像剤層厚規制ブレード等であり、他にもそれぞれ、現像剤供給部材、撹拌部材、搬送スクリューなども、摩擦帯電に関係し得る。
【０００９】
一般的に現像プロセスにおいて、トナーに適正な電荷を持たせようとする場合、まず第一は、トナーが十分な摩擦帯電可能な材料から構成されている、すなわち、先に述べたように、結着樹脂、添加剤や、荷電制御剤として適切な物質から選択されるということが挙げられる。しかしながら、例えば、トナー成分の大半を占める結着樹脂は、現像のみではなく、定着工程において重要な役割を担わせられるため、現像（摩擦帯電）ばかりを重視した材料を選択しうるわけではない。近年、省エネルギー等の観点から、より低温又は低ワッテージで定着させる技術が要求されているが、トナーで言えば、一般的に定着性の良い結着樹脂は、帯電性に劣ることが通例である。低エネルギーでトナーを定着させるためのトナー材料の選定方法の例として、結着樹脂のＴｇ（ガラス転移点）や樹脂の分子量分布において低分子量成分を増やすという方法があるが、このような結着樹脂は帯電性に劣ることが多い。またトナーには、定着工程における耐オフセット性の向上のため、あるいは樹脂の可塑効果を強めて定着性を向上させる等の目的で、いわゆるワックス類を添加する場合が多いが、これらのワックス成分も現像性に対しては悪い方向の特性を与えやすい。
【００１０】
他方、荷電制御剤をトナーに添加し、トナーの摩擦帯電性を向上させる方法が用いられるわけであるが、ここにおいても種々の問題がある。例えば、荷電制御剤自身はトナー粒子の表層に存在することでその性能を発揮しやすいわけであるが、一般的にトナー原材料を分散混練後これらを微粒子化した場合、添加量に対する表面の存在割合が低いのは当然であり、十分な電荷を保持させるためには多めの添加量が必要となるが、多量に添加することは、他の弊害を引き起こす可能性が高い。例えば、顔料／染料系の荷電制御剤は、トナー微粒子化時に遊離したり、またトナーに含まれるがトナー表面に露出した荷電制御剤により、ドラム、ブレード、現像スリーブ、その他部材を汚染しやすい。また、樹脂系の荷電制御剤においては、定着性の阻害や耐オフセット性の悪化をもたらしやすいことが知られている。
【００１１】
また、トナーにおいては、荷電制御剤の添加とか、トナーの体積抵抗値が高すぎること等による、いわゆるチャージアップ現象が発生し、画像濃度の低下や画像ムラを引き起こしやすいことも知られており、電荷のコントロールの難しさがある。
【００１２】
トナーに適正な電荷を持たせる方法の第二として、摩擦帯電付与部材に適切な材料を使用することにより、トナー帯電電荷のバランスをとる方法が数多く提案されている。
【００１３】
一般的に、二成分系現像剤に用いられる摩擦帯電付与部材であるキャリアにおいては、古くは鉄粉が用いられてきたが、近年、トナーの帯電量を調整するために、磁性物質としての鉄粉やフェライト等を用いたキャリア用芯材に対し、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等からなるコート材を表面に塗布し用いられることが多い。
【００１４】
また、現像剤層厚規制部材（規制ブレード）は、現像装置において、トナーがスリーブ−ブレード間を通過する際にブレードに接触することから、トナーの摩擦帯電に影響を与えることは知られており、一成分磁性現像剤に比較して一成分非磁性現像剤の場合に、影響力が高い。ブレードとしては、金属やゴム等の材料が用いられるが、現像剤担持体に弾性的に接触させる場合にはウレタンゴム等のゴムブレートを用いることが多い。この場合、例えば、トナーに負帯電性のものを用いる際にはナイロン系のエラストマーをトナーと接触する表層に用いたり、トナーが正帯電性のものに関しては、シリコーン系のエラストマーを使うなどして、トナーに電荷を持たせやすくする技術が知られており、上記摩擦帯電材料を金属やゴム上に樹脂コートするなどして使用する方法も公知である。
【００１５】
また、現像スリーブは、その表面に現像剤を担持搬送してトナーとの接触機会を多く持つことから、いずれの場合においても、トナーの電荷に対する影響力は強い。
【００１６】
非接触の現像装置に用いられる現像スリーブは、従来より、例えば金属、その合金またはその化合物を円筒状に成型し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリがけ等で所定の表面粗さになるように処理したものが用いられる。しかしこの場合、規制部材によって現像剤担持体表面に形成される現像剤層中の現像剤担持体表面近傍に存在する現像剤は非常に高い電荷を有することとなり、担持体表面に強烈に引きつけられてしまい、これにより未帯電トナーと担持体との摩擦機会が持てなくなるため、現像剤に好適な帯電が与えられなくなる、いわゆるチャージアップ現象を引き起こす。この様な状況では、良好な現像および転写は行われず、画像濃度が低く、画像ムラ、文字飛び散りの多い画像になってしまう。このような過剰な電荷を有する現像剤の発生や、現像剤の強固な付着を防止するため、摩擦帯電可能な樹脂中にカーボンブラック、グラファイトの如き導電性物質や固体潤滑剤を分散させた皮膜を上記現像剤担持体基体上に形成する方法が、特開平１−２７７２６５号公報等に開示されている。しかしながら近年、電子写真画像の高精細化が要求され、プリンター装置の解像度も６００、８００、１２００ｄｐｉが主流となっており、それに伴い、トナーの電荷（トリボ）も高めで且つ安定化させる技術が求められている。上記の開示された方法では、トナーのチャージアップを防止し、トリボを安定化させることは可能となったが、トリボを高めに安定化させることはできにくい。
【００１７】
また、現像剤担持体を潜像担持体に直接接触させ現像を行う、いわゆる接触現像方法においては、一般的にはステンレス等の金属の主軸に、ウレタンゴム、ＥＰＤＭゴム、シリコーンゴム等の弾性体を円筒上に成形したものや、アルミニウムやステンレスの円筒部材の表面にエラストマーの層を形成したものが用いられる。これらの場合、いわゆるゴム中には、可塑剤、加硫剤、離型剤、低分子量成分等の不純物が含まれており、これが潜像担持体や現像剤層形成部材と接触した際に、ブリードしてこれらの部材および画像に悪影響を及ぼすことから、ゴム層の表面に、バリアー層、保護層などの層を設け上記悪影響を防止する。さらには、最表面に、離型性の良い材料やトナーに摩擦電荷を与えやすい樹脂で表面層を形成することも知られている。
【００１８】
さらにこれらの摩擦帯電付与部材の表面層によるトナーへの電荷付与を大きくするために、結着樹脂に摩擦帯電付与性の強い、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、含窒素アクリル樹脂等を用いたり、結着樹脂中にさらに荷電制御剤や帯電性粒子を含有させる技術が数多く開示されている。例えば、特開平８−１７９６１７号公報には、結着樹脂中に、トナーと反対極性に帯電する粒子が添加された被膜を現像剤担持体上に形成する方法が提案されている。
【００１９】
しかしながら、この方法では、上記カーボンブラックやグラファイトが含有されている被膜中にさらに粒子を添加しているために、樹脂層の被膜の強度が低下する傾向にある。このように摩擦帯電付与部材上の被膜が劣化すると、良質な画像を長期にわたって提供することはできなくなる。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、摩擦帯電付与部材側からトナー帯電量を好ましいレベルにコントロール可能な方法および摩擦帯電付与部材を提供するものである。
【００２１】
更に本発明の目的は、削れや汚染が少なく、耐久性が良好で長期にわたる画出しにおいても帯電レベルが安定し、画像性能を安定させることのできる摩擦帯電付与部材を提供するものである。
【００２２】
更に本発明の目的は、キャリアを用いた二成分現像装置において、トナーに安定且つ好適な摩擦帯電電荷を与え、トナーのチャージアップによる画像濃度低下や帯電量不足によるカブリや画像ムラを発生しないキャリアおよび現像装置を提供するものである。
【００２３】
更に本発明の目的は、長期の耐久においても削れや汚染が少なく、トナーに適度な摩擦帯電量を付与可能な現像剤層厚規制部材を提供するものである。
【００２４】
更に本発明の目的は、長期の耐久においても削れや汚染が少なく、トナーに適度な摩擦帯電量を付与可能な現像剤担持体（スリーブ）を提供するものである。
【００２５】
更に本発明の目的は、長期の耐久においても高精細高濃度で、且つ、カブリやスジ、ムラ等の発生しない現像装置を提供するものである。
【００２６】
【課題を解決するための手段及び作用】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
【００２７】
すなわち、本発明は、正帯電性トナーを含む正帯電性の現像剤と、該現像剤を収容している現像容器と、該現像容器内の該現像剤を担持して潜像担持体と対向する現像領域へと該現像剤を搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体上に形成される該現像剤の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材とを有している現像装置において、
該現像剤担持体及び該現像剤層厚規制部材の少なくとも一方は該現像剤と接触する部分に被覆層を有し、
該被覆層は、結着樹脂と、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物と、−ＮＨ ₂ 基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを有するアミノシランカップリング剤とを少なくとも含有する樹脂組成物を加熱乾燥させて形成されたものであることを特徴とする現像装置に関する。
【００３１】
また、本発明は、正帯電性トナーと磁性キャリアとを含む正帯電性の現像剤と、該現像剤を収容している現像容器と、該現像容器内の該現像剤を担持して潜像担持体と対向する現像領域へと該現像剤を搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体上に形成される該現像剤の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材とを有している現像装置において、
該磁性キャリアは、結着樹脂と、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物と、−ＮＨ ₂ 基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを有するアミノシランカップリング剤とを少なくとも含有する樹脂組成物を加熱乾燥させて形成された被覆層を表面に有していることを特徴とする現像装置に関する。
【００３２】
ここで現像装置における現像剤と該被覆層との関係について述べる。正帯電性トナーに対して、上記特徴の摩擦帯電付与部材を用いることにより、トリボを均一且つ十分にトナーに付与でき、トナーの帯電量を高めに保持できる。更に、顔料系の帯電制御剤やシリカ，テフロンなどの微粉体を添加してトナーのトリボを高めようとする場合に比べ、４級アンモニウム塩とアミノシランカップリング剤の場合には樹脂中に均一に分散した系であるため、被覆層自体の機械的強度や耐摩耗性が向上するので、長期耐久に耐え、長期間安定して良好な画像を提供することが可能となることを知見して本発明に至った。また、例えば負帯電性トナーに対して用いた場合でも、上記特徴の摩擦帯電付与部材を用いれば、アミノシランカップリング剤及び４級アンモニウム塩の添加量を適切な量に設定することによって、高いトリボを持ちやすくチャージアップしやすいトナー組成となった場合には、摩擦帯電付与性を制御することができ、過剰な負電荷を有する現像剤の発生や、摩擦帯電付与部材表面への現像剤の強固な付着を有効に防止することも可能である。
【００３３】
本発明において、摩擦帯電付与部材として以上のような構成のものを用いると、トナーに対して良好な正帯電付与性が得られることについての明確な理由は定かではないが、本発明で用いる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物及び、１級及び２級アミノ基の少なくとも一つを含むアミノシランカップリング剤を結着樹脂中に共に添加し、更に均一に分散し、樹脂組成物を形成することにより、アミノシランカップリング剤の構造中に第４級アンモニウム塩が取り込まれる。その際、正極性を有する第４級アンモニウム塩及びアミノシランカップリング剤もしくは結着樹脂をも含む構造的な相互作用により、これらが取り込まれた結着樹脂の帯電性が均一且つ十分な負帯電性を有するようになり、正帯電性トナーに対して良好な正帯電付与性を示すためではないかと考えられる。また、負帯電性トナーに対しては摩擦帯電性の安定化効果を示すのだと考えられる。従って、このような材料を用いて形成された摩擦帯電付与部材を用いれば、トナーを好適に帯電させることが可能となる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００３５】
本発明に好適に使用される、前記した機能を有するアミノシランカップリング剤としては、その分子構造中に少なくとも−ＮＨ₂基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかの構造を有していることが好ましい。その例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。これらの処理剤は１種あるいは２種以上の混合物あるいは併用や多重処理して用いられる。
【００３６】
本発明に好適に使用される、前記した機能を有する第４級アンモニム塩化合物としては、鉄粉に対して正帯電性を有するものが用いられる。例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】

（式中のＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、各々、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アルアルキル基を表し、各々同一でもあるいは異なっていてもよい。Ｘ^-は酸の陰イオンを表す。）
【００３８】
これに対し、例えば下記式（ＩＩ）で表されるような、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有する含フッ素４級アンモニム塩化合物についても検討を行ったが、該化合物の添加によっては本発明の所期の目的が達成されないことがわかった。即ち、下記式（ＩＩ）で表される化合物は、電子吸引性の強いフッ素樹脂原子が構造中にあるので、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有するが、本発明の場合と同様に、該化合物をアミノシランカップリング剤と共に樹脂中に分散させた樹脂組成物を被覆樹脂とし、これを加熱乾燥させて現像剤担持体に被覆層を形成しても、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物をアミノシランカップリング剤と共に含有させた樹脂組成物を被覆樹脂に用いる本発明の場合ほどには、正帯電性の現像剤に対する高い摩擦帯電付与性は得られなかった。
【００３９】
【化２】

【００４０】
また、樹脂被覆層中の形成に用いられる被覆形成材料である該樹脂の正極性トナーに対する正帯電付与性を向上させる添加剤としては、本発明で使用する、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物以外のものとしては、例えば、ネガ性シリカ或いはネガ性テフロン等の粒子も考えられるが、この場合には所望の正帯電付与性を得るにはこれらを大量に添加する必要があり、被覆層としての強度低下を招きやすい。また、一般的に負帯電制御剤として用いられるクロルフェノールを含むアゾナフトールのクロム錯体、クロルフェノールとアニリドを含むアゾナフトールの鉄錯体、ジターシャリーブチルサリチル酸クロム錯体等を添加した場合も、正極性トナーに対する摩擦帯電付与部材樹脂被膜の帯電付与性を多少は向上し得るが、本発明で用いる特定の第４級アンモニウム塩化合物とアミノシランカップリング剤ほどの顕著な効果はない。更に、上記に挙げた負帯電制御剤は、材料によっては樹脂中に分散されにくく、その結果、上記と同様に被覆層の強度低下を招きやすいものがある。
【００４１】
これに対し、樹脂被覆層中に本発明で用いる特定の第４級アンモニウム塩化合物及びアミノシランカップリング剤を添加した樹脂組成物で形成すると、該第４級アンモニウム塩化合物がアミノシランカップリング剤の構造中に取り込まれる。特に、例えばメタノール等を溶媒とし、少なくとも結着樹脂と、アミノシランカップリング剤と鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物とを少なくとも含有する樹脂組成物（塗料）として用いた場合には、アミノシランカップリング剤及び結着樹脂中への第４級アンモニウム塩の分散が非常に良好であり、効果が顕著である。このため、前記したネガ系シリカ粒子或いはネガ性テフロン粒子等の粒子添加系の場合と異なり、帯電サイトとして局所的に存在するのではなく、結着樹脂に相溶した形で存在するため、被覆層全体として正極性トナーに対する正摩擦帯電付与性が向上する。更に、粒子添加系の被膜とは異なり、加工性が損なわれたり、被覆層の強度低下を生じることもない。
【００４２】
従って上記のような構成の被覆層が設けられている摩擦帯電部材を有する現像装置を用いることによって、常温常湿下においては勿論のこと、高温高湿下、或いは低湿下においても良好な画像を提供することが可能となる。更に、長期耐久においても安定した画像の提供ができる。
【００４３】
本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられるが、勿論、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化３】

【００４５】
上記に示したような本発明で使用するアミノシランカップリング剤に対する第４級アンモニウム塩化合物の添加量としては、アミノシランカップリング剤１００質量部に対して１０〜３００質量部とすることが好ましい。１０質量部未満では添加による帯電付与性の向上が見られず、３００質量部を超えると帯電付与能の飽和や低下を招く。
【００４６】
また、第４級アンモニウム塩化合物及びアミノシランカップリング剤の結着樹脂に対する添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３００質量部とすることが好ましい。１質量部未満では添加による帯電付与性の向上が見られず、３００質量部を超えると被膜強度の低下を招きやすい。
【００４７】
被覆層の結着樹脂材料としては、一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、または光硬化性樹脂等を使用することができる。中でも、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の離型性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂及びアクリル樹脂等の機械的に優れたものがより好ましい。
【００４８】
本発明者らは、本発明に先駆け、従来トナーの正帯電正制御剤として知られている第４級アンモニウム塩化合物、すなわち、それ自体が鉄粉に対して正帯電正である第４級アンモニウム塩化合物を用い、結着樹脂として、特に、結着樹脂の一部又は全てが、その分子構造中に、少なくとも−ＮＨ₂基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合のいずれかを有するものを用いて摩擦帯電部材の被覆層を形成すると、第４級アンモニウム塩化合物が結着樹脂中に取り込まれ、樹脂（樹脂層）自身が強いネガ帯電性を示し、正帯電性トナーに対して良好な帯電付与性を示すことを見いだし、これを摩擦帯電付与部材として現像装置に用いることで非常に良好な画像が得られる旨の提案を行っている（特願平１１−２１８６４２号）。
【００４９】
従って、ポリアミド、ポリウレタン、アンモニア等を触媒として生成したフェノール樹脂等、その構造中に、−ＮＨ₂基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−結合のいずれかを有する樹脂を本発明の結着樹脂として用いた場合は、アミノシランカップリング剤添加との相乗効果で、さらに負帯電性の良好な摩擦帯電付与部材を得ることができる。
【００５０】
本発明における摩擦帯電付与部材の樹脂被覆層の構成としては、潤滑性物質を被覆樹脂中に分散させることで、より本発明の効果が促進されるので好ましい。潤滑性物質としては、例えばグラファイト、二硫化モリブデン、窒化硼素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられ、特にグラファイトが被覆層の導電性を損なわないので好ましく用いられる。これらの潤滑性物質は、個数平均粒径が好ましくは０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１５μｍのものを使用するのがよい。
【００５１】
上記潤滑性物質の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して１０〜１２０質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。１２０質量部を超える場合は被膜強度の低下及びトナーの帯電量の低下が認められ、１０質量部未満では長期にわたって使用した場合など、被覆層表面にトナーの付着を防止する効果が少なくなる。
【００５２】
本発明の摩擦帯電付与部材は該被覆層の体積抵抗を調整するため、結着樹脂中に他の導電性微粒子を分散含有させても良い。このような導電性微粒子としては、個数平均粒径２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。樹脂表面に形成される凹凸を避けるためには、１μｍ以下のものを用いる。
【００５３】
本発明で使用される導電性微粒子の構成としては、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物等；アルミニウム、銅、銀、ニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維、炭素繊維等の無機系充填剤等が挙げられる。
【００５４】
上述した被覆層中の導電性微粒子の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して１００質量部以下の範囲で特に好ましい結果を与える。添加量が１００質量部を超えると被膜強度の低下及びトナーの帯電量の低下が認められる。
【００５５】
また、本発明において、特に導電材などの各種粒子を添加する場合には、カップリング剤の持つ粒子の樹脂中への分散効果も同時に発揮し得る。
【００５６】
次に本発明に用いられる現像剤担持体の構成について説明を加える。現像剤担持体は基体と、それを取り巻いて被覆する樹脂層とからなる。基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材等があるが、ドラムに非接触の現像方法においては金属の円筒管が好ましく用いられる。金属円筒管は主としてステンレススチール、アルミニウムおよびその合金等の非磁性のものが好適に用いられる。また、ドラムに直接接触させる現像方法の場合の基体としては、ウレタン、ＥＰＤＭ等の弾性体を含む層構成を有する円筒部材が好ましく用いられる。
【００５７】
また、現像剤担持体の樹脂被覆層の構成として、前述した添加物質に加えて、粒径が０．３〜３０μｍの球状粒子を被覆樹脂層中に分散させることで、表面粗さを安定化させ、現像剤担持体上のトナーコート量を最適化することが可能である。該球状粒子は、現像剤担持体の被覆層表面に均一な表面粗度を保持させると同時に、被覆層表面が摩耗した場合でも被覆層の表面粗度の変化が少なく、且つトナー汚染やトナー融着を発生しにくくする効果がある。
【００５８】
本発明に使用される球状粒子としては、個数平均粒径が好ましくは０．３〜３０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍである。球状粒子の個数平均粒径が０．３μｍ未満では表面に均一な粗さを付与する効果と帯電性能を高める効果が少なく、現像剤への迅速且つ均一な帯電が不十分となると共に、被覆層の磨耗によるトナーのチャージアップ、トナー汚染及びトナー融着が発生し、ゴースト抑制の悪化、画像濃度低下を生じやすくなるため好ましくない。個数平均粒径が３０μｍを超える場合には、被覆層表面の粗さが大きくなり過ぎ、トナーの帯電が十分に行なわれにくくなってしまうと共に、被覆層の機械的強度が低下してしまうため好ましくない。
【００５９】
さらに好ましくは、球状粒子の真密度は、３．０ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ³であることが良い。即ち、球状粒子の真密度が３．０ｇ／ｃｍ³を超える場合には、被覆層中での球状粒子の分散性が不十分となるため、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなる。また、塗料の保存安定性が良くないため、ここでも均一表面凹凸を有する摩擦帯電付与部材表面が得にくくなる。球状粒子の真密度が０．９ｇ／ｃｍ³より小さい場合にも、被覆層中での球状粒子の分散性が不十分となる。
【００６０】
本発明において、球状粒子における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度のものを意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を使用することが良い。球状粒子の長径／短径の比が１．５を超える場合には、被覆層表面粗さの不均一化が発生し、トナーの迅速且つ均一な帯電化及び導電性被覆層の強度の点で好ましくない。
【００６１】
本発明に用いられる球状粒子は、公知の球状粒子が使用可能である。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子などがある。
【００６２】
球状の樹脂粒子としては、例えば、懸濁重合、分散重合法等による球状の樹脂粒子などが用いられる。球状の樹脂粒子は、より少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、更に均一な表面形状が得られやすい。この様な球状粒子としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子、等々が挙げられる。粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的にあるいは物理的な球形化処理を行ってから用いてもよい。
【００６３】
また、該球状粒子の表面に無機物を付着あるいは固着させて用いてもよい。この様な無機微粉体としては、ＳｉＯ₂，ＳｒＴｉＯ₃，ＣｅＯ₂，ＣｒＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＭｇＯの如き酸化物、Ｓｉ₃Ｎ₄の如き窒化物、ＳｉＣの如き炭化物、ＣａＳＯ₄，ＢａＳＯ₄，ＣａＣＯ₃の如き硫酸塩・炭酸塩、等々が挙げられる。
【００６４】
このような無機微粉末は、カップリング剤により処理して用いても良い。特に結着樹脂との密着性を向上させる目的、あるいは粒子に疎水性を与える、等々の目的で好ましく用いることが可能である．このようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。より具体的には、例えばシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。このように球状樹脂粒子表面に対して無機微粉末で処理することにより、被覆層中への分散性、被覆層表面の均一性、被覆層の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、被覆層の耐磨耗性等を向上させることができる。
【００６５】
また、本発明に使用する球状粒子は、導電性であることが好ましい。即ち、球状粒子に導電性を持たせることによって、その導電性のゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくく、トナー付着の軽減やトナーの帯電付与性を向上させることができるからである。本発明において、球状粒子の導電性としては、体積抵抗値が１０⁶Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^-3〜１０⁶Ω・ｃｍの粒子であることが好ましい。
【００６６】
本発明において、球状粒子の体積抵抗が１０⁶Ω・ｃｍを超えると、摩耗によって被覆層表面に露出した球状粒子を核としてトナーの汚染や融着を発生しやすくなるとともに、迅速且つ均一な帯電が行われにくくなるため、好ましくない。
【００６７】
このような導電性球状粒子を得る方法としては、以下に示す様な方法が好ましいが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。
【００６８】
本発明に使用される特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及び／又は黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。そして、樹脂系球状粒子に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。
【００６９】
また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油、キノリンの如き溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【００７０】
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルの如き球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に不活性雰囲気下又は真空下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。この方法で得る球状炭素粒子は、黒鉛化すると得られる球状炭素粒子の被覆部の結晶化が進んだものとなるので導電性が向上し、より好ましい。
【００７１】
上記した方法で得られる導電性の球状炭素粒子は、いずれの方法でも、焼成条件を変化させることによって得られる球状炭素粒子の導電性を制御することが可能であり、本発明において好ましく使用される。また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高めるために導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ³を超えない範囲で、導電性の金属及び／または金属酸化物のメッキを施していても良い。
【００７２】
本発明で使用される導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子に対して、芯粒子の粒径より小さい粒径の導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着した後、例えば機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【００７３】
本発明に使用される導電性球状粒子を得る更に他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法；又は、重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に撹拌機等によって所定の粒子径になるように懸濁させて重合を行ない、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法；が挙げられる。
【００７４】
本発明に適用できるキャリア用の芯材は、特別限定されるものではなく、従来公知のすべてのものが、使用可能である。例えば、鉄、ニッケル、コバルトといった磁性体金属、及びそれらの合金、或いは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト及びリチウム系フェライト等のソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライトといった鉄系酸化物、およびそれらの混合物が挙げられる。さらには、ガラス、炭化ケイ素などのセラミックス粒子、樹脂粉体、磁性体を含有する樹脂粉体などをあげることができる。
【００７５】
本発明に適用できる現像剤層厚規制部材の基材は、特別限定されるものではなく、従来公知のすべてのものが、使用可能である。例えば、鉄、ステンレス、ニッケル、アルミニウムなどの金属あるいは合金、および、セラミックス、プラスチックス、ゴムなどの非金属材料などを用い、これらの材料を板状に加工して用いる場合が多いが、ロール形状としても良い。また、金属の基材にゴム板を貼り付けて用いたり、金属の弾性板にスリーブと接触する部分にエラストマー材を貼り付けて用いたりもする。
【００７６】
本発明の樹脂被覆層を形成する方法については、特に限定されない。例えば、摩擦帯電付与部材の基材に、本発明の組成物を含有する塗布液をディッピング法、スプレー法、はけ塗り法などの方法で塗布し乾燥させれば、本発明の摩擦帯電付与部材が得られる。さらに、成形可能な樹脂中に、本発明の化合物を公知の方法で分散含有させた後、スリーブ、ドクターブレード等に成形することにより製造することもできる。
【００７７】
次に、本発明の現像装置で用いられるトナーについて説明する。
【００７８】
トナーは主として樹脂，離型剤，荷電制御剤，着色剤等を溶融混練し、固化した後粉砕し、しかる後分級などをして粒度分布をそろえた微粉体である。
【００７９】
トナーに用いられる結着樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−クロルスチレンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体，スチレン−ビニルトルエン共重合体，スチレン−アクリル酸エチル共重合体，スチレン−アクリル酸ブチル共重合体，スチレン−アクリル酸オクチル共重合体，スチレン−ジメチルアミノエチル共重合体，スチレン−メタクリル酸メチル共重合体，スチレン−メタクリル酸エチル共重合体，スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体，スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体，スチレン−ビニルメチルケトン共重合体，スチレン−ブタジエン共重合体，スチレン−イソプレン共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート，ポリブチルメタクリレート，ポリ酢酸ビニル，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリビニルブチラール，ポリアクリル酸樹脂，ロジン，変性ロジン，テルペン樹脂，フェノール樹脂，脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂，芳香族系石油樹脂，パラフィンワックス，カルナバワックスなどが、単独或は混合して使用できる。
【００８０】
また、トナー中には顔料を含有することができる。例えば、カーボンブラック，ニグロシン染料，ランプ黒，スーダンブラックＳＭ，ファースト・イエローＧ，ベンジジン・イエロー，ピグメント・イエロー，インドファースト・オレンジ，イルガジン・レッド，パラニトロアニリン・レッド，トルイジン・レッド，カーミンＦＢ，パーマネント・ボルドーＦＲＲ，ピグメント・オレンジＲ，リソール・レッド２Ｇ，レーキ・レッドＣ，ローダミンＦＢ，ローダミンＢレーキ，メチル・バイオレットＢレーキ，フタロシアニン・ブルー，ピグメント・ブルー，ブリリアント・グリーンＢ、フタロシアニングリーン，オイルイエローＣＧ，ザボン・ファーストイエローＣＧＧ，カヤセットＹ９６３，カヤセットＹＧ，ザボン・ファーストオレンジＲＲ，オイル・スカーレット，オラゾール・ブラウンＢ，ザボン・ファーストスカーレットＣＧ，オイルピンクＯＰ等が適用できる。
【００８１】
トナーを磁性トナーとして用いるために、トナーの中に磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、鉄，コバルト，ニッケル等の強磁性金属の粉末、又はマグネタイト，ヘマタイト，フェライト等の合金や化合物がある。この磁性粉の含有量はトナー質量に対して１５〜７０質量％がよい。
【００８２】
トナーに、定着時の離型性向上、定着性向上の目的で、ワックス類を含有させることができる。そのようなワックス類としては、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプッシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタム等も利用できる。
【００８３】
必要に応じて、トナーに荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤には、負荷電制御剤、正荷電制御剤がある。例えばトナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、トナーを正帯電させるための物質としては下記のようなものがある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物などである。
【００８４】
トナーは必要に応じて、流動性改善等の目的で無機微粉末の如き粉末を外添して用いられる。このような微粉末としては、シリカ微粉末、アルミナ、チタニア、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物；炭化ケイ素、炭化チタン等の炭化物；及び窒化ケイ素、窒化ゲルマニウム等の窒化物等の無機微粉体が用いられる。これらの微粉体は、有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤等で有機処理して用いることが可能である。例えば有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。また、未処理の微粉体を窒素含有のシランカップリング剤で処理したものを用いてもよい。特に正帯電性トナーの場合好ましい。そのような処理剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。
【００８５】
上記シランカップリング剤により無機微粉体を処理する方法としては、例えば、１）スプレー法，２）有機溶媒法，３）水溶液法などがある。一般に、スプレー法による処理とは、ピグメントを撹拌しここにカップリング剤の水溶液あるいは溶媒液をスプレーし、この後水あるいは溶媒を１２０〜１３０℃程度で除去乾燥する方法である。また、有機溶媒法による処理とは、少量の水とともに加水分解用触媒を含む有機溶媒（アルコール，ベンゼン，ハロゲン化炭化水素等）にカップリング剤を溶解し、これにピグメントを浸積した後、濾過或は圧搾により固液分離を行い１２０〜１３０℃程度で乾燥させるものである。水溶液法とは、０．５％程度のカップリング剤を、一定ｐＨの水あるいは水−溶媒中で加水分解させ、ここにピグメントを浸積し後、同様に固液分離を行い乾燥するものである。
【００８６】
他の有機処理としてシリコーンオイルで処理された微粉体を用いることも可能である。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ０．５〜１００００ｍｍ²／ｓ、好ましくは１〜１０００ｍｍ²／ｓのものが用いられ、例えばメチルハイドロジェンシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。また、側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルを用いても良い。特に正帯電性トナーの場合は好ましい。シリコーンオイルによる処理は、例えば次のようにして行ない得る。必要に応じて加熱しながら顔料を激しく撹乱しており、これに上記シリコーンオイル或いはその溶液をスプレーもしくは気化して吹き付けるか、または顔料をスラリー状にしておき、これを撹拌しつつシリコーンオイル或いはその溶液を滴下することによって容易に処理できる。これらのシリコーンオイルは１種あるいは２種以上の混合物あるいは併用や多重処理して用いられる。また、シランカップリング剤による処理と併用しても構わない。
【００８７】
このようなトナーは、種々の方法で、球形化処理、表面平滑化処理を施して用いると、転写性が良好となり好ましい。そのような方法としては、撹拌羽根またはブレードなど、およびライナーまたはケーシングなどを有する装置で、例えば、トナーをブレードとライナーの間の微小間隙を通過させる際に、機械的な力により表面を平滑化したりトナーを球形化したりする方法、温水中にトナーを懸濁させ球形化する方法、熱気流中にトナーを曝し、球形化する方法等がある。また、球状のトナーを作る方法としては、水中にトナー結着樹脂となる単量体を主成分とする混合物を懸濁させ、重合してトナー化する方法がある。一般的な方法としては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、離型剤、その他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて適度な粒径に分散し、さらに重合反応を行わせ、所望の粒径を有する現像剤を得る方法である。
【００８８】
次に本発明の摩擦帯電付与部材が組み込まれる現像装置の例について説明する。
【００８９】
図１はキャリアを用いる二成分現像装置の一例である。現像容器２５の現像室４５内に、矢印Ｂ方向に回転される静電潜像保持体２４に対向して現像剤担持体としての非磁性現像スリーブ（現像剤担持体）２１を備え、この現像スリーブ２１内に磁界発生手段としての磁性ローラー２２が不動に設置されており、磁性ローラー２２は略頂部の位置から矢印Ａの回転方向に順にＳ１，Ｎ１，Ｓ２，Ｎ２，Ｎ３に着磁されている。現像室４５内には、トナー４０と磁性キャリア４３とを混合した二成分系現像剤４１が収容されている。この現像剤４１は、現像室４５の一端で上端開放の隔壁４８の図示しない一方の開口を通って現像容器２５の撹拌室４２内に送られると、トナー室４７から撹拌室４２内に供給されたトナー４０が補給され、撹拌室４２内の第１現像剤撹拌・搬送手段５０によって混合しながら、撹拌室４２の他端に搬送される。撹拌室４２の他端に搬送された現像剤４１は、隔壁４８の図示しない他方の開口を通って現像室４５内に戻され、そこで現像室４５内の第２現像剤撹拌・搬送手段５１と、現像室４５内上部で搬送手段５１による搬送方向と逆方向に現像剤を搬送する第３現像剤撹拌・搬送手段５２により、撹拌・搬送されながら現像スリーブ２１に搬送される。
【００９０】
現像スリーブ２１に供給された現像剤４１は、上記の磁石ローラー２２の磁力の作用により磁気的に拘束され、現像スリーブ２１上に担持され、現像スリーブ２１の略頂部上に設けた現像剤規制部材ブレード２３での規制によって現像スリーブ２１上で現像剤４１の薄層に形成されながら、現像スリーブ２１の矢印Ａ方向への回転に伴い潜像保持体２４と対向した現像部Ｃへと搬送され、そこで潜像保持体２４上の静電潜像の現像に供される。現像に消費されなかった残余の現像剤４１は、現像スリーブ２１の回転により現像容器２５内に回収される。
【００９１】
現像容器２５内では同種のＮ２、Ｎ３間での反発磁界により現像スリーブ２１上に磁気的に拘束されている現像残りの残余の現像剤４１を剥ぎ取るようになっている。上記の磁極Ｎ２により現像剤４１が磁力線に沿って穂立ちしたときのトナー飛散を防止するために、現像容器２５の下部には弾性シール部材３１がその一端を現像剤４１を接触するようにして固定、設置されている。
【００９２】
図２は、一成分磁性現像剤を用い、非接触の現像方法に用いる現像装置の一例である。公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する像担持体、例えば電子写真感光ドラム１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像ローラー１２におけるスリーブ８は、ホッパー３によって供給された一成分現像剤としての磁性トナー４を担持して、矢印方向Ａ方向に回転することにより、現像スリーブ８と感光ドラム１とが対向した現像部Ｄにトナー４を搬送する。現像スリーブ８内には、磁性トナー４を現像スリーブ８上に磁気的に吸引且つ保持する為に、磁石５が配置されている。現像スリーブ８は金属円筒管６上に被覆された樹脂被覆層７を有する。ホッパー３中には磁性トナー４を撹拌するための撹拌翼１０が設けられている。
【００９３】
現像スリーブ８上の磁性トナー４の層厚を規制する部材としてはゴム弾性を有するものが望ましい。この弾性板１１を図２の現像装置では現像スリーブ８の回転方向と逆の向きで圧接させており、図３の現像装置ではこの弾性板１１を現像スリーブ８の回転方向と順方向の向きで圧接させている。このような現像装置では、現像スリーブ８上に薄いトナー層を形成することができる。磁性トナー４の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ８と感光ドラム１との間の最小間隔よりも更に薄いものであることが好ましい。磁性トナー４は、現像スリーブ８上の導電性樹脂層７及び弾性板１１との摩擦により、感光ドラム１上の静電潜像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。このようなトナー薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち非接触型現像装置に、本発明は有効である。
【００９４】
上記現像スリーブ８には、これに担持された一成分磁性現像剤である磁性トナー４を飛翔させるために、電源９により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（磁性トナー４が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ８に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ８に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ８に印加することが好ましい。また高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する所謂正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する所謂反転現像では、トナーは静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。尚、高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、磁性トナー４は現像スリーブ８との摩擦により帯電する。
【００９５】
図４には、非磁性一成分現像剤を用いた場合に用いられる現像器構成の一例を模式的に示す。本例では非磁性トナーを用いるために、金属製円筒管６の内部には磁石は内設されていない。金属製円筒管の代わりに、円柱状部材を用いても構わない。
【００９６】
図４の装置では、図に示されるように現像スリーブ８表面からのトナーの剥ぎ取り部材１３が設置されている。剥ぎ取り部材としては、樹脂、ゴム、スポンジなどのローラー部材や、さらに、ベルト部材、ブラシ部材などが用いられる。図４において示したローラー状部材１３は、その接触面で現像スリーブ８とは反対方向に回転されている。感光体１に現像移行されなかった現像剤を、この剥ぎ取り部材１３によりいったんスリーブ表面から剥ぎ取ることにより、スリーブ上の不動のトナーの発生を防いだり、現像剤の帯電を均一化する働きを有する。
【００９７】
図５は、図のＥの部分で現像ロール９５が感光ドラム９１に接触していることを特徴とする。現像ロール９５は、芯金９４、弾性体９３、樹脂被覆層９２からなっている。トナー供給部材９８は、芯金９７とスポンジ状部材９６もしくはブラシ部材などからなり、現像ロール９５に接触または近接させて配置される。規制部材１０１は、弾性板９９および弾性層１００より構成されている。弾性層１００の表面に樹脂被覆層を設けてもよく、弾性板９９に直接樹脂被覆層を設けても良い。１０３は任意の撹拌部材を示す。
【００９８】
図１〜５はあくまでも模式的な例であり、容器の形状、撹拌部材の有無、磁極の配置等に様々な形態があることは言うまでもない。
【００９９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。表１に、実施例及び比較例で得られた摩擦帯電付与部材の構成をまとめて示した。
【０１００】
＜実施例１＞
【０１０１】
【化４】

【０１０２】
上記４級アンモニウム塩化合物（１）の鉄粉との摩擦帯電量は、市販の摩擦帯電量測定器（東芝ケミカル製ＴＢ−２００型）を用いてブローオフ法により求めたところ、正極性であった。
【０１０３】
・カーボンブラック １質量部
・結晶性グラファイト ９質量部
・スチレン−アクリル樹脂２５％トルエン溶液 １００質量部
・４級アンモニウム塩化合物（１） １０質量部
・アミノシランカップリング剤（１）３３％メタノール溶液 ３０質量部
アミノシランカップリング剤（１）の構造を下記に示す。
【０１０４】
【化５】

【０１０５】
上記材料に直径１ｍｍのジルコニアビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて２時間分散し、フルイを用いてビーズを分離し、塗工液を得た。この塗工液を用いてスプレー法によりＮＰ−６０３５（キヤノン（株）製）の現像スリーブに被覆層を形成させ、続いて熱風乾燥炉により１５０℃，３０分間加熱して硬化させ現像剤担持体Ｄ−１を作製した。
【０１０６】
トナーは下記原材料を用いて作製した。
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（Ｔｇ＝５８℃） １００質量部
・下記の液体潤滑剤処理マグネタイト ７５質量部
・トリフェニルメタン化合物（帯電制御剤） ２質量部
・炭化水素系ワックス ４質量部
上記マグネタイトの処理は、マグネタイト粒子粉末１００質量部に対し、室温における粘度が約１０００ｍｍ²／ｓのジメチルシリコーンオイル２質量部を添加し、ミックスマーラーを用いて処理を行い、マグネタイト粒子の粒子表面に液体潤滑剤を担持させた。
【０１０７】
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、二軸式のエクストルーダーにより溶融混練分散を行った。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機により微粉砕を行い、更に気流式分級機を用いて分級を行い、重量平均粒径７．５μｍ、４μｍ以下の粒子の個数割合が１５．５％、１２．７μｍ以上の粒子の質量割合が１．０％の分布を有する分級品を得た。次にアミン当量が８３０のアミノ変性シリコーンオイルにより処理された、ＢＥＴによる比表面積が約１．３×１０⁵ｍ²／ｋｇのシリカ微粉末を、上記分級品１００質量部に対し、０．９質量部をヘンシェルミキサーを用いて外添混合し、トナーＡとして用いた。
【０１０８】
上記トナーＡと本発明の現像剤担持体の樹脂被覆層との摩擦帯電量を、図６に示すような表面帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＳ１００ＡＳ）で測定を行った。トナーモデルとしてトナーＡの粗砕物をメッシュでふるい、６０ｍｅｓｈと１００ｍｅｓｈの間に残った粒子を用いた。摩擦帯電付与部材モデルとしてはＳＵＳ板に上記現像剤担持体Ｄ−１の塗工液を塗布したものを用いた。このトナーモデルとしての上記粗砕物Ａと摩擦帯電付与部材モデルとしての表面被覆層を有するサンプル板が接触する際の摩擦帯電電荷を測定した。図の装置では、サンプル板側に発生する電荷量を測定しているが、摩擦帯電による同量の反対極性の電荷がトナー側に発生していると考えられる。
【０１０９】
図７〜８に、上記方法で測定したトナーＡと本発明の現像剤担持体に用いる樹脂への第４級アンモニウム塩化合物及びアミノシランカップリング剤の添加量に対する帯電量のグラフを示す。図に示すように、スチレン−アクリル樹脂に第４級アンモニウム塩化合物のみの添加では、添加による大きな帯電量変化は見られなかった。また、スチレン−アクリル樹脂にアミノシランカップリング剤のみの添加では、その添加量が増えると樹脂の帯電性は逆にポジ帯電性が強まっていった。
【０１１０】
前記現像剤担持体Ｄ−１とトナーＡとをトナー濃度５質量％となる様に混合した現像剤を用いて、Ｈ／Ｈ（３０℃／８０％ＲＨ）、及びＮ／Ｌ（２３℃／５％ＲＨ）環境での１万枚連続画像出力をキヤノン製ＮＰ−６０３５を用いて画像画出しテストを行なった。この時の評価結果を表２〜３に示す。
【０１１１】
〔評価〕
（１）画像濃度
画像邊度は反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）でベタ黒部の濃度を測定した。
【０１１２】
（２）トリボ
現像剤担持体上の吸引法トリボ値の測定については、円筒濾紙を有する測定容器を用い、現像剤担持体表面の形状に沿った金属製の吸引口を取付け、画像形成直後（５分以内が好ましい）の現像剤担持体表面上の現像剤層を過不足無く一様に吸引できるように吸引圧を調整し現像剤を吸引する。この時吸引された現像剤の電荷Ｑを、６１６ディジタルエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）で測定し、質量をＭとして、Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）により計算した。
【０１１３】
（３）カブリ濃度
ベタ白部の反射率を測定し、更に未使用の紙の反射率を測定し、先の値から引いてカブリ濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。
◎：１．５以下；ほとんどわからない
○：１．５〜２．５；注意深く見ないとわからない
△：２．５〜３．５；次第にカブリが認識できるようになる
△×：３．５〜４．０；実用レベル下限で一見してカブリが確認できる
×：４．０〜５．０；かなり悪い
【０１１４】
（４）ゴースト
ベタ白とベタ黒部が隣り合う画像を画像先端部（スリーブ回転１周目）で現像し、２周目以下のハーフトーン上に現れるベタ白跡とベタ黒跡の濃度差を主として目視で比較し、画像濃度測定を参考にした。評価結果を下記の指標で表示した。
◎ ：濃淡差が全く見られない。
○ ：見る角度によってわずかな濃度差が確認できる程度。
○△：目視では濃度差が確認できるが、画像濃度差は０．０１以内である。
△○：エッジがはっきりしない程度の濃淡差が確認できるが実用上ＯＫレベル。
△ ：濃淡がややはっきりし、実用レベル下限。
△×：濃淡差がはっきり確認でき、画像濃度差として確認できる。実用レベルに劣る。
× ：濃淡差がかなり大きく反射濃度計での濃度差が０．０５以上ある。
【０１１５】
（５）ブロッチ（画像不良）
ベタ黒、ハーフトーン、ライン画像等の各種画像及び、その際、現像スリーブ上の波状ムラ、及びブロッチ（斑点状ムラ）等、スリーブ上でのトナーコート不良の目視による観察を参考にして、評価結果を下記の指標で示した。
◎ ：画像にもスリーブ上にも全く確認できない。
○ ：スリーブ上でわずかに確認できるが、画像ではほとんど確認できない。
○△：数枚〜数十枚に１枚程度画像を透かしてみると確認できる。
△○：ハーフトーン画像又はベタ黒画像の１枚目で、スリーブ周期の１周目に確認できる。
△ ：ハーフトーン画像又はベタ黒画像で確認できる。実用レベル下限。
△×：ベタ黒画像全体で画像不良が確認できる。実用不可レベル。
× ：ベタ白画像上にも確認できる。
【０１１６】
（６）ハーフトーン均一性（白スジ、白帯）
特にハーフトーンに発生する、画像進行方向に走る、線状、帯状のスジについて、下記指標にて評価した。
◎ ：画像にもスリーブ上にも全く確認できない。
○ ：良く見るとわずかに確認できるが、一見ではほとんど確認できない。
○△：ハーフトーンではわずかに確認されるが、ベタ黒では問題ないレベル。
△○：ハーフトーンでは、スジが確認できるが、ベタ黒ではほんのわずか確認できるレベル。
△ ：ベタ黒画像でも濃淡差が確認できるが、実用レベル下限程度。
△×：ベタ黒画像全体で濃淡差が目立つ。実用不可レベル。
× ：濃度が低く、スジの多い画像。
【０１１７】
＜実施例２＞
【０１１８】
【化６】

【０１１９】
実施例１において上記アミノシラン化合物（２）とした以外は実施例１と同様の操作で現像剤担持体Ｄ−２を作製し、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１２０】
＜実施例３＞
【０１２１】
【化７】

【０１２２】
上記４級アンモニウム塩化合物（２）を実施例１と同様に鉄粉を用いたブローオフにより帯電量を測定したところ、正極性であった。
【０１２３】
・カーボンブラック １質量部
・結晶性グラファイト ９質量部
・ポリエステル樹脂２５％ＭＥＫ溶液 １００質量部
・４級アンモニウム塩化合物（２） １０質量部
・アミノシランカップリング剤（１）３３％メタノール溶液 ３０質量部
上記材料を実施例１と同様に分散を行い、同様の操作で現像剤担持体Ｄ−３を作製した。トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１２４】
＜実施例４＞
実施例３においてアミノシランカップリング剤（２）とした以外は実施例１と同様の操作で現像剤担持体Ｄ−４を作製し、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１２５】
＜実施例５＞
実施例１と同様の材料を同様の操作で分散を行った後、導電性球状炭素粒子を１０質量部添加し、直径３ｍｍのガラスビーズを用いて１時間分散し、フルイを用いてビーズを分離し、塗工液を得た。次に実施例１と同様の操作で現像剤担持体Ｄ−５を作製し、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１２６】
＜実施例６＞
実施例５において４級アンモニウム塩化合物（２）とした以外は実施例１と同様の操作で現像剤担持体Ｄ−６を作製し、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１２７】
（比較例１）
実施例１において、被覆層を形成しないで、粒径＃３００のガラスビーズを用いて、基体表面をサンドブラストしたＦＧＢスリーブを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−７を作製し、実施例１と同様にトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１２８】
（比較例２）
実施例１で使用した４級アンモニウム塩化合物（１）及びアミノシランカップリング剤（１）を除くこと以外は実施例１と同様にして、現像剤担持体Ｄ−８を作製し、実施例１と同様にトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１２９】
（比較例３）
実施例１で使用した４級アンモニウム塩化合物（１）を除くこと以外は実施例１と同様にして、現像剤担持体Ｄ−９を作製し、実施例１と同様にトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なった。しかしながら、初期の段階でトナーがネガに帯電してしまいその後の画出しは中止した。
【０１３０】
（比較例４）
実施例１で使用したアミノシランカップリング剤（１）を除くこと以外は実施例１と同様にして、現像剤担持体Ｄ−１０を作製し、実施例１と同様にトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１３１】
（比較例５）
クロルフェノールを含むアゾナフトールのクロム錯体の鉄粉との摩擦帯電量を実施例１と同様にブローオフ法により求めたところ、負極性であった。実施例１において、４級アンモニウム塩化合物（１）の代わりに、クロルフェノールを含むアゾナフトールのクロム錯体（Ｓ）とした以外は実施例１と同様にして、現像剤担持体Ｄ−１１を作製し、実施例１と同様にトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１３２】
（比較例６）
【０１３３】
【化８】

【０１３４】
上記４級アンモニウム塩化合物（５）を実施例１と同様に鉄粉を用いたブローオフにより帯電量を測定したところ、負極性であった。実施例１において、４級アンモニウム塩化合物（１）の代わりに、４級アンモニウム塩化合物（５）とした以外は実施例１と同様にして、現像剤担持体Ｄ−１２を作製し、実施例１と同様にトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１３５】
＜実施例７＞
・スチレン−アクリル樹脂２５％トルエン溶液 １００質量部
・４級アンモニウム塩化合物（１） １０質量部
・アミノシランカップリング剤（１）３３％メタノール溶液 ３０質量部
上記材料を混合して塗工液を得た。平均粒径１００μｍの球状フェライトのキャリア芯材１ｋｇに対し、上記塗工液１００ｇの割合でナウターミキサーを用いて被覆層を形成させ、続いて熱風乾燥炉により１４０℃，１時間加熱して被覆層を硬化させてコートキャリアＥ−１を作製した。
【０１３６】
一方、トナーを以下の様に作製した。
・スチレン−アクリル酸−２−エチルヘキシル−メタクリル酸ジメチル
アミノエチル共重合体（共重合比＝８０：１５：５） １００質量部
・銅フタロシアニン顔料 ５質量部
・低分子量ポリプロピレン ４質量部
上記の物質を十分予備混合を行った後、溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をエルボウジェット分級機を用いて分級し、重量平均粒径が８．２μｍである正帯電性のシアン色の微粉体を得た。上記シアン微粉体１００質量部と、アミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ０．８質量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、シアントナーＢを調製した。
【０１３７】
前記キャリアＥ−１とトナーＢとをトナー濃度５質量％となる様に混合した現像剤を用いて、Ｈ／Ｈ、及びＮ／Ｌ環境での１万枚連続画像出力をキヤノン製アナログ複写機ＮＰ４８３５改造機の青色現像器を用いて画像画出しテストを行なった。この時の評価結果を表４〜５に示す。
【０１３８】
〔評価〕
（１）画像濃度
画像濃度は反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）でベタ黒部の濃度を測定した。
【０１３９】
（２）キャリアの帯電量
トナーと本発明のコートキャリアに対する摩擦帯電量は、図９に示すような装置で測定を行った。トナーとキャリアを、トナーが５質量％となる様に混合し、ターブラミキサーで６０秒混合する。図９に示す装置において、この現像剤を底部に５００メッシュの導電性スクリーン７３を装着した金属製の容器７２に入れて吸引口７７を経て吸引機７１で吸引し、吸引前後の質量差と容器７２に接続されたコンデンサー７８に蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、トナー又はキャリアの摩擦帯電量が下記式を用いて算出される。
【０１４０】
Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ１−Ｗ２）^-1
（式中、Ｗ１は吸引前の質量でありＷ２は吸引後の質量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【０１４１】
（３）カブリ濃度
ベタ白部の反射率を測定し、更に未使用の紙の反射率を測定し、先の値から引いてカブリ濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。
◎ ：１．５以下；ほとんどわからない
○ ：１．５〜２．５；注意深く見ないとわからない
△ ：２．５〜３．５；次第にカブリが認識できるようになる
△×：３．５〜４．０；実用レベル下限で一見してカブリが確認できる
× ：４．０〜５．０；かなり悪い
【０１４２】
（４）ハーフトーン均一性（白スジ、白帯）
ハーフトーン、ベタ黒画像に発生する、画像進行方向に走る、線状、帯状のスジについて、下記指標にて評価した。
◎ ：画像にもスリーブ上にも全く確認できない。
○ ：良く見るとわずかに確認できるが、一見ではほとんど確認できない。
○△：ハーフトーンではわずかに確認できるが、ベタ黒では問題ないレベル。
△○：ハーフトーンでは、スジが確認できるが、ベタ黒ではほんのわずか確認できるレベル。
△ ：ベタ黒画像でも濃淡差が確認できるが、実用レベル下限程度。
△×：ベタ黒画像全体で濃淡差が目立つ。実用不可レベル。
× ：濃度が低く、スジの多い画像。
【０１４３】
（５）トナー飛散
ベタ黒、ハーフトーン、ライン画像などの各種画像を確認し、その際の現像器周りのトナー飛散も目視により観察して、評価結果を下記の指標で示した。
◎ ：画像にも現像器周りにも全く確認できない。
○ ：現像器周りにわずかに確認できるが、画像ではほとんど確認できない。
△ ：画像で部分的に確認できる。実用レベル下限。
△×：画像で全体的に確認できる。実用不可レベル。
× ：画像で著しいトナー飛散が確認できる。
【０１４４】
＜実施例８＞
実施例７においてアミノシランカップリング剤（２）を使用した以外は実施例６と同様の操作でコートキャリアＥ−２を作製し、トナーＢを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１４５】
＜実施例９＞
実施例１と同様の材料を同様の操作で分散を行い塗工液を作製した後、実施例８と同様の操作でコートキャリアＥ−３を作製し、トナーＢを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１４６】
（比較例７）
実施例７において、４級アンモニウム塩化合物（１）及びアミノシランカップリング剤（１）を除くこと以外は実施例７と同様にして、コートキャリアＥ−４を作製し、実施例７と同様にトナーＢを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１４７】
（比較例８）
実施例７において、アミノシランカップリング剤（１）を除くこと以外は実施例７と同様にして、コートキャリアＥ−５を作製し、実施例７と同様にトナーＢを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１４８】
＜実施例１０＞
実施例７において４級アンモニウム塩化合物（２）を便用した以外は実施例７と同様の操作で塗工液を作製した。これを、ウレタンエラストマーをブレード状にカット（厚み１ｍｍ）したものの表層に、スプレー法により塗布し、続いて熱風乾燥炉により１５０℃，３０分間加熱して硬化させ、弾性ブレードＦ−１を作製した。
【０１４９】
市販の復写機ＦＣ３３０（キヤノン（株）社製）を用い、非磁性一成分現像剤用の現像装置に弾性ブレードＦ−１を設け、非磁性一成分現像剤を供給しながら１万枚画出しを行い、画像画出しテストを行なった。
【０１５０】
非磁性一成分現像剤としては、次のものを用いた。
・ポリエステル系樹脂 １００質量部
・カーボンブラック ４．５質量部
・正荷電制御剤（イミダゾール化合物） １．２質量部
・グラフト変性ワックス ４質量部
前記材料を一般的な乾式トナー製法にて混練、粉砕及び分級を行い、重量平均粒径が１０．５μｍの正帯電性微粉体（非磁性トナー）を得た。この微粉体１００質量部にアミノ変性シリコーンオイル処理シリカ１．２質量部を外添して、正帯電性非磁性トナーとし、この正帯電性非磁性トナーを一成分系現像剤（トナーＣ）とした。耐久評価テストは、Ｈ／Ｈ、及びＮ／Ｌ環境において１万枚連続画像出力を行なった。この時の評価結果を表６〜７に示す。
【０１５１】
〔評価〕
（１）画像濃度
画像濃度は反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）でベタ黒部の濃度を測定した。
【０１５２】
（２）トリボ
現像剤担持体上の吸引法トリボ値の測定については、円筒濾紙を有する測定容器を用い、現像剤担持体表面の形状に沿った金属製の吸引口を取付け、画像形成直後（５分以内が好ましい）の現像剤担持体表面上の現像剤層を過不足無く一様に吸引できるように吸引圧を調整し現像剤を吸引する。この時吸引された現像剤の電荷Ｑを、６１６ディジタルエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）で測定し、質量をＭとして、Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）により計算した。
【０１５３】
（３）カブリ濃度
ベタ白部の反射率を測定し、更に未使用の紙の反射率を測定し、先の値から引いてカブリ濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。
◎ ：１．５以下；ほとんどわからない
○ ：１．５〜２．５；注意深く見ないとわからない
△ ：２．５〜３．５；次第にカブリが認識できるようになる
△×：３．５〜４．０；実用レベル下限で一見してカブリが確認できる
× ：４．０〜５．０；かなり悪い
【０１５４】
（４）ゴースト
ベタ白とベタ黒部が隣り合う画像を画像先端部（スリーブ回転１周目）で現像し、２周目以下のハーフトーン上に現れるベタ白跡とベタ黒跡の濃度差を主として目視で比較し、画像濃度測定を参考にした。評価結果を下記の指標で表示した。
◎ ：濃淡差が全く見られない。
○ ：見る角度によってわずかな濃度差が確認できる程度。
○△：目視では濃度差が確認できるが、画像濃度差は０．０１以内である。
△○：エッジがはっきりしない程度の濃淡差が確認できるが実用上ＯＫレベル。
△ ：濃淡がややはっきりし、実用レベル下限。
△×：濃淡差がはっきり確認でき、画像濃度差として確認できる。実用レベルに
劣る。
×：濃淡差がかなり大きく反射濃度計での濃度差が０．０５以上ある。
【０１５５】
（５）画像不良（ムラ）
ベタ黒、ハーフトーン、ライン画像等の各種画像を確認し、その際、現像スリーブ上の波状ムラ等、スリーブ上でのトナーコート不良の目視による観察を参考にして、評価結果を下記の指標で示した。
◎ ：画像にもスリーブ上にも全く確認できない。
○ ：スリーブ上でわずかに確認できるが、画像ではほとんど確認できない。
○△：数枚〜数十枚に１枚程度画像を透かしてみると確認できる。
△○：ハーフトーン画像又はベタ黒画像の１枚目で、スリーブ周期の１周目に確認できる。
△ ：ハーフトーン画像又はベタ黒画像で確認できる。実用レベル下限。
△×：ベタ黒画像全体で画像不良が確認できる。実用不可レベル。
× ：ベタ白画像上にも確認できる。
【０１５６】
＜実施例１１＞
実施例８においてアミノシランカップリング剤（２）とした以外は実施例８と同様の操作で弾性ブレードＦ−２を作製し、トナーＣを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１５７】
＜実施例１２＞
実施例１と同様の材料を同様の操作で分散を行い塗工液を作製した後、実施例１０と同様の操作でコートキャリアＥ−３を作製し、トナーＢを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１５８】
（比較例９）
実施例１０において、４級アンモニウム塩化合物（１）及びアミノシランカップリング剤（１）を除くこと以外は実施例１０と同様にして、弾性ブレードＦ−４を作製し、実施例１０と同様にトナーＣを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１５９】
（比較例１０）
実施例１０において、アミノシランカップリング剤（１）を除くこと以外は実例１０と同様にして、弾性ブレードＦ−５を作製し、実施例１０と同様にトナーＣを供給しながら画像画出しテストを行なった。
【０１６０】
【表１】

【０１６１】
【表２】

【０１６２】
【表３】

【０１６３】
【表４】

【０１６４】
【表５】

【０１６５】
【表６】

【０１６６】
【表７】

【０１６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、摩擦帯電部材の少なくともトナーとの接触部が、樹脂組成物よりなる樹脂被覆層を有し、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物とアミノシランカップリング剤とを少なくとも含有する樹脂組成物からなることを特徴とする摩擦帯電部材を用いることによって、トナーに十分な摩擦帯電量を付与することができ、その摩擦帯電付与量の環境変動が著しく少ない。その結果、本発明の摩擦帯電付与部材を用いると常に、安定して良好な画像を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関わる摩擦帯電付与部材を使用した現像装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に関わる摩擦帯電付与部材を使用した現像装置の別の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に関わる摩擦帯電付与部材を使用した現像装置の別の一例を示す断面図である。
【図４】本発明に関わる摩擦静電付与部材を使用した現像装置の別の一例を示す断面図である。
【図５】本発明に関わる摩擦帯電付与部材を使用した現像装置の別の一例を示す断面図である。
【図６】傾斜法による摩擦帯電量の測定モデルである。
【図７】鉄粉に対して正帯電性である４級アンモニウム塩のスチレン−アクリル樹脂中への添加量に対する摩擦帯電量推移を示すグラフである。
【図８】アミノシランカップリング剤のスチレン−アクリル樹脂中への添加量に対する摩擦帯電量推移を示すグラフである。
【図９】キャリアに対するトナーの摩擦帯電量の測定法の説明図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光ドラム
３ ホッパー（トナー容器）
４ トナー
５ 磁石
６ 金属製円筒管
７ 導電性被膜層
８ 現像スリーブ（現像剤担持体）
９ 電源
１０ トナー撹拌翼
１１ 弾性規制ブレード（現像剤層厚規制部材）
１２ 現像ローラー
１３ 剥ぎ取りローラー
２１ 潜像保持体
２２ 現像容器
２３ 現像スリーブ（現像剤担持体）
２４ マグネットローラー
２５ 現像剤規制ブレード（現像剤層厚規制部材）
４０ トナー
４１ 現像剤
４２ 撹拌室
４３ キャリア
４５ 現像室
４７ トナー室
９１ 感光ドラム
９２ 樹脂被覆層
９３ 弾性体
９４ 芯金
９５ 現像ロール
９６ スポンジ部材
９７ 芯金
９８ トナー供給部材
９９ 弾性板
１００ 弾性層
１０１ 規制部材
１０３ 撹拌部材
Ａ 現像スリーブの回転方向
Ｂ 感光ドラムの回転方向
Ｄ 現像部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a frictional charge imparting member for imparting a triboelectric charge to a developer (toner) used in an electrophotographic apparatus, and a developing device using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a number of methods are known as electrophotographic methods. In general, an electro latent image is formed on an electrostatic latent image carrier (photoreceptor) by using a photoconductive substance by various means. Next, the latent image is developed with a developer (toner) to be visualized, and the toner image is transferred onto a transfer material such as paper as necessary, and then the toner image is formed on the transfer material by heat, pressure, or the like. It is fixed to obtain a copy.
[0003]
Development methods in electrophotography are mainly divided into a one-component development method and a two-component development method.
[0004]
In the two-component development method, the toner and the carrier are agitated to frictionally charge each, and the electrostatic latent image is visualized using the charged toner. Those belonging to this method are referred to as a magnetic brush method using a magnetic material such as iron powder, a cascade method using a bead carrier, a fur brush method using a fur, etc. .
[0005]
In addition, those belonging to the one-component development method include a powder cloud method in which toner particles are used in a sprayed state, a contact development method in which toner particles are directly brought into contact with an electrostatic latent image surface, and development. A jumping development method in which toner particles are caused to fly toward the latent image surface by the action of an electric field between the electrostatic latent image and the developer carrying member without directly contacting the electrostatic latent image surface, and the magnetic conductive toner is electrostatic latent image. There is a magnedry method in which development is performed in contact with the surface.
[0006]
Conventionally, fine powders in which a colorant is dispersed in a natural or synthetic resin have been used as toners applied to these development methods. For example, a dispersion in which colored particles such as various pigments, dyes, carbon black, iron oxide and the like are dispersed in a binder resin such as styrene-acrylic resin or polyester resin is made into fine particles having an average particle size of about 4 to 15 μm. Things are used as toner.
[0007]
Any toner needs to have a positive or negative charge depending on the polarity of the electrostatic latent image to be developed. As a method for holding the charge in the toner, a method utilizing the triboelectric charging property of the binder resin of the toner and a method of imparting triboelectric charging properties to various particles added to the toner are generally used. It is common to add a specific substance to be added to the toner.
[0008]
These toners usually generate a triboelectric charge by contact with various members used in the developing device. The main members are a carrier in a two-component developer, a developing sleeve, a developer layer thickness regulating blade, etc. in a one-component developer, as well as a developer supply member, an agitator, respectively. Members, conveying screws, etc. can also be involved in tribocharging.
[0009]
In general, in the development process, when trying to give a proper charge to the toner, first of all, the toner is composed of a material capable of being triboelectrically charged, that is, as described above, It is mentioned that the resin is selected from substances suitable as a resin, an additive, and a charge control agent. However, for example, the binder resin that occupies most of the toner component can play an important role not only in development but also in the fixing process, and therefore, a material that emphasizes only development (friction charging) cannot be selected. In recent years, from the viewpoint of energy saving and the like, a technique for fixing at a lower temperature or lower wattage is required, but in terms of toner, generally a binder resin having a good fixability is generally inferior in chargeability. . As an example of a method for selecting a toner material for fixing the toner with low energy, there is a method of increasing the low molecular weight component in the Tg (glass transition point) of the binder resin or the molecular weight distribution of the resin. Resins are often inferior in chargeability. In many cases, so-called waxes are added to the toner for the purpose of improving the offset resistance in the fixing process or for improving the fixing property by strengthening the plastic effect of the resin. It tends to give characteristics in a bad direction to developability.
[0010]
On the other hand, a method of adding a charge control agent to the toner and improving the triboelectric chargeability of the toner is used, but there are various problems here. For example, the charge control agent itself is easily present on the surface layer of the toner particles, but its performance tends to be exhibited. Generally, when the toner raw materials are dispersed and kneaded and then finely divided, the ratio of the surface presence to the added amount However, it is natural that a large addition amount is required to maintain a sufficient charge, but adding a large amount is likely to cause other adverse effects. For example, a pigment / dye charge control agent is liberated when the toner is made fine, and the drum, blade, developing sleeve, and other members are easily contaminated by the charge control agent contained in the toner but exposed on the toner surface. In addition, it is known that resin-based charge control agents are liable to cause deterioration of fixability and deterioration of offset resistance.
[0011]
In addition, in the toner, it is also known that a so-called charge-up phenomenon occurs due to the addition of a charge control agent or the volume resistance value of the toner is too high, and it is easy to cause a decrease in image density and image unevenness. There is difficulty in controlling the charge.
[0012]
As a second method for imparting an appropriate charge to the toner, many methods for balancing the toner charge charge by using an appropriate material for the frictional charge imparting member have been proposed.
[0013]
In general, iron powder has been used for carriers that are frictional charge imparting members used in two-component developers, but in recent years, iron as a magnetic substance has been used to adjust the charge amount of toner. In many cases, a coating material made of acrylic resin, fluororesin, silicone resin, phenol resin or the like is applied to the surface of a carrier core material using powder, ferrite, or the like.
[0014]
Further, it is known that the developer layer thickness regulating member (regulating blade) affects the frictional charging of the toner because the developer layer contacts the blade when the toner passes between the sleeve and the blade in the developing device. In the case of a one-component nonmagnetic developer, the influence is higher than that of a one-component magnetic developer. As the blade, a material such as metal or rubber is used. When the blade is elastically brought into contact with the developer carrying member, a rubber blade such as urethane rubber is often used. In this case, for example, when a negatively chargeable toner is used, a nylon elastomer is used for the surface layer in contact with the toner, or when a positively charged toner is used, a silicone elastomer is used. Further, a technique for easily imparting electric charge to a toner is known, and a method of using the above triboelectric charging material by resin coating on metal or rubber is also known.
[0015]
Further, since the developing sleeve carries and conveys the developer on its surface and has many opportunities to contact with the toner, in any case, the influence on the charge of the toner is strong.
[0016]
Conventionally, a developing sleeve used in a non-contact developing device has been conventionally formed, for example, by molding a metal, an alloy thereof or a compound thereof into a cylindrical shape so that the surface thereof has a predetermined surface roughness by electrolysis, blasting, sanding, or the like. The processed one is used. However, in this case, the developer present near the surface of the developer carrier in the developer layer formed on the surface of the developer carrier by the regulating member has a very high charge, and is strongly attracted to the surface of the carrier. As a result, there is no opportunity for friction between the uncharged toner and the carrier, and this causes a so-called charge-up phenomenon in which suitable charge is not given to the developer. In such a situation, good development and transfer are not performed, and the image density is low, resulting in an image with many image unevenness and character scattering. In order to prevent the generation of such an excessively charged developer and the strong adhesion of the developer, a film in which a conductive material such as carbon black or graphite or a solid lubricant is dispersed in a resin capable of tribocharging. JP-A-1-277265 discloses a method for forming the toner on the developer carrier substrate. However, in recent years, high-definition electrophotographic images have been demanded, and the resolution of printer devices has become mainstream of 600, 800, and 1200 dpi. Accordingly, a technique for increasing and stabilizing the toner charge (tribo) is required. It has been. In the above disclosed method, it is possible to prevent toner charge-up and stabilize the tribo, but it is difficult to stabilize the tribo at a high level.
[0017]
In a so-called contact development method in which development is performed by directly contacting a developer carrier with a latent image carrier, an elastic body such as urethane rubber, EPDM rubber, or silicone rubber is generally attached to a main shaft of a metal such as stainless steel. Is formed on a cylinder, or is formed by forming an elastomer layer on the surface of a cylindrical member made of aluminum or stainless steel. In these cases, the so-called rubber contains impurities such as a plasticizer, a vulcanizing agent, a release agent, and a low molecular weight component, and when this comes into contact with the latent image carrier or the developer layer forming member, Bleeding adversely affects these members and images. Therefore, a layer such as a barrier layer and a protective layer is provided on the surface of the rubber layer to prevent the above-described adverse effects. Furthermore, it is also known that a surface layer is formed on the outermost surface with a material having good releasability or a resin that easily gives a frictional charge to the toner.
[0018]
Furthermore, in order to increase the charge imparted to the toner by the surface layer of these frictional charge imparting members, the binder resin has a strong frictional charge imparting property, such as silicone resin, fluorine resin, nylon resin, nitrogen-containing acrylic resin, etc. Many techniques have been disclosed that use or contain a charge control agent or chargeable particles in the binder resin. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-179617 proposes a method of forming a film on a developer carrying member in which particles charged with a polarity opposite to that of toner are added in a binder resin.
[0019]
However, in this method, since the particles are further added to the coating containing carbon black or graphite, the strength of the coating of the resin layer tends to decrease. As described above, when the coating on the triboelectric charge imparting member deteriorates, it is impossible to provide a high-quality image over a long period of time.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method and a frictional charge imparting member capable of controlling the toner charge amount to a desirable level from the frictional charge imparting member side.
[0021]
A further object of the present invention is to provide a frictional charge imparting member that has less shaving and contamination, good durability, stable charge level even during long-term image printing, and stable image performance.
[0022]
It is a further object of the present invention to provide a stable and suitable triboelectric charge to toner in a two-component developing device using a carrier, and to prevent image density reduction due to toner charge-up and fog and image unevenness due to insufficient charge amount. And a developing device.
[0023]
Furthermore, an object of the present invention is to provide a developer layer thickness regulating member that is less likely to be scraped or contaminated even during long-term durability and can impart an appropriate triboelectric charge amount to the toner.
[0024]
A further object of the present invention is to provide a developer carrying member (sleeve) that is less likely to be scraped or contaminated even during long-term durability and can impart an appropriate triboelectric charge amount to the toner.
[0025]
It is another object of the present invention to provide a developing device that has high definition and high density even in long-term durability and does not cause fogging, streaks, or unevenness.
[0026]
[Means and Actions for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below.
[0027]
  That is, the present inventionA positively chargeable developer containing a positively chargeable toner; a developer container containing the developer; and a developer region in the developer container that carries the developer and faces the latent image carrier. In a developing device having a developer carrying member for conveying a developer and a developer layer thickness regulating member for regulating the layer thickness of the developer formed on the developer carrying member,
At least one of the developer carrying member and the developer layer thickness regulating member has a coating layer in a portion in contact with the developer,
The coating layer includes a binder resin, a quaternary ammonium salt compound that is positively charged with respect to iron powder, and —NH ₂ A developing device formed by heating and drying a resin composition containing at least an aminosilane coupling agent having any one of a group, = NH group and -NH- bondAbout.
[0031]
  The present invention also provides:A positively chargeable developer containing a positively chargeable toner and a magnetic carrier, a developer container containing the developer, and a developer that carries the developer in the developer container and faces the latent image carrier. A developing device having a developer carrying member for conveying the developer to a region, and a developer layer thickness regulating member for regulating the layer thickness of the developer formed on the developer carrying member In
The magnetic carrier includes a binder resin, a quaternary ammonium salt compound that is positively charged with respect to iron powder, and —NH. ₂ It has a coating layer formed by heating and drying a resin composition containing at least an aminosilane coupling agent having a group, ═NH group, or —NH— bond. Development deviceAbout.
[0032]
Here, the relationship between the developer and the coating layer in the developing device will be described. By using the friction charge imparting member having the above characteristics for the positively chargeable toner, the tribo can be imparted uniformly and sufficiently to the toner, and the charge amount of the toner can be kept high. Furthermore, compared with the case of adding a pigment-based charge control agent or fine powders such as silica and Teflon to increase toner tribo, the quaternary ammonium salt and aminosilane coupling agent are uniformly distributed in the resin. Since it is a dispersed system, the mechanical strength and wear resistance of the coating layer itself are improved, so that it is possible to withstand long-term durability and provide a stable and long-term image. Invented. For example, even when used for a negatively chargeable toner, if the friction charge imparting member having the above characteristics is used, a high tribo is obtained by setting the addition amount of the aminosilane coupling agent and the quaternary ammonium salt to appropriate amounts. When the toner composition is easy to hold and charge up easily, the triboelectric chargeability can be controlled, the developer having an excessive negative charge is generated, and the developer on the surface of the triboelectric charging member is strengthened. It is also possible to effectively prevent such adhesion.
[0033]
In the present invention, when a member having the above-described configuration is used as the frictional charge imparting member, a clear reason for obtaining good positive charge imparting property to the toner is not clear, but it is used in the present invention. A quaternary ammonium salt compound, which itself is positively charged with respect to iron powder, and an aminosilane coupling agent containing at least one of primary and secondary amino groups are added together in the binder resin, and more uniform The quaternary ammonium salt is taken into the structure of the aminosilane coupling agent by dispersing in the resin and forming a resin composition. At that time, the quaternary ammonium salt having positive polarity and the aminosilane coupling agent or the binder resin also has a structural interaction including the binder resin, and the binder resin in which these are incorporated has a uniform and sufficient negative chargeability. This is considered to be because the toner has a positive chargeability imparting property to the positively chargeable toner. Further, it is considered that the negatively chargeable toner exhibits a triboelectric charge stabilizing effect. Therefore, if a frictional charge imparting member formed using such a material is used, the toner can be suitably charged.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
[0035]
The aminosilane coupling agent having the above-described function that is preferably used in the present invention includes at least —NH in its molecular structure.₂It preferably has any structure of a group, ═NH group, or —NH— bond. Examples include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dipropylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyltrimethoxysilane, monobutylaminopropyltrimethoxysilane. Methoxysilane, dioctylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyldimethoxysilane, dibutylaminopropylmonomethoxysilane, dimethylaminophenyltrimethoxysilane, trimethoxysilyl-γ-propylphenylamine, trimethoxysilyl-γ-propylbenzylamine, Trimethoxysilyl-γ-propylpiperidine, trimethoxysilyl-γ-propylmorpholine, trimethoxysilyl There is a γ- propyl imidazole. These treatment agents are used singly or as a mixture of two or more kinds or in combination or in multiple treatments.
[0036]
As the quaternary ammonium salt compound having the above-described function which is preferably used in the present invention, those having a positive charging property with respect to iron powder are used. For example, the compound represented with the following general formula (I) is mentioned.
[0037]
[Chemical 1]

(R in the formula₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourEach represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and an aralkyl group, which may be the same or different. X^-Represents an anion of an acid. )
[0038]
On the other hand, for example, a fluorine-containing quaternary ammonium salt compound having a negative chargeability with respect to iron powder as represented by the following formula (II) was also examined. It has been found that the intended purpose of the present invention is not achieved. That is, the compound represented by the following formula (II) has a strong electron-withdrawing fluororesin atom in the structure, and thus has a negative chargeability with respect to iron powder, but is the same as in the present invention. In addition, even if a resin composition in which the compound is dispersed in a resin together with an aminosilane coupling agent is used as a coating resin and this is heated and dried to form a coating layer on the developer carrying member, As in the case of the present invention in which a resin composition containing a quaternary ammonium salt compound that is positively charged and an aminosilane coupling agent is used as a coating resin, the high triboelectric chargeability to a positively charged developer is as high as that of the present invention. It was not obtained.
[0039]
[Chemical formula 2]

[0040]
In addition, as an additive for improving the positive charge imparting property of the resin, which is a coating forming material used for forming in the resin coating layer, to the positive polarity toner, the additive used in the present invention itself is positive for iron powder. As other than the quaternary ammonium salt compound having a charging property, for example, particles such as negative silica or negative Teflon may be considered. In this case, a large amount of these particles are used to obtain a desired positive charge imparting property. Therefore, the strength of the coating layer is likely to decrease. In addition, a positive-polarity toner is also added when an azonaphthol chromium complex containing chlorophenol, an iron complex of azonaphthol containing chlorophenol and anilide, or a ditertiary butylsalicylate chromium complex, which is generally used as a negative charge control agent, is added. Although the charge imparting property of the frictional charge imparting member resin film can be somewhat improved, it is not as effective as the specific quaternary ammonium salt compound and aminosilane coupling agent used in the present invention. Furthermore, the negative charge control agents listed above are difficult to disperse in the resin depending on the material, and as a result, some of them tend to cause a decrease in the strength of the coating layer as described above.
[0041]
In contrast, when the resin coating layer is formed of a resin composition in which the specific quaternary ammonium salt compound and aminosilane coupling agent used in the present invention are added, the quaternary ammonium salt compound has a structure of an aminosilane coupling agent. Captured inside. In particular, for example, methanol or the like was used as a solvent, and it was used as a resin composition (paint) containing at least a binder resin, an aminosilane coupling agent, and a quaternary ammonium salt compound that is positively charged with respect to iron powder. In this case, the dispersion of the quaternary ammonium salt in the aminosilane coupling agent and the binder resin is very good, and the effect is remarkable. For this reason, unlike the case of the above-described particle addition system such as negative silica particles or negative Teflon particles, it does not exist locally as a charging site, but exists in a form compatible with the binder resin. As a whole layer, the positive triboelectric chargeability to positive toner is improved. Further, unlike the particle-added coating, the processability is not impaired and the strength of the coating layer is not reduced.
[0042]
Therefore, by using a developing device having a frictional charging member provided with the coating layer having the above-described configuration, a good image can be obtained not only at normal temperature and normal humidity but also at high temperature and high humidity or low humidity. It becomes possible to provide. Furthermore, a stable image can be provided even in long-term durability.
[0043]
Specific examples of the quaternary ammonium salt compound that is preferably used in the present invention and is positively charged with respect to iron powder include the following. However, it is not limited to these.
[0044]
[Chemical 3]

[0045]
The addition amount of the quaternary ammonium salt compound to the aminosilane coupling agent used in the present invention as described above is preferably 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aminosilane coupling agent. If the amount is less than 10 parts by mass, the charge imparting property is not improved by addition, and if it exceeds 300 parts by mass, the charge imparting ability is saturated or lowered.
[0046]
Moreover, it is preferable that the addition amount with respect to binder resin of a quaternary ammonium salt compound and an aminosilane coupling agent shall be 1-300 mass parts with respect to 100 mass parts of binder resin. If the amount is less than 1 part by mass, the charge imparting property is not improved by addition, and if it exceeds 300 parts by mass, the coating strength tends to be lowered.
[0047]
As the binder resin material for the coating layer, generally known resins can be used. For example, styrene resin, vinyl resin, polyethersulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polyamide resin, fluororesin, fiber resin, acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, alkyd resin, phenol resin, melamine Resins, polyurethane resins, urea resins, silicone resins, polyimide resins and other thermoplastic resins, or photocurable resins can be used. Among them, those having releasability such as silicone resin and fluorine resin, or those having excellent mechanical properties such as polyethersulfone, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyamide, phenol, polyester, polyurethane, styrene resin and acrylic resin are more. preferable.
[0048]
Prior to the present invention, the present inventors have made a quaternary ammonium salt compound known as a positive charge positive control agent of a conventional toner, that is, a quaternary ammonium which is positively charged positive with respect to iron powder. As a binder resin using a salt compound, in particular, a part or all of the binder resin has at least —NH in its molecular structure.₂When the coating layer of the triboelectric charging member is formed using a group having any of a group, = NH group, and -NH- bond, the quaternary ammonium salt compound is taken into the binder resin, and the resin (resin layer) itself Has a strong negative chargeability and a good charge imparting property for positively charged toner, and a proposal that a very good image can be obtained by using it as a friction charge imparting member in a developing device. (Japanese Patent Application No. 11-218642).
[0049]
Therefore, in the structure, such as a phenol resin produced using polyamide, polyurethane, ammonia or the like as a catalyst, -NH₂When a resin having any one of a group, ═NH group, and —NH— bond is used as the binder resin of the present invention, the triboelectric charge is imparted with a better negative chargeability due to a synergistic effect with the addition of an aminosilane coupling agent. A member can be obtained.
[0050]
The configuration of the resin coating layer of the frictional charge imparting member in the present invention is preferable because the effect of the present invention is further promoted by dispersing a lubricating substance in the coating resin. Examples of the lubricating substance include graphite, molybdenum disulfide, boron nitride, mica, graphite fluoride, silver-niobium selenide, calcium chloride-graphite, talc, and fatty acid metal salts such as zinc stearate. Is preferably used because it does not impair the conductivity of the coating layer. These lubricating substances preferably have a number average particle diameter of preferably about 0.2 to 20 μm, more preferably 1 to 15 μm.
[0051]
As the addition amount of the lubricating substance, a particularly preferable result is given in the range of 10 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the amount exceeds 120 parts by mass, a decrease in coating strength and a decrease in the charge amount of the toner are recognized, and when the amount is less than 10 parts by mass, the effect of preventing toner adhesion to the surface of the coating layer is reduced.
[0052]
In the friction charge imparting member of the present invention, other conductive fine particles may be dispersed and contained in the binder resin in order to adjust the volume resistance of the coating layer. Such conductive fine particles preferably have a number average particle size of 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less. In order to avoid the unevenness formed on the resin surface, one having a thickness of 1 μm or less is used.
[0053]
The conductive fine particles used in the present invention include carbon black such as furnace black, lamp black, thermal black, acetylene black, channel black; titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, potassium titanate, oxidation Examples thereof include metal oxides such as antimony and indium oxide; metals such as aluminum, copper, silver and nickel; inorganic fillers such as graphite, metal fibers and carbon fibers.
[0054]
As the addition amount of the conductive fine particles in the coating layer described above, particularly preferable results are given within a range of 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the addition amount exceeds 100 parts by mass, a decrease in coating strength and a decrease in toner charge amount are observed.
[0055]
In the present invention, particularly when various particles such as a conductive material are added, the effect of dispersing the particles of the coupling agent in the resin can be exhibited at the same time.
[0056]
Next, the configuration of the developer carrier used in the present invention will be described. The developer carrying member includes a substrate and a resin layer surrounding and covering the substrate. As the substrate, there are a cylindrical member, a columnar member, a belt-like member and the like, and a metal cylindrical tube is preferably used in a developing method which is not in contact with the drum. As the metal cylindrical tube, nonmagnetic materials such as stainless steel, aluminum and alloys thereof are preferably used. Further, as the substrate in the development method in which the drum is brought into direct contact, a cylindrical member having a layer structure including an elastic body such as urethane or EPDM is preferably used.
[0057]
In addition to the additive substances described above, the surface roughness is stabilized by dispersing spherical particles with a particle size of 0.3 to 30 μm in the coating resin layer as a constitution of the resin coating layer of the developer carrier. It is possible to optimize the toner coat amount on the developer carrying member. The spherical particles maintain a uniform surface roughness on the surface of the coating layer of the developer carrier, and at the same time, even when the surface of the coating layer is worn, there is little change in the surface roughness of the coating layer. There is an effect to make it difficult to wear.
[0058]
The spherical particles used in the present invention preferably have a number average particle size of 0.3 to 30 μm, more preferably 2 to 20 μm. If the number average particle diameter of the spherical particles is less than 0.3 μm, the effect of imparting uniform roughness to the surface and the effect of enhancing the charging performance are small, and the rapid and uniform charging to the developer becomes insufficient, and the coating layer This is not preferable because the toner charge up, toner contamination and toner fusion occur due to wear of the toner, and the deterioration of ghost suppression and the image density are liable to occur. When the number average particle diameter exceeds 30 μm, the surface roughness of the coating layer becomes too large, and it becomes difficult to sufficiently charge the toner, and the mechanical strength of the coating layer is decreased, which is preferable. Absent.
[0059]
More preferably, the true density of the spherical particles is 3.0 g / cm.^ThreeOr less, preferably 2.7 g / cm^ThreeOr less, more preferably 0.9 to 2.3 g / cm^ThreeIt is good to be. That is, the true density of the spherical particles is 3.0 g / cm.^ThreeIn the case where it exceeds 1, the dispersibility of the spherical particles in the coating layer becomes insufficient, so that it becomes difficult to impart uniform roughness to the surface of the coating layer. Also, since the storage stability of the paint is not good, it is difficult to obtain the surface of the triboelectric charge imparting member having uniform surface irregularities. The true density of the spherical particles is 0.9 g / cm^ThreeEven if it is smaller, the dispersibility of the spherical particles in the coating layer becomes insufficient.
[0060]
In the present invention, the spherical shape in the spherical particles means a particle having a major axis / minor axis ratio of about 1.0 to 1.5. In the present invention, the ratio of major axis / minor axis is preferably 1. It is preferable to use particles of .0 to 1.2. When the ratio of the major axis / minor axis of the spherical particles exceeds 1.5, the coating layer surface roughness becomes non-uniform, which leads to rapid and uniform charging of the toner and the strength of the conductive coating layer. It is not preferable.
[0061]
As the spherical particles used in the present invention, known spherical particles can be used. Examples include spherical resin particles, spherical metal oxide particles, and spherical carbonized particles.
[0062]
As the spherical resin particles, for example, spherical resin particles obtained by suspension polymerization, dispersion polymerization, or the like are used. Spherical resin particles can obtain a suitable surface roughness with a smaller addition amount, and a uniform surface shape can be easily obtained. Examples of such spherical particles include acrylic resin particles such as polyacrylate and polymethacrylate, polyamide resin particles such as nylon, polyolefin resin particles such as polyethylene and polypropylene, silicone resin particles, phenol resin particles, and polyurethane resins. Resin particles, styrene resin particles, benzoguanamine particles, and the like. The resin particles obtained by the pulverization method may be used after thermally or physically spheroidizing.
[0063]
Further, an inorganic substance may be attached or fixed to the surface of the spherical particles. Such inorganic fine powders include SiO₂, SrTiO_Three, CeO₂, CrO, Al₂O_Three, Oxides such as ZnO and MgO, Si_ThreeN_FourNitrides such as SiC, carbides such as SiC, CaSO_Four, BaSO_Four, CaCO_ThreeAnd sulfates, carbonates, and the like.
[0064]
Such inorganic fine powder may be used after being treated with a coupling agent. In particular, it can be preferably used for the purpose of improving the adhesion to the binder resin, or imparting hydrophobicity to the particles. Examples of such a coupling agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and a zircoaluminate coupling agent. More specifically, for example, as a silane coupling agent, hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, Benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethyl Diethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltet Lamethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and dimethylpolysiloxane containing 2 to 12 siloxane units per molecule and containing hydroxyl groups bonded to one silicon atom at each terminal unit Examples thereof include siloxane. By treating the surface of the spherical resin particles with inorganic fine powder in this way, dispersibility in the coating layer, uniformity of the coating layer surface, stain resistance of the coating layer, charge imparting property to the toner, coating layer It is possible to improve the wear resistance and the like.
[0065]
In addition, the spherical particles used in the present invention are preferably conductive. That is, by imparting conductivity to the spherical particles, charge is less likely to accumulate on the particle surface due to the conductivity, and toner adhesion can be reduced and toner charge imparting properties can be improved. In the present invention, the volume resistance value is 10 as the conductivity of the spherical particles.⁶Ω · cm or less, more preferably 10^-3-10⁶The particles are preferably Ω · cm.
[0066]
In the present invention, the volume resistance of the spherical particles is 10⁶If it exceeds Ω · cm, toner particles are likely to be contaminated and fused with spherical particles exposed on the surface of the coating layer due to abrasion, and rapid and uniform charging is difficult to be performed.
[0067]
As a method for obtaining such conductive spherical particles, the following methods are preferable, but are not necessarily limited to these methods.
[0068]
As a method for obtaining particularly preferable conductive spherical particles used in the present invention, for example, low density and good conductive properties obtained by carbonizing and / or graphitizing by firing resin-based spherical particles and mesocarbon microbeads. The method of obtaining spherical carbon particles is mentioned. Examples of the resin used for the resin-based spherical particles include phenol resin, naphthalene resin, furan resin, xylene resin, divinylbenzene polymer, styrene-divinylbenzene copolymer, and polyacrylonitrile.
[0069]
In addition, mesocarbon microbeads can be usually produced by washing spherical crystals formed in the process of heating and firing the medium pitch with a large amount of a solvent such as tar, medium oil, and quinoline.
[0070]
More preferable methods for obtaining conductive spherical particles include phenolic resin, naphthalene resin, furan resin, xylene resin, divinylbenzene polymer, styrene-divinylbenzene copolymer, mechanochemical method on the surface of spherical resin particles such as polyacrylonitrile. And a method of obtaining conductive spherical carbon particles by coating bulk mesophase pitch by carbonization and heat-treating the coated particles in an oxidizing atmosphere, followed by firing in an inert atmosphere or vacuum to carbonize and / or graphitize. It is done. Spherical carbon particles obtained by this method are more preferred because they improve the conductivity because the crystallization of the coating of the spherical carbon particles obtained by the graphitization proceeds.
[0071]
The conductive spherical carbon particles obtained by the above-described method can control the conductivity of the spherical carbon particles obtained by changing the firing conditions in any method, and are preferably used in the present invention. . In addition, in some cases, the spherical carbon particles obtained by the above method have a true density of the conductive spherical particles of 3 g / cm in order to further increase the conductivity.^ThreeThe conductive metal and / or metal oxide may be plated within a range not exceeding.
[0072]
As another method for obtaining the conductive spherical particles used in the present invention, the conductive fine particles having a particle size smaller than the particle size of the core particles are mechanically mixed with the core particles made of the spherical resin particles at an appropriate blending ratio. When the conductive particles are uniformly adhered to the periphery of the core particle by the action of van der Waals force and electrostatic force, the core particle is caused by a local temperature rise caused by, for example, applying mechanical impact force. Examples thereof include a method of obtaining spherical resin particles obtained by softening the surface, forming conductive fine particles on the surface of the core particles, and conducting the conductive treatment.
[0073]
Still another method for obtaining the conductive spherical particles used in the present invention is to obtain conductive spherical particles in which the conductive fine particles are dispersed by uniformly dispersing the conductive fine particles in the spherical resin particles. Can be mentioned. As a method for uniformly dispersing the conductive fine particles in the spherical resin particles, for example, the binder resin and the conductive fine particles are kneaded to disperse the conductive fine particles, then cooled and solidified, and pulverized to a predetermined particle size. A method of obtaining spherical conductive particles by mechanical treatment and thermal treatment; or adding a polymerization initiator, conductive fine particles and other additives to the polymerizable monomer, and uniformly using a dispersing machine. The dispersed monomer composition is suspended in an aqueous phase containing a dispersion stabilizer so as to have a predetermined particle size by a stirrer or the like, polymerization is performed, and spherical particles in which conductive fine particles are dispersed are obtained. Method of obtaining.
[0074]
The core material for carriers applicable to the present invention is not particularly limited, and any conventionally known core material can be used. For example, magnetic metals such as iron, nickel, cobalt, and alloys thereof, or alloys containing rare earths, hematite, magnetite, manganese-zinc ferrite, nickel-zinc ferrite, manganese-magnesium ferrite, and lithium ferrite And the like, and iron-based oxides such as copper-zinc based ferrite, and mixtures thereof. Furthermore, ceramic particles such as glass and silicon carbide, resin powder, resin powder containing a magnetic material, and the like can be given.
[0075]
The base material of the developer layer thickness regulating member applicable to the present invention is not particularly limited, and any conventionally known base material can be used. For example, metals or alloys such as iron, stainless steel, nickel, and aluminum, and non-metallic materials such as ceramics, plastics, and rubber are often used by processing these materials into a plate shape, but in a roll shape It is also good. Further, a rubber plate may be attached to a metal base material, or an elastomer material may be attached to a portion of the metal elastic plate in contact with the sleeve.
[0076]
The method for forming the resin coating layer of the present invention is not particularly limited. For example, if the coating liquid containing the composition of the present invention is applied to the base material of the friction charge imparting member by a method such as dipping, spraying or brushing and dried, the friction charge imparting member of the present invention Is obtained. Further, the compound of the present invention can be dispersed and contained in a moldable resin by a known method and then molded into a sleeve, a doctor blade or the like.
[0077]
Next, the toner used in the developing device of the present invention will be described.
[0078]
The toner is a fine powder in which a resin, a release agent, a charge control agent, a colorant and the like are mainly melt-kneaded, solidified, pulverized, and then classified to obtain a uniform particle size distribution.
[0079]
As the binder resin used for the toner, generally known resins can be used. For example, styrene such as styrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, and homopolymers of substitution products thereof; styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene -Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer Polymer, styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-maleic acid Copolymer, styrene-maleic acid Styrene copolymers such as tercopolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or Alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, paraffin wax, carnauba wax and the like can be used alone or in combination.
[0080]
The toner may contain a pigment. For example, carbon black, nigrosine dye, lamp black, Sudan black SM, first yellow G, benzidine yellow, pigment yellow, Indian first orange, irgadin red, paranitroaniline red, toluidine red, carmine FB, Permanent Bordeaux FRR, Pigment Orange R, Risor Red 2G, Lake Red C, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green B, Phthalocyanine Green, Oil Yellow CG, Pomelo First Yellow CGG, Kaya Set Y963, Kaya Set YG, Pomelo First Orange RR, Oil Scarlet, Orazole Bra Down B, pomelo First Scarlet CG, Oil Pink OP, etc. can be applied.
[0081]
In order to use the toner as a magnetic toner, magnetic powder may be contained in the toner. As such magnetic powder, a substance that is magnetized in a magnetic field is used, and there are powders of ferromagnetic metals such as iron, cobalt, and nickel, and alloys and compounds such as magnetite, hematite, and ferrite. The content of the magnetic powder is preferably 15 to 70% by mass with respect to the toner mass.
[0082]
Waxes can be incorporated into the toner for the purpose of improving releasability during fixing and improving fixing properties. Examples of such waxes include paraffin wax and derivatives thereof, microcrystalline wax and derivatives thereof, Fischer Tropus wax and derivatives thereof, polyolefin wax and derivatives thereof, carnauba wax and derivatives thereof, and the derivatives include oxides, Includes block copolymers with vinyl monomers and graft modified products. In addition, alcohols, fatty acids, acid amides, esters, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, plant waxes, animal waxes, mineral waxes, petrolactams, and the like can also be used.
[0083]
If necessary, the toner may contain a charge control agent. Charge control agents include negative charge control agents and positive charge control agents. For example, there are the following substances that control the toner to be negatively charged. For example, organometallic complexes and chelate compounds are effective, and there are monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid metal complexes. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol. Examples of substances for positively charging the toner include the following. Modified products with nigrosine and fatty acid metal salts, etc., quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and oniums such as phosphonium salts which are analogs thereof Salts and lake lake pigments (including phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide) and higher fatty acid metal salts Diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide and dicyclohexyltin oxide; diorganotin borates such as dibutyltin borate, dioctyltin borate and dicyclohexyltin borate; guani Emissions compounds, imidazole compounds.
[0084]
The toner is used by externally adding a powder such as an inorganic fine powder as necessary for the purpose of improving fluidity. Examples of such fine powder include silica fine powder, metal oxides such as alumina, titania, germanium oxide and zirconium oxide; carbides such as silicon carbide and titanium carbide; and inorganic fine powders such as nitrides such as silicon nitride and germanium nitride. The body is used. These fine powders can be used after being organically treated with an organosilicon compound, a titanium coupling agent or the like. Examples of organosilicon compounds include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyl. Dimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, Examples include 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and dimethylpolysiloxane having 2 to 12 siloxane units per molecule, each containing a hydroxyl group bonded to one Si at a terminal unit. Moreover, you may use what processed the untreated fine powder with the nitrogen-containing silane coupling agent. Particularly preferred is a positively chargeable toner. Examples of such treating agents include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dipropylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyltrimethoxysilane, Monobutylaminopropyltrimethoxysilane, dioctylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyldimethoxysilane, dibutylaminopropylmonomethoxysilane, dimethylaminophenyltrimethoxysilane, trimethoxysilyl-γ-propylphenylamine, trimethoxysilyl-γ -Propylbenzylamine, trimethoxysilyl-γ-propylpiperidine, trimethoxysilyl-γ-propylmorpholine, tri There are Tokishishiriru -γ- propyl imidazole.
[0085]
Examples of methods for treating the inorganic fine powder with the silane coupling agent include 1) spray method, 2) organic solvent method, and 3) aqueous solution method. In general, the treatment by a spray method is a method in which a pigment is stirred and an aqueous solution or solvent solution of a coupling agent is sprayed thereto, and then water or solvent is removed and dried at about 120 to 130 ° C. In addition, the treatment by the organic solvent method is to dissolve a coupling agent in an organic solvent (alcohol, benzene, halogenated hydrocarbon, etc.) containing a hydrolysis catalyst together with a small amount of water, and soak the pigment in this. Solid-liquid separation is performed by filtration or pressing and dried at about 120 to 130 ° C. The aqueous solution method is a method in which about 0.5% of a coupling agent is hydrolyzed in water or water-solvent at a constant pH, and pigment is immersed therein, followed by solid-liquid separation and drying in the same manner. is there.
[0086]
It is also possible to use fine powder treated with silicone oil as another organic treatment. As a preferable silicone oil, the viscosity at 25 ° C. is about 0.5 to 10,000 mm.²/ S, preferably 1-1000 mm²For example, methyl hydrogen silicone oil, dimethyl silicone oil, phenyl methyl silicone oil, chlorophenyl methyl silicone oil, alkyl modified silicone oil, fatty acid modified silicone oil, polyoxyalkylene modified silicone oil, fluorine modified silicone Examples include oil. Moreover, you may use the silicone oil which has a nitrogen atom in a side chain. Particularly, a positively chargeable toner is preferable. The treatment with silicone oil can be performed, for example, as follows. If necessary, the pigment is vigorously disturbed while heating, and the silicone oil or solution thereof is sprayed or vaporized and sprayed, or the pigment is made into a slurry, and the silicone oil or its solution is stirred while stirring. It can be easily treated by dropping the solution. These silicone oils are used singly or as a mixture of two or more or in combination or multiple treatments. Moreover, you may use together with the process by a silane coupling agent.
[0087]
Such a toner is preferably used after being subjected to a spheroidizing treatment and a surface smoothing treatment by various methods. As such a method, an apparatus having a stirring blade or a blade, and a liner or a casing, for example, smoothes the surface by a mechanical force when passing the toner through a minute gap between the blade and the liner. Or a method of spheroidizing the toner, a method of suspending the toner in warm water to spheroidize, a method of exposing the toner to a hot air stream and spheroidizing. Further, as a method for producing a spherical toner, there is a method in which a mixture containing a monomer as a toner binder resin as a main component is suspended in water and polymerized to form a toner. As a general method, a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator, and, if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent, a release agent, and other additives are uniformly dissolved or dispersed in a single amount. After making the body composition, the monomer composition is dispersed in an appropriate particle size using a suitable stirrer in a continuous layer containing a dispersion stabilizer, for example, an aqueous phase, and a polymerization reaction is further performed. This is a method for obtaining a developer having a desired particle size.
[0088]
Next, an example of a developing device in which the frictional charging member of the present invention is incorporated will be described.
[0089]
FIG. 1 shows an example of a two-component developing device using a carrier. A developing chamber 45 of the developing container 25 is provided with a non-magnetic developing sleeve (developer carrying member) 21 as a developer carrying member facing the electrostatic latent image holding member 24 rotated in the arrow B direction. A magnetic roller 22 as a magnetic field generating means is fixedly installed in the sleeve 21. The magnetic roller 22 is magnetized by S1, N1, S2, N2, and N3 in order from the substantially top position in the rotation direction of the arrow A. Yes. In the developing chamber 45, a two-component developer 41 in which the toner 40 and the magnetic carrier 43 are mixed is accommodated. When the developer 41 is fed into the stirring chamber 42 of the developing container 25 through one opening (not shown) of the partition wall 48 opened at the upper end at one end of the developing chamber 45, the developer 41 is supplied from the toner chamber 47 into the stirring chamber 42. The toner 40 is replenished and conveyed to the other end of the agitating chamber 42 while being mixed by the first developer agitating / conveying means 50 in the agitating chamber 42. The developer 41 conveyed to the other end of the agitating chamber 42 is returned to the developing chamber 45 through the other opening (not shown) of the partition wall 48, where the developer 41 and the second developer agitating / conveying means 51 in the developing chamber 45 are connected. Then, the developer is transported to the developing sleeve 21 while being stirred and transported by the third developer stirring / transporting means 52 that transports the developer in the direction opposite to the transporting direction by the transporting means 51 in the upper part of the developing chamber 45.
[0090]
The developer 41 supplied to the developing sleeve 21 is magnetically constrained by the magnetic force of the magnet roller 22 and is carried on the developing sleeve 21, and a developer regulating member provided on a substantially top portion of the developing sleeve 21. While being formed in a thin layer of the developer 41 on the developing sleeve 21 due to the restriction by the blade 23, the developing sleeve 21 is conveyed to the developing portion C facing the latent image holding member 24 as the developing sleeve 21 rotates in the direction of arrow A. Therefore, the electrostatic latent image on the latent image holding member 24 is developed. The remaining developer 41 that has not been consumed for development is collected in the developing container 25 by the rotation of the developing sleeve 21.
[0091]
In the developing container 25, the remaining developer 41 remaining after development that is magnetically constrained on the developing sleeve 21 is peeled off by a repulsive magnetic field between N2 and N3 of the same type. In order to prevent the scattering of the toner when the developer 41 rises along the lines of magnetic force due to the magnetic pole N2, the elastic seal member 31 is placed at one end of the developer container 25 at the bottom of the developing container 25. Fixed and installed.
[0092]
FIG. 2 shows an example of a developing device using a one-component magnetic developer and used in a non-contact developing method. An image carrier that carries an electrostatic latent image formed by a known process, for example, the electrophotographic photosensitive drum 1 is rotated in the direction of arrow B. The sleeve 8 in the developing roller 12 carries the magnetic toner 4 as a one-component developer supplied by the hopper 3 and rotates in the arrow direction A direction so that the developing sleeve 8 and the photosensitive drum 1 face each other. The toner 4 is conveyed to part D. A magnet 5 is disposed in the developing sleeve 8 in order to magnetically attract and hold the magnetic toner 4 on the developing sleeve 8. The developing sleeve 8 has a resin coating layer 7 coated on the metal cylindrical tube 6. A stirring blade 10 for stirring the magnetic toner 4 is provided in the hopper 3.
[0093]
As a member for regulating the layer thickness of the magnetic toner 4 on the developing sleeve 8, a member having rubber elasticity is desirable. The elastic plate 11 is pressed against the developing sleeve 8 in the direction opposite to the rotation direction of the developing sleeve 8 in the developing device of FIG. 2, and in the developing device of FIG. Press contact. In such a developing device, a thin toner layer can be formed on the developing sleeve 8. The thickness of the thin layer of the magnetic toner 4 is preferably thinner than the minimum distance between the developing sleeve 8 and the photosensitive drum 1 in the developing portion D. The magnetic toner 4 obtains a triboelectric charge capable of developing the electrostatic latent image on the photosensitive drum 1 by friction between the conductive resin layer 7 on the developing sleeve 8 and the elastic plate 11. The present invention is effective for a developing device that develops an electrostatic latent image with such a thin toner layer, that is, a non-contact developing device.
[0094]
A developing bias voltage is applied to the developing sleeve 8 by a power source 9 in order to fly the magnetic toner 4 which is a one-component magnetic developer carried on the developing sleeve 8. When a DC voltage is used as the developing bias voltage, a voltage having a value between the potential of the image portion of the electrostatic latent image (the region visualized by the adhesion of the magnetic toner 4) and the potential of the background portion is developed. It is preferably applied to the sleeve 8. On the other hand, in order to increase the density of the developed image or to improve the gradation, an alternating bias voltage may be applied to the developing sleeve 8 to form an oscillating electric field whose direction is alternately reversed in the developing portion D. In this case, it is preferable that an alternating bias voltage on which a DC voltage component having a value between the image portion potential and the background portion potential is superimposed is applied to the developing sleeve 8. In so-called regular development in which toner is attached to a high potential portion of an electrostatic latent image having a high potential portion and a low potential portion and visualized, toner charged to a polarity opposite to that of the electrostatic latent image is used, In so-called reversal development in which toner is attached to a low potential portion of an electrostatic latent image for visualization, toner that is charged with the same polarity as the polarity of the electrostatic latent image is used. The high potential and the low potential are expressed by absolute values. In any case, the magnetic toner 4 is charged by friction with the developing sleeve 8.
[0095]
FIG. 4 schematically shows an example of the configuration of a developing device used when a nonmagnetic one-component developer is used. In this example, since a non-magnetic toner is used, no magnet is provided in the metal cylindrical tube 6. A columnar member may be used instead of the metal cylindrical tube.
[0096]
In the apparatus of FIG. 4, a toner stripping member 13 from the surface of the developing sleeve 8 is installed as shown in the drawing. As the stripping member, a roller member such as resin, rubber, or sponge, a belt member, a brush member, or the like is used. The roller-like member 13 shown in FIG. 4 is rotated in the opposite direction to the developing sleeve 8 at the contact surface. The developer that has not been transferred to the photosensitive member 1 is once peeled off from the sleeve surface by the stripping member 13, thereby preventing the generation of immobile toner on the sleeve and the function of uniformizing the charging of the developer. Have.
[0097]
FIG. 5 is characterized in that the developing roller 95 is in contact with the photosensitive drum 91 at a portion E in the drawing. The developing roll 95 includes a cored bar 94, an elastic body 93, and a resin coating layer 92. The toner supply member 98 includes a cored bar 97 and a sponge-like member 96 or a brush member, and is disposed in contact with or close to the developing roll 95. The restricting member 101 includes an elastic plate 99 and an elastic layer 100. A resin coating layer may be provided on the surface of the elastic layer 100, or a resin coating layer may be provided directly on the elastic plate 99. Reference numeral 103 denotes an arbitrary stirring member.
[0098]
1 to 5 are merely schematic examples, and it goes without saying that there are various forms in the shape of the container, the presence or absence of a stirring member, the arrangement of magnetic poles, and the like.
[0099]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Table 1 summarizes the configurations of the frictional charge imparting members obtained in the examples and comparative examples.
[0100]
<Example 1>
[0101]
[Formula 4]

[0102]
The triboelectric charge amount of the quaternary ammonium salt compound (1) with the iron powder was positive when determined by the blow-off method using a commercially available triboelectric charge meter (Toshiba Chemical TB-200 type). .
[0103]
・ 1 part by mass of carbon black
・ 9 parts by mass of crystalline graphite
・ Styrene-acrylic resin 25% toluene solution 100 parts by mass
-Quaternary ammonium salt compound (1) 10 parts by mass
Aminosilane coupling agent (1) 30% by mass of 33% methanol solution
The structure of the aminosilane coupling agent (1) is shown below.
[0104]
[Chemical formula 5]

[0105]
To the above material, zirconia beads having a diameter of 1 mm were added as media particles, dispersed in a sand mill for 2 hours, and the beads were separated using a sieve to obtain a coating solution. Using this coating solution, a coating layer is formed on a developing sleeve of NP-6035 (manufactured by Canon Inc.) by spraying, followed by curing by heating in a hot air drying oven at 150 ° C. for 30 minutes. D-1 was produced.
[0106]
The toner was prepared using the following raw materials.
・ Styrene-butyl acrylate copolymer (Tg = 58 ° C.) 100 parts by mass
-75 parts by mass of the following liquid lubricant-treated magnetite
・ Triphenylmethane compound (charge control agent) 2 parts by mass
・ Hydrocarbon wax 4 parts by mass
The magnetite treatment has a viscosity at room temperature of about 1000 mm with respect to 100 parts by mass of magnetite particle powder.²2 parts by mass of / s dimethyl silicone oil was added, and the mixture was treated using a mix muller, and a liquid lubricant was supported on the surface of the magnetite particles.
[0107]
The above materials were mixed with a Henschel mixer, and melt kneaded and dispersed with a biaxial extruder. After cooling the kneaded product, it is finely pulverized by a pulverizer using a jet stream, and further classified using an air stream classifier. The number ratio of particles having a weight average particle diameter of 7.5 μm and 4 μm or less is 15.5. %, A classified product having a distribution in which the mass ratio of particles of 12.7 μm or more is 1.0% was obtained. Next, it was treated with an amino-modified silicone oil having an amine equivalent of 830, and the specific surface area by BET was about 1.3 × 10^Fivem²0.9 parts by mass of / kg of silica fine powder was added externally using a Henschel mixer to 100 parts by mass of the classified product, and used as toner A.
[0108]
The triboelectric charge amount between the toner A and the resin coating layer of the developer carrying member of the present invention was measured with a surface charge amount measuring device (TS100AS manufactured by Toshiba Chemical Corporation) as shown in FIG. As a toner model, a coarsely pulverized product of toner A was sieved with a mesh, and particles remaining between 60 mesh and 100 mesh were used. As the frictional charge imparting member model, a SUS plate coated with the developer carrier D-1 coating solution was used. The triboelectric charge when the crushed material A as the toner model and the sample plate having the surface coating layer as the triboelectric charge imparting member model contacted each other was measured. In the apparatus shown in the figure, the amount of charge generated on the sample plate side is measured, but it is considered that the same amount of opposite polarity charges due to frictional charging are generated on the toner side.
[0109]
7 to 8 show graphs of the charge amount with respect to the addition amounts of the quaternary ammonium salt compound and the aminosilane coupling agent to the resin used in the toner A and the developer bearing member of the present invention, measured by the above method. As shown in the figure, when only the quaternary ammonium salt compound was added to the styrene-acrylic resin, a large change in charge amount due to the addition was not observed. In addition, when only the aminosilane coupling agent was added to the styrene-acrylic resin, the chargeability of the resin increased on the contrary when the addition amount increased.
[0110]
H / H (30 ° C./80% RH) and N / L (23 ° C./23° C./30/80% RH) using a developer in which the developer carrier D-1 and the toner A are mixed so that the toner concentration becomes 5% by mass. An image output test was performed using a Canon NP-6035 for 10,000 continuous image output in an environment of 5% RH. The evaluation results at this time are shown in Tables 2-3.
[0111]
[Evaluation]
(1) Image density
For the image intensity, the density of the solid black portion was measured with a reflection densitometer RD918 (manufactured by Macbeth).
[0112]
(2) Tribo
For measurement of the suction method tribo value on the developer carrier, a measuring container having a cylindrical filter paper is used, a metal suction port is attached along the shape of the surface of the developer carrier, and immediately after image formation (within 5 minutes) The developer pressure is adjusted so that the developer layer on the surface of the developer carrier (preferably) can be sucked uniformly without excess or deficiency. The charge Q of the developer sucked at this time was measured with a 616 digital electrometer (manufactured by KEITHLEY), and the mass was calculated as Q / M (mC / kg).
[0113]
(3) fog density
The reflectance of the solid white portion was measured, the reflectance of unused paper was further measured, and the fog density was obtained by subtracting from the previous value. The reflectance was measured with TC-6DS (manufactured by Tokyo Denshoku).
A: 1.5 or less; almost unknown
○: 1.5-2.5; unless you look carefully
Δ: 2.5 to 3.5; fog is gradually recognized
Δ ×: 3.5 to 4.0; fog can be confirmed at a glance at the practical use lower limit.
X: 4.0-5.0; quite bad
[0114]
(4) Ghost
The image where the solid white and the solid black part are adjacent is developed at the leading edge of the image (the first rotation of the sleeve), and the density difference between the solid white mark and the solid black mark appearing on the second half or less halftone is mainly compared visually. The image density measurement was referred to. The evaluation results were displayed with the following indices.
A: No difference in light and shade is observed.
○: A slight density difference can be confirmed depending on the viewing angle.
○ Δ: A density difference can be confirmed visually, but the image density difference is within 0.01.
Δ ○: A difference in shading to the extent that the edge is not clear can be confirmed, but is practically OK level.
Δ: Slightly clear and practical level lower limit.
Δ ×: The density difference can be clearly confirmed, and can be confirmed as an image density difference. Inferior to practical level.
X: The density difference is considerably large, and the density difference on the reflection densitometer is 0.05 or more.
[0115]
(5) Blotch (image defect)
Evaluation with reference to various images such as solid black, halftone, and line images, and visual observation of defective toner coat on the sleeve such as wavy unevenness and blotch (spotted unevenness) on the developing sleeve The results are shown by the following indices.
A: Neither image nor sleeve can be confirmed at all.
○: Slightly visible on the sleeve, but hardly visible on the image.
○ △: About one to several tens of images can be confirmed by looking through the image.
Δ ○: The first halftone image or solid black image, which can be confirmed on the first round of the sleeve cycle.
Δ: Can be confirmed with a halftone image or a solid black image. Practical level lower limit.
Δ: Image defect can be confirmed in the entire solid black image. Unusable level.
×: Can be confirmed on a solid white image.
[0116]
(6) Halftone uniformity (white stripes, white belt)
In particular, the following indexes were used to evaluate linear and striped streaks that occur in the halftone and run in the image progression direction.
A: Neither image nor sleeve can be confirmed at all.
○: Slightly confirmed by looking closely, but hardly confirmed at first glance.
○: Slightly confirmed with halftone, but no problem with solid black.
△ ○: Levels that can be confirmed with halftones, but only slightly with solid black.
Δ: A density difference can be confirmed even in a solid black image, but it is about a practical level lower limit.
Δ ×: The density difference is conspicuous throughout the solid black image. Unusable level.
X: Image with low density and a lot of streaks.
[0117]
<Example 2>
[0118]
[Chemical 6]

[0119]
A developer carrier D-2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aminosilane compound (2) was used in Example 1, and an image image output test was performed while supplying toner A.
[0120]
<Example 3>
[0121]
[Chemical 7]

[0122]
When the charge amount of the quaternary ammonium salt compound (2) was measured by blow-off using iron powder in the same manner as in Example 1, it was positive.
[0123]
・ 1 part by mass of carbon black
・ 9 parts by mass of crystalline graphite
・ 100% by mass of polyester resin 25% MEK solution
-Quaternary ammonium salt compound (2) 10 parts by mass
Aminosilane coupling agent (1) 30% by mass of 33% methanol solution
The above materials were dispersed in the same manner as in Example 1, and a developer carrying member D-3 was produced by the same operation. An image output test was performed while supplying toner A.
[0124]
<Example 4>
A developer carrier D-4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aminosilane coupling agent (2) was used in Example 3, and an image image output test was performed while supplying toner A.
[0125]
<Example 5>
After the same material as in Example 1 was dispersed by the same operation, 10 parts by mass of conductive spherical carbon particles were added, dispersed for 1 hour using glass beads having a diameter of 3 mm, and the beads were separated using a sieve. Thus, a coating solution was obtained. Next, a developer carrying member D-5 was prepared in the same manner as in Example 1, and an image output test was performed while supplying toner A.
[0126]
<Example 6>
A developer carrier D-6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the quaternary ammonium salt compound (2) was used in Example 5, and an image image output test was performed while supplying the toner A.
[0127]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a developer carrier D-7 was used in the same manner as in Example 1 except that the coating layer was not formed and an FGB sleeve in which the substrate surface was sandblasted using glass beads having a particle size of # 300 was used. As in Example 1, an image image output test was performed while supplying toner A.
[0128]
(Comparative Example 2)
A developer carrier D-8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the quaternary ammonium salt compound (1) and the aminosilane coupling agent (1) used in Example 1 were removed. Similarly, an image output test was performed while supplying toner A.
[0129]
(Comparative Example 3)
A developer carrier D-9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the quaternary ammonium salt compound (1) used in Example 1 was removed, while supplying toner A in the same manner as in Example 1. An image output test was performed. However, the toner was negatively charged in the initial stage, and the subsequent image printing was stopped.
[0130]
(Comparative Example 4)
A developer carrying member D-10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the aminosilane coupling agent (1) used in Example 1 was removed, and an image was supplied while supplying toner A as in Example 1. A drawing test was performed.
[0131]
(Comparative Example 5)
When the triboelectric charge amount with the iron powder of the chromium complex of azonaphthol containing chlorophenol was determined by the blow-off method in the same manner as in Example 1, it was negative. In Example 1, a developer carrier D-11 was produced in the same manner as in Example 1 except that instead of the quaternary ammonium salt compound (1), a chromium complex (S) of azonaphthol containing chlorophenol was used. In the same manner as in Example 1, the image output test was performed while supplying the toner A.
[0132]
(Comparative Example 6)
[0133]
[Chemical 8]

[0134]
When the charge amount of the quaternary ammonium salt compound (5) was measured by blow-off using iron powder in the same manner as in Example 1, it was negative. In Example 1, a developer carrier D-12 was produced in the same manner as in Example 1 except that the quaternary ammonium salt compound (5) was used instead of the quaternary ammonium salt compound (1). In the same manner as in Example 1, an image output test was performed while supplying toner A.
[0135]
<Example 7>
・ Styrene-acrylic resin 25% toluene solution 100 parts by mass
-Quaternary ammonium salt compound (1) 10 parts by mass
Aminosilane coupling agent (1) 30% by mass of 33% methanol solution
The above materials were mixed to obtain a coating solution. A coating layer is formed on a carrier core material of spherical ferrite having an average particle diameter of 100 μm at a rate of 100 g using the Nauter mixer, followed by heating at 140 ° C. for 1 hour in a hot air drying furnace. The layer was cured to produce a coat carrier E-1.
[0136]
On the other hand, a toner was prepared as follows.
・ Styrene-acrylic acid-2-ethylhexyl-dimethyl methacrylate
Aminoethyl copolymer (copolymerization ratio = 80: 15: 5) 100 parts by mass
・ Copper phthalocyanine pigment 5 parts by mass
・ Low molecular weight polypropylene 4 parts by mass
After sufficiently premixing the above materials, the mixture was melt-kneaded, and after cooling, coarsely pulverized to a particle size of about 1 to 2 mm using a hammer mill. Subsequently, it was finely pulverized by an air jet type fine pulverizer. Further, the obtained finely pulverized product was classified using an elbow jet classifier to obtain a positively charged cyan fine powder having a weight average particle size of 8.2 μm. Cyan toner B was prepared by mixing 100 parts by mass of the above cyan fine powder and 0.8 part by mass of positively charged hydrophobic colloidal silica treated with amino-modified silicone oil using a Henschel mixer.
[0137]
Canon analog copying machine capable of outputting 10,000 continuous images in H / H and N / L environments using a developer in which the carrier E-1 and toner B are mixed so as to have a toner concentration of 5% by mass. An image output test was conducted using a blue developing device of a modified NP4835. The evaluation results at this time are shown in Tables 4-5.
[0138]
[Evaluation]
(1) Image density
The image density was measured by a reflection densitometer RD918 (manufactured by Macbeth Co.).
[0139]
(2) Charge amount of carrier
The triboelectric charge amount for the toner and the coated carrier of the present invention was measured with an apparatus as shown in FIG. The toner and the carrier are mixed so that the toner becomes 5% by mass and mixed for 60 seconds with a turbula mixer. In the apparatus shown in FIG. 9, the developer is put in a metal container 72 having a 500 mesh conductive screen 73 attached to the bottom, and sucked by a suction machine 71 through a suction port 77, and the difference in mass before and after suction and the container The triboelectric charge amount is obtained from the potential stored in the capacitor 78 connected to 72. At this time, the suction pressure is 250 mmHg. By this method, the triboelectric charge amount of the toner or carrier is calculated using the following formula.
[0140]
Q (mC / kg) = (C × V) × (W1-W2)^-1
(W1 is the mass before suction, W2 is the mass after suction, C is the capacitance of the capacitor, and V is the potential accumulated in the capacitor.)
[0141]
(3) fog density
The reflectance of the solid white portion was measured, the reflectance of unused paper was further measured, and the fog density was obtained by subtracting from the previous value. The reflectance was measured with TC-6DS (manufactured by Tokyo Denshoku).
◎: 1.5 or less; almost unknown
○: 1.5-2.5; unless you look carefully
Δ: 2.5-3.5; fog can be recognized gradually
Δ ×: 3.5 to 4.0; fog can be confirmed at a glance at the practical use lower limit.
X: 4.0-5.0; quite bad
[0142]
(4) Halftone uniformity (white stripes, white belt)
The following indexes were used to evaluate linear and belt-like streaks that occur in the halftone and solid black images and run in the image traveling direction.
A: Neither image nor sleeve can be confirmed at all.
○: Slightly confirmed by looking closely, but hardly confirmed at first glance.
○ △: Slightly confirmed with halftone, but no problem with solid black.
△ ○: Levels that can be confirmed with halftones, but only slightly with solid black.
Δ: A density difference can be confirmed even in a solid black image, but it is about a practical level lower limit.
Δ ×: The density difference is conspicuous throughout the solid black image. Unusable level.
X: Image with low density and a lot of streaks.
[0143]
(5) Toner scattering
Various images such as solid black, halftone, and line image were confirmed, and the toner scattering around the developing device at that time was also visually observed, and the evaluation results were shown by the following indices.
A: Neither image nor developing device periphery can be confirmed at all.
○: Slightly visible around the developing unit, but hardly visible in the image.
Δ: Partially confirmed in the image. Practical level lower limit.
Δ ×: The image can be confirmed as a whole. Unusable level.
X: Remarkable toner scattering can be confirmed in the image.
[0144]
<Example 8>
A coat carrier E-2 was produced in the same manner as in Example 6 except that the aminosilane coupling agent (2) was used in Example 7, and an image image output test was performed while supplying toner B.
[0145]
<Example 9>
After the same material as in Example 1 was dispersed by the same operation to prepare a coating liquid, a coat carrier E-3 was prepared by the same operation as in Example 8, and image output was performed while supplying toner B. Tested.
[0146]
(Comparative Example 7)
In Example 7, a coated carrier E-4 was prepared in the same manner as in Example 7 except that the quaternary ammonium salt compound (1) and the aminosilane coupling agent (1) were removed. An image output test was performed while supplying B.
[0147]
(Comparative Example 8)
In Example 7, except that the aminosilane coupling agent (1) was removed, a coat carrier E-5 was produced in the same manner as in Example 7, and image output was performed while supplying toner B as in Example 7. Tested.
[0148]
<Example 10>
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 7, except that the quaternary ammonium salt compound (2) was used in Example 7. This was applied to the surface layer of a urethane elastomer cut into a blade shape (thickness 1 mm) by a spray method, and subsequently cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes in a hot air drying furnace to produce an elastic blade F-1. .
[0149]
Using commercially available copying machine FC330 (manufactured by Canon Inc.), an elastic blade F-1 is provided in the developing device for non-magnetic one-component developer, and 10,000 sheets are printed while supplying the non-magnetic one-component developer. And image test.
[0150]
As the nonmagnetic one-component developer, the following were used.
・ 100 parts by mass of polyester resin
・ 4.5 parts by mass of carbon black
・ Positive charge control agent (imidazole compound) 1.2 parts by mass
・ Graft modified wax 4 parts by mass
The above materials were kneaded, pulverized and classified by a general dry toner manufacturing method to obtain a positively chargeable fine powder (nonmagnetic toner) having a weight average particle diameter of 10.5 μm. By adding 1.2 parts by mass of amino-modified silicone oil-treated silica to 100 parts by mass of the fine powder, a positively chargeable nonmagnetic toner is obtained. This positively chargeable nonmagnetic toner is combined with a one-component developer (toner C). did. In the durability evaluation test, continuous image output of 10,000 sheets was performed in H / H and N / L environments. The evaluation results at this time are shown in Tables 6-7.
[0151]
[Evaluation]
(1) Image density
The image density was measured by a reflection densitometer RD918 (manufactured by Macbeth Co.).
[0152]
(2) Tribo
For measurement of the suction method tribo value on the developer carrier, a measuring container having a cylindrical filter paper is used, a metal suction port is attached along the shape of the surface of the developer carrier, and immediately after image formation (within 5 minutes) The developer pressure is adjusted so that the developer layer on the surface of the developer carrier (preferably) can be sucked uniformly without excess or deficiency. The charge Q of the developer sucked at this time was measured with a 616 digital electrometer (manufactured by KEITHLEY), and the mass was calculated as Q / M (mC / kg).
[0153]
(3) fog density
The reflectance of the solid white portion was measured, the reflectance of unused paper was further measured, and the fog density was obtained by subtracting from the previous value. The reflectance was measured with TC-6DS (manufactured by Tokyo Denshoku).
◎: 1.5 or less; almost unknown
○: 1.5-2.5; unless you look carefully
Δ: 2.5-3.5; fog can be recognized gradually
Δ ×: 3.5 to 4.0; fog can be confirmed at a glance at the practical use lower limit.
X: 4.0-5.0; quite bad
[0154]
(4) Ghost
The image where the solid white and the solid black part are adjacent is developed at the leading edge of the image (the first rotation of the sleeve), and the density difference between the solid white mark and the solid black mark appearing on the second half or less halftone is mainly compared visually. The image density measurement was referred to. The evaluation results were displayed with the following indices.
A: No difference in light and shade is observed.
○: A slight density difference can be confirmed depending on the viewing angle.
○ Δ: A density difference can be confirmed visually, but the image density difference is within 0.01.
Δ ○: A difference in shading to the extent that the edge is not clear can be confirmed, but is practically OK level.
Δ: Slightly clear and practical level lower limit.
Δ ×: The density difference can be clearly confirmed, and can be confirmed as an image density difference. To practical level
Inferior.
X: The density difference is considerably large, and the density difference on the reflection densitometer is 0.05 or more.
[0155]
(5) Image defect (unevenness)
Check various images such as solid black, halftone, and line images. At that time, referring to visual observation of defective toner coat on the sleeve such as wavy unevenness on the developing sleeve, the evaluation results are as follows. Indicated.
A: Neither image nor sleeve can be confirmed at all.
○: Slightly visible on the sleeve, but hardly visible on the image.
○ △: About one to several tens of images can be confirmed by looking through the image.
Δ ○: The first halftone image or solid black image, which can be confirmed on the first round of the sleeve cycle.
Δ: Can be confirmed with a halftone image or a solid black image. Practical level lower limit.
Δ: Image defect can be confirmed in the entire solid black image. Unusable level.
×: Can be confirmed on a solid white image.
[0156]
<Example 11>
An elastic blade F-2 was produced in the same manner as in Example 8 except that the aminosilane coupling agent (2) was used in Example 8, and an image image output test was performed while supplying toner C.
[0157]
<Example 12>
After the same material as in Example 1 was dispersed by the same operation to prepare a coating liquid, a coat carrier E-3 was prepared by the same operation as in Example 10, and image output was performed while supplying toner B. Tested.
[0158]
(Comparative Example 9)
In Example 10, an elastic blade F-4 was produced in the same manner as in Example 10 except that the quaternary ammonium salt compound (1) and the aminosilane coupling agent (1) were removed. An image output test was performed while supplying C.
[0159]
(Comparative Example 10)
In Example 10, an elastic blade F-5 was produced in the same manner as in Example 10 except that the aminosilane coupling agent (1) was removed, and an image image output test was performed while supplying toner C as in Example 10. Was done.
[0160]
[Table 1]

[0161]
[Table 2]

[0162]
[Table 3]

[0163]
[Table 4]

[0164]
[Table 5]

[0165]
[Table 6]

[0166]
[Table 7]

[0167]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, at least the contact portion of the friction charging member with the toner has the resin coating layer made of the resin composition, and is quaternary ammonium that is positively charged with respect to the iron powder. By using a triboelectric charging member comprising a resin composition containing at least a salt compound and an aminosilane coupling agent, a sufficient triboelectric charge can be imparted to the toner. Environmental fluctuation is extremely small. As a result, when the frictional charge imparting member of the present invention is used, a stable and good image can always be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a developing device using a frictional charge imparting member according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of a developing device using a frictional charge imparting member according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of a developing device using a frictional charge imparting member according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of a developing device using a frictional electrostatic force imparting member according to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of a developing device using a frictional charge imparting member according to the present invention.
FIG. 6 is a measurement model of the triboelectric charge amount by the gradient method.
FIG. 7 is a graph showing a change in triboelectric charge amount with respect to the addition amount of a quaternary ammonium salt that is positively charged to iron powder into a styrene-acrylic resin.
FIG. 8 is a graph showing a change in triboelectric charge amount with respect to the addition amount of an aminosilane coupling agent into a styrene-acrylic resin.
FIG. 9 is an explanatory diagram of a method for measuring the triboelectric charge amount of toner with respect to a carrier.
[Explanation of symbols]
1 Electrophotographic photosensitive drum
3 Hopper (toner container)
4 Toner
5 Magnet
6 Metal cylindrical tube
7 Conductive coating layer
8 Development sleeve (developer carrier)
9 Power supply
10 Toner stirring blade
11 Elasticity regulating blade (developer layer thickness regulating member)
12 Development roller
13 Stripping roller
21 Latent image carrier
22 Developer container
23 Development sleeve (developer carrier)
24 Magnet roller
25 Developer regulating blade (Developer layer thickness regulating member)
40 Toner
41 Developer
42 Stirring chamber
43 Career
45 Development chamber
47 Toner chamber
91 Photosensitive drum
92 Resin coating layer
93 Elastic body
94 Core
95 Development Roll
96 Sponge material
97 Core
98 Toner supply member
99 Elastic plate
100 Elastic layer
101 Restriction member
103 Stirring member
A Rotation direction of developing sleeve
B Rotation direction of photosensitive drum
D Development section

Claims (3)

正帯電性トナーを含む正帯電性の現像剤と、該現像剤を収容している現像容器と、該現像容器内の該現像剤を担持して潜像担持体と対向する現像領域へと該現像剤を搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体上に形成される該現像剤の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材とを有している現像装置において、
該現像剤担持体及び該現像剤層厚規制部材の少なくとも一方は該現像剤と接触する部分に被覆層を有し、
該被覆層は、結着樹脂と、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物と、−ＮＨ ₂ 基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを有するアミノシランカップリング剤とを少なくとも含有する樹脂組成物を加熱乾燥させて形成されたものであることを特徴とする現像装置。The positive charge of the developer containing positively charged toner, and a developing container containing a developer, to the developing area opposed to the carrying latent image bearing member developer of the developer container a developer carrying member for carrying the developer in it and developing device and a developer layer thickness regulating member for regulating the layer thickness of the developer formed on the developer carrying member,
At least one of the developer carrying member and the developer layer thickness regulating member has a coating layer in a portion in contact with the developer ,
The coating layer comprises a binder resin, a quaternary ammonium salt compound that is positively charged with respect to iron powder, and an aminosilane coupling having either —NH ₂ group, ═NH group, or —NH— bond. A developing device formed by heating and drying a resin composition containing at least an agent. 前記現像剤が磁性キャリアを含み、該磁性キャリアは、結着樹脂と、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物と、−ＮＨThe developer includes a magnetic carrier, and the magnetic carrier includes a binder resin, a quaternary ammonium salt compound that is positively charged with respect to iron powder, and —NH. ₂₂ 基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを有するアミノシランカップリング剤とを少なくとも含有する樹脂組成物を加熱乾燥させて形成された被覆層を表面に有している請求項１に記載の現像装置。The coating layer formed by heat-drying the resin composition containing at least the aminosilane coupling agent which has either a group, = NH group, or -NH- bond is provided on the surface. Development device. 正帯電性トナーと磁性キャリアとを含む正帯電性の現像剤と、該現像剤を収容している現像容器と、該現像容器内の該現像剤を担持して潜像担持体と対向する現像領域へと該現像剤を搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体上に形成される該現像剤の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材とを有している現像装置において、A positively chargeable developer containing a positively chargeable toner and a magnetic carrier, a developer container containing the developer, and a developer carrying the developer in the developer container and facing the latent image carrier. A developing device having a developer carrying member for conveying the developer to a region, and a developer layer thickness regulating member for regulating the layer thickness of the developer formed on the developer carrying member In
該磁性キャリアは、結着樹脂と、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物と、−ＮＨ  The magnetic carrier includes a binder resin, a quaternary ammonium salt compound that is positively charged with respect to iron powder, and —NH. ₂₂ 基、＝ＮＨ基、もしくは−ＮＨ−結合のいずれかを有するアミノシランカップリング剤とを少なくとも含有する樹脂組成物を加熱乾燥させて形成された被覆層を表面に有していることを特徴とする現像装置。It has a coating layer formed by heat-drying a resin composition containing at least an aminosilane coupling agent having a group, = NH group or -NH- bond on the surface. Development device.

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