JP4672653B2 - カーボンナノチューブ触媒の選択付与方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ触媒の選択付与方法 Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブを生成するための触媒を付与する方法に関する。
電界放出型表示装置(FED:Field Emission Display)や電子線ストレージ装置においては、電子を放出するための電子源エミッタが備えられる必要がある。電子源エミッタが電子を放出する機構は、従来のCRTに見られる熱電子放出とは異なる電界放出(field emission)現象に基づく。電界放出とは、固体表面に強い電場がかけられて表面のポテンシャル障壁が薄く且つ低くなることで、固体表面の電子がトンネル効果により真空中に放出される現象である。かかる電界放出を実現するには、非常に強い電圧を固体にかけなくてはならないが、電圧をかける面積が小さく例えば電子源エミッタを金属針のように尖らせたものとすればその分だけ電場が集中するので小さい電圧で済むことになる。
かかる点に鑑みて、電子源エミッタの先端をカーボンナノチューブ(以下、CNTと称する)とすることが考えられる。カーボンナノチューブは、電気伝導性が優れていることのみならず、アスペクト比(縦横比)が非常に大きく先端が尖鋭であり、しかも化学的に安定で機械的にも強靭であることから、カーボンナノチューブを電子源エミッタの先端として利用することは有利である。しかし、ナノチューブ一本だけでは、放出できる電子の数が少なくしたがって電流も小さく、一般に電界放出型電子源として利用するときは、多数のナノチューブが剣山状に配列された複数のエミッタの先端に生えたナノチューブアレイが使われる。
複数のエミッタの先端にカーボンナノチューブを選択的に生成する方法としては、非特許文献1及び非特許文献2に開示される方法がある。非特許文献1に開示の方法は、エミッタチップ表面全体に触媒を付着し、基板垂直方向に電界をかけながらCVD(Chemical Vapor Deposition)を行うことで電界が集中するチップ先端に選択的にCNT成長がなされるとしている。また、エミッタの先端の各々にCNT成長用の触媒を付与することも有効であり、非特許文献2に開示の方法は、触媒であるNi金属をFIB(Focused Ion Beam)により所望の位置に配置することでその位置に選択的にCNT成長が可能であるとしている。
"Electric-field-enhanced growth of carbon nanotube for scanning probemicroscopy",TakahitoOno,et.al,Nanotechnology,13(2002)62-64 "Carbon Nanotube Growth on Nickel Implanted NanopyramidsArray(NPA)",D.Ferrer,T.Shinada,T.Tanji,G.Zhong,J.Kurosawa,Y.Kubo,K.Imamura,H.Kawarada,I.Ohdomari,9th international conference on the formation of semiconductor interfaces,Madrid,September15-19,2003
しかしながら、非特許文献1に開示の方法では、基板全面に触媒薄膜を付与することから、CNTの成長点が、電界分布を決定する基板の形状に依存してしまうという問題がある。また、ゴミなどの汚染が存在する場合には、そこにも電界の集中が発生してCNTの成長点となってしまうという問題がある。一方、非特許文献2に開示の方法では、CNTの成長触媒をFIBにて直接付与するため、エミッタチップ先端にFIBを精確に位置決めしなければならないという問題がある。
本発明の目的は、カーボンナノチューブの成長位置を精確且つ容易に選択可能な触媒付与方法を提供することである。
請求項1に係わる発明の触媒付与方法は、導電性材料からなる基板の基板面の少なくとも1つの所定位置にカーボンナノチューブ成長用の触媒を付与する方法であり、該基板面上に被膜層を形成し、該所定位置の各々に対応する位置の被膜層に該基板面に接する孔部を準備する準備工程と、該基板を基板面に略垂直な軸周りに回転しつつ導電性の材料粒子を該被膜層の上方から斜め照射することにより、該孔部が接する基板面部分に錐状堆積物を堆積すると共に、該孔部の開口を閉塞するように伸長するひさし状堆積層を堆積する堆積工程と、該ひさし状堆積層の伸長に応じて、該開口の大きさを測定する測定工程と該開口の大きさが所定の大きさと測定された場合に、該開口を通して該触媒の材料粒子を照射することにより該触媒を該錐状堆積物の先端に付与する触媒付与工程とを含むことを特徴とする。
請求項7に係わる発明の触媒付与方法は、導電性材料からなる基板の基板面の少なくとも1つの所定位置に電界放出用突起を形成し、該電界放出用突起にカーボンナノチューブ成長用の触媒を付与する方法であり、該所定位置の各々に対応する位置で該基板面に接する孔部を備える被膜層を該基板上に準備する準備工程と、該基板を基板面に略垂直な軸周りに回転しつつ導電性の材料粒子を該被膜層の上方から斜め照射することにより、該孔部が接する基板面部分に該電界放出用突起として錐状堆積物を堆積すると共に、該孔部の開口を閉塞するように伸長するひさし状堆積層を堆積する堆積工程と、該ひさし状堆積層の伸長に応じて、該開口の大きさを測定する測定工程と該開口の大きさが所定の大きさと測定された場合に、該開口を通して該触媒の材料粒子を照射することにより該触媒を該錐状堆積物の先端に付与する触媒付与工程とを含むことを特徴とする。
図1Aは、本発明の第1の実施例における準備工程の基板断面を示している概略断面図である。 図1Bは、本発明の第1の実施例における堆積工程の基板断面を示している概略断面図である。 図1Cは、本発明の第1の実施例における測定工程の基板断面を示している概略断面図である。 図1Dは、本発明の第1の実施例における触媒工程の基板断面を示している概略断面図である。 図1Eは、本発明の第1の実施例における最終工程の基板断面を示している概略断面図である。 図2は、本発明の第2の実施例における初期工程の基板断面を示している概略断面図である。 図3Aは、本発明の第3の実施例における堆積工程の基板断面を示している概略断面図である。 図3Bは、本発明の第3の実施例における触媒付与工程の基板断面を示している概略断面図である。 図4は、本発明の第4の実施例における基板断面を示している概略断面図である。
本発明の実施例について添付の図面を参照して詳細に説明する。
<第1の実施例>
図1A〜図1Eは、本発明の第1の実施例における触媒付与方法を示している。図1Aは、触媒付与方法を実施する装置及び基板が準備された準備工程の様子を示している。該装置は、Si基板等の導電性基板1と、導電性基板1を回転せしめる基板回転用モータ5と、DC電源6と、電流計7と、エミッタ及び開口を作成するための材料源8とを含む。導電性基板1の上には、その断面において孔部11を挟んで両側に誘電体層2と、導電層3と、剥離層4と順次積層されている。孔部11は、誘電体層2、導電層3及び剥離層4の各々に対応する材料を順次積層した後に、導電性基板1の平面に対して円形にエッチングを施すフォト・リソグラフィ処理により円筒状に形成される。誘電体層2、導電層3及び剥離層4の材料としては、例えば、各々SiO2、Al及びレジスト用樹脂とすることができる。尚、本実施例においては、説明の容易性のために1つ円筒状の孔部11が示されているが、配列状に配置される如くして多数の孔部が導電性基板1に形成されても良い。
回転用モータ5は、導電性基板1をその平面に対して垂直な軸周りに一定速度で回転せしめる。これにより、孔部11に対して、導電性基板1の斜め上方の一定方向から粒子照射がおこなわれたとしても、孔部11の内部側壁に一様に照射することが可能となる。DC電源6は、その正極側が導電性基板1にその負極側が電流計7を介して導電層3に各々が接続され、導電性基板1と導電層3との間に電圧を印加する。電流計7は、導電性基板1と導電層3との間に流れる電界放出電子電流を測定する。微小開口作成用の材料源8は、孔部11の頂部近傍にひさし状堆積層による開口を形成し、且つ、孔部11の底部すなわち導電性基板1上にエミッタとして円錐状堆積物を形成する導電性材料、例えばCr等のCNTの触媒とならない材料源である。材料源8からの材料の照射は、イオンビームを電界により偏向せしめることで導電性基板1の斜め上方の一定方向から照射される。斜め照射の角度は、円筒形の孔部11の高さと径との比により定まる適切な角度とする。この結果、材料源8の位置は、導電性基板1との距離に応じて基板水平面上で横方向にオフセットされる。尚、材料源8からの材料の照射は、斜め方向の如く特定方向に堆積粒子を照射可能であれば、蒸着装置又はスパッタ装置を用いることとしても良い。
図1Bは、材料源8からの堆積工程における様子を示している。ここで、図1Aに示された状態から、剥離層4の上部面から孔部11との縁部を経て導電層3に至る部分にまで、断面において「ひさし」状に形成されるひさし状堆積層10が形成され、且つ、孔部11の底部に円錐状堆積物9が形成される。これは、前述のように導電性基板1が回転用モータ5により回転されながら、材料源8より斜めに材料が照射されることによるものであり、照射の進展に伴いこの「ひさし」部分が円筒形の孔部11の中心に向かって伸長するように堆積する。またフォト・リソグラフィ工程により開口した孔部11の底部には円錐形状堆積物9が形成される。一方、この過程において、導電性基板1と導電層3との間でDC電源6により電圧が印加されている。そのため、導電性を有するひさし状堆積層10と、やはり導電性を有する円錐形状堆積物9との間の電界強度が徐々に高まる。円錐形状堆積物9の先端が徐々に成長し鋭利になると共に、ひさし状堆積層10の「ひさし部分」の端部が伸長してより円錐形状堆積物9の先端に近づくにつれて、これらの間の電界強度はさらに強まっていく。
図1Cは、電界放出電子電流を測定する測定工程の様子を示している。本図に示されるように、電界強度が十分に高まると、円錐状堆積物9の先端から電子放出が始まり、ひさし状堆積層10を介して導電性基板1と導電層3との間に電流が流れる。この電流を電流計7でモニタすることで孔部11の開口が十分に微小(すなわち微小開口)になった時点を知ることができる。適切な印加電圧と開口径と電流値との対応は、経験的に決定される。
図1Dは、触媒付与を行う触媒工程の様子を示している。本図に示されるように、CNT成長用の触媒材料源12が先の堆積層用の材料源8に比べて導電性基板1に対するオフセットが少なくなるように位置決めされる。触媒材料源12から触媒材料粒子が微小開口となった孔部11を通して導電性基板1上に照射される。この結果、導電性基板1上の円錐形堆積物9の円錐形状の先端部分に、孔部11の微小開口径に見合った領域に触媒13が選択付与される。
図1Eは、剥離層を除去する最終工程の様子を示している。本図に示されるように、剥離層4は、これに付着したひさし状堆積層10と共に、適切な溶媒による洗浄工程により除去される。この結果、極めて狭い領域すなわち円錐形堆積物9の円錐形状の先端部分にのみCNT成長用の触媒13が付与された状態を得る。
以上の実施例においては、円錐形堆積物すなわちエミッタの先端にのみ触媒を付与し得る領域すわなち微小開口部の大きさを電気的に計測する構成が与えられる。これにより、触媒付与の領域を適切に微小領域に制御することが可能となっている。また、開口部の整形すなわち微小開口化をする際に、堆積方向を斜めになるように基板との堆積材料源の位置関係をオフセットさせ、触媒を付与する際には材料源の位置関係を堆積材料源の時に比べオフセット量を減らし基板に対する入射角度を大きくなるように変更することや、ターゲットの大きさを小さくすること、又はターゲットとの距離を大きくする工夫により微小開口部から進入する触媒物質が付与される領域をより小さくすることを可能としている。
<第2の実施例>
図2は、第2の実施例における触媒付与方法を実現する構成を示している。本実施例においては、電子放出の引き出し電圧の違いをモニタすることにより、触媒付与に適切な時点を認識できるようにしている。本図に示されるように、導電性基板1上に第1の実施例と同様にして誘電体層2、導電層3及び剥離層4が積層されている。本実施例においては、導電性基板1と導電層3との間に、供給電圧を任意に変更し得る可変DC電源6’が適切な極性で接続されると共に電圧計19、電流計7が接続されている。
図2の構成において、材料源8からの堆積工程により、第1の実施例と同様にして、ひさし状堆積層10が形成され、且つ、孔部11の底部に円錐状堆積物9が形成される。この間、導電性基板1が回転用モータ5により回転されている。一方、導電性基板1と導電層3の間に、可変DC電源6’により調整されたDC電圧が印加されている。この場合、円錐状堆積物9の先端の形状が鋭利になるに従って電子放出が起こる。
この時、可変DC電源6’の電圧を調整することで電界放出が始まる電圧を電流計7の電流値をモニタすることにより検知する。すなわち、円錐状堆積物9の堆積が始まる初期においては、電子放出するために必要な電圧は高い。しかし、その後先端の鋭利度があがるに従って先端の電界集中が強くなり電子放出に必要な印加電圧は低くなっていく。この様に電子放出に必要な印加電圧をモニタすることにより、基板上の円錐状堆積物9の先端の鋭度をモニタすることができると共に、孔部11の開口径の状態を把握することができる。適切な開口径と電界放出開始電圧との関係は、経験的に決定され得る。適切な開口径が得られたならば、第1の実施例におけると同様にして、円錐状堆積物9に触媒13を付与する。
以上の第2の実施例においては、電界放出電子をモニタする点で第1の実施例と同様であるが、電界放出電子電流の電流量が変動しないように印加電圧を調整する点が異なる。電界放出開始電圧が精確に測定し得ることから、孔部11の開口径測定の精度の向上が図られる。
<第3の実施例>
図3A乃至3Bは、第3の実施例における触媒付与方法を実現する構成を示している。本実施例においては、材料源8からの堆積粒子を荷電粒子として基板側への付着量をモニタする構成を示している。材料源8からの堆積粒子は、導電性基板1上のひさし状堆積層10及び円錐状堆積物9として堆積される。この際に、堆積粒子が担う電荷を電流として検出することで、その付着量を把握する。
図3Aは、第3の実施例における堆積工程における構成を示している。ここで、導電性基板1上に第1の実施例と同様にして誘電体層2、導電層3及び剥離層4が積層されている。本実施例においては、更に、導電性基板1が電流計7を介して接地され、且つ、導電層3が接地されている。本図の構成において、材料源8からの照射をイオンプレーティング法を用い、導電性基板1を回転用モータ5により回転させながら斜めに堆積を行う。この時、ひさし状堆積層10に堆積する堆積粒子の電荷は接地面に流れる。一方、円錐状堆積物9に到達する堆積粒子が担持する電荷は、電流計7を通して接地面に流れる。電流計7に流れる電流は、ひさし状堆積層10のひさし部分が孔部11の開口の中心に向かって伸長するにつれて開口が塞がれて円錐状堆積物9に到達する堆積粒子の数が減少することで低下していく。この電流計7により検知される堆積粒子の電流をモニタすることで円筒形孔部11の開口の状態を把握することができる。適切な開口径と堆積粒子による電流値との関係は、経験的に決定され得る。適切な開口径が得られたならば、第1の実施例におけると同様にして、円錐状堆積物9に触媒13を付与する。
図3Bは、第3の実施例の変形例であり、その触媒付与工程における構成を示している。該触媒付与工程において、導電性基板1と導電層3との間にDC電源6と電流計7とが直列に接続される。これにより、導電性基板1と導電層3との間に電位差が設けられる。本図に示されるように、導電性基板1と導電層3との間に電界が生じ、その等電位面は、円錐形堆積物9の形状が先鋭化するにつれてより先鋭化する。これにより、電荷を伴う堆積粒子の堆積を円錐形堆積物9の先端部分により集中させることができる。また、電流計7の電流値をモニタすることにより堆積の状況をモニタすることもできる。以上の第3の実施例においては、電子放出現象に依存する第1及び第2の実施例とは異なり、電子放出現象に依存することなく孔部の開口の状態を把握することが可能である。また変形例に示した如く触媒付与工程において、導電性基板と導電層間に電圧を印加することで、円錐形堆積物の先端部のより微小領域への触媒の付与を可能としている。
<第4の実施例>
図4は、第4の実施例における触媒付与方法を実現する構成を示している。本実施例においては、ひさし状堆積層の微小開口を通して飛び出した電界放出電子をアノード電極により捕捉することにより、より直接的に微小開口の状態を把握する構成である。本図に示されるように、導電性基板1上に第1の実施例と同様にして誘電体層2、導電層3及び剥離層4が積層されている。本実施例においては、更に、誘電体層2、導電層3及び剥離層4により形成される孔部11を含む導電性基板1の上部にアノード電極14が設けられる。
アノード電極14には、電流計7、DC電源6a及びDC電源6bが直列に繋がれた後に接地されている。DC電源6a及びDC電源6bは、アノード電極14に正電圧を印加する。DC電源6bの正極側は導電層3に接続されていて、導電層3に正電圧を印加する。この構成により、円錐形堆積物9からの電界放出電子は導電層3により加速されると共に、アノード電極14により捕捉され電流が生じる。この電流を電流計7によりモニタすることにより、円錐形堆積物9からの電界放出電子のうちで、ひさし状堆積層の微小開口を通過し得る電子の量を測定する。
一方、材料源8が第1及び第2の実施例と同様に設けられている。この場合、第2の実施例の如く材料源8から堆積粒子の照射をイオンプレーティングの手法により行う場合には、荷電した堆積粒子の影響を除去するために、材料源8と基板との間にシャッター15を設けて、電界放出電子の電流測定時に堆積粒子がアノード電極14により影響を受けることを回避する必要がある。また、好ましくは材料源8からの照射をON/OFFするスイッチ16を材料源8と電源17との間に設けることで、電界放出電子の電流測定工程と材料源8からの堆積工程とを交互に実行できるようにする。
本図の構成において、材料源8からの照射を蒸着、スパッタ又はイオンプレーティング法を用い、導電性基板1を回転用モータ5により回転させながら斜めに堆積を行う。蒸着、スパッタにて堆積を行う場合にはこれと同時に、電流計7を用いて電界放出電子電流を測定する。イオンプレーティング法による堆積を行う場合には、材料源8のシャッター15を閉じると共にスイッチ16をOFFにして電界放出電子電流を測定する。円錐形堆積物9からの電界放出電子の大部分は、導電層3及びひさし状堆積層10により捕捉されて消滅するが、電界放出電子の一部分は、導電層3への印加電圧により加速されると共に、円筒形孔部11の微小開口を通って外部に飛び出し、アノード電極14により捕捉され電流を発生する。電流計7により測定される電流は、円錐状堆積物9の形状が先鋭化されると共に上昇するが、ひさし状堆積層10のひさし部分が円筒形孔部11の開口の中心に向かって伸長するにつれて円筒形孔部11の微小開口径が小さくなることでひさし状堆積層10により捕捉されてしまい一転して減少する。かようにアノード電極14により捕捉される電子による電流をモニタすることで円筒形孔部11の開口の状態を把握することができる。適切な開口径と堆積粒子の電流値との関係は、経験的に決定され得る。適切な開口径が得られたならば、第1の実施例におけると同様にして、円錐状堆積物9に触媒を付与することができる。
以上の第4の実施例においては、微小な開口部を通して飛び出して来る電子の量を測定することから、直接的に開口径の状態を把握することができる。
以上の複数の実施例から明らかなように、本発明を実施することにより、CNTを成長させたい点に触媒を選択的に付与することが可能となる。触媒を付与する領域を開口する微小開口を構成することで、触媒を付与すべき位置が精確に制御され、汚染の影響を受けずに触媒を付与することができる。微小開口が設けられる孔部の位置は、フォト・リソグラフィ工程におけるマスクにより形成されることで、任意の位置に触媒を付与することが可能である。また、触媒の基板への付与は従来技術と同様に基板全面に行うことが可能であることから、その実施が容易である。また、多数個のエミッタをアレイ状にした電界放出アレイを製造する場合でも1回の行程で全てのエミッタに触媒を付与することが可能である。
以上の実施例においては、電界放出源のためにカーボンナノチューブ成長用の触媒を基板上の任意の位置に選択的に付与する方法及び装置について説明されたが、かかる方法及び装置は、カーボンナノチューブを基板上に選択的に成長させる必要がある全ての分野に適用可能であり例えば、電界放出型表示装置(FED:Field Emission Display)、電界放出型撮像素子、その他電界放出源を用いる装置に適用可能である。
1 導電性基板
2 誘電体
3 導電層
4 剥離層
5 回転用モータ
6、6a、6b、6’ DC電源
7 電流計
8 材料源
9 円錐形堆積物
10 ひさし状堆積層
11 孔部
12 触媒材料源
13 触媒
14 アノード電極
15 シャッター
16 スイッチ
17 電源
19 電圧計

Claims (7)

  1. 導電性材料からなる基板の基板面の少なくとも1つの所定位置にカーボンナノチューブ成長用の触媒を付与する方法であって、
    前記所定位置の各々に対応する位置で前記基板面に接する孔部を備える被膜層を前記基板上に準備する準備工程と、
    前記基板を基板面に略垂直な軸周りに回転しつつ導電性の材料粒子を前記被膜層の上方から斜め照射することにより、前記孔部が接する基板面部分に錐状堆積物を堆積ると共に、前記孔部の開口を閉塞するように伸長するひさし状堆積層を堆積する堆積工程と、
    前記ひさし状堆積層の伸長に応じて、前記開口の大きさを測定する測定工程と
    前記開口の大きさが所定の大きさと測定された場合に、前記開口を通して前記触媒の材料粒子を照射することにより前記触媒を前記錐状堆積物の先端に付与する触媒付与工程と、を含むことを特徴とする触媒付与方法。
  2. 前記測定工程は、前記錐状堆積物から放出され前記ひさし状堆積層により捕捉される電界放出電子により生じる電流を測定する工程を含むことを特徴とする請求項1記載の触媒付与方法。
  3. 前記測定工程は、前記錐状堆積物から放出され前記ひさし状堆積層により捕捉され得る電界放出電子が発生する電界放出開始電圧を測定する工程を含むことを特徴とする請求項1記載の触媒付与方法。
  4. 前記測定工程は、前記錐状堆積物から放出され且つ前記開口を通過し外部電極により捕捉される電界放出電子により生じる電流を測定する工程を含むことを特徴とする請求項1記載の触媒付与方法。
  5. 前記測定工程は、前記導電性の材料粒子が担う電荷を前記錐状堆積物により捕捉することにより生じる電流を測定する工程を含むことを特徴とする請求項1記載の触媒付与方法。
  6. 前記触媒付与工程は、前記錐状堆積物と前記ひさし状堆積層との間の電圧印加により誘起される電位分布により前記触媒のイオン化材料粒子を前記錐状堆積物の先端に集める工程を含むことを特徴とする先行する請求項1〜5の何れかに記載の触媒付与方法。
  7. 導電性材料からなる基板の基板面の少なくとも1つの所定位置に電界放出源を形成し、前記電界放出源にカーボンナノチューブ成長用の触媒を付与する方法であって、
    前記所定位置の各々に対応する位置で前記基板面に接する孔部を備える被膜層を前記基板上に準備する準備工程と、
    前記基板を基板面に略垂直な軸周りに回転しつつ導電性の材料粒子を前記被膜層の上方から斜め照射することにより、前記孔部が接する基板面部分に前記電界放出源として錐状堆積物を堆積すると共に、前記孔部の開口を閉塞するように伸長するひさし状堆積層を堆積する堆積工程と、
    前記ひさし状堆積層の伸長に応じて、前記開口の大きさを測定する測定工程と
    前記開口の大きさが所定の大きさと測定された場合に、前記開口を通して前記触媒の材料粒子を照射することにより前記触媒を前記錐状堆積物の先端に付与する触媒付与工程と、を含むことを特徴とする触媒付与方法。
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