JP4669695B2 - Method for producing fine hollow molded body - Google Patents
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Description
本発明は、マイクロ／ナノスケールの微細中空成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a micro / nanoscale fine hollow molded body.
近年、ナノサイエンスやナノテクノロジーの発達によって、マイクロ／ナノスケールの微細構造体を安価に製造する方法が提案されてきている。例えば、ナノインプリントリソグラフィー（ｎａｎｏ−ｉｍｐｒｉｎｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）やホットエンボッシングリソグラフィー（ｈｏｔ−ｅｍｂｏｓｓｉｎｇ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）といった方法がある。 In recent years, methods for manufacturing micro / nanoscale microstructures at low cost have been proposed with the development of nanoscience and nanotechnology. For example, there are methods such as nano-imprint lithography and hot-embossing lithography.
これらは、硬い平坦な基板上にスピンコートされた樹脂に、ガラス転移温度以上の温度で硬い型（ｍｏｌｄ）をプレスして、冷却後に離型することによりマイクロ／ナノスケールの凹凸形状を附形する技術である。 These are formed into a micro / nanoscale uneven shape by pressing a hard mold (mold) on a resin spin-coated on a hard flat substrate at a temperature higher than the glass transition temperature and releasing after cooling. Technology.
これまでに６ｎｍの解像性が検証されているほか、目的に応じて多様な熱可塑性樹脂材料を使え、８ｉｎｃｈの一括転写や，ステップ＆リピート方式などの装置も商用化されている。 The resolution of 6 nm has been verified so far, and various thermoplastic resin materials can be used depending on the purpose, and 8 inch batch transfer and step & repeat systems have been commercialized.
これらのインプリントリソグラフィー法およびホットエンボッシング法の制約として、（１）硬い基板を必要とすること、（２）対象物に樹脂スピンコートしなければならないこと、（３）井桁構造や中空構造が作れないこと等が挙げられる。 Restrictions of these imprint lithography methods and hot embossing methods are as follows: (1) a hard substrate is required, (2) the object must be resin-coated by spin coating, and (3) a girder structure or a hollow structure. Can not be made.
こうした制約を補う方法として、最近、リバーサル・インプリンティング法（ｒｅｖｅｒｓａｌ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
リバーサル・インプリンティング法では、マイクロ／ナノスケールの凹凸を有する型に樹脂のスピンコートを施し、ガラス転移温度以下の温度でプレスして、型の凸部に対応する形状を対象の基板に転写する。 In the reversal imprinting method, a resin having a micro / nanoscale unevenness is spin-coated with resin and pressed at a temperature not higher than the glass transition temperature to transfer the shape corresponding to the convex portion of the mold to the target substrate. .
リバーサル・インプリンティング法に用いる基板は、必ずしも硬い平坦なものである必要はなく、インプリント法で作られたＬＳパターンのような凹凸形状の樹脂の表面をもつ基板であってもよい。また、リバーサルインプリンティング法を繰り返し適用することにより、キャピラリー流路のごとき多層三次元構造も形成できることが示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、リバーサルインプリンティング法による多層三次元構造は、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以下の温度で転写するために、各層間の接合が弱いという欠点がある。光学用途には問題がない場合もあるが、マイクロ流体技術用途の場合には致命的である。マイクロ流体技術用途以外の場合であっても、接合が弱いことは、信頼性に悪影響がある。 However, the multilayer three-dimensional structure by the reversal imprinting method has a drawback that the bonding between the layers is weak because the thermoplastic resin is transferred at a temperature lower than the glass transition temperature. There may be no problem for optical applications, but it is fatal for microfluidic technology applications. Even in applications other than microfluidic technology, poor bonding has a negative impact on reliability.
本発明の目的は、上記欠点に鑑み、井桁やメッシュ、キャピラリー流路等を含むマイクロ／ナノスケールの多層三次元構造を、接合強度に優れるように精度よく且つ再現性良く形成することができる微細中空成形体の製造方法を提供することにある。 In view of the above-described drawbacks, an object of the present invention is to form a micro / nanoscale multilayer three-dimensional structure including a crossbeam, a mesh, a capillary channel, and the like with high precision and reproducibility so as to have excellent bonding strength. It is providing the manufacturing method of a hollow molded object.
本発明の微細中空成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂を主体とする加熱消滅性組成物を、所定の微細パターンが形成されている型の該所定の微細パターンが形成されている表面に塗布し、加熱消滅性組成物層を積層する工程、リバーサルインプリンティング法により、加熱消滅性組成物層が積層された型を、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度で基材にプレスして、微細パターンに応じた加熱消滅性組成物層を基材上に転写する工程、加熱消滅性組成物層の少なくとも一部が外部に露出するように、加熱消滅性組成物層上に樹脂層を形成する工程及び加熱して加熱消滅性組成物を除去して微細中空を形成する工程からなることを特徴とする。 The method for producing a fine hollow molded body of the present invention comprises applying a heat extinguishing composition mainly composed of a thermoplastic resin to a surface of a mold on which a predetermined fine pattern is formed. Then, a step of laminating the heat extinguishing composition layer, and a mold on which the heat extinguishing composition layer is laminated by a reversal imprinting method is pressed onto a substrate at a temperature lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin. a step of transferring the heated extinguishing composition layer corresponding to a fine pattern on a substrate, such that at least a portion of the heat-extinguishing composition layer is exposed to the outside, a resin layer to a heating extinguishing composition layer It comprises a step of forming and a step of heating to remove the heat extinguishing composition to form a fine hollow.
本発明で使用される加熱消滅性組成物は、熱可塑性樹脂を主体とし、加熱することにより熱可塑性樹脂が分解してガス化し消滅する組成物であり、１５０〜３５０℃に加熱することにより１０分以内に９５重量％以上消滅する組成物が好ましい。 The heat-extinguishing composition used in the present invention is a composition mainly composed of a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin decomposes and gasifies and disappears by heating, and is heated to 150 to 350 ° C. A composition that disappears by 95% by weight or more within a minute is preferable.
上記熱可塑性樹脂としては、加熱することにより分解してガス化し消滅するものであれば、特に限定されないが、酸素含有量が１５〜５５重量％のポリオキシアルキレン樹脂が好ましい。 The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it decomposes and gasifies and disappears by heating, but a polyoxyalkylene resin having an oxygen content of 15 to 55% by weight is preferable.
上記ポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンをセグメントとして含有する重合体等が挙げられる。 As said polyoxyalkylene resin, the polymer etc. which contain polyalkylene glycol and polyoxyalkylene as a segment are mentioned, for example.
上記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。２種以上を併用する場合はポリプロピレングリコールを５０重量％以上添加するのが好ましい。 Examples of the polyalkylene glycol include polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, it is preferable to add 50 weight% or more of polypropylene glycol.
上記ポリオキシアルキレンをセグメントとして含有する重合体は、例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシトリメチレン、ポリオキシテトラメチレン等のポリオキシアルキレンをセグメントとして含有する重合体であって、例えば、上記ポリオキシアルキレンをセグメントとして含有するポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。 The polymer containing the polyoxyalkylene as a segment is, for example, a polymer containing a polyoxyalkylene such as polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytrimethylene, polyoxytetramethylene or the like as a segment. Examples thereof include polyurethane, polyester, polyamide, polyimide, poly (meth) acrylate, polystyrene and the like containing the above polyoxyalkylene as a segment.
上記ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量は、小さくなると揮発性が高くなり、大きくなると分解しにくくなるので、５００〜５００万が好ましい。 The number average molecular weight of the polyoxyalkylene resin is preferably 5,000 to 5,000,000 because it becomes more volatile when it becomes smaller and becomes difficult to decompose when it becomes larger.
上記ポリオキシアルキレン樹脂は架橋されていてもよい。架橋は物理架橋でも化学架橋でもよい。 The polyoxyalkylene resin may be cross-linked. Crosslinking may be physical crosslinking or chemical crosslinking.
上記物理架橋方法としては、例えば、重合セグメントとして結晶性セグメントを選択し結晶化させる方法、高分子量セグメントを用いて分子鎖の絡み合いを増加する方法、水酸基、アミノ基、アミド基等の官能基を有するセグメントを用いて水素結合を形成させる方法等が挙げられる。 Examples of the physical crosslinking method include, for example, a method of selecting and crystallizing a crystalline segment as a polymerization segment, a method of increasing molecular chain entanglement using a high molecular weight segment, a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and an amide group. For example, a method of forming a hydrogen bond using a segment having the same may be used.
又、化学架橋方法としては、例えば、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋剤で架橋する方法が挙げられる。 Moreover, as a chemical crosslinking method, the method of bridge | crosslinking the polyoxyalkylene resin which has a crosslinkable functional group with a crosslinking agent is mentioned, for example.
上記架橋性官能基としては、例えば、加水分解性シリル基；イソシアネート基；エポキシ基；オキセタニル基；酸無水物基；カルボキシル基；水酸基；（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の重合性不飽和炭化水素基等があげられ、加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基又はスチリル基が好ましい。 Examples of the crosslinkable functional groups include hydrolyzable silyl groups; isocyanate groups; epoxy groups; oxetanyl groups; acid anhydride groups; carboxyl groups; hydroxyl groups; and (meth) acryloyl groups and styryl groups. Examples thereof include a hydrogen group, and a hydrolyzable silyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group or a styryl group is preferable.
上記加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、鐘淵化学工業社製の商品名「ＭＳポリマーＳ−２０３」、「ＭＳポリマーＳ−３０３」、「ＭＳポリマーＳ−９０３」、「エピオンＥＰ−１０３Ｓ」、「エピオンＥＰ−３０３Ｓ」、「エピオンＥＰ−５０５Ｓ」、「サイリルＳＡＴ−２００」、「サイリルＭＡ−４０３」、「サイリルＭＡ−４４７」、旭硝子社製の商品名「エクセスターＥＳＳ−２４１０」、「エクセスターＥＳＳ−２４２０」、「エクセスターＥＳＳ−３６３０」、チッソ社製の商品名「（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキサイドウレタンＰＳ０７７」等が挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene resin having a hydrolyzable silyl group include, for example, trade names “MS polymer S-203”, “MS polymer S-303”, “MS polymer S-903” manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd. “Epion EP-103S”, “Epion EP-303S”, “Epion EP-505S”, “Syryl SAT-200”, “Syryl MA-403”, “Syryl MA-447”, trade names “EXE” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Star ESS-2410 "," Exester ESS-2420 "," Exester ESS-3630 ", trade name" (N-trimethoxysilylpropyl) -O-polyethylene oxide urethane PS077 "manufactured by Chisso Corporation, and the like.
上記イソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ等のジイソシアネートとポリプロピレングリコールとを、イソシアネートモル量を水酸基モル量より多めにした条件下でウレタン化反応することにより得られる。 Examples of the polyoxyalkylene resin having an isocyanate group include urethanization under conditions in which a diisocyanate such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, TDI, MDI, and polypropylene glycol are used and the amount of isocyanate is larger than the amount of hydroxyl. Obtained by reacting.
上記エポキシ基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、共栄化学社製、商品名「エポライト」シリーズ等が挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene resin having an epoxy group include a product name “Epolite” series manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.
上記（メタ）アクリロイル基又はスチリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、α、ω−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレングリコール、α、ω−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール、α−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレングリコール、α−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール等が挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene resin having the (meth) acryloyl group or styryl group include α, ω-di (meth) acryloyloxypolypropylene glycol, α, ω-di (meth) acryloyloxypolyethylene glycol, α- (meta ) Acryloyloxypolypropylene glycol, α- (meth) acryloyloxypolyethylene glycol and the like.
又、市販されている（メタ）アクリロイル基又はスチリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、日本油脂社製の商品名「ブレンマー」シリーズ、新中村化学社製の商品名「ＮＫエステルＭ」シリーズ、「ＮＫエステルＡＭＰ」シリーズ、「ＮＫエステルＰＥＢ」シリーズ、「ＮＫエステルＡ」シリーズ、「ＮＫエステルＡＰＧ」シリーズ、東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ−２４０」、「アロニックスＭ−２４５」、「アロニックスＭ−２６０」、「アロニックスＭ−２７０」、第一工業社製の商品名「ＰＥ」シリーズ、「ＢＰＥ」シリーズ、「ＢＰＰ」シリーズ、共栄化学社製の商品名「ライトエステル４ＥＧ」、「ライトエステル９ＥＧ」、「ライトエステル１４ＥＧ」、「ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ」、「ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ」、「ライトアクリレートＰ−２００Ａ」、「ライトアクリレート９ＥＧ」、「ライトアクリレートＢＰ−ＥＰＡ」等が挙げられる。 Moreover, as a commercially available polyoxyalkylene resin having a (meth) acryloyl group or a styryl group, for example, “Blemmer” series manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., “NK Ester M” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Series, “NK Ester AMP” series, “NK Ester PEB” series, “NK Ester A” series, “NK Ester APG” series, trade names “Aronix M-240” and “Aronix M-245” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. , “Aronix M-260”, “Aronix M-270”, trade name “PE” series, “BPE” series, “BPP” series, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd., “Light Ester 4EG” manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd. , “Light ester 9EG”, “light ester 14EG”, “light acrylate MTG-A”, Light Acrylate DPM-A "," Light Acrylate P-200A "," Light Acrylate 9EG ", and" LIGHT-ACRYLATE BP-EPA "and the like.
上記架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン樹脂が有する架橋性官能基と反応して、架橋樹脂中に取り込まれる架橋剤（以下、「架橋剤（１）」と言う。）、ポリオキシアルキレン樹脂が有する架橋性官能基同士を反応させる触媒としての作用を有する架橋剤（以下、「架橋剤（２）」と言う。）、上記架橋剤（１）と架橋剤（２）の両方の作用を有する架橋剤（以下、「架橋剤（３）」と言う。）が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent that crosslinks the polyoxyalkylene resin having a crosslinkable functional group include, for example, a crosslinking agent that reacts with the crosslinkable functional group of the polyoxyalkylene resin and is incorporated into the crosslinked resin (hereinafter referred to as “crosslinking agent”). (1) "), a crosslinking agent having an action as a catalyst for reacting the crosslinkable functional groups of the polyoxyalkylene resin (hereinafter referred to as" crosslinking agent (2) "), the crosslinking agent ( Examples thereof include a crosslinking agent having the functions of both 1) and crosslinking agent (2) (hereinafter referred to as “crosslinking agent (3)”).
上記架橋剤（１）としては、例えば、下記の架橋剤が挙げられる。
イソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、水酸基を複数有する化合物、アミノ基を複数有する化合物等の活性水素を複数有する
化合物が挙げられる。
As said crosslinking agent (1), the following crosslinking agent is mentioned, for example.
Examples of the crosslinking agent for crosslinking the polyoxyalkylene resin having an isocyanate group include compounds having a plurality of active hydrogens such as a compound having a plurality of hydroxyl groups and a compound having a plurality of amino groups.
上記水酸基を複数有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。 Examples of the compound having a plurality of hydroxyl groups include ethylene glycol, butylene glycol, glycerin, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, pentaerythritol, and polyester polyol.
上記アミノ基を複数有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、α、ω−ジアミノプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the compound having a plurality of amino groups include hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, α, ω-diaminopropylene glycol, and the like.
又、オキセタニル基を有するポリオキシアルキレン樹脂の架橋する架橋剤としては、例えば、紫外線や可視光線によって酸が発生する光カチオン開始剤、熱によって酸が発生する熱カチオン開始剤等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent that crosslinks the polyoxyalkylene resin having an oxetanyl group include a photocation initiator that generates an acid by ultraviolet rays or visible light, and a thermal cation initiator that generates an acid by heat.
上記架橋剤（２）としては、例えば、下記の架橋剤が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤、紫外線や可視光線によって酸が発生する光カチオン開始剤、有機金属化合物、アミン系化合物、酸性燐酸エステル、テトラアルキルアンモニウムハライド（ハライド：フルオリド、クロライド、ブロマイド、ヨウダイト）、カルボン酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸等が挙げられ、一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤が好ましい。
As said crosslinking agent (2), the following crosslinking agent is mentioned, for example.
Examples of the crosslinking agent that crosslinks a polyoxyalkylene resin having a hydrolyzable silyl group include a photoreactive crosslinking agent having a functional group represented by the general formula (1), and a photocation that generates an acid by ultraviolet rays or visible light. Initiators, organometallic compounds, amine compounds, acidic phosphates, tetraalkylammonium halides (halides: fluoride, chloride, bromide, iodide), inorganic acids such as carboxylic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc. A photoreactive crosslinking agent having the functional group represented by (1) is preferred.
Ｏ Ｙn-2 Ｏ
‖ ｜ ‖ （１）
−Ｃ−Ｘ − Ｃ−
（式中、Ｘは周期律表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子、Ｙは水素、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基、ｎはＸの価数を示す。）
O Y n-2 O
｜ ｜ ‖ (1)
-C-X-C-
(Wherein X is an atom of group IVB, VB or VIB of the periodic table, Y is hydrogen, hydrocarbon group, mercapto group, amino group, halogen group, alkoxy group, alkylthio group, carbonyloxy group or oxo group. , N represents the valence of X.)
式中、Ｘは周期律表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子であり、例えば、酸素、硫黄、窒素、リン、炭素等が挙げられる。ｎはＸの価数であり、Ｘが酸素の場合は２、炭素の場合は４である。 In the formula, X is an atom of group IVB, VB or VIB of the periodic table, and examples thereof include oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and carbon. n is the valence of X, 2 when X is oxygen and 4 when carbon.
Ｙは水素、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を示し、上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族系炭化水素基、不飽和脂肪族系炭化水素基、芳香族系炭化水素基等が挙げられる。これら炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、ウレタン基、ウレア基、イミド基、エステル基、重合性不飽和基等の置換基を有していてもよい。 Y represents hydrogen, a hydrocarbon group, a mercapto group, an amino group, a halogen group, an alkoxy group, an alkylthio group, a carbonyloxy group, or an oxo group. Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated group, and the like. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. These hydrocarbon groups have a substituent such as an amino group, a hydroxyl group, an ether group, an epoxy group, a urethane group, a urea group, an imide group, an ester group, and a polymerizable unsaturated group as long as the object of the present invention is not impaired. You may do it.
上記一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤は、環状化合物であってもよい。環状化合物としては、例えば、環状鎖の中に１個又は２個以上の同種又は異種の上記一般式（１）で表される官能基を有する化合物が挙げられる。又、複数の同種又は異種の上記環状化合物を適当な有機基で結合した化合物や、複数の同種又は異種の上記環状化合物をユニットとして少なくとも１個以上含む双環化合物が挙げられる。 The photoreactive crosslinking agent having a functional group represented by the general formula (1) may be a cyclic compound. As a cyclic compound, the compound which has a functional group represented by the said general formula (1) of 1 type or 2 or more types same or different in a cyclic chain is mentioned, for example. Further, a compound in which a plurality of the same or different types of cyclic compounds are bonded with an appropriate organic group, and a bicyclic compound containing at least one or more of the same or different types of cyclic compounds as a unit may be mentioned.
上記Ｘが酸素である一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パル
ミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、（メタ）アクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物などの酸無水物や、マレイン酸無水物とラジカル重合性二重結合を有する化合物、例えば、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテルなどとの共重合体等が挙げられる。これらの光反応性架橋剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
Examples of the photoreactive crosslinking agent having a functional group represented by the general formula (1) in which X is oxygen include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, and valeric anhydride. 2-methylbutyric acid anhydride, trimethylacetic acid anhydride, hexanoic acid anhydride, heptanoic acid anhydride, decanoic acid anhydride, lauric acid anhydride, myristic acid anhydride, palmitic acid anhydride, stearyl acid anhydride, docosan Acid anhydride, crotonic acid anhydride, (meth) acrylic acid anhydride, oleic acid anhydride, linolenic acid anhydride, chloroacetic acid anhydride, iodoacetic acid anhydride, dichloroacetic acid anhydride, trifluoroacetic acid anhydride, chlorodifluoro Acetic anhydride, trichloroacetic anhydride, pentafluoropropionic anhydride, heptafluorobutyric anhydride, succinic anhydride, Succinic anhydride, 2,2-dimethyl succinic anhydride, isobutyl succinic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, hexahydro-4-methylphthalic anhydride, itaconic anhydride, 1,2,3 , 6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, 2-methylmaleic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, 1-cyclopentene- 1,2-dicarboxylic anhydride, glutaric anhydride, 1-naphthyl acetic anhydride, benzoic anhydride, phenyl succinic anhydride, phenyl maleic anhydride, 2,3-diphenyl maleic anhydride, phthalic acid Anhydride, 4-methylphthalic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoropro Redene) acid anhydrides such as diphthalic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic anhydride And a copolymer of maleic anhydride and a compound having a radical polymerizable double bond, for example, a copolymer of (meth) acrylate, styrene, vinyl ether, or the like. These photoreactive crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
又、上記光反応性架橋剤の市販品としては、例えば、旭電化工業社製の商品名「アデカハードナーＥＨ−７００」、「アデカハードナーＥＨ−７０３」、「アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ」、新日本理化社製の商品名「リカシッドＴＨ」、「リカシッドＨＴ−１」、「リカシッドＨＨ」、「リカシッドＭＨ−７００」、「リカシッドＭＨ−７００Ｈ」、「リカシッドＭＨ」、「リカシッドＳＨ」、「リカレジンＴＭＥＧ」、日立化成社製の商品名「ＨＮ−５０００」、「ＨＮ−２０００」、油化シェルエポキシ社製の商品名「エピキュア１３４Ａ」、「エピキュアＹＨ３０６」、「エピキュアＹＨ３０７」、「エピキュアＹＨ３０８Ｈ」、住友化学工業社製の商品名「スミキュアーＭＳ」等が挙げられる。 Moreover, as a commercial item of the said photoreactive crosslinking agent, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. brand name "ADEKA HARDNER EH-700", "ADEKA HARDNER EH-703", "ADEKA HARDNER EH-705A", Shin Nippon Product names “Rikacid TH”, “Rikacid HT-1”, “Rikacid HH”, “Rikacid MH-700”, “Rikacid MH-700H”, “Rikacid MH”, “Rikacid SH”, “Rikaresin TMEG” manufactured by Rika Co., Ltd. "Trade names" HN-5000 "and" HN-2000 "made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade names" Epicure 134A "," Epicure YH306 "," Epicure YH307 "," Epicure YH308H "manufactured by Yuka Shell Epoxy, A trade name “SumiCure MS” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
上記Ｘが窒素である一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤としては、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、α−メチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１’−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等や、Ｎ−アルキルマレイミドとラジカル重合性二重結合を有する化合物、例えば、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテルなどとの共重合体等が挙げられる。これらの光反応性架橋剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Examples of the photoreactive crosslinking agent having a functional group represented by the general formula (1) in which X is nitrogen include succinimide, N-methylsuccinimide, α, α-dimethyl-β-methylsuccinimide, α-methyl-α-propyl succinimide, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N- (1-pyrenyl) maleimide, 3-methyl-N-phenylmaleimide, N, N′-1,2-phenylenedimaleimide, N, N′- 1,3-phenylene dimaleimide, N, N′-1,4-phenylene dimaleimide, N, N ′-( 4-methyl-1,3-phenylene) bismaleimide, 1,1 ′-(methylenedi-1,4-phenylene) bismaleimide, phthalimide, N-methylphthalimide, N-ethylphthalimide, N-propylphthalimide, N-phenyl Examples thereof include phthalimide, N-benzylphthalimide, pyromellitic acid diimide, and the like, and compounds having N-alkylmaleimide and a radical polymerizable double bond, such as a copolymer of (meth) acrylate, styrene, vinyl ether, and the like. These photoreactive crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
上記Ｘがリンである一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤としては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光反応性架橋剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Examples of the photoreactive crosslinking agent having a functional group represented by the general formula (1) in which X is phosphorus include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, And acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide. These photoreactive crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
上記Ｘが炭素である一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤としては、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのジケトン類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルメチルマロネート、テトラエチル−１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸などのポリカルボン酸エステル類；メチルアセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナート、メチルプロピオニルアセテートなどのα−カルボニル酢酸エステル類等が挙げられる。これらの光反応性架橋剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Examples of the photoreactive crosslinking agent having a functional group represented by the general formula (1) in which X is carbon include 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl- 2,4-pentanedione, 3-chloro-2,4-pentanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2 , 4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, diketones such as 1-benzoylacetone, dibenzoylmethane; dimethylmalonate, diethylmalonate, dimethylmethylmalonate, Polycarboxylic acid esters such as tetraethyl-1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid; methylacetylacetonate, ethylacetylacetonate, methylpropio α- carbonyl acetate esters such as Le acetate, and the like. These photoreactive crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
上記光反応性架橋剤の中で、ジアシルフォスフィンオキシド及びその誘導体は加熱した際に消滅し残渣が極めて少ないので好適に用いられる。 Among the photoreactive crosslinking agents, diacylphosphine oxide and derivatives thereof are preferably used because they disappear when heated and have very little residue.
上記光反応性架橋剤の添加量は、少なくなると加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂の架橋が進まず、多くなると加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂の光透過性が低下し、表面のみが架橋し、内部が架橋しなくなるので、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂１００重量部に対し０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。 When the amount of the photoreactive crosslinking agent added decreases, crosslinking of the polyoxyalkylene resin having hydrolyzable silyl groups does not proceed. When the amount increases, the light transmittance of the polyoxyalkylene resin having hydrolyzable silyl groups decreases. Since only the surface is crosslinked and the inside is not crosslinked, the amount is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene resin having a hydrolyzable silyl group. It is.
上記有機金属化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイドなどの錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネートなどのチタニウム化合物等が挙げられる。これらの有機金属化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Examples of the organometallic compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bis (monoester maleate) ), Tin compounds such as tin octylate, dibutyltin octoate and dioctyltin oxide; and titanium compounds such as tetra-n-butoxy titanate and tetraisopropoxy titanate. These organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記有機金属化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜８重量部である。 Although the addition amount of the organometallic compound is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene resin having a hydrolyzable silyl group. .1-8 parts by weight.
上記エポキシ基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、紫外線や可視光線により酸が発生する光カチオン開始剤、熱により酸が発生する熱カチオン開始剤、アミン化合物系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプト系硬化剤、ケチミンやＤＩＣＹ等の熱潜在性硬化剤、カルバモイルオキシイミノ基等を有する光アミン発生剤等が挙げられる。 As a crosslinking agent for crosslinking the polyoxyalkylene resin having an epoxy group, for example, a photocationic initiator that generates an acid by ultraviolet rays or visible light, a thermal cationic initiator that generates an acid by heat, an amine compound curing agent, Examples include amide-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, mercapto-based curing agents, thermal latent curing agents such as ketimine and DICY, and photoamine generators having a carbamoyloxyimino group.
上記光カチオン開始剤としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、オニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シラノール塩、トリクロロメチルトリアジン誘導体等が挙げられる。 Examples of the photocation initiator include iron-allene complex compounds, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, onium salts, pyridinium salts, aluminum complexes / silanol salts, and trichloromethyltriazine derivatives. It is done.
上記オニウム塩やピリジニウム塩の対アニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＢＦ4 - 、テトラキス（ペンタフルオロ）ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。 Examples of the counter anion of the onium salt or pyridinium salt include SbF 6 − , PF 6 − , AsF 6 − , BF 4 − , tetrakis (pentafluoro) borate, trifluoromethane sulfonate, methane sulfonate, and trifluoro. Examples include acetate, acetate, sulfonate, tosylate, and nitrate.
又、上記光カチオン開始剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社製の商品名「イルガキュアー２６１」、旭電化社製の商品名「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマー
ＳＰ−１５１」、「オプトマーＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」、ゼネラルエレクトロニクス社製の商品名「ＵＶＥ−１０１４」、サートマー社製の商品名「ＣＤ−１０１２」、三新化学工業社製の商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、日本曹達社製の商品名「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、ローヌ・プーラン社製の商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４」、ユニオンカーバイド社製の商品名「ＵＶＩ−６９９０」、ミドリ化学社製の商品名「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」等が挙げられる。これらの光カチオン開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
Moreover, as a commercial item of the said photocation initiator, the brand name "Irgacure 261" by Ciba Geigy Co., Ltd., the brand names "Optomer SP-150", "Optomer SP-151", "Optomer" by Asahi Denka Co., Ltd. are mentioned, for example. "SP-170", "Optomer SP-171", product name "UVE-1014" manufactured by General Electronics Co., Ltd., product name "CD-1012" manufactured by Sartomer Company, and product name "Sun-Aid SI-" manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. "60L", "Sun-Aid SI-80L", "Sun-Aid SI-100L", trade names "CI-2064", "CI-2639", "CI-2624", "CI-2481", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., Rhone The product name “RHODORSIL PHOTOINITITOR 2074” manufactured by Poulen and the product name “UV” manufactured by Union Carbide -6990 ", trade names" BBI-103 "," MPI-103 "," TPS-103 "," MDS-103 "," DTS-103 "," NAT-103 "," NDS- "manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. 103 "and the like. These photocationic initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記熱カチオン開始剤としては、例えば、アルキル基を少なくとも１個有するアンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨウドニウム塩、ジアゾニウム塩、三フッ化ホウ素・トリエチルアミン錯体等が挙げられる。 Examples of the thermal cation initiator include ammonium salts having at least one alkyl group, sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, boron trifluoride / triethylamine complexes, and the like.
これら熱カチオン開始剤の対アニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＢＦ4 - 、テトラキス（ペンタフルオロ）ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。 Examples of counter anions of these thermal cation initiators include SbF 6 − , PF 6 − , AsF 6 − , BF 4 − , tetrakis (pentafluoro) borate, trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate, and trifluoroacetate. , Acetate, sulfonate, tosylate, nitrate and the like.
上記カルバモイルオキシイミノ基等を有する光アミン発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物、コバルトアミン錯体、カルバミン酸−ｏ−ニトロベンジル、ｏ−アシルオキシム等が挙げられる。 Examples of the photoamine generator having a carbamoyloxyimino group include a compound having a carbamoyloxyimino group, a cobaltamine complex, carbamate-o-nitrobenzyl, o-acyloxime, and the like.
上記重合性不飽和炭化水素基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物等の熱ラジカル開始剤；紫外線、可視光線による光ラジカル開始剤；熱又は光ラジカル開始剤とメルカプト基を複数有する化合物を組み合わせた開始剤等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent for crosslinking the polyoxyalkylene resin having a polymerizable unsaturated hydrocarbon group include thermal radical initiators such as peroxides and azo compounds; photoradical initiators by ultraviolet rays and visible rays; heat or light. Examples include an initiator obtained by combining a radical initiator and a compound having a plurality of mercapto groups.
上記熱ラジカル開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ケトンパーオキサイド類；パーオキシケタール類；ジアシルパーオキサイド類；パーオキシジカーボネート類；パーオキシエステル類等の有機過酸化物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらの熱ラジカル開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Examples of the thermal radical initiator include diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-hexyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, and the like. Hydroperoxides: α, α′-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, tert Dialkyl peroxides such as butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3; ketone peroxides; Diacyl peroxides; peroxydicarbonates; organic peroxides such as peroxyesters, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1 ′-(cyclohexane-1-carbonitrile ), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like. These thermal radical initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記光ラジカル開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α−α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体；ハロゲン化ケトン、アシルフォスフィンオキシド、アシルフォスフォナート、２−メチル−１−［
４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロー３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］−チタニウム、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。これらの熱ラジカル開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
Examples of the photo radical initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α-α'-dimethylacetophenone, methoxyacetophenone, and 2,2-dimethoxy. Acetophenone derivatives such as 2-phenylacetophenone; benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin propyl ether; ketal derivatives such as benzyldimethyl ketal; halogenated ketones, acyl phosphine oxides, acyl phosphonates, 2-methyl- 1- [
4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-N, N-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butane, bis (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (η5-cyclopentadienyl) -bis (pentafluorophenyl)- Titanium, bis (η5-cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (1H-py-1-yl) phenyl] -titanium, anthracene, perylene, coronene, tetracene, benzanthracene, phenothiazine, flavin, Acridine, ketocoumarin, thioxanthone derivatives, benzophenone, aceto Tophenone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, isopropylthioxanthone and the like can be mentioned. These thermal radical initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記架橋剤（３）としては、例えば、α，ω−ジアミノポリオキシプロピレン等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent (3) include α, ω-diaminopolyoxypropylene.
本発明で使用される加熱消滅性組成物を形成する熱可塑性樹脂は、上記ポリオキシアルキレン樹脂が好ましいが、ポリオキシアルキレン樹脂は未架橋であってよいし、架橋されていてもよい。 The above-mentioned polyoxyalkylene resin is preferable as the thermoplastic resin forming the heat-extinguishing composition used in the present invention, but the polyoxyalkylene resin may be uncrosslinked or crosslinked.
又、未架橋のポリオキシアルキレン樹脂と上記架橋剤との樹脂組成物であってもよい。未架橋のポリオキシアルキレン樹脂と上記架橋剤との樹脂組成物の場合は、製造工程の製造に最も適した時点で架橋すればよく、例えば、樹脂組成物を型の表面に積層する前、積層した後又は基材に転写した後等に架橋すればよい。 Moreover, the resin composition of an uncrosslinked polyoxyalkylene resin and the said crosslinking agent may be sufficient. In the case of a resin composition of an uncrosslinked polyoxyalkylene resin and the above-mentioned crosslinking agent, it may be crosslinked at the time most suitable for the production process, for example, before the resin composition is laminated on the surface of the mold, Cross-linking may be performed after the transfer to the substrate or after transfer to the substrate.
本発明で使用される加熱消滅性組成物として、加水分解性シリル基を有する樹脂と前記一般式（１）で表される官能基を有する光反応性架橋剤よりなる樹脂組成物又はその架橋された樹脂組成物が好適に使用できる。 As the heat extinguishing composition used in the present invention, a resin composition comprising a resin having a hydrolyzable silyl group and a photoreactive cross-linking agent having a functional group represented by the general formula (1) or a crosslinked product thereof. A suitable resin composition can be used.
上記加水分解性シリル基を有する樹脂としては、前述の加水分解性シリル基を有していれば、特に限定されず、例えば、エステル結合を有するポリエステル樹脂、アミド結合を有するポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン樹脂、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂などのポリマーや、これらのコポリマー等に加水分解性シリル基を含有させた化合物が挙げられる。加水分解性シリル基は、上記ポリマーやコポリマーの末端に位置していても良いし、側鎖に位置していても良いし、末端および側鎖に位置していても良い。 The resin having a hydrolyzable silyl group is not particularly limited as long as it has the hydrolyzable silyl group described above. For example, a polyester resin having an ester bond, a polyamide resin having an amide bond, a polyimide resin, Examples include polysiloxane resins, polycarbonate resins having a carbonate bond, poly (meth) acrylate resins, polybutadiene resins, polystyrene resins, polyolefin resins, and the like, and compounds in which a hydrolyzable silyl group is contained in these copolymers. The hydrolyzable silyl group may be located at the terminal of the polymer or copolymer, may be located in the side chain, or may be located in the terminal and side chain.
上記加水分解性シリル基を有する樹脂としては、例えば、チッソ社製の商品名「アセトキシ末端ポリジメチルシロキサンＰＳ３６３．５」、「ジメチルアミノ末端ポリジメチルシロキサンＰＳ３８３」、「エトキシ末端ポリジメチルシロキサンＰＳ３９３」、「ステアリロキシ末端ポリジメチルシロキサンＰＳ０５３．５」、「トリエトキシシリル変性ポリ（１，２−ブタジエン）ＰＳ０７８．５」、「（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）ポリアザミドＰＳ０７５」、「（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）ポリエチレンイミンＰＳ０７６」等が挙げられる。 As the resin having a hydrolyzable silyl group, for example, trade names “acetoxy-terminated polydimethylsiloxane PS363.5”, “dimethylamino-terminated polydimethylsiloxane PS383”, “ethoxy-terminated polydimethylsiloxane PS393” manufactured by Chisso Corporation, “Stearyloxy-terminated polydimethylsiloxane PS053.5”, “Triethoxysilyl-modified poly (1,2-butadiene) PS078.5”, “(N-trimethoxysilylpropyl) polyazamid PS075”, “(N-trimethoxysilylpropyl) ) Polyethyleneimine PS076 "and the like.
一般式（１）で表される官能基を有する光反応性架橋剤は前述したとおりである。 The photoreactive crosslinking agent having the functional group represented by the general formula (1) is as described above.
上記一般式（１）で表される官能基を有する光反応性架橋剤の添加量は、少なくなると加水分解性シリル基を有する樹脂の架橋が進まず、多くなると加水分解性シリル基を有す
る樹脂の光透過性が低下し、表面のみが架橋し、内部が架橋しなくなるので、加水分解性シリル基を有する樹脂１００重量部に対し０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重慮部である。
When the amount of the photoreactive crosslinking agent having the functional group represented by the general formula (1) is reduced, crosslinking of the resin having hydrolyzable silyl groups does not proceed, and when the amount is increased, the resin having hydrolyzable silyl groups. The light transmittance is reduced, only the surface is crosslinked, and the inside is not crosslinked. Therefore, the amount is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the resin having a hydrolyzable silyl group. ~ 20 considerations.
加水分解性シリル基を有する樹脂と前記一般式（１）で表される官能基を有する光反応性架橋剤よりなる樹脂組成物の場合は、製造工程の製造に最も適した時点で架橋すればよく、例えば、樹脂組成物を型の表面に積層する前、積層した後又は基材に転写した後等に架橋すればよい。 In the case of a resin composition comprising a resin having a hydrolyzable silyl group and a photoreactive cross-linking agent having a functional group represented by the general formula (1), if crosslinking is performed at the time most suitable for the production process, For example, the resin composition may be crosslinked before being laminated on the surface of the mold, after being laminated, or after being transferred to the substrate.
本発明で使用される加熱消滅性組成物は、消滅速度、消滅温度等を制御するために、分解促進剤、分解遅延剤等を含有していてもよい。 The heat extinguishing composition used in the present invention may contain a decomposition accelerator, a decomposition retarder, and the like in order to control the extinction rate, the extinction temperature, and the like.
上記分解促進剤としては、加熱消滅性組成物を加熱した際に加熱消滅性組成物の分解を促進しうるものであれば特に限定されず、例えば、無機過酸化物；有機過酸化物；硫酸鉄、硝酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト等の重金属化合物、蓚酸、リノレイン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類；ハイドロキノン、酸化錫等が挙げられる。 The decomposition accelerator is not particularly limited as long as it can accelerate the decomposition of the heat extinguishing composition when the heat extinguishing composition is heated. For example, inorganic peroxide; organic peroxide; sulfuric acid Heavy metal compounds such as iron, sodium nitrate and cobalt naphthenate, carboxylic acids such as oxalic acid, linolenic acid and ascorbic acid; hydroquinone, tin oxide and the like.
上記無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸カリウム等が挙げられる。 Examples of the inorganic peroxide include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perchlorate, sodium perchlorate, ammonium perchlorate, and potassium periodate.
上記有機過酸化物としては、１０時間半減期温度が１００℃以上のものが好ましく、例えば、Ｐ−メンタンハイドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロキシパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキシパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド等のハイドロキシパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピルベンゼン）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパ−オキシ−３，５、５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等のパーオキシエステル等が挙げられる。 The organic peroxide preferably has a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or higher. For example, P-menthane hydroxy peroxide, diisopropylbenzene hydroxy peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroxyper Hydroxide peroxides such as oxide, cumene hydroxy peroxide, t-hexyl hydroxy peroxide, t-butyl hydroxy peroxide; dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropylbenzene), 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butyl Peroxy) diaxins such as hexyne-3 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxide) Oxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butyl) Peroxyketals such as peroxy) butane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane; t -Hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexa Ate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5- Dimethyl-2,5-bis (m-benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, bis-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxyallyl monocarbonate, etc. Examples include peroxyesters.
分解促進剤を加熱消滅性組成物に添加すると、加熱消滅性組成物の分解が促進されるが、分解促進剤として上記無機過酸化物又は有機過酸化物を添加すると、加熱消滅性組成物の分解残渣である炭化物の発生を抑止できるので好ましく、有機過酸化物は灰分残渣の発生も抑止できるのでより好ましい。 When the decomposition accelerator is added to the heat extinguishing composition, the decomposition of the heat extinguishing composition is promoted, but when the inorganic peroxide or the organic peroxide is added as a decomposition accelerator, the heat extinguishing composition It is preferable because generation of carbides as decomposition residues can be suppressed, and organic peroxide is more preferable because generation of ash residues can also be suppressed.
上記分解遅延剤としては、加熱消滅性組成物を加熱した際に加熱消滅性組成物の分解を遅延しうるものであれば特に限定されず、例えば、メルカプト化合物、アミン化合物、有機錫、有機ホウ素等が挙げられる。 The decomposition retarder is not particularly limited as long as it can delay the decomposition of the heat extinguishing composition when the heat extinguishing composition is heated. For example, a mercapto compound, an amine compound, organic tin, organic boron Etc.
上記メルカプト化合物としては、例えば、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、ドデカンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、１，３−プロパンジチオール等が挙げられる。 Examples of the mercapto compound include propanethiol, butanethiol, pentanethiol, 1-octanethiol, dodecanethiol, cyclopentanethiol, cyclohexanethiol, 1,3-propanedithiol, and the like.
上記アミン化合物としては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、メチルアニリン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include propylamine, butylamine, hexylamine, dodecylamine, isopropylamine, hexamethylenediamine, cyclohexylamine, benzylamine, aniline, and methylaniline.
上記有機錫としては、例えば、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオン）、ジラウリル錫ジラウレート等が挙げられる。 Examples of the organic tin include dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, dibutyltin bis (2,4-pentanedione), and dilauryltin dilaurate.
上記有機ホウ素としては、例えば、トリメチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート、トリメトキシボロキシン、トリメチレンボレート等が挙げられる。 Examples of the organic boron include trimethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, trimethoxyboroxine, trimethylene borate and the like.
上記分解促進剤及び分解遅延剤の添加量は、特に限定されるものではなく、使用形態に応じて適宜決定されればよいが、一般に、加熱消滅性組成物１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。 The addition amount of the decomposition accelerator and the decomposition retarder is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the use form, but is generally 0.1 to 100 parts by weight of the heat extinguishing composition. 10 parts by weight.
上記加熱消滅性組成物は、型表面にスピンコート法により均一に塗布積層されるのが好ましいので、加熱消滅性組成物が固体又は粘度が高い場合は有機溶剤に溶解され溶液となされるのが好ましい。 Since the above heat extinguishing composition is preferably uniformly coated and laminated on the mold surface by spin coating, when the heat extinguishing composition is solid or has a high viscosity, it is dissolved in an organic solvent to form a solution. preferable.
上記有機溶剤としては、加熱消滅性組成物を均一に溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンゼン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メシチレン、ジフェニルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the heat extinguishing composition uniformly. For example, methanol, ethanol, propanol, benzene, xylene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, methyl isobutyl. Ketone, diisobutyl ketone, tetrahydrofuran, mesitylene, diphenyl ether, ethyl acetate, isobutyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether and the like can be mentioned.
上記加熱消滅性組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増粘剤、物性調整剤、増量剤、有機金属化合物、チキソトロ−プ剤、可塑剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等が添加されていてもよいが、加熱により消滅しないものはなるべく添加しないか、添加量を少量にするのが好ましい。 In the above-mentioned heat extinguishing composition, for example, a thickener, a physical property adjuster, a bulking agent, an organometallic compound, a thixotrope, a plasticizer, an oxidation can be used as long as it does not inhibit the achievement of the object of the present invention. Inhibitors (anti-aging agents), heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, colorants, etc. may be added, but those that do not disappear by heating should not be added, or the addition amount should be made small. Is preferred.
上記増粘剤は、加熱消滅性組成物との相溶性の良い高分子化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等や、これらの共重合体や官能基変性体等が挙げられる。 The thickener is preferably a polymer compound having good compatibility with the heat extinguishing composition, for example, (meth) acrylic resin, polyvinyl alcohol derivative, polyvinyl acetate, polystyrene derivative, polyesters, polyethers, Polyolefins, polyurethanes, polyamides, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutene, NBR, SBS, SIS, SEBS, hydrogenated NBR, hydrogenated SBS, hydrogenated SIS, hydrogenated SEBS, and copolymers thereof And functional group-modified products.
上記物性調整剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミンなどのシランカップリング剤や、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。
Examples of the physical property modifier include vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethyl. Methoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3
-Aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N'-bis- [3 -(Trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, N , N′-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, and the like, titanium coupling agents, aluminum coupling agents, and the like.
上記増量剤としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、珪酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機充填剤が挙げられる Examples of the filler include inorganic fillers such as talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, titanium dioxide, and carbon black.
上記有機金属化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネートなどのチタニウム化合物、ゲルマニウム、鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウムなどの金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物等が挙げられる。これらの有機金属化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 As the organometallic compound, for example, a titanium compound such as tetra-n-butoxy titanate or tetraisopropoxy titanate, a metal element such as germanium, lead, aluminum, gallium, indium, titanium or zirconium is substituted with an organic group. And organometallic compounds. These organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記チキソトロープ剤としては、前記ガス発生性樹脂組成物に親和性の高い表面を有する物質が好ましく、例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等が挙げられる。これらのチキソトロープ剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 The thixotropic agent is preferably a substance having a surface having a high affinity for the gas generating resin composition, and examples thereof include colloidal silica, polyvinyl pyrrolidone, hydrophobized calcium carbonate, glass balloons, and glass beads. These thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more.
上記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類；グリセリンモノオレイル酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類；ポリプロピレングリコール類等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Examples of the plasticizer include phosphate esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate; phthalate esters such as dioctyl phthalate; fatty acid-basic acid esters such as glycerol monooleate; dioctyl adipate; And fatty acid dibasic acid esters; polypropylene glycols and the like. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の最初の工程は、熱可塑性樹脂を主体とする加熱消滅性組成物を、所定の微細パターンが形成されている型の該所定の微細パターンが形成されている表面に塗布し、加熱消滅性組成物層を積層する工程である。 In the first step of the present invention, a heat extinguishing composition mainly composed of a thermoplastic resin is applied to a surface of a mold on which a predetermined fine pattern is formed , and the heat extinguishing is applied. It is the process of laminating a composition layer.
上記型は、所定の微細パターンが形成されている。微細パターンの形成方法は従来公知の任意の方法が採用されてよいが、微細パターンを形成するのであるから、レーザー光線加工や半導体の製造の際に使用されている光リソグラフィ、電子線リソグラフィ等の方法で形成されるのが好ましい。 The mold is formed with a predetermined fine pattern. As a method for forming a fine pattern, any conventionally known method may be adopted. However, since a fine pattern is formed, a method such as photolithography or electron beam lithography used in laser beam processing or semiconductor manufacturing is used. Is preferably formed.
上記型の素材は、加熱消滅性組成物を転写する際の温度で変形しない基材であれば特に限定されず、例えば、従来から使用されている、ガラス、石英、シリコン等の無機材料、金属、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。又、これらの素材は積層されてもよい。 The material of the above type is not particularly limited as long as it is a base material that does not deform at the temperature at which the heat extinguishing composition is transferred. For example, conventionally used inorganic materials such as glass, quartz, and silicon, metals , Thermoplastic resins and thermosetting resins. These materials may be laminated.
上記無機材料は精度、加工性等が優れており、例えば、半導体微細加工技術において広く用いられている光リソグラフィー技術を利用すれば、ガラスやシリコン基板上にミクロンオーダーの溝を自在に形成することができるので好ましい。 The above-mentioned inorganic materials are excellent in accuracy, workability, etc. For example, if optical lithography technology widely used in semiconductor microfabrication technology is used, micron-order grooves can be freely formed on glass or silicon substrates. Is preferable.
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられ、耐酸性、耐アルカリ性を有する熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂やポリアクリル系樹脂が好ましい。 Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, polystyrene resins, polylactic acid resins, polyacrylic resins, polycarbonate resins, and the like, and polyolefin resins that are thermoplastic resins having acid resistance and alkali resistance. And polyacrylic resins are preferred.
又、熱硬化性樹脂は、前駆体が液状のため、転写金型の形状をより忠実に転写するという利点があり、耐熱性が優れており、低い線膨張率、低い成形収縮率を示すので有利に用いることができる。このような熱硬化樹脂としては、コストや易取扱い性の点から、エポキシ樹脂を有利に用いることができる。 In addition, since the thermosetting resin is a liquid precursor, it has the advantage of transferring the shape of the transfer mold more faithfully, has excellent heat resistance, and exhibits a low linear expansion coefficient and a low molding shrinkage ratio. It can be used advantageously. As such a thermosetting resin, an epoxy resin can be advantageously used from the viewpoint of cost and easy handling.
リバーサルインプリンティング法により、微細パターンに応じた加熱消滅性組成物層を基材上に転写するには、加熱消滅性組成物層は均一で薄層であることが好ましい。型上に均一に且つ０．１〜４０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍと薄く積層するためにはスピンコート法が好ましい。又、加熱消滅性組成物層が有機溶剤を含む場合は、塗布後乾燥する。 In order to transfer the heat extinguishing composition layer according to the fine pattern onto the substrate by the reversal imprinting method, the heat extinguishing composition layer is preferably a uniform and thin layer. A spin coat method is preferable for uniformly and thinly laminating 0.1 to 40 μm, preferably 0.2 to 20 μm on the mold. Moreover, when a heat extinction composition layer contains the organic solvent, it dries after application | coating.
本発明の第２の工程は、リバーサルインプリンティング法により、微細パターンに応じた加熱消滅性組成物層を基材上に転写する工程である。 The second step of the present invention is a step of transferring a heat extinguishing composition layer corresponding to a fine pattern onto a substrate by a reversal imprinting method.
上記基材の素材は、加熱消滅性組成物を加熱消滅させる際の温度で変形しない基材であれば特に限定されず、例えば、従来から使用されている、ガラス、石英、シリコン等の無機材料、金属、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。又、これらの素材は積層されてもよい。 The material of the base material is not particularly limited as long as it is a base material that does not deform at the temperature when the heat extinguishing composition is heated and extinguished. For example, conventionally used inorganic materials such as glass, quartz, and silicon , Metals, thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like. These materials may be laminated.
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、耐酸性、耐アルカリ性を有する熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂やポリアクリル系樹脂が好ましい。 Examples of the thermoplastic resin include polyolefin-based resins, polystyrene-based resins, polylactic acid-based resins, polyacrylic-based resins, polycarbonate-based resins, polyimide resins, and the like, and are thermoplastic resins having acid resistance and alkali resistance. Polyolefin resins and polyacrylic resins are preferred.
又、熱硬化性樹脂は、耐熱性が優れており、低い線膨張率、低い成形収縮率を示すので有利に用いることができる。このような熱硬化樹脂としては、コストや易取扱い性の点から、エポキシ樹脂を有利に用いることができる。 Thermosetting resins are excellent in heat resistance and can be advantageously used because they exhibit a low linear expansion coefficient and a low molding shrinkage ratio. As such a thermosetting resin, an epoxy resin can be advantageously used from the viewpoint of cost and easy handling.
上記リバーサルインプリンティング法は、所定の微細パターンが形成されている表面に、加熱消滅性組成物層が積層された型を、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度で基材にプレスして、所定微細パターンの加熱消滅性組成物層を基材に転写する方法である。 In the reversal imprinting method, a mold in which a heat extinguishing composition layer is laminated on a surface on which a predetermined fine pattern is formed is pressed onto a substrate at a temperature lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin. And a method of transferring a heat extinguishing composition layer having a predetermined fine pattern to a substrate.
次に、リバーサルインプリンティング法を図面を参照して説明する。図１は、所定の微細パターンが形成された型表面に、熱可塑性樹脂を主体とする加熱消滅性組成物を積層した状態の一例を示す断面図であり、図２は、加熱消滅性組成物層が転写された状態の一例を示す断面図である。 Next, the reversal imprinting method will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a state in which a heat extinguishing composition mainly composed of a thermoplastic resin is laminated on a mold surface on which a predetermined fine pattern is formed, and FIG. 2 is a heat extinguishing composition. It is sectional drawing which shows an example in the state by which the layer was transcribe | transferred.
図中１は、所定の微細パターンが形成された型である。型１には凸部１１と凹部１２が形成されて微細パターンが形成されているが、微細パターンは凸部１１の部分である。図中２はスピンコート法で積層された加熱消滅性組成物層である。
In the figure, reference numeral 1 denotes a mold on which a predetermined fine pattern is formed. The mold 1 has a convex portion 11 and a
リバーサルインプリンティング法では、加熱消滅性組成物層が積層された形成された型を、基材に、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度でプレスして、基材上に所定の微細パターンの加熱消滅性組成物層を転写する。 In the reversal imprinting method, a mold formed by laminating a heat extinguishing composition layer is pressed onto a substrate at a temperature not higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin, and a predetermined fine pattern is formed on the substrate. The heat extinguishing composition layer is transferred.
プレス温度は、型１の表面に形成された微細パターン（型１の凸部１１）上の加熱消滅性組成物層を転写するのであるから、加熱消滅性組成物層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度である。 Since the press temperature is to transfer the heat extinguishing composition layer on the fine pattern (projection 11 of the mold 1) formed on the surface of the mold 1, the temperature of the thermoplastic resin constituting the heat extinguishing composition layer is changed. It is a temperature below the glass transition temperature.
プレス温度が熱可塑性樹脂のガラス転移温度より高くなると、加熱消滅性組成物層全体が転写してしまい、逆に温度が低くなると転写しなくなるので、プレス温度はガラス転移温度−３０℃〜ガラス転移温度の範囲が好ましい。 When the press temperature is higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin, the entire heat extinguishing composition layer is transferred, and when the temperature is lower, the transfer is not performed. Therefore, the press temperature is from the glass transition temperature -30 ° C to the glass transition. A temperature range is preferred.
又、プレス圧力は、低くなると転写せず、高くなると加熱消滅性組成物層が変形して精密な転写ができなくなったり、加熱消滅性組成物層全体が転写するので、１〜４０ＭＰａが好ましく、より好ましくは１０〜３０ＭＰａである。 Also, the press pressure is not transferred when it is low, and when it is high, the heat extinguishing composition layer is deformed and precise transfer cannot be performed, or the entire heat extinguishing composition layer is transferred, so 1 to 40 MPa is preferable. More preferably, it is 10-30 MPa.
リバーサルインプリンティング法で加熱消滅性組成物層を転写すると、図２に示したように、型１の凹部１２上の加熱消滅性組成物はそのまま型１に残り、型１の凸部１１上の加熱消滅性組成物が基材３に転写され、転写された加熱消滅性組成物２１により型１に形成されていた微細パターンが基材３上に形成される。
When the heat extinguishing composition layer is transferred by the reversal imprinting method, the heat extinguishing composition on the
加熱消滅性組成物が未架橋の場合は、前記の通り、加熱消滅性組成物層が型に積層された際又は基材に転写された際に加熱又は光照射することにより、架橋されればよい。尚、熱で架橋する場合は、加熱消滅性組成物が分解しない温度範囲で加熱する必要がある。 When the heat extinguishing composition is uncrosslinked, as described above, when the heat extinguishing composition layer is laminated on the mold or transferred to the substrate, it is crosslinked by heating or light irradiation. Good. In addition, when bridge | crosslinking with heat, it is necessary to heat in the temperature range which does not decompose | disassemble a heat extinction composition.
又、光照射する光源としては、特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、全固体レーザー、エキシマレーザー、冷陰極線管、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられても良いし、２種類以上が組み合わされて用いられても良い。 The light source for light irradiation is not particularly limited. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a light emitting diode (LED), an all solid state laser, an excimer laser, a cold cathode ray tube, a chemical lamp, Examples thereof include a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp, a sodium lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, sunlight, and an electron beam irradiation device. These light sources may be used alone or in combination of two or more.
本発明の第３の工程は、加熱消滅性組成物層の少なくとも一部が外部に露出するように、加熱消滅性組成物層上に樹脂層を形成する工程であり、第４の工程は、加熱して加熱消滅性組成物を除去して微細中空を形成する工程である。 The third step of the present invention is a step of forming a resin layer on the heat extinguishing composition layer such that at least a part of the heat extinguishing composition layer is exposed to the outside, and the fourth step is This is a step of removing the heat-extinguishing composition by heating to form a fine hollow.
図３は、加熱消滅性組成物層上に樹脂層を形成した状態の一例を示す断面図であり、図４は得られた微細中空成形体の一例を示す断面図である。図中４は樹脂層であり、５は微細中空である。 FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a state in which a resin layer is formed on the heat extinguishing composition layer, and FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of the obtained fine hollow molded body. In the figure, 4 is a resin layer, and 5 is a fine hollow.
加熱消滅性組成物層上に樹脂層を形成した後、加熱消滅性組成物を加熱して除去するのであるから、加熱消滅性組成物が分解したガスが外部に逃げれるように、加熱消滅性組成物層上に形成した樹脂層は、加熱消滅性組成物層の少なくとも一部が外部に露出していることが必要である。露出している部分は、特に限定されず、例えば、端部が露出していればよく、必要に応じて、中心部等適当な部分を露出させればよい。 After the resin layer is formed on the heat extinguishing composition layer, the heat extinguishing composition is heated and removed, so that the heat extinguishing composition is heated and extinguished so that the decomposed gas escapes to the outside. The resin layer formed on the composition layer needs to have at least a part of the heat extinguishing composition layer exposed to the outside. The exposed part is not particularly limited. For example, the end part may be exposed, and an appropriate part such as the center part may be exposed as necessary.
上記樹脂層を構成する樹脂としては、従来公知の任意の樹脂が使用可能であり、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等挙げられるが、樹脂層の形成後に加熱消滅性組成物を除去するために加熱されるので耐熱性の優れた樹脂が好ましい。 As the resin constituting the resin layer, any conventionally known resin can be used, and examples thereof include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, and the like. Resins with excellent heat resistance are preferred because they are heated to remove the composition.
従って、上記熱可塑性樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂等の耐熱性の優れた樹脂が好ましい。 Therefore, as the thermoplastic resin, for example, a resin having excellent heat resistance such as methyl methacrylate resin, imide resin, amide resin, polycarbonate resin, and polysulfone resin is preferable.
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられ、光硬化性樹脂としては、例えば、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートな
どのアクリリ−ト系樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を主体とする光硬化性樹脂が挙げられる。
Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a silicon resin, an unsaturated polyester resin, a melamine resin, and a urea resin. Examples of the photocurable resin include polyester acrylate, epoxy acrylate, and urethane. Examples thereof include photo-curing resins mainly composed of resins such as acrylate resins such as acrylates, epoxy resins, vinyl ether resins, and silicone resins.
上記樹脂層は、均一に薄く形成されることが好ましいので、スピンコート法により塗布形成されるのが好ましい。従って、熱可塑性樹脂は有機溶剤に溶解され溶液として塗布されるのが好ましい。又、熱／光硬化性樹脂は有機溶剤の揮発工程の不要な無溶剤タイプが好ましいが、粘度が高くスピンコートが困難な場合は、有機溶剤を添加してスピンコートがしやすい粘度まで粘度を低下してもよい。 Since the resin layer is preferably formed uniformly and thinly, it is preferably formed by spin coating. Therefore, the thermoplastic resin is preferably dissolved in an organic solvent and applied as a solution. The thermo / photo curable resin is preferably a solventless type that does not require an organic solvent volatilization step. However, if the viscosity is high and spin coating is difficult, the organic solvent may be added to increase the viscosity to allow easy spin coating. It may be lowered.
上記樹脂層が有機溶剤を含む場合は塗布後に加熱して有機溶剤を蒸発させ、熱硬化性樹脂の場合は加熱して熱硬化性樹脂を硬化させ、光硬化性樹脂の場合は光を照射して光硬化性樹脂を硬化させる。 When the resin layer contains an organic solvent, it is heated after application to evaporate the organic solvent. In the case of a thermosetting resin, the thermosetting resin is cured by heating. In the case of a photocurable resin, light is irradiated. To cure the photocurable resin.
上記加熱消滅性組成物は、酸素雰囲気下では１５０〜３００℃の所定温度で加熱することにより、１０分以内にガスを発生して消滅する。又、嫌気性雰囲気下では１５０〜３５０℃の所定温度で加熱することにより、１０分以内に、減圧すると５分以内にガスを発生して消滅する。即ち、加熱して加熱消滅性組成物を消滅することにより除去し、加熱消滅性組成物が存在したところが中空である微細中空成形体が得られる。 The above heat extinguishing composition generates gas within 10 minutes and disappears by heating at a predetermined temperature of 150 to 300 ° C. in an oxygen atmosphere. Moreover, in an anaerobic atmosphere, by heating at a predetermined temperature of 150 to 350 ° C., when the pressure is reduced within 10 minutes, gas is generated and disappears within 5 minutes. That is, it is removed by heating to extinguish the heat extinguishing composition, and a fine hollow molded body in which the place where the heat extinguishing composition exists is hollow is obtained.
本発明の微細中空成形体の製造方法の構成は上述の通りであり、井桁やメッシュ、キャピラリー流路等を含むマイクロ／ナノスケールの多層三次元構造を、接合強度に優れるように精度よく且つ再現性良く形成することができる。 The structure of the method for producing a fine hollow molded body of the present invention is as described above, and a micro / nanoscale multilayer three-dimensional structure including a cross beam, a mesh, a capillary channel, etc. is accurately and accurately reproduced so as to have excellent bonding strength. It can be formed with good properties.
又、本発明においては、リバーサルインプリンティング法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写するのであるから、型にミクロンオーダーの微細パターンを形成しておけば、ミクロンオーダーの幅及び深さを有する中空を有する微細中空成形体が得られる。こうした微細中空構造は、光学素子、マイクロ化学用の微細流路や輸液ディバイス、反応槽、電気泳動カラム、膜分離機構、液体クロマトグラフカラム等の用途に用いることができる。 In the present invention, since the heat extinguishing composition layer is transferred onto the substrate by the reversal imprinting method, if a micron-order fine pattern is formed on the mold, the width and depth of the order of microns. A fine hollow molded body having a hollow having the following is obtained. Such a fine hollow structure can be used for applications such as optical elements, microchannels for microchemistry, infusion devices, reaction vessels, electrophoresis columns, membrane separation mechanisms, and liquid chromatograph columns.
更に、本発明においては、リバーサルインプリンティング法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写するのであるから、型に形成された微細パターンを精度よく多数の基材上に転写することができ大量生産に適している。 Furthermore, in the present invention, since the heat extinguishing composition layer is transferred onto the substrate by the reversal imprinting method, the fine pattern formed on the mold can be transferred onto many substrates with high accuracy. Suitable for mass production.
次に、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited only to these Examples.
（実施例１）
ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（四日市合成社製、商品名「ＰＴＭＧ＃６５０−ＥＤＰ」）７０重量部、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製、商品名「ＰＴＭＧ１０００」）３０重量部と光カチオン開始剤（旭電化社製、商品名「ＳＰ−１７０」）３重量部を、遮光下、５０℃でビーカー中で混合して加熱消滅性組成物を得た。
Example 1
70 parts by weight of polytetramethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd., trade name “PTMG # 650-EDP”), 30 parts by weight of polytetramethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “PTMG1000”) and initiation of
シリコンウエハーよりなり、光リソグラフィーにより表面に幅１０μｍ、深さ２μｍの凹条が４０μｍ間隔に穿設されている型の表面に、得られた加熱消滅性組成物をスピンコート法により厚さが１μｍになるように塗布した。 The heat extinguishing composition obtained by spin coating is applied to the surface of a mold made of a silicon wafer, and the surface of a mold having a 10 μm wide and 2 μm deep recess formed at 40 μm intervals on the surface by photolithography is 1 μm thick. It applied so that it might become.
次に、高圧水銀灯を用いて３６５ｎｍの紫外線を、照射強度４０ｍＷ／ｃｍ2 で６０秒間照射して、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを連鎖反応させて加熱消滅性組成物層が積層されている型を得た。尚、架橋したアルコキシシリル変性ポリプロピレングリコールのガラス転移温度は４０℃であった。 Next, a type in which a heat extinguishing composition layer is laminated by irradiating 365 nm ultraviolet rays with an irradiation intensity of 40 mW / cm 2 for 60 seconds using a high-pressure mercury lamp to cause a chain reaction of polytetramethylene glycol diglycidyl ether. Got. The glass transition temperature of the crosslinked alkoxysilyl-modified polypropylene glycol was 40 ° C.
基材であるシリコンウエハーに、得られた型を当接し、圧力２０ＭＰａ、加熱温度４０℃でリバーサルインプリンティング法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写した。 The obtained mold was brought into contact with a silicon wafer as a base material, and the heat extinguishing composition layer was transferred onto the base material by a reversal imprinting method at a pressure of 20 MPa and a heating temperature of 40 ° C.
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、商品名「セロキサイド２０２１」) ３４重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名「エピコート８０６Ｌ」６６重量部及び光カチオン開始剤（旭電化製、商品名「ＳＰ−１７０」）５重量部よりなるエポキシ樹脂組成物を、加熱消滅性組成物層が積層された基材上に、スピンコ−ト法により厚さが１００μｍになるように塗布した。 34 parts by weight of an alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name “Celoxide 2021”), bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name “Epicoat 806L”, and photocation initiator ( Asahi Denka Co., Ltd., trade name "SP-170") 5 parts by weight of an epoxy resin composition on a substrate on which a heat extinguishing composition layer is laminated so that the thickness becomes 100 μm by spin coating. It was applied to.
エポキシ樹脂組成物層に、高圧水銀灯を用いて３６５ｎｍの紫外線を、照射強度４０ｍＷ／ｃｍ2 で６０秒間照射してエポキシ樹脂組成物層を硬化した後、１５０℃で８分間加熱したところ加熱消滅性組成物層が消滅し、幅１０μｍ、深さ１μｍの微細中空が４０μｍ間隔に形成された微細中空成形体が得られた。 The epoxy resin composition layer was irradiated with ultraviolet light of 365 nm using a high pressure mercury lamp at an irradiation intensity of 40 mW / cm 2 for 60 seconds to cure the epoxy resin composition layer, and then heated at 150 ° C. for 8 minutes. The composition layer disappeared, and a fine hollow molded body in which fine hollows having a width of 10 μm and a depth of 1 μm were formed at intervals of 40 μm was obtained.
（実施例２）
ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（四日市合成社製、商品名「ＰＴＭＧ＃６５０−ＥＤＰ」）70重量部、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製、商品名「ＰＴＭＧ１０００」）３０重量部と光カチオン開始剤（旭電化社製、商品名「ＳＰ−１７０」）３重量部を、遮光下、５０℃でビーカー中で混合した後、室温まで冷却し、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３, ３, ５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製、商品名「パーヘキサＴＭＨ」）３重量部を添加混合して加熱消滅性組成物を得た。
(Example 2)
70 parts by weight of polytetramethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd., trade name “PTMG # 650-EDP”), 30 parts by weight of polytetramethylene glycol (trade name “PTMG1000” by Mitsubishi Chemical Corporation) and
得られた加熱消滅性組成物を用いて、実施例１で行ったと同様にして、シリコンウエハーよりなる型に塗布し、架橋して加熱消滅性組成物層が積層されている型を得た。尚、架橋したアルコキシシリル変性ポリプロピレングリコールのガラス転移温度は４０℃であった。 Using the obtained heat extinguishing composition, it was applied to a mold made of a silicon wafer in the same manner as in Example 1, and a mold in which a heat extinguishing composition layer was laminated was obtained by crosslinking. The glass transition temperature of the crosslinked alkoxysilyl-modified polypropylene glycol was 40 ° C.
基材であるシリコンウエハーに、得られた型を当接し、圧力２０ＭＰａ、加熱温度４０℃でリバーサルインプリンティング法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写し、以下実施例１で行ったと同様にしてエポキシ樹脂組成物層を積層、硬化した後、加熱して加熱消滅性組成物層を消滅し、幅１０μｍ、深さ１μｍの微細中空が４０μｍ間隔に形成された微細中空成形体を得た。 The obtained mold was brought into contact with a silicon wafer as a substrate, and the heat extinguishing composition layer was transferred onto the substrate by a reversal imprinting method at a pressure of 20 MPa and a heating temperature of 40 ° C. Similarly, after laminating and curing the epoxy resin composition layer, it is heated to extinguish the heat extinguishing composition layer, thereby obtaining a fine hollow molded body in which fine hollows having a width of 10 μm and a depth of 1 μm are formed at intervals of 40 μm. It was.
（実施例３）
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、商品名「ブレンマーＰＰ１０００」）９８重量部、ポリプロピレングリコールジアクリレート（東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ２７０」）２重量部及びジアシルフォスフィンオキシド（チバスペシャルティーケミカル社製、商品名「イルガキュアー８１９」）１重量部をビーカー中で混合し、窒素ガスで１０分間バルブすることにより溶存酸素を除去して加熱消滅性組成物を得た。
(Example 3)
98 parts by weight of polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blenmer PP1000”), 2 parts by weight of polypropylene glycol diacrylate (trade name “Aronix M270”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and diacylphosphine oxide (Ciba Specialty) 1 part by weight of a chemical company, trade name “Irgacure 819”) was mixed in a beaker, and dissolved oxygen was removed by bubbling with nitrogen gas for 10 minutes to obtain a heat extinguishing composition.
得られた加熱消滅性組成物を用いて、実施例１で行ったと同様にして、シリコンウエハーよりなる型に塗布し、架橋して加熱消滅性組成物層が積層されている型を得た。尚、架橋した加熱消滅性組成物のガラス転移温度は３０℃であった。 Using the obtained heat extinguishing composition, it was applied to a mold made of a silicon wafer in the same manner as in Example 1, and a mold in which a heat extinguishing composition layer was laminated was obtained by crosslinking. The glass transition temperature of the crosslinked heat extinguishing composition was 30 ° C.
基材であるシリコンウエハーに、得られた型を当接し、圧力２０ＭＰａ、加熱温度３０℃でリバーサルインプリンティング法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写し、以下実施例１で行ったと同様にしてエポキシ樹脂組成物層を積層、硬化した後、加熱して加熱消滅性組成物層を消滅し、幅１０μｍ、深さ１μｍの微細中空が４０μｍ間隔に形成された微細中空成形体を得た。 The obtained mold was brought into contact with a silicon wafer as a substrate, and the heat extinguishing composition layer was transferred onto the substrate by a reversal imprinting method at a pressure of 20 MPa and a heating temperature of 30 ° C. Similarly, after laminating and curing the epoxy resin composition layer, it is heated to extinguish the heat extinguishing composition layer, thereby obtaining a fine hollow molded body in which fine hollows having a width of 10 μm and a depth of 1 μm are formed at intervals of 40 μm. It was.
（実施例４）
クメンヒドロキシパーオキサイド２重量部を添加した以外は実施例１で行ったと同様にして、加熱消滅性組成物を得た。得られた加熱消滅性組成物を用いて、実施例１で行ったと同様にして、シリコンウエハーよりなる型に塗布し、架橋して加熱消滅性組成物層が積層されている型を得た。尚、架橋した加熱消滅性組成物のガラス転移温度は４０℃であった。
Example 4
A heat extinguishing composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of cumene hydroxy peroxide was added. Using the obtained heat extinguishing composition, it was applied to a mold made of a silicon wafer in the same manner as in Example 1, and a mold in which a heat extinguishing composition layer was laminated was obtained by crosslinking. The glass transition temperature of the crosslinked heat extinguishing composition was 40 ° C.
基材であるシリコンウエハーに、得られた型を当接し、圧力２０ＭＰａ、加熱温度４０℃でリバーサルインプリンティング法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写し、以下実施例１で行ったと同様にしてエポキシ樹脂組成物層を積層、硬化した後、１５０℃で５分間加熱したところ加熱消滅性組成物層が消滅し、幅１０μｍ、深さ１μｍの微細中空が４０μｍ間隔に形成された微細中空成形体が得られた。 The obtained mold was brought into contact with a silicon wafer as a substrate, and the heat extinguishing composition layer was transferred onto the substrate by a reversal imprinting method at a pressure of 20 MPa and a heating temperature of 40 ° C. Similarly, after the epoxy resin composition layer was laminated and cured, when heated at 150 ° C. for 5 minutes, the heat extinguishing composition layer disappeared, and a fine hollow having a width of 10 μm and a depth of 1 μm formed at intervals of 40 μm. A hollow molded body was obtained.
（実施例５）
ドデシルメルカプタン３重量部を添加した以外は実施例１で行ったと同様にして、加熱消滅性組成物を得た。得られた加熱消滅性組成物を用いて、実施例１で行ったと同様にして、シリコンウエハーよりなる型に塗布し、架橋して加熱消滅性組成物層が積層されている型を得た。尚、架橋した加熱消滅性組成物のガラス転移温度は４０℃であった。
(Example 5)
A heat extinguishing composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of dodecyl mercaptan was added. Using the obtained heat extinguishing composition, it was applied to a mold made of a silicon wafer in the same manner as in Example 1, and a mold in which a heat extinguishing composition layer was laminated was obtained by crosslinking. The glass transition temperature of the crosslinked heat extinguishing composition was 40 ° C.
基材であるシリコンウエハーに、得られた型を当接し、圧力２０ＭＰａ、加熱温度４０℃でリバーサルインプリンティング法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写し、以下実施例１で行ったと同様にしてエポキシ樹脂組成物層を積層、硬化した後、１５０℃で１４分間加熱したところ加熱消滅性組成物層が消滅し、幅１０μｍ、深さ１μｍの微細中空が４０μｍ間隔に形成された微細中空成形体が得られた。 The obtained mold was brought into contact with a silicon wafer as a substrate, and the heat extinguishing composition layer was transferred onto the substrate by a reversal imprinting method at a pressure of 20 MPa and a heating temperature of 40 ° C. Similarly, after the epoxy resin composition layer was laminated and cured, when heated at 150 ° C. for 14 minutes, the heat extinguishing composition layer disappeared, and a fine hollow having a width of 10 μm and a depth of 1 μm formed at intervals of 40 μm. A hollow molded body was obtained.
１ 型
１１ 凸部
１２ 凹部
２ 加熱消滅性組成物層
２１ 加熱消滅性組成物
３ 基材
４ 樹脂層
５ 微細中空
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Type | mold 11
Claims (19)
Ｏ Ｙn-2 Ｏ
‖ ｜ ‖ （１）
−Ｃ−Ｘ − Ｃ−
（式中、Ｘは周期律表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子、Ｙは水素、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基、ｎはＸの価数を示す。） The method for producing a fine hollow molded article according to claim 5, wherein the crosslinking agent is a photoreactive crosslinking agent having a functional group represented by the general formula (1).
O Y n-2 O
｜ ｜ ‖ (1)
-C-X-C-
(Wherein X is an atom of group IVB, VB or VIB of the periodic table, Y is hydrogen, hydrocarbon group, mercapto group, amino group, halogen group, alkoxy group, alkylthio group, carbonyloxy group or oxo group. , N represents the valence of X.)
Ｏ Ｙn-2 Ｏ
‖ ｜ ‖ （１）
−Ｃ−Ｘ − Ｃ−
（式中、Ｘは周期律表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子、Ｙは水素、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基、ｎはＸの価数を示す。） The heat extinguishing composition comprises a resin composition comprising a resin having a hydrolyzable silyl group and a photoreactive crosslinking agent having a functional group represented by the general formula (1) or a crosslinked resin composition thereof. The manufacturing method of the fine hollow molded object of Claim 1 characterized by these.
O Y n-2 O
｜ ｜ ‖ (1)
-C-X-C-
(Wherein X is an atom of group IVB, VB or VIB of the periodic table, Y is hydrogen, hydrocarbon group, mercapto group, amino group, halogen group, alkoxy group, alkylthio group, carbonyloxy group or oxo group. , N represents the valence of X.)
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1020509A (en) * | 1996-07-05 | 1998-01-23 | Hitachi Ltd | Production of liquid crystal display element and liquid crystal display device |
| JP2004193594A (en) * | 2002-11-29 | 2004-07-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Circuit formation transfer sheet, and manufacturing method for circuit board |
-
2004
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Patent Citations (2)
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