JP4669145B2

JP4669145B2 - Improved voltage sensing device

Info

Publication number: JP4669145B2
Application number: JP2001086888A
Authority: JP
Inventors: 一明藤本; 巧矢野; 義一源田; 信幸高木; 章山本
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2021-03-26
Also published as: JP2002286679A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極間の微少な電圧変化を検知する装置に関し、より詳しくは、腐食性物質を高温で製造する場合の反応終点を管理するために用いられる装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高温反応でしかも極めて強い腐食性物質を製造する反応において反応終点を管理する有用な方法として、特開平１１−２２３６１５号公報に、電極の一方が白金、ロジュウムまたはタンタルであり、他方が鉛または銀であり、リ−ド線を含む電極の一方をガラス管に通し、電極性能を損なわない程度に電極の先端を露出させた後方部分において電極をガラス溶封した構造を有する電極の両方を一体型にした複合電極を用いて反応の終点を検知、管理する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、使用条件が過酷なため長期間の使用により極間の絶縁性が低下したり使用材質が劣化したりして、短期間に電極の各部品を更新する必要があり実用上数多くの欠点があった。
本発明は、部品交換頻度を少なくし、長期使用に耐える装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電極の周辺からできるだけ過酷な反応条件に耐えられない材質を排除し、さらに強度を持たせるために特定の材質の管で電極の外縁を保護することで、反応の進行状況の検知に影響を及ぼすことなく電極間の絶縁性を保つたまま、過酷な使用条件下でも長期間の使用に耐えることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、電極間の微小な電圧変化を検知する装置において、電極の一方がガラス管内側に設置され電極の先端が露出するように電極が配置されたガラス管先端部が封止され、かつ該ガラス管の外側に他方の電極を設置したことを特徴とする電圧検知装置に関する。また両電極の外縁にガラスライニングした管を設置することを特徴とする。また、電極の一方が白金、ロジュウムまたはタンタルであることを特徴とし、電極の他方が鉛または銀であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する電極としては、感度、耐腐食性等を考慮して、一方に白金、ロジュウムまたはタンタルであるを用いるのが好ましく、他方に鉛または銀を用いるのが好ましい。本発明に用いられる電極の構造は、一方の極がガラス管の外側に、他方の極が内側にある構造であって、例えば内側の極が白金にリ−ド線として白金線を接続してガラス管に入れられ、先端部を露出させた状態でガラス管先端を封止し適当に極間距離が調節できるようにガラス管の外側に鉛管極がスライドできるように設置された構造等を例示することができる。
【０００７】
このような構造にすることで両極間の絶縁抵抗値（５００〜１０００Ｖの電圧をかけて測定した）をほとんどゼロにすることができるので極間のリ−クがなくなり、酸化還元電位または電解質の解離で発生する微弱な発生起電力を確実に検知することができる。内側及び外側に使用する金属については、内側と外側を適宜交換して用いることができる。
【０００８】
先端から露出させる白金の長さは特に制限はないが、数mmから１０cm程度である。露出部分が短いと十分な電極性能が得られず、またこれ以上長いと構造的に問題となり不利である。ガラス管を封止する方法は、ガラス管内に反応液が入ってこない様（進入してこない）に気密性と絶縁性が保たれれば特に制限はなく、単にガラス管先端部のみを溶封する方法、先端部分からある程度の長さ部分をガラス封入する方法等を例示することができ、その封入する長さは、特に制限されないが、数ｍｍから数ｃｍで十分である。
【０００９】
本発明は、上記構造を有する電極の外縁にガラスライニングした管を、電気特性を損なわない程度の間隔をおいて配置することを特徴とする。従来、反応槽内の液攪拌によって複合電極が受ける力学的強度と、過酷な使用条件によって生ずる電極構成材の劣化により極間の絶縁性が低下したり、使用材質が劣化して短期間に更新する必要があったが、本発明の構造にすることにより、物理的及び機械的強度を飛躍的に向上させることができた。
【００１０】
ガラスライニングした管の素地金属材質は、撹拌によりかかる応力やせん断力に耐えられれば特に制限されない。具体的には、撹拌によって生ずる機械的力に耐えられる素地パイプの内側と外側がガラスライニングされた単管で、例えば、通常の鋼管の内外をガラスライニングすればよい。管の厚みは、同様に管の材質との組み合わせで撹拌によって生じる機械的力に耐えられれば、特に制限さえないが、取扱いの容易さ等を考慮して１〜２０ｍｍ程度が好ましい。ガラスライニングされた管と電極の間隔は、電気特性を損なわない程度であれば、なるべく狭くするのが好ましく、具体的には、１〜６ｍｍ程度の範囲が好ましい。
【００１１】
ガラスライニングした管と電極本体は、ゴム線、ボルト、ねじ込み等で一体型としてよいし、またはガラスライニング管をあらかじめフランジ等で固定し、電極本体は該管中を自由に出し入れできるようにゴム線、ボルト、ねじ込み等で固定できるように別々に構成しても構わない。
【００１２】
次に本発明の電極の実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
実施例１
６ｍ³反応槽の一ヶ所の４インチフランジ部に、図３に示したＰｔとＰｂの複合電極を図２に示した様に反応槽にボルトで固定する様にセットした。反応開始前に溶媒としてオキシ塩化燐１２００Ｌ（２０２８ｋｇ）、黄燐２０００ｋｇを仕込んで１０３〜１０７℃に加温、攪拌した。同温度に保持し２０時間を要して空気３ｍ³／ｈを酸素に混合導入しながら酸素７７５ｋｇ、塩素４１１０ｋｇを同時吹込み反応を行なった。その後、酸素の吹込みを停止し塩素を更に３５０ｋｇ／ｈで還流ラインに設置してある還流電位計の電位が１．４Ｖ以上になるまで、同温度で吹込み続け反応を完結させた。この時の反応温度は１０６〜１０８℃であった。反応終点では黄燐がなくなり急激に反応液中にフリ−塩素が増加してくる。この塩素を反応槽に設置した電極で電位の変化量を、コンピュ−タ−に読み込ませ塩素導入バルブを閉止させた。反応終点近くでは槽内電位が０．８５５Ｖから１．４５２Ｖに急上昇し塩素自動弁が停止して塩素導入がストップした。反応終点近傍の急激な電位変化から停止に至る変曲線の記録には全くノイズがなく綺麗な曲線を描いた。そのため、ＶＥＬ設定値（コンピュ−タ−で１秒間にこの設定電位より変化があったら警報を発する様にした設定値）０．０２７Ｖを煩雑に変更する必要がなくなり安定した操業ができる様になった。また、従来、６ヶ月〜１年ごとにPVDF合成樹脂パイプ（電極担体材質）（図１を参照）の交換を行っていたが、連続使用が可能となった。
【００１４】
実施例２
イソプロピルアルコ−ル１５００Ｌ（１１６５ｋｇ）とトリクロルエチレン４３００Ｌ（５８５０ｋｇ）を７ｍ³ＧＬ槽に仕込み、ＴｉＣｌ₄５２０Ｌ（８９４ｋｇ）を６０℃以下、約３時間で滴下した後、３時間熟成した。この反応液に７０℃以下で８時間を要してアンモニアガスを３８０m³（２８８ｋｇ）を吹込んで中和した。実施例１と同様に反応槽の４インチフランジに固定しセットした電極で反応の中和管理を行なった。終点近くでは急激に電位が７１０ｍｖまで低下し，アンモニア吹込み用自動弁が閉止した。この時の中和ｐＨを確認のため，ｐＨ計でチェックしたら７．０６を示した。中和点近くの電位が急激に変化し停止に至るＣＧ画面の変曲線は全くノイズのない綺麗な線図を描いた。また、従来、１２ヶ月毎に支持担体テフロンの部品交換（膨潤や変形して寸法安定性がなくなる、図１を参照）を行っていたが、連続使用が可能となった。
【００１５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の構造を有する複合電極を用いることにより、電気特性を損なうことなく、物理的、機械的強度を向上させることができ、長期連続使用が可能となり、反応終点検知用電極として長期間安定的に高精度で反応管理ができるので工業的に優れた電極である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来用いられていた電極の概略図である。図中、長さの単位はｍｍを表す。
【図２】オキシ塩化燐反応槽の概略図である。
【図３】実施例１に使用された電極の概略図である。図中、長さの単位はmmを表す。
【符号の説明】
１．Ｐｔ電極
２．ゴム栓
３．フランジ及び穴
４．ＰＤＶＦ樹脂またはテフロン
５．ガラス管
６．Ｐｂ電極
７．Ｐｔ電極
８．Ｐｂ電極
９．ボルト
１０．ガラスライニングされた管
１１．Ｐｔ電極
１２．Ｐｂ電極
１３．ガラス管
１４．ガラス管中空部
１５．フランジ及び穴
１６．ゴム栓[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a device for detecting a minute change of voltage electric machining gap, more particularly, to a device used to manage the reaction end point in the case of producing a corrosive substance at a high temperature.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a useful method for managing a reaction end point in a reaction that produces a highly corrosive substance that is a high-temperature reaction, JP-A-11-223615 discloses that one of electrodes is platinum, rhodium, or tantalum and the other is lead. Or both of the electrodes that are silver and have a structure in which one of the electrodes including the lead wire is passed through the glass tube and the electrode is glass-sealed at the rear portion where the tip of the electrode is exposed to the extent that the electrode performance is not impaired. A method for detecting and managing the end point of a reaction using an integrated composite electrode is described.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, because the usage conditions are harsh, the insulation between the electrodes deteriorates due to long-term use or the material used deteriorates, and it is necessary to renew each part of the electrode in a short time, and there are many practical disadvantages there were.
An object of the present invention is to provide an apparatus that can reduce the frequency of parts replacement and can withstand long-term use.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have eliminated the material that cannot withstand the harsh reaction conditions as much as possible from the periphery of the electrode, and in order to provide further strength, the electrode of the electrode is made of a specific material tube. By protecting the outer edge, it was found that it can withstand long-term use even under severe use conditions while maintaining the insulation between the electrodes without affecting the detection of the progress of the reaction. It came.
[0005]
That is, the present invention provides a device for detecting a minute voltage change of electric machining gap, a glass tube tip electrodes are arranged such that one of the electrodes is exposed tip of the installed electrode inside a glass tube sealed In addition, the present invention relates to a voltage detection device in which the other electrode is installed outside the glass tube. In addition, a glass-lined tube is installed on the outer edge of both electrodes. One of the electrodes is platinum, rhodium, or tantalum, and the other of the electrodes is lead or silver.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As an electrode used in the present invention, it is preferable to use platinum, rhodium or tantalum on one side, and lead or silver on the other side in consideration of sensitivity, corrosion resistance, and the like. The electrode structure used in the present invention is such that one pole is on the outside of the glass tube and the other pole is on the inside. For example, the inner pole is connected to platinum with a platinum wire as a lead wire. Example of a structure that is placed in a glass tube so that the lead tube electrode can be slid outside the glass tube so that the tip of the glass tube is sealed with the tip exposed, and the distance between the electrodes can be adjusted appropriately. can do.
[0007]
With such a structure, the insulation resistance value between the two electrodes (measured by applying a voltage of 500 to 1000 V) can be made almost zero, so there is no leakage between the electrodes, and the oxidation-reduction potential or the electrolyte A weak generated electromotive force generated by dissociation can be reliably detected. About the metal used for an inner side and an outer side, it can replace | exchange and use an inner side and an outer side suitably.
[0008]
The length of platinum exposed from the tip is not particularly limited, but is about several mm to 10 cm. If the exposed portion is short, sufficient electrode performance cannot be obtained, and if it is longer than this, it is disadvantageous because it causes a structural problem. The method of sealing the glass tube is not particularly limited as long as the airtightness and insulation are maintained so that the reaction solution does not enter the glass tube (does not enter), and only the tip of the glass tube is sealed. Examples thereof include a method of enclosing glass in a certain length from the tip portion, and the enclosing length is not particularly limited, but a few mm to a few cm is sufficient.
[0009]
The present invention is characterized in that the glass-lined tubes are arranged on the outer edge of the electrode having the above-described structure at an interval that does not impair the electrical characteristics. Conventionally, the mechanical strength that the composite electrode receives due to the liquid agitation in the reaction tank and the deterioration of the electrode components caused by the harsh conditions of use reduce the insulation between the electrodes, or the material used deteriorates and updates in a short time However, it was possible to dramatically improve physical and mechanical strength by using the structure of the present invention.
[0010]
The base metal material of the glass-lined tube is not particularly limited as long as it can withstand the stress and shearing force applied by stirring. Specifically, the inner and outer sides of the base pipe that can withstand the mechanical force generated by agitation are glass-lined, for example, the inside and outside of a normal steel pipe may be glass-lined. Similarly, the thickness of the tube is not particularly limited as long as it can withstand the mechanical force generated by stirring in combination with the material of the tube, but it is preferably about 1 to 20 mm in consideration of ease of handling and the like. The distance between the glass-lined tube and the electrode is preferably as narrow as possible as long as the electrical characteristics are not impaired, and specifically, a range of about 1 to 6 mm is preferable.
[0011]
The glass-lined tube and the electrode body may be integrated with rubber wires, bolts, screws, or the like, or the glass-lined tube is fixed in advance with a flange or the like, and the electrode body is a rubber wire so that the electrode body can be freely inserted and removed. It may be configured separately so that it can be fixed by bolts, screws or the like.
[0012]
Next, although the Example of the electrode of this invention is given and demonstrated in detail, the scope of the present invention is not limited to an Example.
[0013]
【Example】
Example 1
A composite electrode of Pt and Pb shown in FIG. 3 was set on a 4 inch flange portion in one place of a 6 m ³ reaction tank so as to be fixed to the reaction tank with a bolt as shown in FIG. Before starting the reaction, 1200 L (2028 kg) of phosphorus oxychloride as a solvent and 2000 kg of yellow phosphorus were charged and heated to 103 to 107 ° C. and stirred. While maintaining the same temperature and taking 20 hours, 775 kg of oxygen and 4110 kg of chlorine were simultaneously injected while mixing and introducing 3 m ³ / h of air into oxygen. Thereafter, the blowing of oxygen was stopped and chlorine was further blown at the same temperature until the potential of the reflux electrometer installed in the reflux line at 350 kg / h became 1.4 V or higher, thereby completing the reaction. The reaction temperature at this time was 106-108 degreeC. At the end of the reaction, yellow phosphorus disappears, and free chlorine rapidly increases in the reaction solution. The chlorine was introduced into the reaction vessel, and the amount of potential change was read by a computer and the chlorine introduction valve was closed. Near the end point of the reaction, the potential in the tank suddenly increased from 0.855 V to 1.452 V, the chlorine automatic valve stopped, and chlorine introduction stopped. The recording of the curve from the sudden change in potential near the end point of the reaction to the termination showed a clean curve with no noise. Therefore, there is no need to change the VEL set value 0.027V (set value that causes an alarm if there is a change from this set potential in one second on the computer), and stable operation can be performed. It was. Conventionally, the PVDF synthetic resin pipe (electrode carrier material) (see FIG. 1) has been replaced every six months to one year, but continuous use has become possible.
[0014]
Example 2
Isopropyl alcohol 1500 L (1165 kg) and trichloroethylene 4300 L (5850 kg) were charged into a 7 m ³ GL tank, and TiCl ₄ 520 L (894 kg) was added dropwise at 60 ° C. or less for about 3 hours, followed by aging for 3 hours. The reaction solution was neutralized by blowing ammonia gas at 380 m ³ (288 kg) at 70 ° C. or lower for 8 hours. In the same manner as in Example 1, the neutralization control of the reaction was performed with the electrode fixed and set on the 4-inch flange of the reaction vessel. Near the end point, the electric potential suddenly dropped to 710 mV, and the automatic valve for injecting ammonia closed. In order to confirm the neutralization pH at this time, it was 7.06 when checked with a pH meter. The curve on the CG screen, where the potential near the neutralization point changes suddenly and stops, draws a beautiful diagram with no noise. Conventionally, parts of the support carrier Teflon have been replaced every 12 months (swelling or deformation causes loss of dimensional stability, see FIG. 1), but continuous use has become possible.
[0015]
【The invention's effect】
As described above, by using the composite electrode having the structure of the present invention, physical and mechanical strength can be improved without impairing electrical characteristics, and long-term continuous use is possible. The electrode is industrially excellent because it can control the reaction stably and accurately for a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a conventionally used electrode. In the figure, the unit of length represents mm.
FIG. 2 is a schematic view of a phosphorus oxychloride reaction tank.
3 is a schematic view of an electrode used in Example 1. FIG. In the figure, the unit of length is mm.
[Explanation of symbols]
1. 1. Pt electrode 2. Rubber stopper 3. Flange and hole 4. PDVF resin or Teflon Glass tube 6. Pb electrode 7. Pt electrode 8. Pb electrode 9. Bolt 10. 10. Glass-lined tube Pt electrode 12. Pb electrode 13. Glass tube 14. Glass tube hollow part 15. Flange and hole 16. Rubber stopper

Claims

電極間の微小な電圧変化を検知する装置において、電極の一方がガラス管内側に設置され電極の先端が露出するように電極が配置されたガラス管先端部が封止され、かつ該ガラス管の外側に他方の電極を設置し、かつ両電極の外縁にガラスライニングした管を設置したことを特徴とする電圧検知装置。An apparatus for detecting a minute voltage change of electric machining gap, the glass tube tip electrode is arranged is sealed such that one of the electrodes is exposed tip of the installed electrodes inside the glass tube, and the glass tube A voltage detection device characterized in that the other electrode is installed outside the electrode and a glass-lined tube is installed on the outer edge of both electrodes.

電極の一方が白金、ロジュウムまたはタンタルであることを特徴とする請求項１に記載の電圧検知装置。The voltage detection device according to claim 1, wherein one of the electrodes is platinum, rhodium, or tantalum.

電極の他方が鉛または銀であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電圧検知装置。 The voltage detection device according to claim 1 or 2 , wherein the other electrode is lead or silver.