JP4667610B2 - Manufacturing method of liquid crystal display element - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電性液晶表示素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クラーク及びラガーウオルにより提案された強誘電性液晶を用いた液晶表示素子(特開昭56−107216号公報)は双安定性を有し、かつ電界の変化に対する応答が高速であることから、大画面で高精細な液晶表示素子としての応用が期待されている。しかしながら、双安定性を有していることから、中間調の表示が困難という問題があった。
【０００３】
これを解決する技術として、我々は特開平9-211462号公報、特開平9-211463号公報、特開平11-21554号公報に強誘電性液晶と単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーを含有する液晶組成物を液晶セル中に注入した後、該組成物が所定の液晶相を示す温度において紫外線を照射し、単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーを高分子化させることによって得られる高分子安定化強誘電性液晶表示素子を提案した。このような単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーを用いた素子は、良好な中間調表示が可能であるという特徴を有するものの、単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーの重合により得られた高分子の耐熱性が良好でなく、結果として素子として高温での信頼性が良好でないという問題があった。
【０００４】
単官能液晶性(メタ)アクリレートモノマーより耐熱性に優れた高分子を与える多官能液晶性モノマーを用いた高分子安定化強誘電性液晶表示素子は特開平6-194635号公報に開示されている。しかしながら、多官能液晶性モノマーは、液晶性を示す温度が80℃以上と高いものが多く、高分子安定化液晶素子作成の紫外線を照射する前段階において温度を高くする必要性が生じ、その結果、望ましくない熱重合が誘起され、液晶配向の均一性が劣化してしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明における課題は、中間調表示が可能な高分子安定化強誘電性液晶表示素子において、高温での信頼性、配向の均一性に優れた液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために詳細な検討を行った結果、液晶表示素子の高温での信頼性を確保するために、液晶性モノマーとして多官能液晶性モノマーを用いる必要があること、液晶表示素子の配向の均一性を確保するために、多官能液晶性モノマーはスメクチックＡ−ネマチックの相系列を有し、かつスメクチックＡ相の下限温度が40℃以下であるものを使用し、強誘電性液晶組成物との良好な相溶性を確保する必要があること、また、液晶性混合物として、キラルスメクチックＣ−スメクチックＡ−キラルネマチックの相系列を有し、スメクチックＡ相が30〜80℃の温度範囲内において発現するものを使用して、紫外線照射時における望ましくない熱重合の誘起を避けることが重要であることを見出した。さらに、多官能液晶性モノマーとの化学構造として、アルキレンスペーサー部を２つ以上有するもの、特に３つ有するものが好ましいことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板間に、強誘電性液晶組成物及び多官能液晶性モノマーを含有する液晶性混合物を介在させ、介在させた液晶性混合物がスメクチックＡ相を示す状態で、液晶性混合物に紫外線を照射し、液晶性モノマーを高分子化させる工程を有する液晶表示素子の製造方法において、強誘電性液晶組成物がキラルスメクチックＣ−スメクチックＡ−キラルネマチックの相系列を有するもの、多官能液晶性モノマーがスメクチックＡ−ネマチックの相系列を有し、かつスメクチックＡ相の下限温度が40℃以下であるもの、液晶性混合物がキラルスメクチックＣ−スメクチックＡ−キラルネマチックの相系列を有し、スメクチックＡ相が30〜80℃の温度範囲内において発現するものを使用することを特徴とする液晶表示素子の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態の例を説明する。
【０００８】
本発明において使用する強誘電性液晶組成物は、通常この技術分野で強誘電性液晶組成物と認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、良好なキラルスメクチックＣ相の配向状態を得るため、キラルスメクチックＣ相より上の温度領域でスメクチックＡ相を呈するものを使用するのが好ましく、さらに好ましくは、良好な配向状態を得るためキラルスメクチックＣ相より上の温度領域でスメクチックＡ相及びキラルネマチック相を呈するものを使用するのが好ましい。キラルスメクチックＣ相の下限温度は-10℃以下が好ましく、-20℃以下がさらに好ましく、-30℃以下が特に好ましい。キラルスメクチックＣ相の上限温度は40℃以上が好ましく、50℃以上がさらに好ましく、60℃以上が特に好ましい。
【０００９】
本発明において使用する多官能液晶性モノマーは、分子内に重合性官能基を２つ以上有し、スメクチックＡ相−ネマチック相の相系列を有するものであり、かつスメクチックＡ相の下限温度が40℃以下であれば、特に制限なく使用することができるが、スメクチックＡ相の下限温度は35℃以下がさらに好ましく、25℃以下が特に好ましい。このような相系列とスメクチック相の下限温度の条件を満たしていれば、多官能液晶性モノマーは化合物単体でも、もしくは組成物として用いても良い。重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、メルカプト基、マレイミド基、ClCH=CHCONH-、CH2=CCl-、CHCl=CH-、RCH=CHCOO-(Rは塩素、フッ素、または炭素原子数1〜10の炭化水素基を表す)が挙げられるが、これらの中でもアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニルオキシ基が好ましく、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基が特に好ましく、アクリロイルオキシ基が最も好ましい。多官能液晶性モノマーの分子構造としては、２つ以上の環構造を有することを特徴とする液晶骨格、重合性官能基、さらに液晶骨格と重合性官能基を連結する柔軟性基を少なくとも２つ有するものが好ましく、３つの柔軟性基を有するものがさらに好ましい。柔軟性基としては、-(CH２)n-(ｎは整数を表す)で表されるようなアルキレンスペーサー基や-(Si(CH３)２-O)ｎ-(ｎは整数を表す)で表されるようなシロキサンスペーサー基を挙げることができ、アルキレンスペーサー基が好ましい。。これらの柔軟性基と液晶骨格、もしくは重合性官能基との結合部分には、-O-、-COO-、-CO-のような結合が介在していても良い。液晶骨格は、通常この技術分野で液晶骨格(メソゲン)と認識されるものであれば、特に制限なく使用することができるが、少なくとも２つ以上の環構造を有するものが好ましい。環構造としては使用できる環は、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、テトラジン、ジヒドロオキサジン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサノン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、テトラヒドロチオピラン、ジチアン、オキサチアン、ジオキサボリナン、ナフタレン、ジオキサナフタレン、テトラヒドロナフタレン、キノリン、クマリン、キノキサリン、デカヒドロナフタレン、インダン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、フェナンスレン、ジヒドロフェナンスレン、パーヒドロフェナンスレン、ジオキサパーヒドロフェナンスレン、フルオレン、フルオレノン、シクロヘプタン、シクロヘプタトリエンオン、コレステン、ビシクロ[2.2.2]オクタンやビシクロ[2.2.2]オクテン、1,5-ジオキサスピロ(5.5)ウンデカン、1,5-ジチアスピロ(5.5)ウンデカン、トリフェニレン、トルクセン、ポルフィリン、フタロシアニンを挙げることができ、これらの中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、フェナントレン、ナフタレン、テトラヒドロネフタレン、デカヒドロネフタレンが好ましい。これらの環は、炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基が望ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、アルカノイル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子と塩素原子が特に好ましい。また、多官能液晶性モノマーに加えて、単官能液晶性モノマーを添加しても良い。単官能液晶性モノマーとしては、この技術分野で単官能液晶性モノマーとして認識されるものであれば良いが、その添加量は、多官能液晶性モノマーと単官能液晶性モノマーの質量比が1：9〜10：0の範囲になるようにするのが好ましい。多官能液晶性モノマーと単官能液晶性モノマーの質量比が1：9より多官能液晶性モノマーの割合が低くなると、得られる液晶表示素子の高温での安定性が良好でなくなる危険がある。
【００１０】
強誘電性液晶組成物、多官能液晶性モノマーを含有する液晶性混合物は、キラルスメクチックＣ−スメクチックＡ相−キラルネマチック相の相系列を有し、スメクチックＡ相が30〜80℃の温度範囲内において発現するものが好ましい。これが意味するところは、30〜80℃の温度範囲の一部にでも、スメクチックＡ相が発現される温度範囲があるものが好ましいということである。本発明の液晶表示素子の製造方法は、液晶性混合物がスメクチックＡ相を呈している状態で、紫外線を照射することを一つの特徴としていることから、もしスメクチックＡ相が80℃より高い温度でないと得られない場合には、必然的に80℃より高い温度で紫外線照射を行う必要がある。このような場合には、望ましくない熱重合が誘起され、液晶表示素子の配向の均一性を損なう恐れがある。また、スメクチックＡ相が30℃より低い温度でないと得られない場合には、本発明の液晶表示素子におけるキラルスメクチックＣ相の上限温度が30℃より低くなってしまい、結果として、屋外や自動車の車内等の温度が高いところでは、液晶表示素子が動作しなくなってしまう可能性がある。液晶性混合物中における多官能液晶性モノマーの濃度は、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がさらに好ましく、1〜12質量%が特に好ましい。多官能液晶性モノマーの濃度が0.1質量%より低いと、配向安定化効果が得られにくくなり、コントラストが低下し、12質量%より高いと強誘電性液晶の駆動電圧が増大してしまう。液晶性混合物には、スメクチックＡ相における紫外線重合を迅速に行う目的で光重合開始剤を添加してもよい。ここで使用することができる光重合開始剤としては、例えば公知のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルホスフィン類から選択して使用することができる。その添加量は、液晶性混合物中に含有される多官能液晶性モノマーに対して、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましい。また、液晶性混合物の保存安定性を向上させる目的で、安定剤を添加してもよい。ここで使用することができる安定剤としては、例えば公知のヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ニトロソ化合物類等から選択して使用することができる。またその添加量は、液晶性混合物中に含有される多官能液晶性モノマーに対して1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がさらに好ましく、0.05質量%以下であることが特に好ましい。
【００１１】
本発明の液晶表示素子に用いる２枚の基板は、電極層を有し、少なくとも一方は透明性を有する必要がある。透明性を有する基板としては、ガラスやポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。透明性を有さない基板としては、画素ごとに能動素子が形成されたシリコン基板等が挙げられる。これらの基板上にカラーフィルター層が付与されているものも好適に使用することができる。また、２枚の基板のうち一方の基板には、画素毎にトランジスタ等の能動素子を形成した基板を用いることが好ましい。基板表面には、配向処理を施すことが好ましい。配向処理としては、ポリイミド等の有機薄膜を形成し、さらにラビング処理をする方法や、またポリビニルシンナメート薄膜等の有機薄膜に偏光紫外線を照射する方法を挙げることができる。配向処理によって基板上に規定される、液晶分子長軸が並ぶ方向(容易軸)は、２枚の基板間で、お互いに平行(パラレル)、もしくは反平行(アンチパラレル)になるように設定するのが好ましい。２枚の基板間の距離、つまり液晶層の厚さは、使用する強誘電性液晶材料や多官能液晶性モノマーの屈折率の異方性にも依存するが、1〜10μmであることが好ましく、1.5〜7μmがさらに好ましく、2〜6μmが特に好ましい。液晶層の厚さが1μmより小さいと、十分な大きさの光学的なスイッチングが得られずコントラストが低下してしまう傾向があり、液晶層の厚さが10μmより大きいと内部に均一な配向が得られない可能性がある。
【００１２】
２枚の基板間へ、強誘電性液晶組成物と多官能性液晶モノマーを含有する液晶性混合物を介在させるには、この技術分野で使用されている真空注入法を使用するのが好ましい。この際、液晶性混合物が等方性液体相になる温度、もしくはキラルネマチック相になる温度で注入するのが好ましい。この後、多官能液晶性モノマーを紫外線もしくは電子線を照射する際の温度は、液晶性混合物がスメクチックＡ相を呈する温度にする必要があることは当然であるが、そのスメクチックＡ相が保たれる温度範囲内にある限り、できるだけ低い温度に保つことが好ましい。紫外線または電子線の照射量は、使用する液晶性混合物及び光重合開始剤の濃度にも依存するが、50から10,000mJ／cm2の範囲が好ましい。紫外線または電子線の照射量が、50mJ／cm2以下であると、液晶性モノマーが十分に硬化せず、製造後の経時変化が大きくなってしまい、10,000mJ／cm2以上であると液晶性混合物が劣化してしまう傾向がある。
【００１３】
本発明の製造方法で得られる液晶表示素子において、液晶表示素子のコントラストを高める観点から、２枚の偏光フィルムを貼合することは好ましい。２枚の偏光フィルムのうち、一方の偏光フィルムの透過軸は、基板の容易軸と平行に設定し、もう一方の偏光フィルムの透過軸は、基板の容易軸と垂直もしくは平行に設定するのが好ましく、垂直に設定するのがさらに好ましい。このような構成とすることで高温での信頼性が高く、コントラストが50以上、さらに好ましくは100以上、特に好ましくはコントラストが200以上の液晶表示素子を製造することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１５】
（実施例１）
ITO透明電極層付きのガラス基板に、ポリイミド膜「RN-1199」(日産化学製)を約0.03μmの厚さで形成した後、ラビング処理を施してポリイミド配向膜付きガラス基板を得た。このようにして得た２枚のポリイミド配向膜付きガラス基板を、配向膜が形成された面が内側になるようにして2μmの間隔をもって対向させて液晶セルを作成した。この時、液晶セルの２枚の基板のラビング方向はパラレル配向になるように設定した。次に、４つのベンゼン環を有し、重合性官能基として２つのアクリロイルオキシ基を有し、かつ柔軟性基としてアルキレンスペーサー部を３つ有し、スメクチックＡ相−ネマチック相を相系列として有し、かつ36℃でスメクチックＡ相を呈する液晶性ジアクリレートモノマー「UCL-010」(大日本インキ化学工業製)を10質量部、強誘電性液晶組成物「M4654／100」(クラリアント社製、キラルスメクチックＣ−スメクチックＡ相転移温度61℃、スメクチックＡ−キラルネマチック相転移温度65℃、キラルネマチック−等方性液体相転移温度74℃)90質量物及び光重合開始剤「イルガキュアー651」(チバスペシャリティケミカルズ製)0.1質量部からなる液晶性混合物(Ａ)を調製した。この液晶性混合物(Ａ)を100℃に保ちながら等方性液体相のまま注入し、その後、温度を60℃にまで下げることにより、液晶性混合物（Ａ）がスメクチックＡ相を呈する状態にした。この状態で、中心波長365nmで強度2mW／cm2(セル透過後の値)の紫外線を５分間照射して液晶性ジアクリレートモノマー「UCL-010」を光硬化させた。室温まで冷却後、液晶セルを観察したところ、均一な配向状態が得られているのが確認できた。この液晶セルの一方の表面に、透過軸がラビング方向と一致するように偏光フィルムを、もう一方の表面には、透過軸がラビング方向と直交するように偏光フィルムを貼合して液晶表示素子を作製した。第一図に、このようにして製造した液晶表示素子の電気光学特性を示した。これからわかるように、得られた印加電圧−光透過率曲線は、印加電圧0Vを中心に線対称のなめらかな曲線が得られており、良好な中間調表示が可能であることが確かめられた。得られた液晶表示素子は、１ヶ月以上特性が安定していた。また、等方性液体相まで加熱して、室温まで戻した液晶表示素子は、加熱する前と同様に、液晶は均一に配向しており、高温における信頼性も問題なかった。また、電圧無印加状態から電圧印加状態、電圧印加状態から電圧無印加状態への応答速度は、1ms以下であり、非常に高速なスイッチングが可能であることが確かめられた。
【００１６】
（実施例２）
強誘電性液晶組成物として、「CS-1014」(チッソ社製)を使用した以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子は、均一な液晶配向状態が得られており、良好な中間調表示が得られ、かつ高温における信頼性も問題なかった。
【００１７】
（比較例１）
液晶性ジアクリレートモノマー「UCL-010」に代えて、２つのベンゼン環を液晶骨格として有し、重合性官能基として１つのアクリロイルオキシ基を有し、かつ柔軟性基としてアルキレンスペーサー部を１つ有し、スメクチックＡ相−ネマチック相を相系列として有し、かつスメクチックＡ相を35℃で呈する液晶性モノアクリレートモノマー(Ｂ)を使用した以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子は、均一な液晶配向状態が得られており、中間調表示が可能であったものの、一度、等方性液体相まで加熱すると、液晶の配向状態が乱れて光散乱が生じてしまった。
【００１８】
（比較例２）
液晶性ジアクリレートモノマー「UCL-010」に代えて、３つのベンゼン環を液晶骨格として有し、重合性官能基として２つのアクリロイルオキシ基を有し、かつ柔軟性基としてアルキレンスペーサー部を２つ有し、スメクチックＡ相−ネマチック相を相系列として有し、かつスメクチックＡ相の下限温度が147℃である液晶性ジアクリレートモノマー(Ｃ)を使用した以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子は、等方性液体相まで加熱しても、液晶相の配向が乱れることによる光散乱は生じなかったものの、均一な液晶配向状態が得られず、電圧を印加していない状態でも光漏れがあり、結果として高いコントラストを得られなかった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の液晶表示素子の製造方法を用いると、高温での信頼性、配向の均一性に優れ、かつ中間調表示が可能な高分子安定化強誘電性液晶表示素子を作製することができる。動画表示用ディスプレイの製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１において本発明の製造方法により製造された液晶表示素子の電気光学特性(横軸：印加電圧、縦軸：光透過量(任意単位))を示した図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a ferroelectric liquid crystal display element.
[0002]
[Prior art]
The liquid crystal display device using ferroelectric liquid crystal proposed by Clark and Lagerwall (Japanese Patent Laid-Open No. 56-107216) has bistability and has a fast response to changes in the electric field. Therefore, application as a high-definition liquid crystal display element is expected. However, since it has bistability, there is a problem that halftone display is difficult.
[0003]
As a technique for solving this, we include ferroelectric liquid crystal and monofunctional liquid crystalline (meth) acrylate monomer in JP-A-9-211462, JP-A-9-211463, and JP-A-11-21554. After injecting a liquid crystal composition into a liquid crystal cell, the composition is obtained by irradiating ultraviolet rays at a temperature at which the composition exhibits a predetermined liquid crystal phase to polymerize a monofunctional liquid crystalline (meth) acrylate monomer. A ferroelectric liquid crystal display device was proposed. A device using such a monofunctional liquid crystalline (meth) acrylate monomer has a feature that it can display a good halftone, but a polymer obtained by polymerization of a monofunctional liquid crystalline (meth) acrylate monomer. As a result, there was a problem that the reliability of the device at high temperatures was not good.
[0004]
A polymer-stabilized ferroelectric liquid crystal display element using a polyfunctional liquid crystalline monomer that gives a polymer having higher heat resistance than a monofunctional liquid crystalline (meth) acrylate monomer is disclosed in JP-A-6-194635. . However, many polyfunctional liquid crystalline monomers have a liquid crystallinity that is as high as 80 ° C. or higher, and there is a need to increase the temperature before the irradiation of ultraviolet rays for creating a polymer-stabilized liquid crystal device. There is a problem that undesirable thermal polymerization is induced and the uniformity of liquid crystal alignment deteriorates.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a liquid crystal display element excellent in reliability at high temperature and uniformity of alignment in a polymer-stabilized ferroelectric liquid crystal display element capable of halftone display.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of detailed studies to solve the above problems, it is necessary to use a polyfunctional liquid crystalline monomer as the liquid crystalline monomer in order to ensure the reliability of the liquid crystal display element at high temperature. In order to ensure alignment uniformity, a polyfunctional liquid crystalline monomer having a smectic A-nematic phase series and a smectic A phase lower limit temperature of 40 ° C. or lower is used, and a ferroelectric liquid crystal composition It is necessary to ensure good compatibility with the product, and the liquid crystalline mixture has a phase sequence of chiral smectic C-smectic A-chiral nematic, and the smectic A phase is within a temperature range of 30 to 80 ° C. It was found that it is important to avoid the induction of undesirable thermal polymerization during UV irradiation using what is expressed in Furthermore, the present inventors have found that a chemical structure with a polyfunctional liquid crystalline monomer preferably has two or more alkylene spacer portions, particularly three, and has completed the present invention. That is, according to the present invention, a liquid crystalline mixture containing a ferroelectric liquid crystal composition and a polyfunctional liquid crystalline monomer is interposed between two substrates, at least one of which is transparent, and the intervening liquid crystalline mixture is smectic. In the method for producing a liquid crystal display device having a step of irradiating the liquid crystalline mixture with ultraviolet rays to polymerize the liquid crystalline monomer in the state of showing the A phase, the ferroelectric liquid crystal composition is chiral smectic C-smectic A-chiral. Those having a nematic phase series, those having a polyfunctional liquid crystalline monomer having a smectic A-nematic phase series and a lower limit temperature of the smectic A phase of 40 ° C. or less, and liquid crystalline mixtures having a chiral smectic C-smectic A -It has a chiral nematic phase sequence and uses a smectic A phase that develops within a temperature range of 30 to 80 ° C. To provide a method of manufacturing a liquid crystal display element according to.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, examples of embodiments of the present invention will be described.
[0008]
The ferroelectric liquid crystal composition used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is generally recognized as a ferroelectric liquid crystal composition in this technical field, but has a good chiral smectic C phase alignment. In order to obtain a state, it is preferable to use a material exhibiting a smectic A phase in the temperature region above the chiral smectic C phase, and more preferably a smectic in the temperature region above the chiral smectic C phase to obtain a good orientation state. Those exhibiting an A phase and a chiral nematic phase are preferably used. The lower limit temperature of the chiral smectic C phase is preferably −10 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, and particularly preferably −30 ° C. or lower. The upper limit temperature of the chiral smectic C phase is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher.
[0009]
The polyfunctional liquid crystalline monomer used in the present invention has two or more polymerizable functional groups in the molecule, has a phase sequence of smectic A phase-nematic phase, and has a minimum temperature of smectic A phase of 40. The lower limit temperature of the smectic A phase is more preferably 35 ° C. or lower, and particularly preferably 25 ° C. or lower. The polyfunctional liquid crystalline monomer may be used as a single compound or as a composition as long as the conditions of the lower limit temperature of the phase series and smectic phase are satisfied. Polymerizable functional groups include acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acrylamide group, methacrylamide group, epoxy group, vinyl group, vinyloxy group, ethynyl group, mercapto group, maleimide group, ClCH = CHCONH-, CH 2 = CCl- , CHCl = CH-, RCH = CHCOO- (wherein R represents chlorine, fluorine, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), among them acryloyloxy group, methacryloyloxy group, epoxy group, A mercapto group and a vinyloxy group are preferred, a methacryloyloxy group and an acryloyloxy group are particularly preferred, and an acryloyloxy group is most preferred. As the molecular structure of the polyfunctional liquid crystalline monomer, there are at least two liquid crystal skeletons having two or more ring structures, a polymerizable functional group, and a flexible group for connecting the liquid crystal skeleton and the polymerizable functional group. Those having three flexible groups are more preferable. Examples of the flexible group include an alkylene spacer group represented by — (CH 2 ) n — (n represents an integer) and — (Si (CH 3 ) 2 —O) n — (n represents an integer). And an alkylene spacer group is preferable. . Bonds such as —O—, —COO—, and —CO— may be present in the bonding portion between these flexible groups and the liquid crystal skeleton or polymerizable functional group. The liquid crystal skeleton can be used without particular limitation as long as it is generally recognized as a liquid crystal skeleton (mesogen) in this technical field, but those having at least two or more ring structures are preferable. Rings that can be used as the ring structure are benzene, pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, tetrazine, dihydrooxazine, cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene, cyclohexanone, piperidine , Piperazine, tetrahydropyran, dioxane, tetrahydrothiopyran, dithiane, oxathiane, dioxaborinane, naphthalene, dioxanaphthalene, tetrahydronaphthalene, quinoline, coumarin, quinoxaline, decahydronaphthalene, indane, benzoxazole, benzothiazole, phenanthrene, dihydrophenance Len, perhydrophenanthrene, dioxaperhydrophenanthrene, fluorene, fluorenone, cycloheptane, cycloheptatrienone Examples include cholesterol, bicyclo [2.2.2] octane, bicyclo [2.2.2] octene, 1,5-dioxaspiro (5.5) undecane, 1,5-dithiaspiro (5.5) undecane, triphenylene, torquesen, porphyrin, and phthalocyanine. Among these, benzene, cyclohexane, phenanthrene, naphthalene, tetrahydronephthalene, and decahydronephthalene are preferable. One or more of these rings may be substituted with an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, an alkanoyl group, a cyano group, or a halogen atom. As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group are desirable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. As an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group are preferable. As an alkanoyl group, an acetyl group, a propionyl group, and a butyroyl group are preferable. As a halogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, and a chlorine atom are preferable. A fluorine atom and a chlorine atom are particularly preferable. In addition to the polyfunctional liquid crystalline monomer, a monofunctional liquid crystalline monomer may be added. Any monofunctional liquid crystalline monomer may be used as long as it is recognized as a monofunctional liquid crystalline monomer in this technical field. The addition amount of the monofunctional liquid crystalline monomer is such that the mass ratio of the polyfunctional liquid crystalline monomer to the monofunctional liquid crystalline monomer is 1: It is preferable to be in the range of 9-10: 0. If the ratio of the polyfunctional liquid crystal monomer to the mass ratio of the polyfunctional liquid crystal monomer to the monofunctional liquid crystal monomer is lower than 1: 9, there is a risk that the stability of the obtained liquid crystal display element at high temperature is not good.
[0010]
A ferroelectric liquid crystal composition and a liquid crystal mixture containing a polyfunctional liquid crystal monomer have a phase sequence of chiral smectic C-smectic A phase-chiral nematic phase, and the smectic A phase is within a temperature range of 30 to 80 ° C. Those expressed in are preferred. This means that it is preferable to have a temperature range in which the smectic A phase is expressed even in a part of the temperature range of 30 to 80 ° C. The method for producing a liquid crystal display element of the present invention is characterized in that the liquid crystalline mixture is irradiated with ultraviolet rays in a state in which the smectic A phase is present, so that the smectic A phase is not at a temperature higher than 80 ° C. If it cannot be obtained, it is inevitably necessary to perform ultraviolet irradiation at a temperature higher than 80 ° C. In such a case, undesired thermal polymerization is induced, which may impair the uniformity of alignment of the liquid crystal display element. In addition, when the smectic A phase cannot be obtained unless the temperature is lower than 30 ° C., the upper limit temperature of the chiral smectic C phase in the liquid crystal display device of the present invention is lower than 30 ° C. There is a possibility that the liquid crystal display element may not operate at a high temperature such as in a vehicle. The concentration of the polyfunctional liquid crystal monomer in the liquid crystal mixture is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and particularly preferably 1 to 12% by mass. When the concentration of the polyfunctional liquid crystalline monomer is lower than 0.1% by mass, it becomes difficult to obtain the alignment stabilizing effect, the contrast is lowered, and when it is higher than 12% by mass, the driving voltage of the ferroelectric liquid crystal increases. A photopolymerization initiator may be added to the liquid crystalline mixture for the purpose of rapidly performing ultraviolet polymerization in the smectic A phase. Examples of the photopolymerization initiator that can be used here include those selected from known benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, and acylphosphines. The addition amount is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less with respect to the polyfunctional liquid crystal monomer contained in the liquid crystalline mixture. Moreover, you may add a stabilizer in order to improve the storage stability of a liquid crystalline mixture. Examples of the stabilizer that can be used here include those selected from known hydroquinones, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, nitroso compounds, and the like. The addition amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.05% by mass or less with respect to the polyfunctional liquid crystal monomer contained in the liquid crystalline mixture.
[0011]
Two substrates used for the liquid crystal display element of the present invention have an electrode layer, and at least one of them needs to have transparency. Examples of the substrate having transparency include glass, polycarbonate, and polyester. Examples of the substrate that does not have transparency include a silicon substrate on which an active element is formed for each pixel. Those provided with a color filter layer on these substrates can also be suitably used. Further, it is preferable to use a substrate in which an active element such as a transistor is formed for each pixel as one of the two substrates. The substrate surface is preferably subjected to an alignment treatment. Examples of the alignment treatment include a method in which an organic thin film such as polyimide is formed and further rubbed, and a method in which an organic thin film such as a polyvinyl cinnamate thin film is irradiated with polarized ultraviolet rays. The direction in which the major axis of liquid crystal molecules is aligned on the substrate by the alignment process (easy axis) is set to be parallel (parallel) or anti-parallel (anti-parallel) between the two substrates. Is preferred. The distance between the two substrates, that is, the thickness of the liquid crystal layer, depends on the refractive index anisotropy of the ferroelectric liquid crystal material and polyfunctional liquid crystal monomer used, but is preferably 1 to 10 μm. 1.5 to 7 μm is more preferable, and 2 to 6 μm is particularly preferable. If the thickness of the liquid crystal layer is smaller than 1 μm, sufficient optical switching cannot be obtained and the contrast tends to be lowered. If the thickness of the liquid crystal layer is larger than 10 μm, uniform alignment is formed inside. It may not be obtained.
[0012]
In order to interpose a liquid crystal mixture containing a ferroelectric liquid crystal composition and a polyfunctional liquid crystal monomer between two substrates, it is preferable to use a vacuum injection method used in this technical field. At this time, it is preferable to inject at a temperature at which the liquid crystalline mixture becomes an isotropic liquid phase or a temperature at which it becomes a chiral nematic phase. After that, the temperature at which the polyfunctional liquid crystalline monomer is irradiated with ultraviolet rays or an electron beam needs to be a temperature at which the liquid crystalline mixture exhibits a smectic A phase, but the smectic A phase is maintained. It is preferable to keep the temperature as low as possible as long as it is within the temperature range. The dose of ultraviolet or electron beam depends on the liquid crystalline mixture used and the concentration of the photopolymerization initiator, but is preferably in the range of 50 to 10,000 mJ / cm 2 . If the irradiation amount of ultraviolet rays or electron beams is 50 mJ / cm 2 or less, the liquid crystalline monomer is not sufficiently cured, and the change with time after manufacture becomes large, and if it is 10,000 mJ / cm 2 or more, the liquid crystal properties There is a tendency for the mixture to deteriorate.
[0013]
In the liquid crystal display element obtained by the production method of the present invention, it is preferable to bond two polarizing films from the viewpoint of increasing the contrast of the liquid crystal display element. Of the two polarizing films, the transmission axis of one polarizing film is set parallel to the easy axis of the substrate, and the transmission axis of the other polarizing film is set to be perpendicular or parallel to the easy axis of the substrate. It is preferable to set it vertically. With such a configuration, a liquid crystal display element having high reliability at high temperatures and having a contrast of 50 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably a contrast of 200 or more can be produced.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0015]
Example 1
A polyimide film “RN-1199” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having a thickness of about 0.03 μm was formed on a glass substrate with an ITO transparent electrode layer, and then a rubbing treatment was performed to obtain a glass substrate with a polyimide alignment film. The two glass substrates with polyimide alignment films thus obtained were made to face each other with an interval of 2 μm so that the surface on which the alignment film was formed was on the inner side, thereby producing a liquid crystal cell. At this time, the rubbing directions of the two substrates of the liquid crystal cell were set to be parallel alignment. Next, it has four benzene rings, two acryloyloxy groups as polymerizable functional groups, three alkylene spacer portions as flexible groups, and a smectic A phase-nematic phase as a phase series. 10 parts by weight of a liquid crystalline diacrylate monomer “UCL-010” (Dainippon Ink and Chemicals) exhibiting a smectic A phase at 36 ° C., a ferroelectric liquid crystal composition “M4654 / 100” (manufactured by Clariant, 90 mass of chiral smectic C-smectic A phase transition temperature 61 ° C, smectic A-chiral nematic phase transition temperature 65 ° C, chiral nematic-isotropic liquid phase transition temperature 74 ° C) and photopolymerization initiator "Irgacure 651" A liquid crystalline mixture (A) comprising 0.1 part by mass (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was prepared. This liquid crystalline mixture (A) was injected while maintaining an isotropic liquid phase at 100 ° C., and then the temperature was lowered to 60 ° C., so that the liquid crystalline mixture (A) exhibited a smectic A phase. . In this state, the liquid crystalline diacrylate monomer “UCL-010” was photocured by irradiating with ultraviolet rays having a central wavelength of 365 nm and an intensity of 2 mW / cm 2 (value after passing through the cell) for 5 minutes. When the liquid crystal cell was observed after cooling to room temperature, it was confirmed that a uniform alignment state was obtained. A polarizing film is bonded to one surface of the liquid crystal cell so that the transmission axis coincides with the rubbing direction, and a polarizing film is bonded to the other surface so that the transmission axis is orthogonal to the rubbing direction. Was made. FIG. 1 shows the electro-optical characteristics of the liquid crystal display device thus manufactured. As can be seen, the applied voltage-light transmittance curve thus obtained is a smooth line-symmetric curve with the applied voltage of 0 V as the center, and it was confirmed that good halftone display is possible. The obtained liquid crystal display element had stable characteristics for one month or longer. Further, in the liquid crystal display element that was heated to the isotropic liquid phase and returned to room temperature, the liquid crystal was uniformly aligned as before the heating, and there was no problem in reliability at high temperatures. In addition, the response speed from the voltage non-application state to the voltage application state and from the voltage application state to the voltage non-application state is 1 ms or less, confirming that very high-speed switching is possible.
[0016]
(Example 2)
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that “CS-1014” (manufactured by Chisso Corporation) was used as the ferroelectric liquid crystal composition. The obtained liquid crystal display element had a uniform liquid crystal alignment state, a good halftone display was obtained, and the reliability at high temperature was satisfactory.
[0017]
(Comparative Example 1)
Instead of the liquid crystalline diacrylate monomer “UCL-010”, it has two benzene rings as a liquid crystal skeleton, one acryloyloxy group as a polymerizable functional group, and one alkylene spacer portion as a flexible group A liquid crystal display device was prepared in the same manner as in Example 1 except that a liquid crystalline monoacrylate monomer (B) having a smectic A phase-nematic phase as a phase series and a smectic A phase at 35 ° C. was used. did. Although the obtained liquid crystal display element had a uniform liquid crystal alignment state and halftone display was possible, once heated to the isotropic liquid phase, the liquid crystal alignment state was disturbed and light scattering occurred. It has occurred.
[0018]
(Comparative Example 2)
Instead of the liquid crystalline diacrylate monomer “UCL-010”, it has three benzene rings as a liquid crystal skeleton, two acryloyloxy groups as polymerizable functional groups, and two alkylene spacer portions as flexible groups Liquid crystal display in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystalline diacrylate monomer (C) having a smectic A phase-nematic phase as a phase series and a smectic A phase lower limit temperature of 147 ° C. was used. An element was produced. Even though the obtained liquid crystal display element was heated to an isotropic liquid phase, light scattering due to disorder of the alignment of the liquid crystal phase did not occur, but a uniform liquid crystal alignment state was not obtained and voltage was applied. Even in the absence, there was light leakage, and as a result, high contrast could not be obtained.
[0019]
【The invention's effect】
By using the method for producing a liquid crystal display element of the present invention, it is possible to produce a polymer-stabilized ferroelectric liquid crystal display element that is excellent in reliability at high temperature and uniformity of alignment and capable of halftone display. This is useful as a method for manufacturing a moving image display.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing electro-optical characteristics (horizontal axis: applied voltage, vertical axis: light transmission amount (arbitrary unit)) of a liquid crystal display device manufactured by the manufacturing method of the present invention in Example 1. FIG.
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