JP4666926B2 - Dye-sensitized solar cell - Google Patents

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Description

本発明は、色素増感型の光電変換素子を複数接続した色素増感型の太陽電池、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a dye-sensitized solar cell in which a plurality of dye-sensitized photoelectric conversion elements are connected, and a method for manufacturing the same.

透明電極と対向電極との間に色素を担持した半導体層と電解質を設け周囲を樹脂等の封止材料で封止した光電変換素子が色素増感型の光電変換素子として知られている。このような光電変換素子では、透明電極と対向電極とに電流取出部が設けられ、複数の光電変換素子を接続する場合には、各光電変換素子に設けられた電流取出部間を金属材料でつなぎ接続している。   A photoelectric conversion element in which a semiconductor layer carrying a dye and an electrolyte are provided between a transparent electrode and a counter electrode and the periphery is sealed with a sealing material such as a resin is known as a dye-sensitized photoelectric conversion element. In such a photoelectric conversion element, a current extraction part is provided between the transparent electrode and the counter electrode. When a plurality of photoelectric conversion elements are connected, a metal material is used between the current extraction parts provided in each photoelectric conversion element. Connected.

このような色素増感型の光電変換素子の製造方法として、以下の方法が提案されている。
透明基板上に透明導電層を形成し（透明電極）、その上に色素を担持した半導体層をそれぞれ分離して複数設け、各半導体層の周囲を封止材料（側壁）で囲み、その上に表面に対向電極が形成された基板を設置する。そして前記透明電極、前記対向電極及び前記封止材料で囲まれた前記半導体層が設けられた空間内に電解質を充填することにより、前記透明基板及び前記基板間に複数の光電変換素子を形成する。 As a method for producing such a dye-sensitized photoelectric conversion element, the following method has been proposed.
A transparent conductive layer is formed on a transparent substrate (transparent electrode), and a plurality of semiconductor layers carrying pigments are separately provided on the transparent substrate, and each semiconductor layer is surrounded by a sealing material (side wall), on which A substrate having a counter electrode formed on the surface is set. A plurality of photoelectric conversion elements are formed between the transparent substrate and the substrate by filling an electrolyte in a space provided with the semiconductor layer surrounded by the transparent electrode, the counter electrode, and the sealing material. .

次いで、隣接した光電変換素子間に、金属材料を含有する導電ペーストを塗布するとともに焼成して導通用電極を形成する。この結果、前記導通用電極は、隣接する一方の光電変換素子の透明電極側の電流取出部と、他方の光電変換素子の対向電極側の電流取出部とに接触するように形成し、隣接する前記光電変換素子間を電気的に接続する。この方法によれば、各光電変換素子を個別に作成することなく、同一基板上に同時に作製することができる。   Next, a conductive paste containing a metal material is applied between adjacent photoelectric conversion elements and baked to form a conductive electrode. As a result, the conductive electrode is formed so as to be in contact with the current extraction portion on the transparent electrode side of one adjacent photoelectric conversion element and the current extraction portion on the counter electrode side of the other photoelectric conversion element, and adjacent to each other. The photoelectric conversion elements are electrically connected. According to this method, it is possible to simultaneously produce the photoelectric conversion elements on the same substrate without individually producing the photoelectric conversion elements.

このように、従来の色素増感型の太陽電池では、前記導通用電極を互いに隣接して存在する一方の光電変換素子の透明電極側における電流取出部と、他方の光電変換素子の対向電極側における電流取出部の双方に接するようにして形成する必要があった。   Thus, in the conventional dye-sensitized solar cell, the current extraction part on the transparent electrode side of one photoelectric conversion element that is adjacent to each other and the counter electrode side of the other photoelectric conversion element Therefore, it was necessary to form it so as to be in contact with both of the current extraction portions.

しかしながら、従来においては、前記導通用電極をその全体が隣接する双方の光電変換素子における電流取出部に隙間なく接触させることは困難であり、電気的な導通を十分に確保することができないでいた。また、前記導通用電極には高い導電性が求められるため、通常、前記導通用電極は、銀、銅等から形成する。一方、前記導通用電極は、封止材料（側壁）で囲まれた隣接する光電変換素子間の所定の空間内に設置されるが、前記封止材料（側壁）の間から電解質がしみだした場合、前記導通用電極が前記電解質によって侵されるという問題点もあった。   However, in the prior art, it is difficult to bring the conductive electrode into contact with the current extraction portion of both photoelectric conversion elements that are adjacent to each other without any gap, and sufficient electrical continuity cannot be ensured. . Further, since the conductive electrode is required to have high conductivity, the conductive electrode is usually formed from silver, copper or the like. On the other hand, the conductive electrode is installed in a predetermined space between adjacent photoelectric conversion elements surrounded by a sealing material (side wall), but an electrolyte has oozed out from between the sealing material (side wall). In this case, there is a problem in that the conductive electrode is affected by the electrolyte.

また、前記導通用電極をできるだけ電流取出部に接触させるためには、前記導通用電極の厚みをある程度厚くし、それを挟み込む必要があり、光電変換素子の厚みを薄くすることができないという問題もあった。   Further, in order to bring the conducting electrode into contact with the current extraction portion as much as possible, it is necessary to increase the thickness of the conducting electrode to some extent and sandwich it, and there is a problem that the thickness of the photoelectric conversion element cannot be reduced. there were.

本発明は、上記問題点を解決するものであり、複数の色素増感型の光電変換素子間を容易に、信頼性高く電気的に接続できる色素増感型太陽電池の構造および製造方法を提供するものである。   The present invention solves the above-described problems and provides a structure and a manufacturing method of a dye-sensitized solar cell capable of easily, reliably and electrically connecting a plurality of dye-sensitized photoelectric conversion elements. To do.

上記目的を達成すべく、本発明は、
透明電極と、色素を担持した半導体層と、第１の電解質と、対向電極とから構成される複数の光電変換素子が同一基板上に形成され、前記複数の光電変換素子は、隣接する光電変換素子間を離隔するために、２つの封止材でそれぞれの隣接する光電変換素子の間で空間を保持して封止されており、前記２つの封止材の間に形成された前記空間内において、透明電極および隣接する光電変換素子の対向電極に酸化還元電極を設けられ、前記酸化還元電極は、互いに接触することなく、且つ対向して存在する対向電極または透明電極と接触しないように配置され、さらに第２の電解質層を設けることにより、前記複数の光電変換素子が互いに電気的に接続されていることを特徴とする、色素増感型太陽電池に関する。なお、前記第１の電解質と前記第２の電解質とは同一の電解質から構成することもできるし、異なる電解質から構成することもできる。 In order to achieve the above object, the present invention provides:
A plurality of photoelectric conversion elements composed of a transparent electrode, a semiconductor layer carrying a dye, a first electrolyte, and a counter electrode are formed on the same substrate, and the plurality of photoelectric conversion elements are adjacent to each other. to spacing between elements is sealed to hold the space between each adjacent photoelectric conversion elements two with a sealing material, the space in which the formed between the two sealing member , A redox electrode is provided on the transparent electrode and the counter electrode of the adjacent photoelectric conversion element, and the redox electrodes are arranged so as not to contact each other and to contact with the counter electrode or the transparent electrode existing opposite to each other. In addition, the present invention relates to a dye-sensitized solar cell, wherein the plurality of photoelectric conversion elements are electrically connected to each other by further providing a second electrolyte layer. The first electrolyte and the second electrolyte can be made of the same electrolyte, or can be made of different electrolytes.

本発明によれば、各光電変換素子を構成する複数の半導体層が形成された、透明電極及び対向電極で形成された空間内を電解質で充填することに加えて、各光電変換素子をも所定の電解質で電気的に接続するようにしている。したがって、従来のような導通用電極を別途設ける必要なく、隣接する光電変換素子間を電気的に接続することができる。すなわち、隣接する光電変換素子同士を簡易かつ確実に電気的に接続することができ、目的とする色素増感型太陽電池を構成することができる。   According to the present invention, in addition to filling the space formed by the transparent electrode and the counter electrode formed with a plurality of semiconductor layers constituting each photoelectric conversion element with the electrolyte, each photoelectric conversion element is also predetermined. It is designed to be electrically connected with the electrolyte. Therefore, the adjacent photoelectric conversion elements can be electrically connected without the need for providing a separate conducting electrode as in the prior art. That is, adjacent photoelectric conversion elements can be electrically connected easily and reliably, and the intended dye-sensitized solar cell can be configured.

なお、本発明の好ましい態様においては、前記透明電極及び前記対向電極に設けられた前記電流取り出し部の少なくとも一方に、炭素または金属からなる電解質用の酸化還元電極を形成する。これによって、前記電解質の、前記酸化還元電極を介した酸化還元反応が活発となり、隣接する前記光電変換素子同士の電気的接続を促進し、電気的導通をより向上させることができる。   In a preferred embodiment of the present invention, an oxidation-reduction electrode for electrolyte made of carbon or metal is formed on at least one of the current extraction portions provided on the transparent electrode and the counter electrode. As a result, an oxidation-reduction reaction of the electrolyte via the oxidation-reduction electrode becomes active, and electrical connection between the adjacent photoelectric conversion elements can be promoted and electrical conduction can be further improved.

また、前記酸化還元電極を設ける場合、この電極に対して酸化還元触媒を担持させることが好ましい。これによって、前記酸化還元電極における前記電解質の酸化還元反応がより活発となり、隣接する光電変換素子間の電気的接続をより促進し、電気的導通をさらに向上させることができる。さらに、前記酸化還元電極は多孔質であることが好ましい。この場合、前記酸化還元電極の表面積が増大し、前記酸化還元触媒の担持させる量を増大させることができるようになる。したがって、隣接する光電変換素子間の電気的導通をさらに向上させることができる。   Moreover, when providing the said oxidation reduction electrode, it is preferable to carry | support a oxidation reduction catalyst with respect to this electrode. Thereby, the oxidation-reduction reaction of the electrolyte at the oxidation-reduction electrode becomes more active, electrical connection between adjacent photoelectric conversion elements can be further promoted, and electrical conduction can be further improved. Furthermore, the redox electrode is preferably porous. In this case, the surface area of the redox electrode is increased, and the amount of the redox catalyst supported can be increased. Therefore, electrical continuity between adjacent photoelectric conversion elements can be further improved.

以上説明したように、本発明によれば、複数の光電変換素子を電解質によって電気的に接続し、従来のような導通用電極を用いていないので、封止材料（側壁）の間からしみだした電解質による前記導通用電極が前記電解質によって侵されるということがない。また、前記導通用電極の、電流取出部への接触のために前記導通用電極の厚みをある程度厚くするということも要求されない。したがって、複数の色素増感型の光電変換素子間を容易に、信頼性高く電気的に接続できるとともに、十分に薄化された色素増感型太陽電池の構造および製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present invention, a plurality of photoelectric conversion elements are electrically connected by an electrolyte, and a conventional conductive electrode is not used. Thus, the conducting electrode is not attacked by the electrolyte. In addition, it is not required to increase the thickness of the conductive electrode to some extent in order for the conductive electrode to contact the current extraction portion. Therefore, it is possible to easily and reliably electrically connect a plurality of dye-sensitized photoelectric conversion elements, and to provide a sufficiently thinned dye-sensitized solar cell structure and manufacturing method. .

以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について詳述する。但し、本発明は以下に述べる態様に限定されるものではない。   Details of the present invention, as well as other features and advantages, are described in detail below. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.

図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す構成図である。図１に示す色素増感型太陽電池１０は、透明電極基板１１と、この透明電極基板１１と対向するように設けられた対向電極基板１２とを具えている。透明電極基板１１は、透明基板１１１及びこの透明基板１１１上に形成された透明電極１１２から構成されている。対向電極基板１２は、所定の基板１２１及びこの基板１２１上に形成され、対向電極を構成する２層構造の導電層１２２及び１２３から構成されている。   FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of the dye-sensitized solar cell of the present invention. A dye-sensitized solar cell 10 shown in FIG. 1 includes a transparent electrode substrate 11 and a counter electrode substrate 12 provided so as to face the transparent electrode substrate 11. The transparent electrode substrate 11 includes a transparent substrate 111 and a transparent electrode 112 formed on the transparent substrate 111. The counter electrode substrate 12 is composed of a predetermined substrate 121 and two-layered conductive layers 122 and 123 that are formed on the substrate 121 and constitute the counter electrode.

透明電極１１２上には、半導体層１３−１及び１３−２が形成されており、透明電極１１２及び対向電極１２２；１２３間には、半導体層１３−１及び１３−２を埋設するようにして電解質１８が充填されている。半導体層１３−１及び１３−２には、所定の色素（図示せず）が担持されている。   Semiconductor layers 13-1 and 13-2 are formed on the transparent electrode 112, and the semiconductor layers 13-1 and 13-2 are embedded between the transparent electrode 112 and the counter electrode 122; 123. An electrolyte 18 is filled. The semiconductor layers 13-1 and 13-2 carry a predetermined dye (not shown).

透明電極１１２、対向電極１２２；１２３、半導体層１３−１、及び電解質１８によって、第１の光電変換素子２０が構成され、透明電極１１２、対向電極１２２；１２３、半導体層１３−２、及び電解質１８によって、第２の光電変換素子３０が構成されている。   The transparent electrode 112, the counter electrode 122; 123, the semiconductor layer 13-1, and the electrolyte 18 constitute the first photoelectric conversion element 20, and the transparent electrode 112, the counter electrode 122; 123, the semiconductor layer 13-2, and the electrolyte. 18 constitutes a second photoelectric conversion element 30.

また、第１の光電変換素子２０は対向電極１２２；１２３（対向電極基板１２）に設けられた封止材１４−１で封止されており、第２の光電変換素子３０は透明電極１１２（透明電極基板１１）に設けられた封止材１４−２で封止されている。   Moreover, the 1st photoelectric conversion element 20 is sealed with the sealing material 14-1 provided in counter electrode 122; 123 (counter electrode board | substrate 12), and the 2nd photoelectric conversion element 30 is transparent electrode 112 ( It is sealed with a sealing material 14-2 provided on the transparent electrode substrate 11).

封止材１４−１及び１４−２で形成された空間内において、透明電極１１２には透明電極側電流取出部１５が設けられ、対向電極１２２；１２３には対向電極側電流取出部１６が設けられている。また、電流取出部１５及び１６には、互いに対向する一対の酸化還元電極１７が設けられている。なお、一対の酸化還元電極１７は、互いに接触することなく所定の距離を隔てて対向するようにして配置されている。また、対向して存在する、透明電極１１２の透明電極側電流取出部１５及び対向電極１２２；１２３の対向電極側電流取出部１６に接触しないようにして設けられている。   In the space formed by the sealing materials 14-1 and 14-2, the transparent electrode 112 is provided with the transparent electrode side current extraction part 15, and the counter electrode 122; 123 is provided with the counter electrode side current extraction part 16. It has been. Further, the current extraction parts 15 and 16 are provided with a pair of redox electrodes 17 facing each other. The pair of redox electrodes 17 are arranged so as to face each other with a predetermined distance without contacting each other. Moreover, it is provided so as not to contact the transparent electrode side current extraction part 15 of the transparent electrode 112 and the counter electrode side current extraction part 16 of the counter electrode 122;

図１に示す太陽電池１０においては、透明電極１１２、対向電極１２２；１２３、半導体層１３−１及び１３−２、酸化還元電極１７及び電解質１８を介して、図中矢印で示すように電流が流れ、第１の光電変換素子２０及び第２の光電変換素子３０は、互いに電気的直列に接続されている。   In the solar cell 10 shown in FIG. 1, an electric current is passed through the transparent electrode 112, the counter electrode 122; 123, the semiconductor layers 13-1 and 13-2, the redox electrode 17 and the electrolyte 18 as indicated by arrows in the drawing. The first photoelectric conversion element 20 and the second photoelectric conversion element 30 are electrically connected to each other in series.

すなわち、図１に示す色素増感型太陽電池１０においては、第１の光電変換素子２０及び第２の光電変換素子３０は、電解質１８を介して電気的直列に接続されている。したがって、従来のように、導通用電極を別途設ける必要なく、光電変換素子２０及び３０を構成する電解質１８自体で隣接する光電変換素子２０及び３０間を電気的に接続することができる。すなわち、隣接する光電変換素子同士を簡易かつ確実に電気的に接続することができる。   That is, in the dye-sensitized solar cell 10 shown in FIG. 1, the first photoelectric conversion element 20 and the second photoelectric conversion element 30 are electrically connected in series via the electrolyte 18. Therefore, unlike the prior art, the adjacent photoelectric conversion elements 20 and 30 can be electrically connected by the electrolyte 18 itself that constitutes the photoelectric conversion elements 20 and 30 without providing a separate conducting electrode. That is, adjacent photoelectric conversion elements can be easily and reliably electrically connected.

なお、図１に示す色素増感型太陽電池１０では、各光電変換素子において次に示すような工程を経て発電がなされる。すなわち、外部から所定の波長域の光が入射することにより、半導体層１３−１及び１３−２に担持された前記色素が前記光を吸収することによって励起され、発生した電子を半導体層１３−１及び１３−２に授与する。次いで、前記電子は透明電極１１２を経て透明電極側電流取出部１５→酸化還元電極１７→電解質１８→酸化還元電極１７→対向電極側電流取出部１６の順に流れ、対向電極１２２；１２３に達する。一方、前記色素には、対向電極１２２；１２３から電解質１８を介して電子が供給され定常状態となる。このような工程を１サイクルとし、通常はこのようなサイクルが複数回繰り返されることによって、連続した発電が実行される。   In the dye-sensitized solar cell 10 shown in FIG. 1, power is generated through the following steps in each photoelectric conversion element. That is, when light in a predetermined wavelength region is incident from the outside, the dye supported on the semiconductor layers 13-1 and 13-2 is excited by absorbing the light, and the generated electrons are converted into the semiconductor layer 13-. Awarded to 1 and 13-2. Next, the electrons flow through the transparent electrode 112 in the order of the transparent electrode side current extraction part 15 → the oxidation / reduction electrode 17 → the electrolyte 18 → the oxidation / reduction electrode 17 → the counter electrode side current extraction part 16 and reach the counter electrodes 122 and 123. On the other hand, the dye is supplied with electrons from the counter electrodes 122; 123 through the electrolyte 18, and enters a steady state. Such a process is defined as one cycle, and usually, such a cycle is repeated a plurality of times, whereby continuous power generation is executed.

図１に示す色素増感型太陽電池１０では、電流取出部１５及び１６において一対の酸化還元電極１７が設けられている。この場合、電解質１８の、酸化還元電極１７を介した酸化還元反応が活発となり、隣接する光電変換素子１０及び２０の電気的接続を促進し、電気的導通をより向上させることができる。   In the dye-sensitized solar cell 10 illustrated in FIG. 1, a pair of redox electrodes 17 is provided in the current extraction units 15 and 16. In this case, the oxidation-reduction reaction of the electrolyte 18 through the oxidation-reduction electrode 17 becomes active, the electrical connection between the adjacent photoelectric conversion elements 10 and 20 can be promoted, and the electrical conduction can be further improved.

なお、上述したように、一対の酸化還元電極１７は、互いに接触することなく所定の距離を隔てて対向するようにして配置されるとともに、対向して存在する、透明電極１１２の透明電極側電流取出部１５及び対向電極１２２；１２３の対向電極側電流取出部１６に接触しないようにして設けられている。このように、酸化還元電極１７には互い同士の接触、及び対向する電流取出部に対する接触が必ずしも要求されないので、酸化還元電極１７の作製が容易になるとともに、その信頼性が向上する。   As described above, the pair of redox electrodes 17 are arranged so as to face each other at a predetermined distance without contacting each other, and the transparent electrode-side current of the transparent electrode 112 that is opposed to each other. It is provided so as not to contact the extraction part 15 and the counter electrode side current extraction part 16 of the counter electrode 122; 123. Thus, since the redox electrodes 17 are not necessarily required to contact each other and to the opposing current extraction portion, the production of the redox electrode 17 is facilitated and its reliability is improved.

但し、一対の酸化還元電極１７の間隙は０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。この場合、色素増感型太陽電池１０内を流れる電流の、前記間隙による影響を除去することができ、前記電流の流れを阻害することがない。   However, the gap between the pair of redox electrodes 17 is preferably 0.1 μm to 50 μm. In this case, the influence of the gap on the current flowing in the dye-sensitized solar cell 10 can be removed, and the current flow is not hindered.

透明基板１１１はガラス基板などの汎用のものを用いることができる。透明電極１１２は、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化亜鉛、アルミドープ酸化亜鉛、あるいはこれらの表面に酸化スズ又はフッ素ドープ酸化スズの皮膜を設けた光透過性の透明導電層から形成することができる。また、表面にフッ素ドープ酸化スズなどの導電層を設けた導電性ガラスを透明電極基板１１として用いることもできる。   As the transparent substrate 111, a general-purpose substrate such as a glass substrate can be used. The transparent electrode 112 is composed of tin oxide, fluorine-doped tin oxide, ITO, ATO, zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, or a light-transmissive transparent conductive layer in which a coating of tin oxide or fluorine-doped tin oxide is provided on the surface thereof. Can be formed. Further, conductive glass having a conductive layer such as fluorine-doped tin oxide on the surface can be used as the transparent electrode substrate 11.

基板１２１は、ガラス及びプラスチックなどから構成することができる。また、導電層１２２及び１２３は、Ｐｔ、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｒ、ステンレス、フッ素ドープ酸化スズ及びＩＴＯなどから構成することができる。なお、対向電極基板１２は、上述したような表面にフッ素ドープ酸化スズなどの導電層を設けた導電性ガラスから構成することもできる。   The substrate 121 can be made of glass, plastic, or the like. The conductive layers 122 and 123 can be made of Pt, C, Ni, Cr, stainless steel, fluorine-doped tin oxide, ITO, or the like. The counter electrode substrate 12 can also be made of conductive glass in which a conductive layer such as fluorine-doped tin oxide is provided on the surface as described above.

半導体層１３−１及び１３−２は、酸化物半導体、硫化物半導体、セレン化物半導体、テルル化物半導体、砒素化物半導体、リン化物半導体、シリコン系半導体などの公知の半導体から構成することができる。半導体層１３−１及び１３−２に担持させる前記色素としては、ルテニウム金属錯体を好ましく用いることができ、その中でもルテニウムビピリジン系の錯体が好ましい。   The semiconductor layers 13-1 and 13-2 can be made of a known semiconductor such as an oxide semiconductor, a sulfide semiconductor, a selenide semiconductor, a telluride semiconductor, an arsenide semiconductor, a phosphide semiconductor, or a silicon-based semiconductor. As the dye supported on the semiconductor layers 13-1 and 13-2, a ruthenium metal complex can be preferably used, and among them, a ruthenium bipyridine complex is preferable.

電解質１８は、固体状及び液体状のものを使用することができる。具体的には、ヨウ素系電解質、臭素系電解質、セレン系電解質、硫黄系電解質等各種の電解質をもちいることが可能であり、Ｉ２、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド等をアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカボネート等の有機溶剤に溶かした溶液等が好適に用いられる。 The electrolyte 18 can be a solid or a liquid. Specifically, an iodine-based electrolyte, the bromine-based electrolyte, selenium-based electrolyte, it is possible to employ a sulfur-based electrolyte such as various electrolytes, I 2, LiI, acetonitrile dimethylpropyl imidazolium iodide, etc., methoxyacetonitrile A solution or the like dissolved in an organic solvent such as propylene carbonate or ethylene carbonate is preferably used.

封止材１４−１及び１４−２は絶縁性を有する材料からなり、例えばエポキシ樹脂、フッ素含有樹脂、アイオノマー樹脂等の単独又は複合物から構成することができる。   The sealing materials 14-1 and 14-2 are made of an insulating material, and can be composed of, for example, an epoxy resin, a fluorine-containing resin, an ionomer resin or the like alone or in combination.

酸化還元電極１７は導電性の物質であって、電解質１８によって侵されないものであれば特に限定されない。また、その少なくとも一部に酸化還元電極材料を含有する層が形成されていればよい。前記酸化還元電極材料としては、C、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、及びこれらの２種以上を混合あるいは複合したものを例示することができる。特に、C、Ｎｉ、Ｃｒ及びこれら２種以上の混合物、複合体又は合金が、電解質１８、特にヨウ素に腐食されず好ましい。   The oxidation-reduction electrode 17 is not particularly limited as long as it is a conductive substance and is not affected by the electrolyte 18. Moreover, the layer containing a redox electrode material should just be formed in the at least one part. Examples of the redox electrode material include C, Ni, Cr, In, Ti, Sn, and a mixture or composite of two or more thereof. In particular, C, Ni, Cr, and a mixture, composite or alloy of two or more of these are preferable because they are not corroded by the electrolyte 18, particularly iodine.

従来の導通用電極を形成する方法では、導通用電極を電流が流れることにより導通が図られるため、導通用電極には高導電性が要求され、Ａｇ、Ｃｕ等しか実質上使用できなかった。本発明によれば、電解質を介して導通が図られるため、電解質に侵されにくいという長所を有しながら比較的導電性が低いことから従来導通用電極としては使用できなかったC、Ｎｉ、Ｃｒ等を酸化還元電極材料として使用することができる。   In the conventional method of forming a conducting electrode, conduction is achieved by passing a current through the conducting electrode, so that the conducting electrode is required to have high conductivity, and only Ag, Cu, etc. can be used. According to the present invention, since conduction is achieved through the electrolyte, C, Ni, Cr, which could not be used as a conventional conduction electrode because of its relatively low conductivity while having the advantage of being hardly affected by the electrolyte. Etc. can be used as a redox electrode material.

また、酸化還元電極１７は酸化還元触媒を担持することが好ましい。これによって、酸化還元電極１７における電解質１８の酸化還元反応がより活発となり、隣接する光電変換素子２０及び３０間の電気的接続をより促進し、電気的導通をさらに向上させることができる。この際、酸化還元電極１７は多孔質であることが好ましい。この場合、酸化還元電極１７の表面積が増大し、前記酸化還元触媒の担持させる量を増大させることができるようになる。したがって、隣接する光電変換素子２０及び３０間の電気的導通をさらに向上させることができる。   The redox electrode 17 preferably supports a redox catalyst. Thereby, the oxidation-reduction reaction of the electrolyte 18 in the oxidation-reduction electrode 17 becomes more active, the electrical connection between the adjacent photoelectric conversion elements 20 and 30 can be further promoted, and the electrical continuity can be further improved. At this time, the redox electrode 17 is preferably porous. In this case, the surface area of the redox electrode 17 is increased, and the amount of the redox catalyst supported can be increased. Therefore, the electrical continuity between the adjacent photoelectric conversion elements 20 and 30 can be further improved.

前記酸化還元触媒としては、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、パラジウム酸化物、パラジウム塩化物、ルテニウム酸化物、ルテニウム塩化物、白金酸化物、及び白金塩化物などの１種又は２種以上用いることができる。特にＰｔが好ましい。   Examples of the oxidation-reduction catalyst include one or two of Pt, Ag, Au, Pd, Rh, Ru, palladium oxide, palladium chloride, ruthenium oxide, ruthenium chloride, platinum oxide, and platinum chloride. The above can be used. Pt is particularly preferable.

次に、図１に示す色素増感型太陽電池１０の作製方法について説明する。図２及び図３は、色素増感型太陽電池１０を作製する工程を説明するための図である。図２に示すように、最初に、ガラスなどからなる透明基板１１１を準備し、これに透明導電層からなる透明電極１１２を形成することによって、透明電極基板１１を準備する。透明導電層としては前述したＰｔ、Ｃ及びＩＴＯなどの光透過性の透明導電層を例示することができる。また、透明電極基板１１として表面にフッ素ドープ酸化スズなどの導電層を設けた導電性ガラスを用いることもできる。   Next, a method for producing the dye-sensitized solar cell 10 shown in FIG. 1 will be described. 2 and 3 are diagrams for explaining a process of manufacturing the dye-sensitized solar cell 10. As shown in FIG. 2, first, a transparent substrate 111 made of glass or the like is prepared, and a transparent electrode 112 made of a transparent conductive layer is formed thereon, thereby preparing the transparent electrode substrate 11. Examples of the transparent conductive layer include the above-described transparent transparent conductive layers such as Pt, C, and ITO. Moreover, the conductive glass which provided the conductive layers, such as a fluorine dope tin oxide, on the surface as the transparent electrode substrate 11 can also be used.

次いで、透明電極１１２の一部を、各光電変換素子の配列に応じて除去する。この方法としては、例えば、レーザースクレープ、サンドブラスタ等を用いることができる。また、透明基板１１１に予めパターン化したマスクを施し、その後、導電層形成用途料の塗布して透明電極１１２を形成することもできる。   Next, a part of the transparent electrode 112 is removed according to the arrangement of the photoelectric conversion elements. As this method, for example, a laser scrape, a sand blaster, or the like can be used. Alternatively, a transparent mask can be formed by applying a mask patterned in advance to the transparent substrate 111 and then applying a conductive layer forming application fee.

次いで、透明電極１１２上に半導体層１３−１及び１３−２を、例えば以下に示す方法に従って形成する。最初に、半導体微粒子、分散剤、及び溶剤を混合し、サンドミル等の分散装置を用いて分散させ、半導体微粒子分散液を調製した後、この分散液をバインダと混合撹拌することによって、半導体微粒子含有ペーストを得る。次いで、この半導体微粒子含有ペーストを透明電極１１２上に、例えば１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜２０μｍ程度の厚さに塗布する。次いで、必要に応じて乾燥させた後、例えば空気中５５０℃以下の温度で焼成することによって形成する。通常は、上述した塗布及び焼成の工程を繰り返すことによって、目的とする半導体層１３−１及び１３−２を得る。焼成後の半導体層１３−１及び１３−２の膜厚は１５〜３５μｍが好ましい。   Next, the semiconductor layers 13-1 and 13-2 are formed on the transparent electrode 112, for example, according to the following method. First, semiconductor fine particles, a dispersant, and a solvent are mixed and dispersed using a dispersing device such as a sand mill to prepare a semiconductor fine particle dispersion, and then this dispersion is mixed and stirred with a binder, thereby containing semiconductor fine particles. Get a paste. Next, this semiconductor fine particle-containing paste is applied on the transparent electrode 112 to a thickness of, for example, about 10 to 50 μm, preferably about 15 to 20 μm. Next, after drying as necessary, it is formed by firing at a temperature of, for example, 550 ° C. or less in air. Usually, the target semiconductor layers 13-1 and 13-2 are obtained by repeating the above-described coating and baking steps. As for the film thickness of the semiconductor layers 13-1 and 13-2 after baking, 15-35 micrometers is preferable.

なお、前記溶剤は高沸点であることが望ましく、例えばアルファ−テルピネオール、１−ｐ−メンテン−８−オールとアセチルアセトンの混合物を好ましく用いることができる。また、分散剤としては例えばポリエステル系分散剤を好ましく用いることができる。前記バインダーは、半導体微粒子含有ペーストの粘度増加と、半導体層のクラック防止効果とを有し、５５０℃以下で蒸発または燃焼するものが用いられる。例えばセルロース系バインダーや、ポリエチレングリコール等を好適に用いることができる。バインダーの添加量は半導体微粒子含有ペースト中の半導体微粒子に対して１０〜６０重量％が好ましい。   The solvent preferably has a high boiling point, and for example, a mixture of alpha-terpineol, 1-p-menten-8-ol and acetylacetone can be preferably used. Moreover, as a dispersing agent, a polyester-type dispersing agent can be used preferably, for example. As the binder, one that has an increase in viscosity of the paste containing semiconductor fine particles and an effect of preventing cracking of the semiconductor layer, and evaporates or burns at 550 ° C. or less is used. For example, a cellulose-based binder or polyethylene glycol can be suitably used. The addition amount of the binder is preferably 10 to 60% by weight with respect to the semiconductor fine particles in the semiconductor fine particle-containing paste.

また、半導体微粒子含有ペーストを塗布する方法としてはスクリーン印刷が好ましく、その他にフレキソ印刷、グラビア印刷、ドクターブレード、バーコーター、ロールコーター、スピンコーター、ディップコーター等を用いて行うこともできる。   Moreover, as a method of applying the semiconductor fine particle-containing paste, screen printing is preferable. In addition, flexographic printing, gravure printing, doctor blade, bar coater, roll coater, spin coater, dip coater, or the like can be used.

次いで、透明電極１１２の透明電極側電流取出部１５において酸化還元電極１７を形成する。酸化還元電極１７は、例えば、酸化還元電極材料を含有したペーストを塗布、乾燥、必要により焼成して形成する。   Next, the redox electrode 17 is formed in the transparent electrode side current extraction part 15 of the transparent electrode 112. The redox electrode 17 is formed, for example, by applying a paste containing a redox electrode material, drying, and firing if necessary.

酸化還元電極材料を含有したペーストは、酸化還元電極材料、分散剤、及び溶剤を混合し、サンドミル等の分散装置を用いて分散させ、酸化還元電極材料分散液を調製した後、この分散液をバインダーと混合撹拌することによって、酸化還元電極材料含有ペーストを得る。次いで、前記酸化還元電極材料含有ペーストを電流取出部１５上に、例えば１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜２０μｍの厚さに塗布する。次いで、必要に応じて乾燥させた後、例えば窒素中３００〜５００℃の温度で焼成することによって形成する。焼成後の酸化還元電極１７の膜厚は、５〜３０μｍが好ましい。   The paste containing the redox electrode material is mixed with the redox electrode material, a dispersing agent, and a solvent, and dispersed using a dispersing device such as a sand mill to prepare a redox electrode material dispersion liquid. By mixing and stirring with a binder, a redox electrode material-containing paste is obtained. Next, the redox electrode material-containing paste is applied on the current extraction unit 15 to a thickness of, for example, 10 to 50 μm, preferably 15 to 20 μm. Next, after drying as necessary, it is formed, for example, by baking at a temperature of 300 to 500 ° C. in nitrogen. As for the film thickness of the oxidation reduction electrode 17 after baking, 5-30 micrometers is preferable.

前記酸化還元電極材料に触媒を担持させるには、酸化還元電極材料に触媒を担持させた後ペーストを作成するなどの方法を利用して行うことができる。例えば、１〜５ｎｍのＰｔ超微粒子と１０〜５０ｎｍの炭素粒子を適当な割合で混合し、炭素粒子表面にＰｔを吸着させた後ペーストを作製することができる。   The catalyst can be supported on the redox electrode material by using a method such as making a paste after supporting the catalyst on the redox electrode material. For example, a paste can be prepared after mixing Pt ultrafine particles of 1 to 5 nm and carbon particles of 10 to 50 nm at an appropriate ratio and adsorbing Pt on the surface of the carbon particles.

また、電極形成時の加熱過程で前記酸化還元電極材料に触媒を担持させることもできる。例えば、Ｐｔ錯体を炭素粒子含有ペーストに混合し、このペーストを塗布した後の電極形成時の加熱過程でＰｔ錯体を熱分解させることによって、Ｐｔ超微粒子を生成し、Ｐｔを炭素粒子に担持させる。さらに、前記酸化還元電極を形成した後に触媒を担持させることもできる。例えば、炭素微粒子含有ペーストにより炭素電極を作製した後に、Ｐｔ錯体溶液を塗布乾燥し熱分解によりＰｔ微粒子を生成し、炭素粒子にＰｔを担持させる。   Further, the catalyst can be supported on the redox electrode material in the heating process at the time of electrode formation. For example, a Pt complex is mixed with a carbon particle-containing paste, and the Pt complex is thermally decomposed in the heating process at the time of electrode formation after the paste is applied, thereby generating Pt ultrafine particles and supporting Pt on the carbon particles. . Furthermore, the catalyst can be supported after forming the redox electrode. For example, after producing a carbon electrode with a carbon fine particle-containing paste, a Pt complex solution is applied and dried, Pt fine particles are generated by thermal decomposition, and Pt is supported on the carbon particles.

次いで、半導体層１３−１及び１３−２、並びに酸化還元電極１７が形成された透明電極基板１１を、所定の色素体が溶解されてなる色素溶液中に浸漬させる、又は前記色素溶液中で還流させることにより、半導体層１３−１及び１３−２に対して前記色素体を吸着させる。   Next, the transparent electrode substrate 11 on which the semiconductor layers 13-1 and 13-2 and the redox electrode 17 are formed is immersed in a dye solution in which a predetermined dye body is dissolved or refluxed in the dye solution. By doing so, the dye bodies are adsorbed to the semiconductor layers 13-1 and 13-2.

この際、酸化還元電極１７にも色素は吸着するが、電池の動作上問題は無い。酸化還元電極１７への色素吸着を避ける場合には、封止後、注入口より光電変換素子内のみに色素溶液を循環して流せば、半導体層１３−１及び１３−２のみに吸着する。この場合、対向電極１２２；１２３に色素が吸着するが、これも電池の動作上問題は無い。あるいは、色素溶液を半導体層１３−１及び１３−２の部分のみに滴下し吸着させることもできる。   At this time, the dye is also adsorbed to the oxidation-reduction electrode 17, but there is no problem in the operation of the battery. In order to avoid dye adsorption to the oxidation-reduction electrode 17, if the dye solution is circulated only through the photoelectric conversion element from the injection port after sealing, it is adsorbed only to the semiconductor layers 13-1 and 13-2. In this case, the dye is adsorbed to the counter electrodes 122; 123, which also has no problem in the operation of the battery. Alternatively, the dye solution can be dropped and adsorbed only on the semiconductor layers 13-1 and 13-2.

一方で、所定の基板１２１を準備し、この基板１２１上に導電層１２２及び１２３を順次に形成することによって対向電極基板１２を形成する。導電層１２２及び１２３は、前述したように対向電極として機能する。   On the other hand, the counter substrate 12 is formed by preparing a predetermined substrate 121 and sequentially forming conductive layers 122 and 123 on the substrate 121. The conductive layers 122 and 123 function as a counter electrode as described above.

次いで、対向電極基板１２の、対向電極１２２；１２３の一部を、透明電極１１２の場合と同様に、各光電変換素子の配列に応じて除去する。次いで、対向電極１２２；１２３の対向電極側電流取出部１６において酸化還元電極１７を形成する。酸化還元電極１７は、上述したように、酸化還元電極材料を含有したペーストを塗布、乾燥、必要により焼成して形成する。   Next, as in the case of the transparent electrode 112, a part of the counter electrode 122; 123 of the counter electrode substrate 12 is removed according to the arrangement of the photoelectric conversion elements. Next, the redox electrode 17 is formed at the counter electrode side current extraction part 16 of the counter electrode 122; 123. As described above, the redox electrode 17 is formed by applying, drying, and firing if necessary, a paste containing a redox electrode material.

次いで、図３に示すように、透明電極基板１１と対向電極基板１２とを、電極側が向かい合うようにして封止材（側壁）１４−１及び１４−２を介して接合する。この際、透明電極１２及び対向電極１２２；１２３間の距離は、１μｍ〜１０００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍとする。また、封止材１４−１及び１４−２は各光電変換素子の側壁として機能し、両基板間の支持体となる。   Next, as shown in FIG. 3, the transparent electrode substrate 11 and the counter electrode substrate 12 are bonded via sealing materials (side walls) 14-1 and 14-2 so that the electrode sides face each other. At this time, the distance between the transparent electrode 12 and the counter electrode 122; 123 can be about 1 μm to 1000 μm, and preferably 10 μm to 50 μm. Moreover, the sealing materials 14-1 and 14-2 function as side walls of the photoelectric conversion elements, and serve as a support between the substrates.

封止材１４−１及び１４−２は絶縁性を有する材料からなり、例えばエポキシ樹脂、フッ素含有樹脂、アイオノマー樹脂等の単独又は複合物から構成することができる。この場合、封止材１４−１及び１４−２を介した両基板の接合は、熱可塑樹脂であるアイオノマー樹脂を用いた熱圧着等で行うことができる。   The sealing materials 14-1 and 14-2 are made of an insulating material, and can be composed of, for example, an epoxy resin, a fluorine-containing resin, an ionomer resin or the like alone or in combination. In this case, the two substrates can be joined via the sealing materials 14-1 and 14-2 by thermocompression bonding using an ionomer resin which is a thermoplastic resin.

次いで、透明電極１１２と対向電極１２２；１２３とで囲まれた空間内に、半導体層１３−１及び１３−２、並びに酸化還元電極１７を埋設するようにして電解質１８を注入する。これによって、透明電極１１２、対向電極１２２；１２３、半導体層１３−１、及び電解質１８によって構成された第１の光電変換素子２０と、透明電極１１２、対向電極１２２；１２３、半導体層１３−２、及び電解質１８によって構成された第２の光電変換素子３０とが、同一基板上において互いに隣接するようにして形成される。また、電解質１８及び酸化還元電極１７（並びに酸化還元触媒）を通じて、第１の光電変換素子２０及び３０は互いに電気的直列に接続される。   Next, the electrolyte 18 is injected so that the semiconductor layers 13-1 and 13-2 and the oxidation-reduction electrode 17 are embedded in the space surrounded by the transparent electrode 112 and the counter electrode 122; 123. Thus, the first photoelectric conversion element 20 including the transparent electrode 112, the counter electrode 122; 123, the semiconductor layer 13-1, and the electrolyte 18, the transparent electrode 112, the counter electrode 122; 123, and the semiconductor layer 13-2. , And the second photoelectric conversion element 30 constituted by the electrolyte 18 are formed so as to be adjacent to each other on the same substrate. Further, the first photoelectric conversion elements 20 and 30 are electrically connected in series with each other through the electrolyte 18 and the redox electrode 17 (and the redox catalyst).

以上のような工程を経ることにより、目的とする図１に示す色素増感型太陽電池を得ることができる。   By passing through the above processes, the target dye-sensitized solar cell shown in FIG. 1 can be obtained.

なお、電解質１８を注入する際には、透明電極１１２又は対向電極１２２；１２３に電解質注入口をあらかじめ設けておくことが好ましい。   In addition, when injecting the electrolyte 18, it is preferable to provide an electrolyte injection port in advance in the transparent electrode 112 or the counter electrode 122; 123.

（実施例）
フッ素ドープ酸化スズ透明導電膜が表面に形成された導電性ガラス基板を準備し、前記透明導電膜上に形成する各光電変換素子が直列接続可能なように、前記透明導電膜の一部をレーザースクレイブで除去し、前記透明導電層がパターン化された透明電極基板を形成した。この透明電極基板上の所定の箇所に、酸化チタンペーストを塗布、焼成し、酸化物半導体多孔質層を３５μｍの厚さで形成した。 (Example)
A conductive glass substrate having a fluorine-doped tin oxide transparent conductive film formed thereon is prepared, and a part of the transparent conductive film is laser-treated so that each photoelectric conversion element formed on the transparent conductive film can be connected in series. The transparent electrode substrate in which the transparent conductive layer was patterned was removed by scrubbing. Titanium oxide paste was applied and fired at a predetermined location on the transparent electrode substrate to form an oxide semiconductor porous layer with a thickness of 35 μm.

次いで、前記透明電極基板に酸化還元電極を形成するために、炭素微粒子にPt錯体を添加したペーストを塗布し、焼成し、膜厚１０μmの酸化還元電極層を得た。   Next, in order to form a redox electrode on the transparent electrode substrate, a paste obtained by adding a Pt complex to carbon fine particles was applied and baked to obtain a redox electrode layer having a thickness of 10 μm.

一方、対向電極基板として機能する、フッ素ドープ酸化スズ導電層を表面に設けた導電性ガラス基板を準備し、この基板に対して直径０．５ｍｍほどの電解液注入用の穴を空けた。次いで、前記対向電極基板に酸化還元電極を形成するために、炭素微粒子にPt錯体を含有したペーストをパターン印刷し、焼成し、膜厚１０μmの酸化還元電極層を得た。   On the other hand, a conductive glass substrate provided with a fluorine-doped tin oxide conductive layer on the surface, which functions as a counter electrode substrate, was prepared, and a hole for injecting an electrolyte solution having a diameter of about 0.5 mm was formed on the substrate. Next, in order to form a redox electrode on the counter electrode substrate, a paste containing a Pt complex on carbon fine particles was pattern printed and baked to obtain a redox electrode layer having a thickness of 10 μm.

次いで、前記透明電極基板上の前記酸化物半導体多孔質層に色素溶液を滴下してＲｕ色素を担持させた後に、両電極基板を熱可塑性アイオノマー系の樹脂を封止材として用い熱圧着して封止した。この際、両電極基板の酸化還元電極は非接触であり、その間隔は２０μｍであった。また、透明電極と対向電極との間隔は４０μｍであった。   Next, a dye solution is dropped onto the oxide semiconductor porous layer on the transparent electrode substrate to carry a Ru dye, and then both electrode substrates are thermocompression-bonded using a thermoplastic ionomer resin as a sealing material. Sealed. At this time, the redox electrodes of both electrode substrates were not in contact with each other, and the distance between them was 20 μm. The distance between the transparent electrode and the counter electrode was 40 μm.

次いで、前記電解液注入孔より、前記透明電極及び前記対向電極間にヨウ素系電解液を入れ、モジュールとした。   Next, an iodine electrolyte solution was put between the transparent electrode and the counter electrode from the electrolyte solution injection hole to form a module.

以上のような工程を繰り返し、同様のモジュールを合計１０個作製した。各モジュールにおいては、４つの前記酸化物半導体多孔層を所定の間隔をおいて隣接させて形成し、合計４つの光電変換素子が電気的直列に接続されるようにした。   The above process was repeated to produce a total of 10 similar modules. In each module, the four oxide semiconductor porous layers were formed adjacent to each other at a predetermined interval so that a total of four photoelectric conversion elements were electrically connected in series.

以上のようにして得たモジュールの光電変換効率は平均８％であった。また、全モジュールは同程度の性能を示し、歩留まりはほぼ１００％であった。また、長期安定性試験では、１０００時間後の状態でも著しい劣化はなかった。   The modules obtained as described above had an average photoelectric conversion efficiency of 8%. All the modules showed the same performance and the yield was almost 100%. Further, in the long-term stability test, there was no significant deterioration even after 1000 hours.

（比較例）
フッ素ドープ酸化スズ透明導電膜が表面に形成された導電性ガラス基板を準備し、前記透明導電膜上に形成する各光電変換素子が直列接続可能なように、前記透明導電膜の一部をレーザースクレイブで除去し、前記透明導電層がパターン化された透明電極基板を形成した。この透明電極基板上の所定の箇所に、酸化チタンペーストを塗布、焼成し、酸化物半導体多孔質層を３５μｍの厚さで形成した。次いで、導通用電極を形成するために、銀ペーストを塗布し、焼成し、膜厚３０μmの導通用電極を得た。 (Comparative example)
A conductive glass substrate having a fluorine-doped tin oxide transparent conductive film formed thereon is prepared, and a part of the transparent conductive film is laser-treated so that each photoelectric conversion element formed on the transparent conductive film can be connected in series. The transparent electrode substrate in which the transparent conductive layer was patterned was removed by scrubbing. Titanium oxide paste was applied to a predetermined location on the transparent electrode substrate and baked to form an oxide semiconductor porous layer with a thickness of 35 μm. Next, in order to form a conducting electrode, a silver paste was applied and baked to obtain a conducting electrode having a thickness of 30 μm.

一方、対向電極基板として機能する、フッ素ドープ酸化スズ導電層を表面に設けた導電性ガラス基板を準備し、この基板に対して直径０．５ｍｍほどの電解液注入用の穴を空けた。次いで、導通用電極を形成するために、銀ペーストを塗布し、焼成し、膜厚３０μmの導通用電極を得た。   On the other hand, a conductive glass substrate provided with a fluorine-doped tin oxide conductive layer on the surface, which functions as a counter electrode substrate, was prepared, and a hole for injecting an electrolyte solution having a diameter of about 0.5 mm was formed on the substrate. Next, in order to form a conductive electrode, a silver paste was applied and baked to obtain a conductive electrode having a thickness of 30 μm.

次いで、前記透明電極基板上の前記酸化物半導体多孔質層に色素溶液を滴下してＲｕ色素を担持させた後に、両電極基板を熱可塑性アイオノマー系の樹脂を封止材として用い熱圧着して封止した。この際、両電極基板の導通用電極は接触させた。また、透明電極と対向電極の間隔は６０μｍであった。次に、電解液注入孔より、光電変換素子部のみにヨウ素系電解液を入れモジュールとした。   Next, a dye solution is dropped onto the oxide semiconductor porous layer on the transparent electrode substrate to carry a Ru dye, and then both electrode substrates are thermocompression-bonded using a thermoplastic ionomer resin as a sealing material. Sealed. At this time, the conductive electrodes of both electrode substrates were brought into contact. The distance between the transparent electrode and the counter electrode was 60 μm. Next, an iodine electrolyte solution was put only into the photoelectric conversion element portion from the electrolyte solution injection hole to form a module.

以上のような工程を繰り返し、同様のモジュールを合計１０個作製した。各モジュールにおいては、４つの前記酸化物半導体多孔層を所定の間隔をおいて隣接させて形成し、合計４つの光電変換素子が電気的直列に接続されるようにした。   The above process was repeated to produce a total of 10 similar modules. In each module, the four oxide semiconductor porous layers were formed adjacent to each other at a predetermined interval so that a total of four photoelectric conversion elements were electrically connected in series.

得られた１０個のモジュールの内の６個は、実施例同様の７〜８％の光電変換効率を示したが、残りの４つの光電変換効率は１％以下であった。これは、導通電極の一部が接触していないことが原因であり、歩留まりは６０％であった。また、長期安定性試験では、良好な光電変換効率を示した６個のモジュールの内、４個に導通電極の腐食が認められた。この腐食が確認されたモジュールにおいては、光電変換効率が３％前後まで低下していた。   Six of the obtained 10 modules showed a photoelectric conversion efficiency of 7 to 8% as in the examples, but the remaining four photoelectric conversion efficiencies were 1% or less. This is because a part of the conductive electrode is not in contact, and the yield was 60%. Further, in the long-term stability test, corrosion of the conductive electrode was observed in four of the six modules that showed good photoelectric conversion efficiency. In the module in which this corrosion was confirmed, the photoelectric conversion efficiency was reduced to about 3%.

以上、本発明を最良の実施形態に即して詳細に説明してきたが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。   As described above, the present invention has been described in detail according to the best embodiment, but the present invention is not limited to the above specific examples, and various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention. is there.

例えば、上記具体例では、光電変換素子を２個あるいは４個直列に接続して色素増感型太陽電池を構成しているが、光電変換素子の数はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて任意の数に設定することができる。また、透明電極を単独の導電層から構成し、対向電極を２つの導電層１２２及び１２３から構成しているが、各電極を構成する電極層の数は特に限定されるものではない。   For example, in the above specific example, two or four photoelectric conversion elements are connected in series to form a dye-sensitized solar cell, but the number of photoelectric conversion elements is not limited to these and is necessary. It can be set to an arbitrary number depending on. Further, the transparent electrode is composed of a single conductive layer, and the counter electrode is composed of two conductive layers 122 and 123, but the number of electrode layers constituting each electrode is not particularly limited.

また、上記具体例においては、各光電変換素子を構成する電解質、及び隣接する光電変換素子を電気的に接続する電解質を同一の電解質１８から構成したが、それぞれ異なる電解質から構成することもできる。さらに、上記具体例においては、２つの障壁１４−１及び１４−２を設けているが、いずれか一方でも良く、またこれらの障壁を用いなくとも良い。但し、障壁を用いない場合は、透明電極１１２並びに導電道１２２及び１２３とが部分的に分断され、例えば図１の矢印で示すようにして電流が流れることが必要である。   Moreover, in the said specific example, although the electrolyte which comprises each photoelectric conversion element and the electrolyte which electrically connects an adjacent photoelectric conversion element were comprised from the same electrolyte 18, it can also comprise from a different electrolyte, respectively. Furthermore, in the above specific example, two barriers 14-1 and 14-2 are provided, but either one may be used or these barriers may not be used. However, when the barrier is not used, the transparent electrode 112 and the conductive paths 122 and 123 are partially divided, and it is necessary for the current to flow as shown by an arrow in FIG.

本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す構成図である。It is a block diagram which shows an example of the dye-sensitized solar cell of this invention. 本発明の色素増感型太陽電池の製造方法を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell of this invention. 同じく、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法を説明するための工程図である。Similarly, it is process drawing for demonstrating the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 色素増感型太陽電池
１１ 透明電極基板
１１１ 透明基板
１１２ 透明電極
１２ 対向電極基板
１２１ 基板
１２２、１２３ 対向電極
１３−１、１３−２ 半導体層
１４−１、１４−２ 封止材
１５ 透明電極側電流取出部
１６ 対向電極側電流取出部
１７ 酸化還元電極
１８ 電解質
２０ 第１の光電変換素子
３０ 第２の光電変換素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Dye-sensitized solar cell 11 Transparent electrode substrate 111 Transparent substrate 112 Transparent electrode 12 Counter electrode substrate 121 Substrate 122, 123 Counter electrode 13-1, 13-2 Semiconductor layer 14-1, 14-2 Sealing material 15 Transparent electrode Side current extraction unit 16 Counter electrode side current extraction unit 17 Redox electrode 18 Electrolyte 20 First photoelectric conversion element 30 Second photoelectric conversion element

Claims (5)

透明電極と、色素を担持した半導体層と、第１の電解質と、対向電極とから構成される複数の光電変換素子が同一基板上に形成され、前記複数の光電変換素子は、隣接する光電変換素子間を離隔するために、２つの封止材でそれぞれの隣接する光電変換素子の間で空間を保持して封止されており、前記２つの封止材の間に形成された前記空間内において、透明電極および隣接する光電変換素子の対向電極に酸化還元電極を設けられ、前記酸化還元電極は、互いに接触することなく、且つ対向して存在する対向電極または透明電極と接触しないように配置され、さらに第２の電解質層を設けることにより、前記複数の光電変換素子が互いに電気的に接続されていることを特徴とする、色素増感型太陽電池。 A plurality of photoelectric conversion elements composed of a transparent electrode, a semiconductor layer carrying a dye, a first electrolyte, and a counter electrode are formed on the same substrate, and the plurality of photoelectric conversion elements are adjacent to each other. to spacing between elements is sealed to hold the space between each adjacent photoelectric conversion elements two with a sealing material, the space in which the formed between the two sealing member , A redox electrode is provided on the transparent electrode and the counter electrode of the adjacent photoelectric conversion element, and the redox electrodes are arranged so as not to contact each other and to contact with the counter electrode or the transparent electrode existing opposite to each other. The dye-sensitized solar cell is characterized in that the plurality of photoelectric conversion elements are electrically connected to each other by further providing a second electrolyte layer. 前記透明電極に設けられた酸化還元電極と、前記対向電極に設けられた酸化還元電極の少なくとも一方が、炭素または金属からなることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池。   The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein at least one of the redox electrode provided on the transparent electrode and the redox electrode provided on the counter electrode is made of carbon or metal. . 前記酸化還元電極は多孔質であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。   The dye-sensitized solar cell according to claim 1 or 2, wherein the redox electrode is porous. 前記酸化還元電極は、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｎ及びこれら２種以上の化合物からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の色素増感型太陽電池。   The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the redox electrode is composed of C, Ni, Cr, In, Ti, Sn, and two or more kinds of these compounds. . 前記酸化還元電極に酸化還元触媒が担持されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の色素増感型太陽電池。   The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 4, wherein a redox catalyst is supported on the redox electrode.
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