JP4666914B2 - Synergistic antifouling composition comprising 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は防汚組成物に、そして特に汚染生物に対して向上した保護効果を与えることができる組成物に関する。さらに特定的に本発明は、汚染生物に対して材料を保護するための、ベトキサジン(bethoxazin)、トリルフルアニド(tolylfluanide)、ジクロフルアニド(dichlofluanide)又はDCOITから選ばれる別の殺生物剤と一緒に組成物の乾燥塊(dry mass)の合計重量に基づいて少なくとも3.5重量%の量の4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル又はその塩を含む相乗性防汚組成物に関する。かくして本発明は水中物体のような材料の保護、木材、木材製品、生分解性材料及びコーティングの保護の分野に関する。 The present invention relates to antifouling compositions, and in particular to compositions that can provide improved protective effects against contaminating organisms. More specifically, the present invention is in conjunction with another biocide selected from betoxazine, tolylfluoride, dichlorfluanide or DCOIT for protecting materials against contaminating organisms. 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3 in an amount of at least 3.5% by weight, based on the total weight of the dry mass of the composition -It relates to a synergistic antifouling composition comprising carbonitrile or a salt thereof. The present invention thus relates to the field of protection of materials such as underwater objects, protection of wood, wood products, biodegradable materials and coatings.
今回、当該技術分野における熟練者により容易に決定され得る組成物のある広い限度内で(すなわち活性成分のそれぞれのある割合又は量において)、4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル(下記で成分Iと呼ばれる)及びベトキサジン、トリルフルアニド、ジクロフルアニド又はDCOITから選ばれる別の殺生物剤(下記で成分IIと呼ばれる)の組み合わせが汚染生物の抑制への相乗効果、すなわち汚染生物、特に藻類(algae)に対する相乗的保護効果を与えることができることが見出された。本明細書で用いられる場合、「抑制(control)」は阻害及び除去の両方を含むと定義される。本発明の防汚組成物中の4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリルの量は、組成物の乾燥塊の合計重量に基づいて少なくとも3.5重量%である。 Now, within certain broad limits of the composition that can be readily determined by those skilled in the art (ie, at a certain proportion or amount of each of the active ingredients), 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (Trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile (hereinafter referred to as Component I) and another biocide selected from betoxazine, tolylfluoride, dichlorofluoride or DCOIT (hereinafter referred to as Component II) It has been found that a combination of can provide a synergistic effect on the control of polluting organisms, ie a synergistic protective effect on polluting organisms, in particular algae. As used herein, “control” is defined to include both inhibition and removal. The amount of 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile in the antifouling composition of the present invention is based on the total weight of the dry mass of the composition. Based on at least 3.5% by weight.
4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル(成分Iと呼ばれる)は、軟体動物(molluscs)の抑制のために欧州特許出願第0,312,723号明細書において開示されている。該化合物は式: 4-Bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile (referred to as component I) is a European patent application for the control of molluscs. No. 0,312,723. The compound has the formula:
により示されることができる。 Can be indicated by
成分(II)は以下である:
・ベトキサジン(成分II−a)は、木材−保護において有用な殺バクテリア性及び殺菌・殺カビ性化合物として国際公開第95/06043号パンフレットに開示されており、且つ抗バクテリア、抗−酵母、抗菌・カビ、殺藻、抗−甲殻類及び殺軟体動物性を有するとして国際公開第95/05739号パンフレットにも開示されている。それは化合物3−(ベンゾ[b]チエン−2−イル)−5,6−ジヒドロ−1,4,2−オキサチアジン−4−オキシドの一般的名称であり、その化合物は式
Component (II) is:
-Betoxazine (component II-a) is disclosed in WO 95/06043 as a bactericidal and bactericidal / fungicidal compound useful in wood-protection, and is antibacterial, anti-yeast, antibacterial -It is also disclosed in WO95 / 05739 as having fungi, algae killing, anti-crustacean and molluscicidal properties. It is the general name for the compound 3- (benzo [b] thien-2-yl) -5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazine-4-oxide, which compound has the formula
により示されることができる。
・トリルフルアニド(成分II−b)はジクロフルアニドと類似の活性を有するが、有機溶媒中により可溶性であり、従ってコーティング調製物及び含浸剤中への導入がより容易である。それは化合物1,1−ジクロロ−N−[(ジメチルアミノ)スルホニル]−1−フルオロ−N−(4−メチルフェニル)−メタンスルフェンアミドの一般的名称であり、それは式
Can be indicated by
Tolyl fluoride (component II-b) has similar activity to diclofluuride, but is more soluble in organic solvents and is therefore easier to introduce into coating preparations and impregnants. It is the general name for the compound 1,1-dichloro-N-[(dimethylamino) sulfonyl] -1-fluoro-N- (4-methylphenyl) -methanesulfenamide, which has the formula
により示されることができる。
・ジクロフルアニド(成分II−c)は広範囲の抗微生物活性を有し、木材コーティング及びプライマー中で木材−汚染性菌・カビ(fungi)に対して用いられる。それは化合物1,1−ジクロロ−N−[(ジメチルアミノ)スルホニル]−1−フルオロ−N−フェニル−メタンスルフェンアミドの一般的名称であり、それは式
Can be indicated by
Diclofluanide (component II-c) has a wide range of antimicrobial activity and is used against wood-fouling fungi in wood coatings and primers. It is the general name for the compound 1,1-dichloro-N-[(dimethylamino) sulfonyl] -1-fluoro-N-phenyl-methanesulfenamide, which has the formula
により示されることができる。
・DCOIT(成分II−d)は広範囲の制生物剤(biostat)であり、防汚コーティング及び木材防腐剤中で用いられる。それは化合物4,5−ジクロロ−2−(n−オクチル)−3(2H)−イソチアゾロンの一般的名称であり、その化合物は式
Can be indicated by
DCOIT (component II-d) is a broad range of biostats used in antifouling coatings and wood preservatives. It is the general name for the compound 4,5-dichloro-2- (n-octyl) -3 (2H) -isothiazolone, which has the formula
により示されることができる。 Can be indicated by
殺藻剤と組み合わされた殺蔓脚類剤としての成分(I)を含む組成物は、国際公開第98/12269号パンフレットに開示されている。 A composition comprising component (I) as a venomide in combination with an algicide is disclosed in WO 98/12269.
「4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル」又は成分(I)、成分(II)の1つ、成分(II−a)、成分(II−b)、成分(II−c)又は成分(II−d)という用語が用いられる場合は常に、塩基又は塩の形態の両方における該化合物を含むものとし、後者は塩基の形態の適した酸との反応により得られる。適した酸は例えば無機酸、例えばハロゲン化水素酸、すなわちフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスフィン酸など;あるいは有機酸、例えば酢酸、プロパン酸、ヒドロキシ酢酸、2−ヒドロキシプロパン酸、2−オキソプロパン酸、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、(Z)−2−ブテン二酸、(E)−2−ブテン二酸、2−ヒドロキシブタン二酸、2,3−ジヒドロキシブタン二酸、2−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、4−メチル−ベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルファミン酸、2−ヒドロキシ安息香酸、4−アミノ−2−ヒドロキシ安息香酸などの酸を含む。該成分(I)及び成分(II)は水和物のような溶媒和物の形態で存在することもできる。 “4-Bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile” or component (I), one of component (II), component (II-a) Whenever the term component (II-b), component (II-c) or component (II-d) is used, it is meant to include the compound in both base or salt form, the latter in base form Obtained by reaction with a suitable acid. Suitable acids are, for example, inorganic acids such as hydrohalic acids, ie hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphinic acid etc .; or organic acids such as acetic acid, Propanoic acid, hydroxyacetic acid, 2-hydroxypropanoic acid, 2-oxopropanoic acid, ethanedioic acid, propanedioic acid, butanedioic acid, (Z) -2-butenedioic acid, (E) -2-butenedioic acid, 2-hydroxybutanedioic acid, 2,3-dihydroxybutanedioic acid, 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, 4-methyl-benzenesulfonic acid, Acids such as cyclohexanesulfamic acid, 2-hydroxybenzoic acid and 4-amino-2-hydroxybenzoic acid are included. Said component (I) and component (II) can also be present in the form of solvates such as hydrates.
湿潤もしくは水性環境に暴露される表面又は物体には、藻類、菌・カビ、バクテリア、微生物のような水生生物及び例えば尾索類(tunicates)、ヒドロイド類(hydroids)、双殻類(bivalves)、苔虫類(bryozoans)、多毛虫(polychaete worms)、海綿動物(sponges)、蔓脚類(barnacles)、軟体動物及び甲殻類(crustacea)のような水生動物が容易に群体を形成する。これらの生物が該表面上に定住するか又はそれに付着すると共に、暴露された物体の価値は低下する。該生物の付着又は定住は構造の「汚染」としても知られている。物体の外部、しかしおそらく内部も、劣化し得、表面は例えば滑らか、清浄且つ流線型から粗く、汚染され且つ乱れた表面に変化し、物体の重量は生物及びそれらの遺物の付着により増加し、物体の近傍はふさがれるか又は邪魔され得る。物体及び含まれるシステムの機能は低下し、水性環境の質は悪化する。汚染生物の付着を抑制する通常の方法は、防汚剤を含むコーティングを用いて保護されるべき構造を処理することによる方法である。 Surfaces or objects exposed to moist or aqueous environments include aquatic organisms such as algae, fungi, bacteria, microorganisms, and for example tunicates, hydroids, bivalves, Aquatic animals such as bryozoans, polychaete worms, sponges, barnacles, molluscs and crustaceans readily form colonies. As these organisms settle on or attach to the surface, the value of the exposed objects decreases. The attachment or settlement of the organism is also known as “contamination” of the structure. The exterior of the object, but possibly also the interior, can deteriorate, the surface changes from smooth, clean and streamlined to rough, contaminated and turbulent surfaces, the weight of the object increases due to the attachment of organisms and their relics, Can be blocked or obstructed. The function of the object and the system involved is reduced and the quality of the aqueous environment is deteriorated. A common way to control the attachment of contaminating organisms is by treating the structure to be protected with a coating containing an antifouling agent.
湿潤又は水性環境に暴露される表面又は物体の汚染は多くの場合、藻類の付着又は定住で始まる。これは滑らかな表面を粗くし、それにより他の汚染生物、例えば尾索類、蔓脚類、甲殻類、軟体動物などの定住を容易にする。従って表面を汚染から保護する防汚組成物の殺藻性は主に興味深いことである。 Contamination of surfaces or objects that are exposed to moist or aqueous environments often begins with algae deposition or settlement. This roughens the smooth surface, thereby facilitating the settlement of other polluting organisms such as tail cords, venoms, crustaceans, molluscs. Therefore, the algicidal properties of antifouling compositions that protect surfaces from contamination are of primary interest.
本発明の組成物は、水と常に又は頻繁に接触している表面又は物体を、組成物の乾燥塊の合計重量に基づいて少なくとも3.5重量%の量における成分(I)及び成分(II)の1つを、汚染生物に対して相乗効果を与えるようなそれぞれの割合において含む相乗性防汚組成物を該表面又は物体に適用することにより、汚染又は藻類の付着もしくは定住から保護するのに特に適している。該表面又は物体の例は、例えば船体、港の設備、桟橋及びくい、乾ドック、水門、泊渠、係留マスト、ブイ、沖の油掘り井装置、ドリリングプラットフォーム(drilling platforms)、橋、パイプライン、漁網、ケーブル、バラスト水タンク、荒れた水域から水をくみ上げる船の貯水槽(ship reservoirs that draw water from infested bodies of water)、レクリエーション装置、例えばサーフボード、ジェットスキー及び水上スキーならびに水と常にもしくは頻繁に接触している他の物体である。 The composition of the present invention comprises a component (I) and a component (II) in an amount of at least 3.5% by weight, based on the total weight of the dry mass of the composition, of a surface or object that is in constant or frequent contact with water. To protect against contamination or algae deposition or settlement by applying to the surface or object a synergistic antifouling composition comprising one of Especially suitable for. Examples of such surfaces or objects include, for example, hulls, harbor equipment, piers and piles, dry docks, sluice gates, berths, mooring masts, buoys, offshore oil well equipment, drilling platforms, bridges, pipelines, Fishing nets, cables, ballast water tanks, ship reservoirs that draw water from the infested bodies of water, recreational equipment such as surfboards, jet skis and water skis and water and always or often It is another object that is in contact.
本発明は材料、特に水と頻繁にもしくは常に接触している表面又は物体を、組成物の乾燥塊の合計重量に基づいて少なくとも3.5重量%の有効防汚量の成分(I)を、汚染生物に対する相乗効果を与えるようなそれぞれの割合において成分(II)の1つと組み合わせて含む防汚組成物を該物体に適用することにより、汚染生物に対して保護する方法も提供する。 The present invention relates to materials, particularly surfaces or objects that are in frequent or constant contact with water, with an effective antifouling amount of component (I) of at least 3.5% by weight, based on the total weight of the dry mass of the composition, There is also provided a method of protecting against contaminating organisms by applying to the object an antifouling composition comprising in combination with one of the components (II) in respective proportions that give a synergistic effect on the polluting organisms.
本発明はさらに、本発明に従う防汚組成物を表面に適用することを含む、表面の保護の方法を提供する。本発明の方法の特に重要な使用は船体の汚染の抑制のための方法を含み、それは本発明に従う防汚組成物を船体に適用することを含む。船体上の汚染は例えば摩擦的障害物を増加させ、対応して速度及び機動性を低下させ、且つ燃料消費を増加させ、汚染の除去に伴うメンテナンスコストを増加させる。 The present invention further provides a method of surface protection comprising applying an antifouling composition according to the present invention to a surface. A particularly important use of the method of the invention includes a method for the control of hull contamination, which involves applying an antifouling composition according to the invention to the hull. Contamination on the hull, for example, increases frictional obstacles, correspondingly decreases speed and mobility, increases fuel consumption, and increases maintenance costs associated with removing contamination.
さらに、その機能が汚染生物の存在及び/又は増殖により損なわれ得る構造物、例えばプール、浴槽、冷却水循環回路及び種々の装置における、例えば製造プラント又は空調設備における工業的水槽の保護のために、本発明に従う防汚組成物を用いることができる。さらに別の例は建築物及び建築物の一部、例えば床、外壁及び内壁又は天井あるいは湿気に苦しみ且つ汚染のための温床である場所、例えば地下室、浴室、キッチン、洗濯室(washing houses)などである。汚染は衛生及び美感の観点から問題が多いのみでなく、該建築物及び/又は装飾材料が望ましいより急速に劣化する故に経済的損失も引き起こす。 Furthermore, for the protection of industrial aquariums in structures, for example pools, bathtubs, cooling water circulation circuits and various devices, whose functions can be impaired by the presence and / or growth of polluting organisms, for example in production plants or air conditioning equipment, The antifouling composition according to the present invention can be used. Still other examples are buildings and parts of buildings such as floors, exterior and interior walls or ceilings or places that suffer from moisture and are hotbeds for contamination, such as basements, bathrooms, kitchens, washing houses, etc. It is. Contamination is not only problematic from a hygiene and aesthetic perspective, but it also causes economic losses because the building and / or decorative material degrades more rapidly than desired.
本発明の相乗性防汚組成物を多様な用途において用いることもできる:
−工業的水性プロセス流体、例えば冷却水、パルプ及びペーパーミルプロセス水及び懸濁液、二次油回収システム、紡糸用流体、金属工作流体など
−例えばポリマーエマルション、水に基づく塗料及び接着剤、グルー、デンプンスラリ、増粘剤溶液、ゼラチン、ワックスエマルション、インキ、磨き剤、顔料及び鉱物スラリ、ゴムラテックス、コンクリート添加剤、ドリリングマッド(drilling mud’s)、洗面用品、水性化粧用調製物、製薬学的調剤などの水性機能性流体の、槽内/缶内保護。
The synergistic antifouling composition of the present invention can also be used in a variety of applications:
-Industrial aqueous process fluids such as cooling water, pulp and paper mill process water and suspensions, secondary oil recovery systems, spinning fluids, metalworking fluids, etc.-polymer emulsions, water-based paints and adhesives, glues, etc. , Starch slurry, thickener solution, gelatin, wax emulsion, ink, polish, pigment and mineral slurry, rubber latex, concrete additives, drilling mud's, toiletries, aqueous cosmetic preparations, pharmaceuticals In-tank / can protection of aqueous functional fluids such as biological preparations.
「汚染生物」という用語は、特に湿潤もしくは水性環境、例えば海水、淡水、塩水、雨水ならびにまた冷却水、排水、廃水及び下水中において種々の表面上に付着、定住、そこで成長するかあるいはそこに粘着する生物を含むものとする。汚染生物は藻類、例えばミクロアルガエ(Microalgae)、例えばアンフォラ(Amphora)、アクナンテス(Achnanthes)、ナビクラ(Navicula)、アンフィプロラ(Amphiprora)、メロシラ(Melosira)、ココネイス(Cocconeis)、クラミドモナス(Chlamydomonas)、クロレラ(Chlorella)、ウロツリクス(Ulothrix)、アナバエナ(Anabaena)、ファエオダクチルム(Phaeodactylum)、ポルフィリジウム(Porphyridium);マクロアルガエ(Macroalgae)、例えばエンテロモルファ(Enteromorpha)、クラドフォラ(Cladophora)、エクトカルプス(Ectocarpus)、アクロカエチウム(Acrochaetium)、セラミウム(Ceramium)、ポリシフォニア(Polysiphonia)及びホルミジウム種(Hormidium sp.);菌・カビ(fungi);微生物;ホヤ類(Ascidiacea)の綱のメンバー、例えばシオナ・インテスチナリス(Ciona intestinalis)、ジプロソマ・リステリアニウム(Diplosoma listerianium)及びボツリルス・スクロセリ(Botryllus schlosseri)を含む尾索類;クラバ・スクアマタ(Clava squamata)、ヒドラクチニア・エキナタ(Hydractinia echinata)、オベリア・ゲニクラタ(Obelia geniculata)及びツブラリア・ラリンクス(Tubularia larynx)を含むヒドロ虫類(Hydrozoa)の綱のメンバー;ミチルス・エズリス(Mytilus edulis)、クラソストレア・ビルギニカ(Crassostrea virginica)、オストレア・エズリス(Ostrea edulis)、オストレア・キレンシア(Ostrea chilensia)、ドレイセナ・ポリモルファ(Dreissena polymorpha)(ゼブラ・ムセルス(zebra mussels))及びラサエア・ルブラ(Lasaea rubra)を含む双殻類;エレクトラ・ピロサ(Electra pilosa)、ブグラ・ネリチナ(Bugula neritina)及びボウェルバンキア・グラシリス(Bowerbankia gracilis)を含む苔虫類;ヒドロイデス・ノルベジカ(Hydroides norvegica)を含む多毛虫;海綿動物;ならびにアルテミア(Artemia)及び蔓脚類(Cirripedia)(蔓脚類(Barnacles))、例えばバラヌス・アンフィツリテ(Balanus amphitrite)、レパス・アナチフェラ(Lepas anatifera)、バラヌス・バラヌス(Balanus balanus)、バラヌス・バラノイデス(Balanus balanoides)、バラヌス・ハメリ(Balanus hameri)、バラヌス・クレナツス(Balanus crenatus)、バラヌス・インプロビスス(Balanus improvisus)、バラヌス・ガレアツス(Balanus galeatus)及びバラヌス・エブルネウス(Balanus eburneus)を含む甲殻類の綱のメンバー;ならびにエルミニウス・モデスツス(Elminius modestus)及びハナカゴ(Verruca)である。 The term “polluting organisms” refers to deposits, settles, grows on or in various surfaces, especially in humid or aqueous environments such as sea water, fresh water, salt water, rain water and also cooling water, waste water, waste water and sewage. Include sticking organisms. Contaminating organisms are algae, such as Microalgae, such as Amphora, Achnanthes, Navicula, Amphiprora, Melosira, Coconisis, Clamcone, C ), Ulothrix, Anabaena, Phaeodactylum, Porphyridium; Macroalgae, eg, Enteromorpha, e. rpus), Acrochaetium, Ceramium, Polysiphonia and Holmidium sp .; fungi; fungi; members of the class of Ascidiacea Caudate incl ) And members of the class of Hydrozoa, including Tubularia larynx; Mytilus edulis, Crasostrea virginica, edre estre Biloba, including Ostrea chilesia, Dreissena polymorpha (zebra mussels), and Lasaea rubra (Electra pirasa) Bowell Banchia Gracilis (B mosquitoes including Werbankia gracilis; polychaetes including Hydroides norvegica; sponges; and Artemia and Cirripedia (Barnacles, for example Balanus amphitrite, Lepas anatifera, Baranus balanus, Baranus balanoides, Baranus hameli (Balanus hameri) ), Baranu Members of the crustacean class, including Balanus galeatus and Balanus eburneus; and Elminius modestus and Verruca.
具体化される組成物中の成分(I)及び(II)の相対的割合は、活性成分として成分(I)のみ又は成分(II)のみを含む組成物と比較して、汚染生物、特に藻類に対して予想され得ない相乗的有効性を生ずる割合である。当該技術分野における熟練者により容易に理解されるであろう通り、有効性が測定される汚染生物の種類及び処理されるべき基材に依存して、組成物中の成分(I)及び(II)の種々の割合内において該相乗的有効性を得ることができる。本出願の記載に基づき、そのような組成物の相乗的又はおそらく(possibly)(特定の汚染生物に適用される成分(I)及び(II)のいくつかの割合の場合)非−相乗的有効性の決定は、十分に当該技術分野における熟練者の日常的作業の範囲内である。しかしながら一般的に、ほとんどの汚染生物の場合、活性組成物中の成分(I)対成分(II)の量の重量による適した比率は10:1〜1:10の範囲内にあるべきであると言うことができる。好ましくは、この範囲は3:1〜1:2、より好ましくは2:1〜1:1である。本発明の防汚組成物に関する特別な比率は、成分(I)対成分(II)の1つの間で1:1の比率である。 The relative proportions of components (I) and (II) in the embodied composition are polluted organisms, in particular algae, compared to compositions comprising only component (I) or only component (II) as active ingredients Is the ratio that produces synergistic effectiveness that cannot be expected. As will be readily understood by those skilled in the art, depending on the type of contaminating organism whose effectiveness is measured and the substrate to be treated, the components (I) and (II) in the composition The synergistic efficacy can be obtained within various proportions of Based on the description of this application, the synergistic or possibly (possibly) of such a composition (in the case of some proportion of components (I) and (II) applied to a particular polluting organism) non-synergistically effective The determination of sex is well within the routine work of a skilled person in the art. In general, however, for most contaminating organisms, a suitable ratio by weight of the amount of component (I) to component (II) in the active composition should be in the range of 10: 1 to 1:10. Can be said. Preferably, this range is 3: 1 to 1: 2, more preferably 2: 1 to 1: 1. A special ratio for the antifouling composition of the present invention is a 1: 1 ratio between one of component (I) to component (II).
本発明の特別な組成物は、組成物の乾燥塊の合計重量に基づいて少なくとも3.5重量%の量の成分(I)及び成分(II−a)(すなわちベトキサジン)又は成分(II−b)(すなわちトリルフルアニド)から選ばれる成分(II)の、汚染生物に対して相乗効果を与えるようなそれぞれの割合における組み合わせを含む組成物である。 A special composition of the present invention comprises component (I) and component (II-a) (ie betoxazine) or component (II-b) in an amount of at least 3.5% by weight, based on the total weight of the dry mass of the composition. ) (I.e., tolylfluanide), a composition comprising a combination of components (II) in respective proportions that give a synergistic effect on contaminating organisms.
本発明の他の特別な組成物は、組成物の乾燥塊の合計重量に基づいて少なくとも3.5重量%の量の成分(I)及び成分(II−c)(すなわちジクロフルアニド)又は成分(II−d)(すなわちDCOIT)から選ばれる成分(II)の、汚染生物に対して相乗効果を与えるようなそれぞれの割合における組み合わせを含む組成物である。 Another special composition of the present invention comprises component (I) and component (II-c) (ie diclofluanid) or component in an amount of at least 3.5% by weight, based on the total weight of the dry mass of the composition A composition comprising a combination of components (II) selected from (II-d) (ie, DCOIT) in respective proportions so as to provide a synergistic effect on polluted organisms.
本発明の非常に特別な組成物は、組成物の乾燥塊の合計重量に基づいて少なくとも3.5重量%の量の成分(I)及び成分(II−a)(すなわちベトキサジン)の、汚染生物に対して相乗効果を与えるようなそれぞれの割合における組み合わせを含む組成物である。 A very special composition according to the invention is a contaminating organism of component (I) and component (II-a) (ie betoxazine) in an amount of at least 3.5% by weight, based on the total weight of the dry mass of the composition. It is a composition containing the combination in each ratio which gives a synergistic effect with respect to.
本発明に従う組成物中で用いるための成分(I)及び(II)の活性成分は、それらが意図されている汚染生物処理プログラムを安全に管理するために、好ましくは実質的に純粋な形態で、すなわちそれらの製造及び/又は取り扱いの過程から生ずる化学的不純物(例えば副産物又は残留溶媒)を含まない形態で存在するべきである。本発明に従う組成物中で用いるための成分(I)及び(II)の活性成分は、それらが少なくとも1個の不斉炭素原子を有している場合、ラセミ混合物として又は擬移動床法(simulated moving bed technology)を含む標準的分別法によりラセミ混合物から得られる該化合物の実質的に純粋な立体異性体もしくはエナンチオマーの形態で存在することができる。前記で用いられた「実質的に純粋な」という用語は、高性能液体クロマトグラフィー又は光学的方法のような当該技術分野において通例の方法により決定される少なくとも約96%、好ましくは少なくとも98%そしてより好ましくは少なくとも99%の純度(化学的もしくは光学的)を意味する。 The active ingredients of components (I) and (II) for use in the composition according to the invention are preferably in substantially pure form in order to safely manage the contaminating biological treatment program for which they are intended. I.e. should be free from chemical impurities (e.g. by-products or residual solvents) resulting from their manufacturing and / or handling processes. The active ingredients of components (I) and (II) for use in the composition according to the invention are used as racemic mixtures or as simulated moving beds if they have at least one asymmetric carbon atom. It can exist in the form of a substantially pure stereoisomer or enantiomer of the compound obtained from a racemic mixture by standard fractionation methods including moving bed technology). The term “substantially pure” as used above is at least about 96%, preferably at least 98%, as determined by routine methods in the art such as high performance liquid chromatography or optical methods and More preferably, it means a purity (chemical or optical) of at least 99%.
本発明に従う組成物中のそれぞれの活性成分の量は、相乗的防汚効果が得られるようなものであろう。特定的に本発明の調製済み組成物は、組成物の乾燥塊の合計重量に基づいて少なくとも3.5重量%の量で成分(I)を含むことが意図されている。さらに特定的にそのような調製済み組成物は、組成物の乾燥塊の合計重量に基づいて4重量%〜6重量%の量で成分(I)を含む。該調製済み組成物中の成分(II)の量は、相乗的防汚効果が得られるようなものであろう。特定的に成分(II)の量は、組成物の乾燥塊の合計重量に基づいて1重量%〜20重量%、さらに特定的に3.5重量%〜6重量%の範囲であることができる。多くの場合濃厚液、例えば乳化可能な濃厚液、懸濁濃厚液(suspension concentrates)又は可溶性濃厚液から、水性もしくは有機媒体で希釈すると、直接使用されるべき防汚組成物を得ることができ、そのような濃厚液は本発明の定義において用いられる組成物という用語により包含されることが意図されている。そのような濃厚液を使用の直前にスプレータンク中で調製済み混合物に希釈することができる。 The amount of each active ingredient in the composition according to the invention will be such that a synergistic antifouling effect is obtained. Specifically, the prepared compositions of the present invention are intended to include component (I) in an amount of at least 3.5% by weight, based on the total weight of the dry mass of the composition. More particularly such prepared compositions comprise component (I) in an amount of 4% to 6% by weight, based on the total weight of the dry mass of the composition. The amount of component (II) in the prepared composition will be such that a synergistic antifouling effect is obtained. Specifically, the amount of component (II) can range from 1% to 20% by weight, more particularly from 3.5% to 6% by weight, based on the total weight of the dry mass of the composition. . In many cases concentrates, such as emulsifiable concentrates, suspension concentrates or soluble concentrates, can be diluted with aqueous or organic media to obtain antifouling compositions to be used directly, Such concentrates are intended to be encompassed by the term composition used in the definition of the present invention. Such a concentrate can be diluted into a prepared mixture in a spray tank just prior to use.
かくして成分(I)及び(II)の組み合わせは、担体ならびに湿潤剤、分散剤、粘着剤、接着剤、乳化剤及び調製の技術分野で通常用いられるもののような類似物を含む添加剤と一緒に適切に用いられる。本発明の防汚組成物はいずれの既知の方法においても、例えば活性成分の組み合わせ(すなわち成分(I)及び成分(II)の1つ)を1−段階又は多−段階法で、選ばれる担体材料及び適宜界面活性剤のような他の添加剤と均一に混合する、コーティングする及び/又は磨砕することにより調製され得る。 Thus the combination of components (I) and (II) is suitable with additives including additives such as carriers and wetting agents, dispersants, adhesives, adhesives, emulsifiers and those normally used in the art of preparation. Used for. The antifouling composition of the present invention is a carrier selected in any known manner, for example by combining the active ingredients (ie one of component (I) and component (II)) in a one-stage or multi-stage process. It can be prepared by uniformly mixing, coating and / or grinding with the materials and optionally other additives such as surfactants.
本発明における固体担体として用いるために、例えば濃厚微粉及び顆粒状調製物のために適した不活性担体材料の例には天然及び合成無機充填剤、例えばタルクのようなケイ酸マグネシウム;珪藻土のようなシリカ;カオリン、モントモリロナイト又は雲母のようなケイ酸アルミニウム;アタパルジャイト及びひる石のようなケイ酸アルミニウムマグネシウム;炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム;木炭のような炭素;硫黄;及び高度に分散されたケイ酸ポリマーが含まれる。適した顆粒化吸収剤担体材料は多孔性の、例えば軽石、破砕れんが、海泡石、又はベントナイトであることができる。さらに多数の予備−顆粒化材料あるいは無機又は有機の種類、例えば特にドロマイト又は微粉砕された植物残留物を用いることができる。有機固体担体としての使用に適した他の不活性担体材料には、天然及び合成樹脂(粗又は調製された)、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン及びそれらの混合重合体のような有機廃ポリマー産物が含まれる。 Examples of inert carrier materials suitable for use as a solid carrier in the present invention, for example for dense fines and granular preparations, include natural and synthetic inorganic fillers such as magnesium silicates such as talc; Silica; Aluminum silicates such as kaolin, montmorillonite or mica; Aluminum magnesium silicates such as attapulgite and vermiculite; Calcium carbonate and calcium sulfate; Carbon like charcoal; Sulfur; and highly dispersed Silicate polymer is included. Suitable granulated absorbent carrier materials can be porous, for example pumice, crushed bricks, leptose or bentonite. In addition, a large number of pre-granulated materials or inorganic or organic types such as in particular dolomite or finely divided plant residues can be used. Other inert carrier materials suitable for use as organic solid carriers include natural and synthetic resins (crude or prepared) such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyacrylates such as polymethyl methacrylate, polystyrene and the like Organic waste polymer products such as mixed polymers of
本発明の防汚組成物中で用いられるのに適した界面活性剤は、良好な乳化、分散及び/又は湿潤性を有する非−イオン性、カチオン性及び/又はアニオン性材料である。適したアニオン性界面活性剤には水溶性せっけん及び水溶性合成界面活性剤の両方が含まれる。適したせっけんは高級脂肪酸(C10−C22)あるいはココナツ油又は牛脂から得られ得る天然脂肪酸混合物のアルカリもしくはアルカリ−土類金属塩、非置換もしくは置換アンモニウム塩、例えばオレイン酸又はステアリン酸のナトリウムもしくはカリウム塩である。合成界面活性剤にはポリアクリル酸のナトリウムもしくはカルシウム塩;脂肪スルホネート及びサルフェート;スルホン化ベンズイミダゾール誘導体及びアルキルアリールスルホネートが含まれる。脂肪スルホネート又はサルフェートは通常アルカリもしくはアルカリ−土類金属塩、非置換アンモニウム塩又は8〜22個の炭素原子を有するアルキルもしくはアシル基で置換されたアンモニウム塩、例えばリグノスルホン酸又はドデシルスルホン酸あるいは天然脂肪酸から得られる脂肪アルコールサルフェートの混合物のナトリウムもしくはカルシウム塩、硫酸もしくはスルホン酸エステルのアルカリもしくはアルカリ−土類金属塩(例えばラウリル硫酸ナトリウム)ならびに脂肪アルコール/エチレンオキシド付加物のスルホン酸の形態にある。適したスルホン化ベンズイミダゾール誘導体は好ましくは8〜22個の炭素原子を含有する。アルキルアリールスルホネートの例はドデシルベンゼンスルホン酸又はジブチル−ナフタレンスルホン酸又はナフタレン−スルホン酸/ホルムアルデヒド縮合産物のナトリウム、カルシウム又はアルカノールアミン塩である。対応するホスフェート、例えばリン酸エステル及びp−ノニルフェノールとエチレン及び/又はプロピレンオキシドの付加物の塩あるいはリン脂質も適している。この目的に適したリン脂質はセファリン又はレシチン型の天然(動物もしくは植物細胞に由来する)又は合成リン脂質、例えばホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセリン、リゾレシチン、カルジオリピン、ジオクタニルホスファチジル−コリン、ジパルミトイルホスファチジルコリン及びそれらの混合物である。 Surfactants suitable for use in the antifouling compositions of the present invention are non-ionic, cationic and / or anionic materials with good emulsification, dispersion and / or wettability. Suitable anionic surfactants include both water-soluble soaps and water-soluble synthetic surfactants. Suitable soaps are the alkali or alkaline of higher fatty acids (C 10 -C 22), or coconut oil or natural fatty acid mixtures which can be obtained from beef tallow - earth metal salts, unsubstituted or substituted ammonium salts, for example sodium oleate or stearate Or a potassium salt. Synthetic surfactants include sodium or calcium salts of polyacrylic acid; fatty sulfonates and sulfates; sulfonated benzimidazole derivatives and alkylaryl sulfonates. Fatty sulfonates or sulfates are usually alkali or alkali-earth metal salts, unsubstituted ammonium salts or ammonium salts substituted with alkyl or acyl groups having 8 to 22 carbon atoms, such as lignosulfonic acid or dodecylsulfonic acid or natural It is in the form of sodium or calcium salts of fatty alcohol sulfate mixtures derived from fatty acids, alkali or alkaline-earth metal salts of sulfuric acid or sulfonic acid esters (eg sodium lauryl sulfate) and sulfonic acids of fatty alcohol / ethylene oxide adducts. Suitable sulfonated benzimidazole derivatives preferably contain 8 to 22 carbon atoms. Examples of alkylaryl sulfonates are sodium, calcium or alkanolamine salts of dodecylbenzene sulfonic acid or dibutyl-naphthalene sulfonic acid or naphthalene-sulfonic acid / formaldehyde condensation products. Corresponding phosphates such as salts of phospholipids and adducts of p-nonylphenol with ethylene and / or propylene oxide or phospholipids are also suitable. Suitable phospholipids for this purpose are cephalin or lecithin type natural (derived from animal or plant cells) or synthetic phospholipids such as phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine, phosphatidylglycerin, lysolecithin, cardiolipin, dioctanylphosphatidyl-choline, Dipalmitoylphosphatidylcholine and mixtures thereof.
適した非−イオン性界面活性剤には、分子中に少なくとも12個の炭素原子を含有するアルキルフェノール、脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン又はアミドのポリエトキシル化及びポリプロポキシル化誘導体、アルキルアレンスルホネート及びジアルキルスルホスクシネート、例えば脂肪族及び環状脂肪族アルコール、飽和及び不飽和脂肪酸ならびにアルキルフェノールのポリグリコールエーテル誘導体が含まれ、該誘導体は好ましくは3〜10個のグリコールエーテル基及び(脂肪族)炭化水素部分中に8〜20個の炭素原子及びアルキルフェノールのアルキル部分中に6〜18個の炭素原子を含有する。さらに別の適した非−イオン性界面活性剤は、アルキル鎖中に1〜10個の炭素原子を含有するポリエチレンオキシドとポリプロピレングリコール、エチレンジアミノポリプロピレングリコールの水溶性付加物であり、その付加物は20〜250個のエチレングリコールエーテル基及び/又は10〜100個のプロピレングリコールエーテル基を含有する。そのような化合物は通常プロピレングリコール単位当たりに1〜5個のエチレングリコール単位を含有する。非−イオン性界面活性剤の代表的例はノニルフェノールポリエトキシエタノール、ひまし油ポリグリコールエーテル、ポリプロピレン/ポリエチレンオキシド付加物、トリブチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリエチレングリコール及びオクチルフェノキシポリエトキシエタノールである。ポリエチレンソルビタン(例えばポリオキシエチレンソルビタントリオレート)、グリセロール、ソルビタン、スクロース及びペンタエリトリトールの脂肪酸エステルも適した非−イオン性界面活性剤である。 Suitable non-ionic surfactants include polyphenolated and polypropoxylated derivatives of alkylphenols, fatty alcohols, fatty acids, fatty amines or amides containing at least 12 carbon atoms in the molecule, alkylallene sulfonates And dialkyl sulfosuccinates such as aliphatic and cycloaliphatic alcohols, saturated and unsaturated fatty acids and polyglycol ether derivatives of alkylphenols, which derivatives preferably have 3 to 10 glycol ether groups and (aliphatic) It contains 8 to 20 carbon atoms in the hydrocarbon portion and 6 to 18 carbon atoms in the alkyl portion of the alkylphenol. Yet another suitable non-ionic surfactant is a water-soluble adduct of polyethylene oxide and polypropylene glycol, ethylenediaminopolypropylene glycol containing 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain, the adduct being Contains 20 to 250 ethylene glycol ether groups and / or 10 to 100 propylene glycol ether groups. Such compounds usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit. Representative examples of non-ionic surfactants are nonylphenol polyethoxyethanol, castor oil polyglycol ether, polypropylene / polyethylene oxide adduct, tributylphenoxy polyethoxyethanol, polyethylene glycol and octylphenoxy polyethoxyethanol. Polyethylene sorbitan (eg, polyoxyethylene sorbitan trioleate), glycerol, sorbitan, sucrose and fatty esters of pentaerythritol are also suitable non-ionic surfactants.
適したカチオン性界面活性剤には、場合によりハロ、フェニル、置換フェニル又はヒドロキシで置換されていることができる4個の炭化水素基を有する第4級アンモニウム塩、好ましくはハライド;例えばN−置換基として少なくとも1個のC8−C22アルキル基(例えばセチル、ラウリル、パルミチル、ミリスチル、オレイルなど)ならびにさらなる置換基として非置換のもしくはハロゲン化された低級アルキル、ベンジル及び/又はヒドロキシ−低級アルキル基を含有する第4級アンモニウム塩が含まれる。 Suitable cationic surfactants include quaternary ammonium salts, preferably halides, having four hydrocarbon groups, optionally substituted with halo, phenyl, substituted phenyl or hydroxy; for example N-substituted At least one C 8 -C 22 alkyl group as a group (eg cetyl, lauryl, palmityl, myristyl, oleyl, etc.) and unsubstituted or halogenated lower alkyl, benzyl and / or hydroxy-lower alkyl as further substituents Quaternary ammonium salts containing groups are included.
通例であり且つ本目的に適した界面活性剤のさらに詳細な記述は例えば以下の公開文献に見出され得る:”McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”(MC Publishing Crop.,Ridgewood,New Jersey,1981);”Tensid−Taschenbuch”,2nd ed.(Hanser Verlag,Vienna,1981)及び”Encyclopedia of Surfactants(Chemical Publishing Co.,New York,1980−1981)。 A more detailed description of surfactants that are customary and suitable for this purpose can be found, for example, in the following published literature: “McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual” (MC Publishing Crop., Ridgewood, New Jersey, 198 ); “Tensid-Taschenbuch”, 2 nd ed. (Hanser Verlag, Vienna, 1981) and “Encyclopedia of Surfactants (Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981).
あるいはまた、成分(I)及び(II)の組み合わせを少なくとも1種の適した有機溶媒(すなわち液体担体)で希釈し、続いて少なくとも1種の溶媒−可溶性乳化剤を添加すると、本発明に従う組成物の乳化可能な濃厚調製物を得ることもできる。この型の調製物に適した溶媒は通常、水−非混和性であり、炭化水素、塩素化炭化水素、ケトン、エステル、アルコール及びアミドの種類の溶媒に属し、それらはそれぞれ成分(I)及び(II)の溶解性に基づいて当該技術分野における熟練者により適切に選ばれることができる。乳化可能な濃厚液は通常、単数種もしくは複数種の有機溶媒の他に約10〜50重量%の活性成分の組み合わせ、約2〜20%の単数種もしくは複数種の乳化剤及び最高で20%の他の添加剤、例えば安定剤、腐蝕防止剤などを含有する。成分(I)及び(II)の組み合わせを懸濁濃厚液として調製することもでき、それは使用前に水で希釈されることが意図された(好ましくは有機)液体中の活性成分の安定な懸濁液である。そのような非−沈殿性フロアブル製品を得るために、最高で約10重量%の既知の保護コロイド及びチキソトロープ剤から選ばれる少なくとも1種の懸濁化剤をその中に導入することが通常必要である。例えば水和性粉末又は濃厚液(前記のような)を水で希釈することにより得られ、油中水型又は水中油型のものであることができる水性分散液及びエマルションのような他の液体調製物も本発明の範囲内に含まれる。 Alternatively, the composition according to the invention is obtained by diluting the combination of components (I) and (II) with at least one suitable organic solvent (ie liquid carrier) followed by the addition of at least one solvent-soluble emulsifier. It is also possible to obtain a thick emulsifiable preparation. Suitable solvents for this type of preparation are usually water-immiscible and belong to the hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon, ketone, ester, alcohol and amide type solvents, which are component (I) and Based on the solubility of (II), it can be appropriately selected by those skilled in the art. Emulsifiable concentrates usually contain about 10-50% by weight of the active ingredient in addition to one or more organic solvents, about 2-20% of one or more emulsifiers and up to 20% Contains other additives such as stabilizers, corrosion inhibitors and the like. The combination of components (I) and (II) can also be prepared as a suspension concentrate, which is a stable suspension of the active component in a (preferably organic) liquid intended to be diluted with water before use. It is a turbid liquid. In order to obtain such a non-precipitable flowable product, it is usually necessary to introduce therein up to about 10% by weight of at least one suspending agent selected from known protective colloids and thixotropic agents. is there. Other liquids such as aqueous dispersions and emulsions obtained, for example, by diluting hydratable powders or concentrates (as described above) with water and can be of the water-in-oil or oil-in-water type Preparations are also included within the scope of the present invention.
本発明は、該成分(I)及び(II)の組み合わせをそれらの調製に適した1種もしくはそれより多い添加剤と一緒に含んでなる、例えば塗料、コーティング又はワニスの形態における保護組成物も提供する。そのような保護組成物中の成分(I)及び(II)の組み合わせの合計量は2〜10%(w/v)の範囲であることができる。該保護組成物中における使用に適した添加剤は当該技術分野において全く通例であり、例えば少なくとも1種の有機結合剤(好ましくは水性形態における)、例えばアクリル又はビニルに基づくエマルションもしくはロジン化合物;無機担体、例えば炭酸カルシウム;農耕用組成物(agronomic compositions)の調製に関して前に記載したような界面活性剤;粘度調節剤;腐蝕防止剤;顔料、例えば二酸化チタン;安定剤、例えば安息香酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム及び亜硝酸ナトリウム;無機もしくは有機着色剤などが含まれる。そのような添加剤を本発明のもののような活性殺生物性成分と一緒に調製する方法も、十分に当該技術分野における熟練者の知識の範囲内である。汚染生物の損傷効果を回復及び/又は制限するためだけでなく、有害な環境及び汚染生物の影響に供され得る材料に劣化が起こるのを予防するためにもそのような保護組成物を用いることができる。 The invention also provides a protective composition comprising, for example, paints, coatings or varnishes, comprising the combination of components (I) and (II) together with one or more additives suitable for their preparation provide. The total amount of combinations of components (I) and (II) in such protective compositions can range from 2 to 10% (w / v). Additives suitable for use in the protective composition are quite customary in the art, such as emulsions or rosin compounds based on at least one organic binder (preferably in aqueous form) such as acrylic or vinyl; inorganic Carriers such as calcium carbonate; surfactants as previously described for the preparation of agrochemical compositions; viscosity modifiers; corrosion inhibitors; pigments such as titanium dioxide; stabilizers such as sodium benzoate, hexametalin Sodium and sodium nitrites; inorganic or organic colorants are included. Methods for preparing such additives together with active biocidal ingredients such as those of the present invention are well within the knowledge of those skilled in the art. Use such protective compositions not only to restore and / or limit the damaging effects of polluting organisms, but also to prevent degradation of materials that can be subjected to harmful environments and the effects of polluting organisms Can do.
本発明の防汚組成物中における使用のための他の適した添加剤は固体又は液体であることができ、さらなる保護効果、すなわち保存及び取り扱い目的のための保護効果を与えながら、湿潤もしくは水性環境に暴露される表面又は物体を処理するための調製物の調製に適した当該技術分野で既知の物質である。そのような添加剤は例えばポリマーもしくはコポリマー、樹脂及び他の場合による添加剤、例えば撥水剤;表面滑り剤;希釈剤;有機結合剤;殺虫剤(insecticides);殺菌・殺カビ剤(fungicides);殺バクテリア剤(bactericides);補助溶媒;加工剤;定着剤;増粘剤;可塑剤;UV−安定剤;熱又は光に対する安定剤;染料;着色顔料;ドライヤー;腐蝕防止剤;沈降防止剤;皮張り防止剤;及び消泡剤などを含むことができる。 Other suitable additives for use in the antifouling compositions of the present invention can be solid or liquid, providing wet or aqueous while providing additional protective effects, i.e. protective effects for storage and handling purposes. Substances known in the art suitable for the preparation of preparations for treating surfaces or objects exposed to the environment. Such additives include, for example, polymers or copolymers, resins and other optional additives such as water repellents; surface slipping agents; diluents; organic binders; insecticides; fungicides Bactericides; cosolvents; processing agents; fixing agents; thickeners; plasticizers; UV-stabilizers; stabilizers against heat or light; dyes; coloring pigments; dryers; An anti-skinning agent; and an antifoaming agent.
本発明に従う防汚組成物は複数の通常の方法、例えば液圧スプレー、エア−ブラストスプレー、空気スプレー(aerial spray)、噴霧、散布、散乱又は注液(pouring)により適用することができる。目的とされる物体及び支配的な状況、すなわち抑制されるべき汚染生物の種類、利用できる装置の型及び保護されるべき材料の型に従って、当該技術分野における熟練者が最も適した方法を選ぶことができるであろう。 The antifouling composition according to the invention can be applied in several conventional ways, for example hydraulic spraying, air-blast spraying, air spraying, spraying, spreading, scattering or pouring. The person skilled in the art chooses the most suitable method according to the target object and the dominant situation, ie the type of contaminating organism to be controlled, the type of equipment available and the type of material to be protected. Will be able to.
前に示した通り成分(I)及び(II)の組み合わせは、保護されるべき材料への同時の投与を保証するために、該成分の両方が緊密に混合されている組成物の形態で好適に適用される。成分(I)及び(II)の両方の投与又は適用は、「連続−組合せ」投与又は適用であることもでき、すなわち成分(I)及び成分(II)を、それらが必然的に処理されるべき場所で一緒に混合されることになるであろうやり方で、同じ場所において交互にもしくは連続的に投与もしくは適用することもできる。これはすなわち連続投与もしくは適用が短時間内に、例えば24時間未満、好ましくは12時間未満内に行なわれれば達成されるであろう。この変法は、例えば活性成分(I)を含む調製物で満たされた少なくとも1個の容器及び活性成分(II)を含む調製物で満たされた少なくとも1個の容器を含んでなる適した単一の包装品を用いることにより行なわれ得る。従って本発明は:
−(a)活性成分(I)として組成物の乾燥塊の合計重量に基づいて少なくとも3.5重量%の量の4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリルを含んでなる組成物及び
−(b)ベトキサジン、トリルフルアニド、ジクロフルアニド又はDCOITから選ばれる活性成分(II)を含んでなる組成物
を同時もしくは連続的使用のための組み合わせとして含有し、ここで該(a)及び(b)が汚染生物、特に藻類に対する相乗効果を与えるようなそれぞれの割合にある製品も包含する。
As indicated previously, the combination of components (I) and (II) is preferred in the form of a composition in which both of the components are intimately mixed to ensure simultaneous administration to the material to be protected. Applies to Administration or application of both components (I) and (II) can also be “continuous-combination” administration or application, ie component (I) and component (II) are necessarily treated. It can also be administered or applied alternately or sequentially at the same location in a way that would be mixed together at the desired location. This will be achieved if the continuous administration or application takes place within a short time, for example in less than 24 hours, preferably in less than 12 hours. This variant comprises a suitable unit comprising, for example, at least one container filled with a preparation comprising active ingredient (I) and at least one container filled with a preparation comprising active ingredient (II). This can be done by using one package. Accordingly, the present invention provides:
-(A) 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl)-in an amount of at least 3.5% by weight, based on the total weight of the dry mass of the composition as active ingredient (I) Simultaneous or sequential use of a composition comprising 1H-pyrrole-3-carbonitrile and a composition comprising-(b) an active ingredient (II) selected from betoxazine, tolylfluoride, diclofluuride or DCOIT Also included as a combination for is a product in which (a) and (b) are in their respective proportions to provide a synergistic effect on contaminating organisms, especially algae.
以下の実施例は本発明の範囲を例示することを目的とする。 The following examples are intended to illustrate the scope of the invention.
1.96マルチ−ウェルプレートにおける毒プレートアッセイ(poison plate assay)
毒プレートアッセイを用いて藻類の生育に対する活性を決定した。計算された量の原液(4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル、ベトキサジン、DCOIT、ジクロフルアニド又はトリルフルアニドをDMSO中に含有する)をマルチウェルプレート中にピペットで入れ、0.05〜100ppmの範囲の最終的試験濃度を得、温培地と混合した。培地に300μlの藻類懸濁液を接種した。マルチ−ウェルプレートを21℃、65%の相対湿度及び1日16時間の明−暗サイクル(1000ルクス明期)に保った。
1.96 poison plate assay in multi-well plate
The activity on algae growth was determined using a poison plate assay. Calculated amount of stock solution (4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile, betoxazine, DCOIT, dichlorofluanide or tolylfluanide in DMSO Were pipetted into multiwell plates to obtain final test concentrations ranging from 0.05 to 100 ppm and mixed with warm medium. The medium was inoculated with 300 μl of algal suspension. Multi-well plates were kept at 21 ° C., 65% relative humidity, and a 16-hour light-dark cycle (1000 lux light period) per day.
可視の生育の阻止に十分なそれぞれの試験化合物又は試験化合物の混合物の最低濃度を最小阻止濃度(MIC)として採用した。MICを活性の最終点と理解した。次いで成分(I)と成分(II)の1つの組み合わせに関する最終点を、個別に用いられる時の純粋な活性試験化合物に関する最終点と比較した。 The lowest concentration of each test compound or mixture of test compounds sufficient to inhibit visible growth was taken as the minimum inhibitory concentration (MIC). MIC was understood as the final point of activity. The end point for one combination of component (I) and component (II) was then compared to the end point for the pure active test compound when used individually.
Kull F.C.et al.によりApplied Microbiology,9,538−541(1961)に記載されている通常用いられ且つ受け入れられている方法により、相乗性指数(Synergy Index)を用いて成分(I)及び成分(II)の1つの間の相乗作用を決定し、相乗性指数は2つの化合物A及びBに関して以下の通りに計算され:
式中:
・QAは単独で作用する時の化合物Aの最終点を与えるppmでの濃度(例えばMIC)であり、
・Qaは混合物における化合物Aの最終点を与えるppmでの濃度(例えばMIC)であり、
・QBは単独で作用する時の化合物Bの最終点を与えるppmでの濃度(例えばMIC)であり、
・Qbは混合物における化合物Bの最終点を与えるppmでの濃度(例えばMIC)である。
Kull F.M. C. et al. By means of a commonly used and accepted method described in Applied Microbiology, 9 , 538-541 (1961) by means of a synergy index (Synergy Index). The synergy index is calculated as follows for the two compounds A and B:
In the formula:
Q A is the concentration in ppm (eg MIC) giving the final point of Compound A when acting alone,
Q a is the concentration in ppm (eg MIC) giving the final point of compound A in the mixture,
Q B is the concentration in ppm (eg MIC) giving the final point of compound B when acting alone,
Q b is the concentration in ppm (eg MIC) giving the final point of compound B in the mixture.
相乗性指数が1.0より大きい場合、拮抗作用が示される。SIが1.0に等しい場合、加成性が示される。SIが1.0より小さい場合、相乗作用が示される。 If the synergy index is greater than 1.0, antagonism is indicated. Additivity is indicated when SI is equal to 1.0. When SI is less than 1.0, synergy is indicated.
表1:種々の活性成分及びそれらの組み合わせのクロレラ・ブルガリス(Chlorella vulgaris)(CCAP 211/12)に対するMIC−値(ppmにおける最小阻止濃度)及び相乗性指数(インキュベーション時間:18日)。 Table 1: MIC-value (minimum inhibitory concentration in ppm) and synergy index (incubation time: 18 days) for various active ingredients and their combinations against Chlorella vulgaris (CCAP 211/12).
*この生物に関する成分(I)のMIC−値は100ppmより高いが、この値をSIの計算に用いた。 * The MIC value of component (I) for this organism is higher than 100 ppm, but this value was used for the calculation of SI.
表2:種々の活性成分及びそれらの組み合わせのスチココックス・バシラリス(Stichococcus bacillaris))(CCAP 379/1A)に対するMIC−値(ppmにおける最小阻止濃度)及び相乗性指数(インキュベーション時間:18日)。 Table 2: MIC-values (minimum inhibitory concentration in ppm) and synergy index (incubation time: 18 days) for various active ingredients and combinations thereof for Sticococcus bacilaris (CCAP 379 / 1A).
*この生物に関する成分(I)のMIC−値は100ppmより高いが、この値をSIの計算に用いた。
2.防汚塗料実施例
実施例1〜4は、通常のロジンに基づく防汚塗料組成物を示す。
* The MIC value of component (I) for this organism is higher than 100 ppm, but this value was used for the calculation of SI.
2. Antifouling paint examples Examples 1-4 show antifouling paint compositions based on conventional rosins.
ロジンは、例えば松の木のオレオ樹脂中に天然に存在する固体材料であり、典型的には生きた木のオレオ樹脂性滲出液から、年数を経た切り株から及びクラフト紙製造の副産物として生産されるタル油から誘導される。ロジンは典型的にはゴムロジン、木材ロジン又はタル油ロジンとして分類され、それはその源を示す。 Rosin is a solid material that occurs naturally in, for example, pine tree oleo resin, and is typically produced from live tree oleo resinous exudates, from old stumps and as a by-product of craft paper manufacture. Derived from oil. Rosin is typically classified as rubber rosin, wood rosin or tall oil rosin, which indicates its source.
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