JP4666852B2

JP4666852B2 - 薄膜製造方法

Info

Publication number: JP4666852B2
Application number: JP2001296186A
Authority: JP
Inventors: 早紀園田; 三郎清水
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2002373823A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希薄磁性半導体を成長させる技術にかかり、特に、ＧａやＡｌ等のIII族金属を主成分とし、磁性不純物としてＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等を主成分としたIII族窒化物希薄磁性半導体を分子線エピタキシー法によって成長させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、金属多層膜における巨大磁気抵抗効果を利用した素子が実用に供されており、磁気センサや磁性ランダムアクセスメモリの研究も盛んに行われている。
【０００３】
更に、磁性体と半導体の複合構造や、希薄磁性半導体などの新材料のエレクトロニクスへの応用も研究されている。ここで、希薄磁性半導体とは、非磁性半導体と磁性原子の混晶半導体であって、通常、磁性原子濃度が２０ａｔ％以下のものを指している。
【０００４】
希薄磁性半導体としては、強磁性を示す物質として、既にＧａＡｓ：Ｍｎ、ＩｎＡｓ：Ｍｎ、ＣｄＴｅ：Ｍｎなどが実現されており、ＧａＡｓ：Ｍｎにおいては、これをｐ層としてｎ−ＧａＡｓとで形成されたｐｎ接合を利用した発光ダイオードが作製されている。この発光ダイオードをＧａＡｓ：Ｍｎ層のキュリー温度以下にして電流を流し、発光させると、その発光がスピン偏極電流に基づく円偏光成分を持つことが確認された。これは、スピン偏極した電流がｐｎ接合に流れたことを示すものである(Y.Ohno, et al., NATURE, vol.402, 1999)。
【０００５】
しかし、これらの既存の希薄磁性半導体において、そのキュリー温度が室温を超えられるものは未だ合成されていない。
【０００６】
また、いくつかの理論的予測において、これら既存の希薄磁性半導体が、室温を超えるキュリー点を持つというものの報告はない(T.Dietl, et al., SCIENCE, vol.287, 2000等)。
【０００７】
これに対して、ワイドバンドギャップ半導体であるＧａＮを母体材料とした場合、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒを磁性不純物元素として含む強磁性を発現し、そのキュリー温度は室温を超えるという予測が成されている。また、これらは可視光領域で透明となるため、透明室温強磁性半導体として有望視されている。
【０００８】
これまでに、東京工業大学のグループでｒｆ励起窒素プラズマＭＢＥ法によるＧａＮ：Ｍｎ、ＧａＮ：Ｆｅの成長が試みられているが、低温領域においても強磁性を発現するには到っていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、室温において強磁性を発現する希薄磁性半導体を実現するものである。従来の希薄磁性半導体における問題点である低いキュリー温度を解決するものであり、室温において動作するスピン偏極を利用したデバイス等の構成要素としての希薄磁性半導体薄膜を形成する方法を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、基板を真空雰囲気中に置き、磁性不純物元素を含有し、III族元素と窒素とを主成分とする材料から成る希薄磁性体薄膜を前記基板上に形成する薄膜製造方法であって、前記基板にはサファイア基板を用い、前記サファイア基板を加熱しながらアンモニアガスを吹き付けて前記サファイア基板の表面に窒化アルミニウム層を形成し、前記基板上にIII族元素と窒素とを主成分とする材料から成るバッファ層を形成した後、窒素原子を含む含窒素原子ガスを前記真空雰囲気中に導入し、前記含窒素原子ガスを前記サファイア基板上あるいはその近傍で光分解又は熱分解しながら、前記バッファ層上に前記III族元素と前記磁性不純物元素の分子線を照射し、前記希薄磁性体薄膜を成長させる薄膜製造方法である。
請求項２記載の発明は、前記希薄磁性体薄膜は、III族元素としてガリウム、アルミニウム又はインジウムが用いられる請求項１記載の薄膜製造方法である。
請求項３記載の発明は、前記磁性不純物元素としてマンガン、バナジウム、クロム、鉄、又はニッケルのいずれか一種以上の元素が用いられる請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の薄膜製造方法である。
請求項４記載の発明は、前記含窒素原子ガスとして、アンモニアガス又はヒドラジンガスのいずれか１種類以上のガスが用いられる請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の薄膜製造方法である。
請求項５記載の発明は、前記バッファ層は、ガリウムと窒素とを主成分とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の薄膜製造方法である。
【００１１】
本発明は上記のように構成されており、III族元素と窒素を主成分とし、磁性不純物元素を含有する希薄磁性半導体薄膜を基板上に形成する製造方法である。
【００１２】
本発明では、希薄磁性半導体薄膜をバッファ層表面に成長させるための窒素原子の供給源として、アンモニアやヒドラジン等の含窒素原子ガスを光分解又は熱分解し、窒素原子を生成している。ここで光分解の過程、又は熱分解の過程は基板上あるいはその近傍で行われる。
【００１３】
光分解又は熱分解して窒素原子を供給できる含窒素原子ガスであれば、アンモニアやヒドラジンの他の化合物も用いることができる。アンモニアの場合は流量５〜１００ｓｃｃｍである。また、希薄磁性半導体薄膜を形成する際の基板温度は５５０℃以上８００℃以下である。
【００１４】
また、アンモニアやヒドラジン等のガスの一種によって含窒素原子ガスを構成させてもよいし、二種以上を混合して含窒素原子ガスとすることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
＜実施例１＞
以下この発明の実施例を図面を参照して説明する。
図１の符号１０は、本発明に用いることができる分子線エピタキシー装置を示している。
【００１６】
この分子線エピタキシー装置１０は、真空槽１１を有しており、その底壁側には、ガス導入ノズル１３と、第１、第２の蒸着源１４、１５とが配置されている。真空槽１１の天井側には、ヒータ１７が配置されている。
【００１７】
第１、第２の蒸着源１４、１５内には、それぞれＧａを主成分とする第１の金属材料３６と、Ｍｎを主成分とする第２の金属材料３７が配置されている。
【００１８】
図１の符号２１は、成膜対象であるサファイア基板を示している。このサファイア基板２１は、その表面に、サファイアＣ面２８が露出されている。
【００１９】
先ず、成膜対象のサファイア基板２１を、そのサファイアＣ面を真空槽１１の底壁側に向けてヒータ１７近傍に配置した。
【００２０】
図２(ａ)の符号２１は、そのサファイア基板を示しており、同図符号２８は、そのサファイア基板２１のサファイアＣ面を示している。
【００２１】
その状態でヒータ１７に通電して発熱させ、サファイア基板２１を９５０℃に加熱して清浄化処理した後、９００℃まで降温させ、ガスノズル１３から真空槽１１内にアンモニアガスを導入し、サファイアＣ面２８に吹き付けると、ＡｌＮ核が析出され、ＡｌＮ層２２が形成される(図２(ａ))。
【００２２】
アンモニアガスの流量は５〜１００ｓｃｃｍ、吹き付ける時間は５〜３０分であればいずれの条件においてもＡｌＮ層が形成された。
【００２３】
次いで、サファイア基板２１の温度を５５０℃まで降温させ、ガスノズル１３からアンモニアガスを噴出させ、ＡｌＮ層２２表面に吹き付けると共に、第１の蒸着源１４内の第１の金属材料３６を加熱し、Ｇａを主成分とする金属分子線(Ｇａを主成分とする第１の金属材料３６の蒸気)を発生させ、ＡｌＮ層２２表面に照射すると、ＡｌＮ層２２の表面にＧａＮ薄膜から成るバッファ層が形成される。図２(ｂ)の符号２３は、そのバッファ層を示している。
【００２４】
アンモニアガス流量は５〜１００ｓｃｃｍ、第１の蒸着源の温度は８５０〜９５０℃の範囲でバッファ層を形成し、バッファ層の厚さは０．１〜１μｍのものを用いた。
【００２５】
バッファ層２３を所定膜厚に形成した後、サファイア基板２１を７２０℃に昇温させ、ガスノズル１３によってバッファ層２３表面に含窒素原子ガス(ここではアンモニアガス)を直接吹き付け、熱分解させると共に、第１、第２の蒸着源１４、１５内の第１、第２の金属材料３６、３７を加熱し、それぞれＧａを主成分とする分子線(Ｇａを主成分とする第１の金属材料３６の蒸気)とＭｎを主成分とする分子線(Ｍｎを主成分とする第２の金属料３７の蒸気)とを、それぞれバッファ層２３に向けて照射すると、バッファ層２３表面にＧａＮ：Ｍｎ膜から成る希薄磁性半導体薄膜が形成される。図２(ｃ)の符号２４は、その希薄磁性半導体薄膜を示している。
【００２６】
膜厚０．１〜１μｍのＧａＮ：Ｍｎ膜を以下の条件で成長させた。
第１の蒸着源の温度８５０〜９５０℃、第２の蒸着源の温度４７５〜６３０℃、アンモニアガスの流量５〜１００ｓｃｃｍ。
【００２７】
得られたＧａＮ：Ｍｎ膜のＭｎ含有率をＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）で測定したところ、０．５〜１５ａｔ％であった。また、このＭｎ含有率はアンモニアの流量には依存しなかった。
【００２８】
また、ＧａＮ：Ｍｎ膜のＨａｌｌ測定をＶａｎｄｅｒＰａｕｗ法（日本バイオラット社ＨＬ５５００ＰＣ）により行ったところ、ｐ型の導電性を示し、キャリヤ濃度は２×１０¹⁷〜５×１０¹⁹（ｃｍ^-3）であった。Ｍｎ濃度が０．５原子％、３原子％、１５原子％のとき、キャリア濃度はそれぞれ２×１０¹⁷、４×１０¹⁸、５×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。図３に、得られたＧａＮ：Ｍｎ膜のＭｎ含有率とキャリヤ濃度の関係を示す。
【００２９】
得られたＧａＮ：Ｍｎ膜はｐ型を示すため、強磁性膜としてではなくパイポーラトランジスタ、発光ダイオード、レーザ等の半導体素子のｐ型層として用いることもできる。
【００３０】
室温でＳＱＵＩＤを用いてこれらの膜の磁気測定を行ったところ強磁性を示した。図４に、Ｍｎ濃度３％のＧａＮ：Ｍｎ膜の磁化曲線を示す。５本の曲線は、それぞれ温度が１．８Ｋ、４．２Ｋ、８．０Ｋ、１２Ｋ、３００Ｋのときの磁化曲線である。
【００３１】
以上は、同じ真空槽１１内で、ＡｌＮ層２２と、ＧａＮ系薄膜のバッファ層２３と、希薄磁性半導体薄膜２４を形成したが、異なる真空槽１１内で形成してもよい。
【００３４】
＜実施例２＞
実施例１と同じ分子線エピタキシー装置１０を用いて下記のように希薄磁性半導体薄膜を形成した。ここでは第３の蒸着源１６内にはＡｌを主成分とする金属材料３８が配置されている。
【００３５】
先ず、実施例１と同様に、成膜対象のサファイア基板を、そのサファイアＣ面を真空槽１１の底壁側に向けてヒータ１７近傍に配置した。
【００３６】
図５(ａ)の符号６１は、そのサファイア基板を示しており、同図符号６８は、そのサファイア基板６１のサファイアＣ面を示している。
【００３７】
その状態でヒータ１７に通電して発熱させ、サファイア基板６１を９５０℃に加熱して清浄化処理した後、９００℃まで降温させ、サファイア基板６１をその温度に保持する。
【００３８】
次いで、ガスノズル１３からアンモニアガスを導入し、サファイア基板６１のサファイアＣ面６８に吹き付けることにより、サファイアＣ面６８上に所定膜厚のＡＩＮ層を形成した。図５(ａ)の符号６２は、そのＡｌＮ薄膜を示している。
【００３９】
アンモニアガスの流量は５〜１００ｓｃｃｍ、吹き付ける時間は５〜３０分であればいずれの条件においてもＡｌＮ層が形成された。
【００４０】
次いで、サファイア基板６１を７６０℃に降温させ、ガスノズル１３から真空槽１１内に含窒素ガスを導入し、ＡｌＮ層６２の表面に直接吹き付け、熱分解させると共に、第３の蒸着源１６からＡｌを主成分とする分子線をＡｌＮ層６２表面に向けて射出させ、同時に第２の蒸着源１５からＭｎを主成分とする分子線をＡｌＮ層６２に向けて照射すると、ＡｌＮ層６２の表面にＡｌＮ：Ｍｎ膜から成る希薄磁性半導体薄膜が形成される。
【００４１】
図５(ｂ)の符号６４は、その希薄磁性半導体薄膜を示している。
【００４２】
膜厚０．１〜１μｍのＡｌＮ：Ｍｎ膜を以下の条件で成長させた。
第３の蒸着源の温度８５０〜１０００℃、第２の蒸着源の温度４７５〜６８０℃、アンモニアガスの流量５〜１００ｓｃｃｍ。
【００４３】
得られたＡｌＮ：Ｍｎ膜のＭｎ含有率をＥＰＭＡで測定したところ、０．５〜１５ａｔ％であった。また、このＭｎ含有率はアンモニアの流量には依存しなかった。
【００４４】
また、ＡｌＮ：Ｍｎ膜のＨａｌｌ測定をＶａｎｄｅｒＰａｕｗ法（日本バイオラット社ＨＬ５５００ＰＣ）により行ったところ、ｐ型の導電性を示し、キャリヤ濃度は１×１０¹⁷〜１×１０¹⁹（ｃｍ^-3）であった。Ｍｎ濃度が１原子％、６原子％、１５原子％のとき、キャリア濃度はそれぞれ１×１０¹⁷、５×１０¹⁷、１×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。図６に、得られたＡｌＮ：Ｍｎ膜のＭｎ含有率とキャリヤ濃度の関係を示す。
【００４５】
得られたＡｌＮ：Ｍｎ膜はｐ型を示すため、強磁性膜としてではなくパイポーラトランジスタ、発光ダイオード、レーザ等のｐ型層として用いることもできる。
【００４６】
＜他の実施例＞
上記希薄磁性半導体薄膜２４、６４はサファイアＣ面２８、６８上に形成したが、サファイア基板Ｃ面以外の面を用いてもよい。また、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板等を用いることができる。
【００４７】
また、上記実施例では希薄磁性半導体薄膜に含有させる磁性不純物としてマンガン(Ｍｎ)を用いたが、マンガンに替え、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等を主成分とする材料を第２の蒸着源１５に配置し、上記実施例１〜２と同じ工程を行っても、希薄磁性半導体薄膜が形成できることは確認されている。
【００４８】
以上のように、本発明は、一旦成膜対象物の表面に、III族元素と窒素原子から成るIII族窒化物を形成させ、更に、アンモニアガスやヒドラジンガス等の窒素原子を化学構造中に含む含窒素ガスを真空雰囲気中に導入し、光分解又は熱分解して窒素原子をIII族窒化物の表面に導入すると共に、III族元素の分子線と磁性不純物元素の分子線を成膜対象物表面に照射し、希薄磁性半導体薄膜を製造している。
【００４９】
要するに、本発明は希薄磁性半導体薄膜形成時には窒素プラズマを用いず、含窒素原子を光分解又は熱分解して窒素源とし、それとIII族元素の分子線と磁性不純物元素の分子線とによって希薄磁性半導体薄膜を形成する方法を広く含むものである。
【００５０】
以上のようにして形成されたＧａＮ系やＡｌＮ系の希薄磁性半導体薄膜２４、６４は、所望のタイプの電子デバイス、光電子デバイス、アイソレーター、磁気ランダムアクセスメモリ(ＭＲＡＭ)などに組み込まれて利用出来る。
本発明方法で形成できる基板及び希薄磁性半導体薄膜の構造を下記表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
得られた希薄磁性半導体薄膜はｐ型を示すため、強磁性膜としてではなく、パイポーラトランジスタ、発光ダイオード、レーザ等のｐ型層として用いることもできる。
【００５３】
表中、「バッファ層」の欄に、「表面窒化ＡｌＮ／ＧａＮ」とあるのは、基板表面を窒化してＡｌＮ層を形成した後、そのＡｌＮ層表面にＧａＮ薄膜を形成してバッファ層を構成させた場合である。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、既存の希薄磁性半導体薄膜では不可能であった室温強磁性を持ち、室温において動作する希薄磁性半導体薄膜を構成要素とするデバイスの作製が可能になる。
成長後の加熱処理などを行わなくても室温において強磁性を発現する希薄磁性半導体薄膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いることができる分子線エピタキシャル装置の一例
【図２】(ａ)〜(ｃ)：本発明方法の一例による希薄磁性体薄膜の形成工程を説明するための図
【図３】ＧａＮ：Ｍｎ膜のＭｎ含有率とキャリヤ濃度の関係を示すグラフ
【図４】Ｍｎ濃度３％のＧａＮ：Ｍｎ膜の磁化曲線を示すグラフ
【図５】(ａ)、(ｂ)：本発明方法の他の例による希薄磁性体薄膜の形成工程を説明するための図
【図６】ＡｌＮ：Ｍｎ膜のＭｎ含有率とキャリヤ濃度の関係を示すグラフ
【符号の説明】
２１、６１……サファイア基板
２２、６２……ＡｌＮ層
２３……バッファ層
２４、６４……希薄磁性半導体薄膜
２８、６８……サファイアＣ面

Claims

基板を真空雰囲気中に置き、磁性不純物元素を含有し、III族元素と窒素とを主成分とする材料から成る希薄磁性体薄膜を前記基板上に形成する薄膜製造方法であって、
前記基板にはサファイア基板を用い、
前記サファイア基板を加熱しながらアンモニアガスを吹き付けて前記サファイア基板の表面に窒化アルミニウム層を形成し、
前記基板上にIII族元素と窒素とを主成分とする材料から成るバッファ層を形成した後、
窒素原子を含む含窒素原子ガスを前記真空雰囲気中に導入し、前記含窒素原子ガスを前記サファイア基板上あるいはその近傍で光分解又は熱分解しながら、前記バッファ層上に前記III族元素と前記磁性不純物元素の分子線を照射し、前記希薄磁性体薄膜を成長させる薄膜製造方法。
前記希薄磁性体薄膜は、III族元素としてガリウム、アルミニウム又はインジウムが用いられる請求項１記載の薄膜製造方法。
前記磁性不純物元素としてマンガン、バナジウム、クロム、鉄、又はニッケルのいずれか一種以上の元素が用いられる請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の薄膜製造方法。
前記含窒素原子ガスとして、アンモニアガス又はヒドラジンガスのいずれか１種類以上のガスが用いられる請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の薄膜製造方法。
前記バッファ層は、ガリウムと窒素とを主成分とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の薄膜製造方法。