JP4666000B2 - Polyamide-based laminated biaxially stretched film - Google Patents
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Description
本発明は、酸素ガスバリア性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、内容物の変質防止や商品の輸送時における振動や衝撃から内容物を保護する効果があり、各種の包装用途に適したポリアミド系積層二軸延伸フィルムに関するものである。 The present invention is excellent in oxygen gas barrier properties, impact resistance, and bending fatigue resistance, and when used as a packaging material for food packaging, the contents are prevented from being altered and the contents are protected from vibration and impact during transportation of the product. The present invention relates to a polyamide-based laminated biaxially stretched film suitable for various packaging applications.
従来から、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体からなるフィルムは、他の重合体成分からなるフィルムに比べ、酸素ガスバリア性や耐熱性に優れ、フィルム強度も強いという特性をもっている。 Conventionally, a film made of a polyamide polymer containing xylylenediamine as a constituent component has characteristics such as excellent oxygen gas barrier properties and heat resistance and strong film strength as compared with films made of other polymer components.
一方、ナイロン6やナイロン66に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フィルムや延伸フィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れており各種の包装材料として広く使用されている。 On the other hand, unstretched films and stretched films made of aliphatic polyamides typified by nylon 6 and nylon 66 are excellent in impact resistance and bending fatigue resistance, and are widely used as various packaging materials.
上記従来のフィルムにおいて、前者のキシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体からなるフィルムは耐屈曲疲労性を必要とする包装材料に使用する場合において、真空包装等を行う加工工程や、商品の輸送時における屈曲疲労によるピンホールの発生が起こり易いという問題があった。商品の包装材料にピンホールが発生すると、内容物の漏れによる汚染、内容物の腐敗やカビの発生等の原因となり、商品価値の低下につながる。 In the conventional film described above, when the former film made of a polyamide polymer having xylylenediamine as a constituent component is used for a packaging material that requires bending fatigue resistance, a processing step for performing vacuum packaging or the like, There was a problem that pinholes were easily generated due to bending fatigue during transportation. If a pinhole occurs in the packaging material of a product, it may cause contamination due to leakage of the content, decay of the content, generation of mold, etc., leading to a decrease in product value.
一方、後者の脂肪族ポリアミドからなるフィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性等のフィルム特性は優れているが、酸素ガスバリア性が劣るという問題点があった。 On the other hand, the film made of the latter aliphatic polyamide has excellent film properties such as impact resistance and bending fatigue resistance, but has a problem of poor oxygen gas barrier properties.
さらに、これらの問題点を解決するために、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体と脂肪族ポリアミド等を別々の押出機で溶融押出して積層し二軸延伸する方法等が提案されている(例えば、特許文献1〜4参照)。 Furthermore, in order to solve these problems, a method has been proposed in which a polyamide polymer containing xylylenediamine and an aliphatic polyamide are melt-extruded with a separate extruder, laminated, and biaxially stretched. (For example, see Patent Documents 1 to 4).
しかしながら、これらの特許文献に記載された技術も、良好な商品保存性と輸送時等の衝撃や屈曲に対する保護性を兼備する点において満足するレベルとは言えなかった。特許文献2の方法では、良好な酸素ガスバリア性と耐屈曲疲労性を満足するフィルムを得るためにはキシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体を多く使わなければならず、包装、流通コストの低減が求められる中では望ましい方法ではなかった。特許文献3には、キシリレンジアミンを主たる構成成分とするポリアミドからなるガスバリア性樹脂層の少なくとも片面に脂肪族ポリアミドと耐屈曲疲労性改良剤とからなる樹脂層を積層したフィルムによりガスバリア性と耐屈曲疲労性を満たすフィルムが開示されているが、ガスバリア性を満足するためにはガスバリア性樹脂層の比率を40%以上にしなければならないことが記載されている。本発明者らは特許文献3のフィルムを用いて厳しい条件下での耐屈曲疲労性を評価したが満足するものではなかった。特許文献4には、脂肪族ポリアミドと熱可塑性エラストマーからなる樹脂層の少なくとも片面に脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドとの混合ポリアミドからなる樹脂層を積層した破袋防止性と耐屈曲疲労性を両立するフィルムが開示されているが、この方法を用いても耐屈曲疲労性を有するガスバリア性フィルムを得ることは出来なかった。また、今日の食品流通の形態において特に重要度の高い、包装材料の輸送時における振動や衝撃、摩擦などに対する内容物の変質防止の点では、上記の公報に記載された方法においても懸念が残るものであった。
本発明は、上記従来のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの有する問題点を解決し、包装用フィルムとして必要なフィルム品質である酸素ガスバリア性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れ、各種の包装材料として使用したときに、内容物の変質や変色を防ぎ、さらには、輸送時の振動や衝撃等による商品の破袋防止や内容物の品質の保護にも効果がある包装用途に適したポリアミド系積層二軸延伸フィルムを提供することを目的とする。 The present invention solves the problems of the above-mentioned conventional polyamide-based laminated biaxially stretched films, is excellent in oxygen gas barrier properties, impact resistance and bending fatigue resistance, which are film quality required as a packaging film, and various packaging Polyamides suitable for packaging applications that prevent deterioration and discoloration of the contents when used as a material, and also prevent product breakage due to vibration and shock during transportation and protect the quality of the contents It aims at providing a system lamination biaxially stretched film.
上記目的を達成するため、本発明においては以下の構成を採用する。
1. メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数6〜12のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とする樹脂層(A層)の両面に、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層(B層)を積層してなる二種三層のB/A/B構成を有するポリアミド系積層二軸延伸フィルムであって、フィルムの厚みが8〜50μmであり、下記要件(1)〜(3)を満たすことを特徴とするポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
(1)前記メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層(A層)中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合が99重量%以上であり、かつ、熱可塑性エラストマーが添加されていないか、1重量%未満の割合で添加されている
(2)前記脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層(B層)中に、熱可塑性エラストマーが0.5重量%以上8.0重量%以下の混合比率となるように添加されている
(3)A層の厚みが、A層及びB層の合計厚みの10%以上25%以下であり、B層の厚みが、A層及びB層の合計厚みに対する両表層の厚みの和として75%以上90%以下である
2. ポリアミド系積層二軸延伸フィルムと厚さ40μmのポリエチレンフィルムとのラミネートフィルムを、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下において、ゲルボフレックステスターを用いて、1分間あたりに40サイクルの速度で連続して2000サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が10個以下であることを特徴とする上記第1に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
In order to achieve the above object, the following configuration is adopted in the present invention.
1. Metaxylylene having metaxylylenediamine or mixed xylylenediamine composed of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine as the main diamine component and an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms as the main dicarboxylic acid component A two-layer / three-layer B / A / B configuration in which a resin layer (B layer) mainly composed of an aliphatic polyamide resin is laminated on both surfaces of a resin layer (A layer) mainly composed of a group-containing polyamide polymer. A polyamide-based laminated biaxially stretched film having a thickness of 8 to 50 μm and satisfying the following requirements (1) to (3):
(1) Whether the proportion of the metaxylylene group-containing polyamide polymer in the resin layer (A layer) containing the metaxylylene group-containing polyamide polymer as a main component is 99% by weight or more and a thermoplastic elastomer is not added (2) The thermoplastic elastomer is 0.5 wt% or more and 8.0 wt% or less in the resin layer (B layer) mainly composed of the aliphatic polyamide resin. mixing ratio that way is added becomes (3) a layer thickness of 25% der less than 10% of the total thickness of the a layer and the B layer is, the thickness of the layer B, the a and B layers 2 Ru der 75% to 90% as the sum of both the thickness of the surface layer to the total thickness. A laminate film of a polyamide-based laminated biaxially stretched film and a polyethylene film having a thickness of 40 μm is subjected to a rate of 40 cycles per minute using a gelboflex tester in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. 2. The polyamide-based laminated biaxially stretched film as described in the above item 1, wherein the number of pinholes when the bending test is continuously performed for 2000 cycles is 10 or less.
かかる本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、優れた酸素ガスバリア性を有すると共に耐衝撃性及び耐屈曲疲労性が良好であり、食品包装等において内容物の変質や変色の防止に効果があり、さらに、輸送中における衝撃や振動による屈曲疲労から内容物を保護することができ、各種の包装材料として有効に使用することができる。 Such a polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention has excellent oxygen gas barrier properties and good impact resistance and bending fatigue resistance, and is effective in preventing deterioration and discoloration of contents in food packaging and the like. Furthermore, the contents can be protected from bending fatigue due to impact or vibration during transportation, and can be used effectively as various packaging materials.
以下、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention will be described in detail.
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのA層を構成するのに用いる、メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数6〜12のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体において、パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミン中30%以下であるのが好ましく、また、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから構成された構成単位は分子鎖中において少なくとも70モル%以上であるのが好ましい。 The main diamine component is metaxylylenediamine or mixed xylylenediamine composed of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, which is used to constitute layer A of the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention. In the metaxylylene group-containing polyamide polymer containing ˜12 α, ω-aliphatic dicarboxylic acid as the main dicarboxylic acid component, paraxylylenediamine is preferably 30% or less of the total xylylenediamine, and xylylenediamine It is preferable that the structural unit composed of the carboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid is at least 70 mol% or more in the molecular chain.
本発明において用いる、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の例としては、例えばポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンドデカンジアミド等のような単独重合体、及びメタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンスベラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンドデカンジアミド共重合体等のような共重合体、ならびにこれらの単独重合体又は共重合体の成分に一部ヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス−(2−アミノエチル)ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体等が挙げられる。 Examples of the metaxylylene group-containing polyamide polymer used in the present invention include, for example, polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene pimeramide, polymetaxylylene veramide, polymetaxylylene azelamide, polymetaxylylene sebacamide. , Homopolymers such as polymetaxylylene decanediamide, and the like, and metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene veramide copolymer, Copolymers such as metaxylylene / paraxylylene azelamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene sebacamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene decanediamide copolymer, and homopolymers or copolymers of these Part of the coalescence component Aliphatic diamines such as methylene diamine, alicyclic diamines such as piperazine, aromatic diamines such as para-bis- (2-aminoethyl) benzene, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, lactams such as ε-caprolactam, amino Examples thereof include a copolymer obtained by copolymerizing an ω-aminocarboxylic acid such as heptanoic acid and an aromatic aminocarboxylic acid such as para-aminomethylbenzoic acid.
また、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのB層を構成するのに用いる脂肪族ポリアミド樹脂としては、たとえば、ε−カプロラクタムを主原料としたナイロン6を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、3員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的には、ラクタム類としては、先に示したε−カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、ω−アミノ酸類としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、2,2,4(または2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−(4,4’−アミノシクロヘキシル)メタン等を挙げることができる。また、少量の芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等、または、少量の芳香族ジアミン、例えば、メタキシリレンジアミン等を含むことができる。そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、たとえばナイロン6、7、11、12、6.6、6.9、6.11、6.12、6T、6I、MXD6(メタキシレンジパンアミド6)、6/6.6、6/12、6/6T、6/6I、6/MXD6等を用いることができる。加えて、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムを製造する場合には、上記したポリアミド樹脂を単独で、あるいは、2種以上を混合して用いることができる。 Moreover, as an aliphatic polyamide resin used for comprising B layer of the polyamide-type laminated biaxially stretched film of this invention, the nylon 6 which uses the epsilon caprolactam as a main raw material can be mentioned, for example. Examples of other polyamide resins include polyamide resins obtained by polycondensation of lactams having three or more members, ω-amino acids, dibasic acids and diamines. Specifically, as lactams, in addition to the aforementioned ε-caprolactam, enantolactam, capryllactam, lauryllactam, and ω-amino acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9- Examples include aminononanoic acid and 11-aminoundecanoic acid. Dibasic acids include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecadioic acid, hexadecadioic acid, eicosandioic acid, eicosadienedioic acid, 2 2,4-trimethyladipic acid. Furthermore, as diamines, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine, cyclohexane Examples thereof include diamine and bis- (4,4′-aminocyclohexyl) methane. Also, it contains a small amount of aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, xylylene dicarboxylic acid, or a small amount of aromatic diamine such as metaxylylene diamine. it can. And polymers obtained by polycondensation of these or copolymers thereof, such as nylon 6, 7, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.11, 6.12, 6T, 6I, MXD6 (Metaxylene dipanamid 6), 6 / 6.6, 6/12, 6 / 6T, 6 / 6I, 6 / MXD6, and the like can be used. In addition, when the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention is produced, the above polyamide resins can be used alone or in admixture of two or more.
なお、上記脂肪族ポリアミド系樹脂の中でも本発明において特に好ましいのは、相対粘度が2.0〜3.5の範囲のものである。ポリアミド系樹脂の相対粘度は、得られる二軸延伸フィルムの強靭性や延展性等に影響を及ぼし、相対粘度が2.0未満のものでは衝撃強度が不足気味になり、反対に、相対粘度が3.5を超えるものでは、延伸応力の増大によって逐次二軸延伸性が悪くなる傾向があるからである。なお、本発明における相対粘度とは、ポリマー0.5gを97.5%硫酸50mlに溶解した溶液を用いて25℃で測定した場合の値をいう。 Of the above aliphatic polyamide resins, those having a relative viscosity in the range of 2.0 to 3.5 are particularly preferred in the present invention. The relative viscosity of the polyamide-based resin affects the toughness and spreadability of the resulting biaxially stretched film. If the relative viscosity is less than 2.0, the impact strength tends to be insufficient. This is because, if it exceeds 3.5, the biaxial stretchability tends to deteriorate with increasing stretching stress. In addition, the relative viscosity in this invention means the value at the time of measuring at 25 degreeC using the solution which melt | dissolved 0.5g of polymers in 50 ml of 97.5% sulfuric acid.
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、A/B(二種二層)またはB/A/B(二種三層)、またはB/A/C(三種三層、脂肪族ポリアミド樹脂を主体としたB層とC層が異なる樹脂層の場合)の構成を有していることが好ましい。カールの点から、対称層構成であるB/A/B構成が特に好ましい。なお、以下の説明においては、積層フィルムを構成する各層の内、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とする樹脂からなる、最外側に位置しない中心部の層(すなわち、B/A/B、またはB/A/Cの層構成の場合におけるA層)および、二種二層構成である場合の薄い層(すなわち、厚いB層と薄いA層とのA/Bの層構成の場合におけるA層)をコア層という。また、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とした、最外側に位置した層(すなわち、B/A/BまたはB/A/Cの層構成の場合におけるB,C層)および、二種二層構成である場合の厚い層(すなわち、厚いB層と薄いA層とのA/Bの層構成の場合におけるB層)をスキン層という。 The polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention comprises A / B (two types and two layers), B / A / B (two types and three layers), or B / A / C (three types and three layers, aliphatic polyamide resin). It is preferable that the main B layer and the C layer have a different resin layer). From the viewpoint of curling, the B / A / B configuration which is a symmetrical layer configuration is particularly preferable. In the following description, among the layers constituting the laminated film, a central layer (that is, B / A / B, or the outermost layer made of a resin mainly composed of a metaxylylene group-containing polyamide polymer) A layer in the case of a B / A / C layer structure) and a thin layer in the case of a two-kind two-layer structure (that is, an A layer in the case of an A / B layer structure of a thick B layer and a thin A layer) ) Is called the core layer. In addition, the outermost layer (ie, the B / C layer in the case of the B / A / B or B / A / C layer structure) mainly composed of an aliphatic polyamide resin and a two-kind two-layer structure A thick layer in a certain case (that is, a B layer in the case of an A / B layer configuration of a thick B layer and a thin A layer) is called a skin layer.
ポリアミド系積層二軸延伸フィルムの各層の厚み比率は、A層の厚み比率の下限を10%以上とすることが好ましく、さらに好ましくは15%以上、特に好ましくは18%以上である。A層の厚み比率の上限は30%以下とすることが好ましく、さらに好ましくは25%以下、特に好ましくは23%以下である。B層、またはB層およびC層の厚み比率の下限は70%以上であることが好ましく、さらに好ましくは75%以上であり、特に好ましくは77%以上である。B層、またはB層およびC層の厚み比率の上限は90%以下とすることが好ましく、さらに好ましくは85%以下、特に好ましくは82%以下である。二種三層のB/A/B構成の場合は、表層のB層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味し、三種三層のB/A/C構成の場合は、表層のB層およびC層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味する。A層の厚み比率が30%を超えると、耐屈曲疲労性が悪化しピンホールが増加する傾向があるので好ましくない。一方、A層の厚み比率が10%に満たないと、ガスバリア性が悪化する傾向があり好ましくない。 As for the thickness ratio of each layer of the polyamide-based laminated biaxially stretched film, the lower limit of the thickness ratio of the A layer is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and particularly preferably 18% or more. The upper limit of the thickness ratio of the A layer is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and particularly preferably 23% or less. The lower limit of the thickness ratio of the B layer or the B layer and the C layer is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and particularly preferably 77% or more. The upper limit of the thickness ratio of the B layer or the B layer and the C layer is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and particularly preferably 82% or less. In the case of the B / A / B configuration of two types and three layers, the thickness ratio of the B layer of the surface layer means the sum of the thickness ratios of both surface layers, and in the case of the B / A / C configuration of the three types and three layers, the surface layer The thickness ratio of the B layer and the C layer means the sum of the thickness ratios of both surface layers. If the thickness ratio of the A layer exceeds 30%, the bending fatigue resistance tends to deteriorate and pinholes tend to increase, such being undesirable. On the other hand, if the thickness ratio of the A layer is less than 10%, the gas barrier property tends to deteriorate, which is not preferable.
また、スキン層を形成する樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とし、必要に応じて熱可塑性エラストマーを添加することができる。脂肪族ポリアミド樹脂中に添加する熱可塑性エラストマーの量の下限は0.5重量%以上であることが好ましく、1.0重量%以上であるとより好ましく、2.0重量%以上であると特に好ましい。上限は、8.0重量%以下であると好ましく、7.0重量%以下であるとより好ましく、6.0重量%以下であると特に好ましい。熱可塑性エラストマーの添加量が0.5重量%を下回ると、耐屈曲疲労性の改善効果が得られなくなる場合がある。反対に、熱可塑性エラストマーの添加量が8.0重量%を超えると、高い透明性(ヘイズ)を要求される食品等の包装用途に適さない場合がある。さらに、スキン層を形成する樹脂中には、必要に応じて、熱可塑性エラストマー、脂肪族ポリアミド樹脂、以外の樹脂を充填することも可能であるし、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を充填することも可能である。 The resin forming the skin layer is mainly an aliphatic polyamide resin, and a thermoplastic elastomer can be added as necessary. The lower limit of the amount of the thermoplastic elastomer added to the aliphatic polyamide resin is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, and particularly preferably 2.0% by weight or more. preferable. The upper limit is preferably 8.0% by weight or less, more preferably 7.0% by weight or less, and particularly preferably 6.0% by weight or less. When the added amount of the thermoplastic elastomer is less than 0.5% by weight, the effect of improving the bending fatigue resistance may not be obtained. On the other hand, if the amount of the thermoplastic elastomer added exceeds 8.0% by weight, it may not be suitable for packaging applications such as foods that require high transparency (haze). Furthermore, the resin forming the skin layer can be filled with a resin other than thermoplastic elastomer and aliphatic polyamide resin, if necessary, and can be filled with a lubricant, an anti-blocking agent, a thermal stabilizer, an oxidation agent. It is also possible to fill with an inhibitor, an antistatic agent, a light resistance agent, an impact resistance improver and the like.
本発明において使用される熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、ナイロン6やナイロン12等のポリアミド系樹脂とPTMG(ポリテトラメチレングリコール)やPEG(ポリエチレングリコール)等とのブロックあるいはランダム共重合体等のポリアミド系エラストマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンとブテンとの共重合体、スチレンやブタジエンとの共重合体等のポリオレフィン系エラストマー、エチレン系アイオノマー等のオレフィン系樹脂のアイオノマー等を好適に用いることができる。 Examples of the thermoplastic elastomer used in the present invention include a polyamide such as a block or random copolymer of a polyamide-based resin such as nylon 6 or nylon 12 and PTMG (polytetramethylene glycol) or PEG (polyethylene glycol). -Based elastomers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, copolymers of ethylene and butene, polyolefin elastomers such as copolymers of styrene and butadiene, and olefin resins such as ethylene ionomers These ionomers can be suitably used.
一方、コア層を形成する樹脂には、メタキシリレン含有ポリアミド重合体が含まれていることが必要である。必要に応じて、ポリアミド系樹脂や熱可塑性エラストマー等の他の樹脂を混合することができるが、コア層を形成する樹脂中にメタキシリレン含有ポリアミド重合体以外の樹脂を混合する場合には、メタキシリレン含有ポリアミド重合体の含有比率を99重量%以上、好ましくは100重量%とし、他の樹脂の含有比率を1重量%未満とすることが良好なガスバリア性を得るために必要である。特に、熱可塑性エラストマーを混合する場合には、その含有比率を1重量%未満とすることが必要である。そのように、硬質なメタキシリレン含有ポリアミド重合体を主成分とするコア層の外側に、相対的に軟質な脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とするスキン層を設けるとともに、スキン層に熱可塑性エラストマーを充填することにより、メタキシリレン含有ポリアミド重合体による良好なガスバリア性を発現させるのと同時に、熱可塑性エラストマーおよびポリアミド系樹脂による良好な耐屈曲疲労性改善効果を発現させることが可能となる。 On the other hand, the resin forming the core layer needs to contain a metaxylylene-containing polyamide polymer. If necessary, other resins such as polyamide resins and thermoplastic elastomers can be mixed. However, when a resin other than the metaxylylene-containing polyamide polymer is mixed in the resin forming the core layer, it contains metaxylylene. It is necessary for obtaining a good gas barrier property that the content ratio of the polyamide polymer is 99% by weight or more, preferably 100% by weight and the content ratio of the other resin is less than 1% by weight. In particular, when a thermoplastic elastomer is mixed, the content ratio needs to be less than 1% by weight. In this way, a skin layer mainly composed of a relatively soft aliphatic polyamide resin is provided outside the core layer mainly composed of a hard metaxylylene-containing polyamide polymer, and the skin layer is filled with a thermoplastic elastomer. By doing so, it is possible to exhibit a good gas barrier property due to the metaxylylene-containing polyamide polymer and at the same time to exhibit a good bending fatigue resistance improving effect due to the thermoplastic elastomer and the polyamide-based resin.
コア層を形成する樹脂中には、必要に応じて、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を充填することも可能である。 The resin forming the core layer can be filled with a lubricant, an anti-blocking agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light resistance agent, an impact resistance improving agent, and the like as necessary. .
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、厚さ40μmのポリエチレンフィルムとラミネートしたラミネートフィルムを、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下において、以下の方法で、ゲルボフレックステスターを用いて、1分間あたりに40サイクルの速度で連続して2000サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が10個以下であることが好ましい。もちろん最も好ましくは0個である。 The polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention is a laminate film obtained by laminating a polyethylene film having a thickness of 40 μm in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% using a gelbo flex tester by the following method. It is preferable that the number of pinholes in the case of performing 2000 cycles of bending test continuously at a rate of 40 cycles per minute is 10 or less. Of course, the most preferable number is zero.
上記ピンホール数の測定方法の概略は以下の通りである。ポリオレフィンフィルム等とラミネートして所定の大きさ(20.3cm×27.9cm)に切断したフィルムを、所定の温度下で所定の時間に亘ってコンディショニングした後、その長方形テストフィルムを巻架して所定の長さの円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの両端を、それぞれ、ゲルボフレックステスターの円盤状固定ヘッドの外周および円盤状可動ヘッドの外周に固定し、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って所定長さ(7.6cm)だけ接近させる間に所定角度(440゜)回転させ、続いて回転させることなく所定長さ(6.4cm)直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという1サイクルの屈曲テストを、所定の速度(1分間あたり40サイクル)の速度で、所定サイクル(2000サイクル)だけ連続して繰り返す。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く所定範囲(497cm2)の部分に生じたピンホール数を計測する。 The outline of the method for measuring the number of pinholes is as follows. A film that has been laminated to a polyolefin film or the like and cut to a predetermined size (20.3 cm × 27.9 cm) is conditioned at a predetermined temperature for a predetermined time, and then the rectangular test film is wound around. A cylindrical shape of a predetermined length is used. Then, both ends of the cylindrical film are fixed to the outer periphery of the disk-shaped fixed head and the outer periphery of the disk-shaped movable head of the gelboflex tester, respectively, and the movable heads are parallel to the direction of the fixed head. Rotate a predetermined angle (440 °) while approaching a predetermined length (7.6 cm) along the axis, and then proceed straight ahead for a predetermined length (6.4 cm) without rotating, then reverse their movements A one-cycle bending test in which the movable head is returned to the initial position by being executed in the direction is continuously repeated for a predetermined cycle (2000 cycles) at a predetermined speed (40 cycles per minute). Thereafter, the number of pinholes generated in a predetermined range (497 cm 2 ) excluding the fixed head of the tested film and the portion fixed to the outer periphery of the movable head is measured.
ピンホール数が上記の範囲にあることによって、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、これを用いたガスバリア性包装材料を輸送する際の振動や衝撃等による、破袋や微小な穴あきによる内容物の漏出や品質の劣化を防ぐ効果を有効に発現することができる。ピンホール数が8個以下であればより好ましく、ピンホール数が6個以下ならば特に好ましい。 When the number of pinholes is in the above-mentioned range, the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention has a bag breakage or a minute hole due to vibration or impact when transporting a gas barrier packaging material using the film. The effect of preventing leakage of contents and deterioration of quality due to can be expressed effectively. The number of pinholes is more preferably 8 or less, and the number of pinholes is particularly preferably 6 or less.
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのピンホール数を10個以下にするための手段としては、前述のとおり、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層(A層)を極力薄くするとともに、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層(B層)中に熱可塑性エラストマーを適宜含有させることで達成することができる。 As a means for reducing the number of pinholes in the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention to 10 or less, as described above, the resin layer (A layer) containing the metaxylylene group-containing polyamide polymer as a main component is made as thin as possible. In addition, this can be achieved by appropriately containing a thermoplastic elastomer in the resin layer (B layer) containing an aliphatic polyamide resin as a main component.
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、温度23℃、相対湿度65%の酸素透過率が150ml/m2・24H・MPa以下であることが好ましい。 The polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention preferably has an oxygen permeability of 150 ml / m 2 · 24H · MPa or less at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65%.
酸素透過率が上記の範囲にあることによって、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、これを用いたガスバリア性包装材料を長期間保存した際の内容物の品質の劣化を防ぐ効果を有効に発現することができる。酸素透過率が130ml/m2・24H・MPa以下であればより好ましく、110ml/m2・24H・MPa以下であれば特に好ましい。なお、本発明においての酸素透過率の下限は、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体自体のガスバリア性の限界から、実質的には60ml/m2・24H・MPa程度である。 When the oxygen permeability is in the above range, the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention is effective in preventing deterioration of the quality of the contents when the gas barrier packaging material using the film is stored for a long period of time. Can be expressed. The oxygen permeability is more preferable if 130ml / m 2 · 24H · MPa or less, particularly preferably as long 110ml / m 2 · 24H · MPa or less. The lower limit of the oxygen permeability in the present invention is substantially about 60 ml / m 2 · 24H · MPa from the limit of gas barrier properties of the metaxylylene group-containing polyamide polymer itself.
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの酸素透過率を150ml/m2・24H・MPa以下にするための手段としては、前述のとおり、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層(A層)中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合を極力大きくするとともに、A層の厚みの比率をフィルム全厚みの10〜30%の範囲で適宜調整することにより達成することができる。 As described above, as a means for setting the oxygen permeability of the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention to 150 ml / m 2 · 24H · MPa or less, a resin layer containing a metaxylylene group-containing polyamide polymer as a main component ( This can be achieved by increasing the proportion of the metaxylylene group-containing polyamide polymer in layer A) as much as possible and adjusting the thickness ratio of layer A as appropriate within a range of 10 to 30% of the total film thickness.
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、フィルム中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量を表すx(重量%)、フィルムの厚みを表すt(mm)、酸素透過率を表すPa(ml/m2・MPa・day)が以下の式(I)の関係を満たすことが、ガスバリア性、耐ピンホール性、ラミネート接着性を高いレベルで充足するために好ましい。(I)式の関係を満たすことにより、フィルム中の少ないMXD6含有量で高いガスバリア性を有し、かつ耐屈曲疲労性の低下の少ない、経済的にも優れたフィルムを得ることができる。
Pa<1/[t(0.015x+0.15)] (I)
なお、xは5〜50(重量%)、tは0.008〜0.050(mm)(8〜50μm)の範囲が好ましい。
The polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention is x (wt%) representing the content of the metaxylylene group-containing polyamide polymer in the film, t (mm) representing the thickness of the film, and Pa (ml representing oxygen permeability). / M 2 · MPa · day) preferably satisfies the relationship of the following formula (I) in order to satisfy gas barrier properties, pinhole resistance, and laminate adhesion at a high level. By satisfying the relationship of the formula (I), it is possible to obtain an economically excellent film having a high gas barrier property with a small MXD6 content in the film and a small decrease in bending fatigue resistance.
Pa <1 / [t (0.015x + 0.15)] (I)
X is preferably in the range of 5 to 50 (% by weight), and t is preferably in the range of 0.008 to 0.050 (mm) (8 to 50 μm).
メタキシリレン基含有ポリアミド重合体のごとくに代表されるガスバリア性の高い樹脂の中に脂肪族ポリアミド樹脂のごときガスバリア性の比較的低い他の樹脂を混合した場合、2種類の樹脂が分散、均質化が進むにつれて、有効なガスバリア構造の形成を阻害するように働き、その混合比率が増えるほど、また、混合、均質化の度合いが高いほど、ガスバリア性は低下する傾向がある。また、ガスバリア性樹脂単一の層と、他の樹脂の単一の層が完全に混ざり合うことない状態で積層された場合に積層膜のガスバリア性が最もよい状態であるが、溶融樹脂の積層の場合には、現実的には2種類の樹脂層の界面には微小な揺らぎが生じ、ガスバリア性が若干低下することもある。 When a resin with a high gas barrier property such as a metaxylylene group-containing polyamide polymer is mixed with another resin with a relatively low gas barrier property such as an aliphatic polyamide resin, two types of resins are dispersed and homogenized. As it progresses, it works to inhibit the formation of an effective gas barrier structure, and as the mixing ratio increases and the degree of mixing and homogenization increases, the gas barrier property tends to decrease. In addition, when the gas barrier resin single layer and the other resin single layer are laminated in a state where they are not completely mixed, the laminated film has the best gas barrier property. In this case, in reality, a minute fluctuation occurs at the interface between the two types of resin layers, and the gas barrier property may slightly decrease.
本発明者らは、式(I)の関係を満足するポリアミド系積層フィルムが少量のガスバリア性樹脂の割合で効果的にガスバリア性を発現することを見出した。すなわち、式(I)の関係を満足する本発明のポリアミド系樹脂積層二軸延伸フィルムはメタキシリレン基含有ポリアミドの薄い層が有効なガスバリア性を発現し、しかも可撓性を維持しているので、耐衝撃性を損なうことが少ない。 The present inventors have found that a polyamide-based laminated film satisfying the relationship of formula (I) effectively exhibits gas barrier properties at a small amount of gas barrier resin. That is, the polyamide-based resin laminated biaxially stretched film of the present invention that satisfies the relationship of the formula (I) expresses an effective gas barrier property with a thin layer of the metaxylylene group-containing polyamide, and also maintains flexibility. There is little damage to impact resistance.
式(I)の関係を外れると、例えば、ガスバリア性の低下を補うためにメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量を増やさなければならず、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体含有量を増やすと耐ピンホール性が悪くなり、耐ピンホール性の低下を補うために熱可塑性エラストマーの添加量を増やさなければならない。 If the relationship of formula (I) is deviated, for example, the content of the metaxylylene group-containing polyamide polymer must be increased to compensate for the decrease in gas barrier properties, and if the content of the metaxylylene group-containing polyamide polymer is increased, pinhole resistance In order to compensate for the deterioration of pinhole resistance, the amount of thermoplastic elastomer added must be increased.
式(I)の関係を満足するための手段としては、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とするA層中に他の樹脂を含まないか、他の樹脂の割合を極力少なくする、溶融押出時の異なる樹脂が極力混ざり合わないように配合方法や混練り条件を調整する等の手段により達成することができる。 As a means for satisfying the relationship of formula (I), the other layer is not contained in the layer A mainly composed of a metaxylylene group-containing polyamide polymer, or the ratio of the other resin is reduced as much as possible. It is possible to achieve this by means such as adjusting the blending method and kneading conditions so that the different resins are not mixed as much as possible.
本発明の目的とするところの、ポリアミドフィルムを用いた包装材料の内容物保存性や、輸送時の衝撃、屈曲、振動に対する保護性は、上記の特性をバランス良く共有するポリアミド系積層二軸延伸フィルムを用いることにより実現される。 The object of the present invention is to preserve the contents of packaging materials using polyamide film and to protect against impact, bending and vibration during transportation. This is realized by using a film.
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、常温や低温環境下における弾性回復力が優れ、耐衝撃性や耐屈曲疲労性が優れた特性を示すと共に、印刷やラミネート等の加工適性も良好であり、各種の包装材料として好適な積層二軸延伸フィルムである。 The polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention has excellent elastic recovery in normal temperature and low temperature environments, excellent properties such as impact resistance and bending fatigue resistance, and good suitability for printing and laminating. Yes, it is a laminated biaxially stretched film suitable as various packaging materials.
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、一般には8〜50μmの厚みのものが好ましく、10〜30μmのものがさらに好ましい。 The thickness of the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention is not particularly limited, but when used as a packaging material, a thickness of 8 to 50 μm is generally preferable, and a thickness of 10 to 30 μm is more preferable.
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは以下のような製造方法により製造することができる。例えば、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し、1つのダイスから共押出しにより製造する方法、各層を構成する重合体を別々にフィルム状に溶融押出ししてからラミネート法により積層する方法、及びこれらを組み合わせた方法などの方法をとることができ、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し、1つのダイスから共押出しにより製造する方法が好ましい。延伸方法としては、フラット式逐次二軸延伸方法、フラット式同時二軸延伸方法、チューブラー法などの方法を用いて製造することができ、フラット式逐次二軸延伸方法が好ましい。ここでは、溶融共押出法および、フラット式逐次二軸延伸法によるフィルムの製造を例に説明する。 The polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention can be produced by the following production method. For example, the polymer constituting each layer is melted by using a separate extruder and manufactured by coextrusion from one die, and the polymer constituting each layer is separately melt-extruded into a film and then laminated. A method of laminating, a method of combining these, and the like can be employed, and a method in which the polymer constituting each layer is melted using a separate extruder and manufactured by coextrusion from one die is preferable. As the stretching method, it can be produced by using a flat sequential biaxial stretching method, a flat simultaneous biaxial stretching method, a tubular method or the like, and the flat sequential biaxial stretching method is preferable. Here, production of a film by a melt coextrusion method and a flat sequential biaxial stretching method will be described as an example.
共押出法により2台の押出機から原料樹脂を溶融押出しし、フィードブロックにより合流、Tダイから膜状に押出し、冷却ロール上に供給して冷却し、B層/A層/B層の2種3層積層構成の未延伸フィルムを得る。その際、各押出機での樹脂溶融温度は各層を構成する樹脂の融点+10℃〜50℃の範囲で任意に選択する。膜厚の均一性や樹脂の劣化防止の点から、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体からなるA層の場合は245〜290℃、好ましくは、255〜280℃の範囲、脂肪族ポリアミド樹脂からなるB層の場合は230〜280℃、好ましくは250℃〜270℃の範囲が好ましい。得られた未延伸シートをロール式縦延伸機に導いて、ロール間速度差を用いて65〜100℃の範囲、好ましくは80〜90℃の範囲の温度で縦方向に2.0〜5.0倍、好ましくは3.0〜4.0倍に延伸し、次いで、テンター式横延伸機に導入し、80〜140℃の範囲、好ましくは100〜130℃の範囲の温度で3.0〜6.0倍、好ましくは3.5〜4.0倍に横延伸したのち、180〜230℃、好ましくは200〜220℃の範囲で熱固定、および0〜8%の範囲、好ましくは2〜6%の範囲で弛緩処理を施し、ポリアミド系積層二軸延伸フィルムを得る。 The raw resin is melt-extruded from two extruders by a co-extrusion method, merged by a feed block, extruded from a T-die into a film shape, supplied onto a cooling roll, cooled, and B layer / A layer / B layer 2 An unstretched film having a seed three-layer structure is obtained. At that time, the resin melting temperature in each extruder is arbitrarily selected within the range of the melting point of the resin constituting each layer + 10 ° C. to 50 ° C. In the case of an A layer made of a metaxylylene group-containing polyamide polymer, from the point of uniformity of film thickness and prevention of deterioration of the resin, a B layer made of an aliphatic polyamide resin in the range of 245 to 290 ° C., preferably 255 to 280 ° C. In the case of, the range of 230 to 280 ° C, preferably 250 ° C to 270 ° C is preferable. The obtained unstretched sheet is guided to a roll-type longitudinal stretching machine, and the difference in speed between the rolls is used in the range of 65 to 100 ° C, preferably 80 to 90 ° C in the longitudinal direction. The film is stretched to 0 times, preferably 3.0 to 4.0 times, and then introduced into a tenter-type transverse stretching machine, and the temperature is in the range of 80 to 140 ° C, preferably in the range of 100 to 130 ° C, 3.0 to After transverse stretching to 6.0 times, preferably 3.5 to 4.0 times, heat setting in the range of 180 to 230 ° C., preferably 200 to 220 ° C., and in the range of 0 to 8%, preferably 2 to 2 A relaxation treatment is applied in the range of 6% to obtain a polyamide-based laminated biaxially stretched film.
加えて、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムには、特性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等の各種の添加剤を含有させることも可能である。特に、二軸延伸フィルムの滑り性を良好にする目的で、各種の無機粒子を含有させることが好ましい。また、表面エネルギーを下げる効果を発揮するエチレンビスステアリン酸等の有機滑剤を添加すると、フィルムロールを構成するフィルムの滑り性が優れたものになるので好ましい。 In addition, the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention includes a lubricant, an anti-blocking agent, a thermal stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light-proofing agent, and an impact resistance-improving agent as long as the properties are not impaired. It is also possible to contain various additives such as. In particular, it is preferable to contain various inorganic particles for the purpose of improving the slipperiness of the biaxially stretched film. Moreover, it is preferable to add an organic lubricant such as ethylenebisstearic acid that exhibits the effect of reducing the surface energy because the slipping property of the film constituting the film roll becomes excellent.
さらに、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムには、用途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である。加えて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したり、印刷、蒸着等の加工を施したりすることも可能である。 Furthermore, the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention can be subjected to heat treatment or humidity control treatment in order to improve dimensional stability depending on the application. In addition, in order to improve the adhesion of the film surface, corona treatment, coating treatment, flame treatment, etc., and processing such as printing, vapor deposition and the like can be performed.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to the following examples. The film was evaluated by the following measurement method.
[相対粘度(RV)]
試料0.25gを96%硫酸25mlに溶解し、この溶液10mlを用い、オストワルド粘度管にて20℃で落下秒数を測定し、下記式より相対粘度を算出した。
RV=t/t0
ただし、t0:溶媒の落下秒数、t:試料溶液の落下秒数。
[Relative viscosity (RV)]
0.25 g of a sample was dissolved in 25 ml of 96% sulfuric acid, 10 ml of this solution was used, the number of seconds dropped at 20 ° C. was measured with an Ostwald viscosity tube, and the relative viscosity was calculated from the following formula.
RV = t / t0
However, t0: The number of seconds for dropping the solvent, t: The number of seconds for dropping the sample solution.
[酸素透過率(ガスバリア性)]
フィルムを、湿度65%RH、気温25℃の雰囲気下で、2日間に亘って酸素置換させた後に、JIS−K−7126(B法)に準拠して、酸素透過度測定装置(OX−TRAN 2/20:MOCOM社製)を用いて測定した。
[Oxygen permeability (gas barrier property)]
The film was subjected to oxygen substitution for 2 days in an atmosphere of humidity 65% RH and temperature 25 ° C., and then an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN) according to JIS-K-7126 (Method B). 2/20: manufactured by MOCOM).
[ラミネートフィルムの作製]
実施例で作製したフィルムにポリエステル系二液型接着剤(東洋モートン社製、TM590/CAT56=13/2(重量部))を塗布量3g/m2で塗布後、線状低密度ポリエチレンフィルム(L−LDPEフィルム:東洋紡績社製、L6102)40μmをドライラミネートし、40℃の環境下で3日間エージングを行いラミネートフィルムとした。
[Production of laminate film]
After applying a polyester two-component adhesive (manufactured by Toyo Morton, TM590 / CAT56 = 13/2 (parts by weight)) to the film produced in the examples at a coating amount of 3 g / m 2 , a linear low density polyethylene film ( L-LDPE film: Toyobo Co., Ltd., L6102) 40 μm was dry laminated and aged for 3 days in an environment of 40 ° C. to obtain a laminated film.
[耐ピンホール性]
上記ラミネートフィルムを、20.3cm(8インチ)×27.9cm(11インチ)の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフイルム(ラミネートフィルム)を、温度23℃の相対湿度50%の条件下に、24時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して長さ20.32cm(8インチ)の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスター(理学工業社製、NO.901型)(MIL−B−131Cの規格に準拠)の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと17.8cm(7インチ)隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って7.6cm(3.5インチ)接近させる間に440゜回転させ、続いて回転させることなく6.4cm(2.5インチ)直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという1サイクルの屈曲テストを、1分間あたり40サイクルの速度で、連続して2000サイクル繰り返した。しかる後に、円筒状テストサンプルをヘッドから取り外し、貼り合わせ部分を切り開いた長方形のフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く17.8cm(7インチ)×27.9cm(11インチ)内の部分に生じたピンホール数を以下の方法で計測した(すなわち、497cm2(77平方インチ)当たりのピンホール数を計測した)。テストフィルムのL−LDPEフィルム側を下面にしてろ紙(アドバンテック、No.50)の上に置き、4隅をセロテープ(登録商標)で固定した。インク(パイロット製インキ(品番INK−350−ブルー)を純水で5倍希釈したもの)をテストフィルム上に塗布し、ゴムローラーを用いて一面に延展させた。不要なインクをふき取った後、テストフィルムを取り除き、ろ紙に付いたインクの点の数を計測した。
[Pinhole resistance]
The laminated film was cut into a size of 20.3 cm (8 inches) × 27.9 cm (11 inches), and the rectangular test film (laminated film) after the cutting was subjected to a condition of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Below, it was conditioned for more than 24 hours. Thereafter, the rectangular test film is wound to form a cylindrical shape having a length of 20.32 cm (8 inches). Then, one end of the cylindrical film is fixed to the outer periphery of a disk-shaped fixing head of a gelbo flex tester (manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd., NO.901 type) (conforming to the standard of MIL-B-131C). The other end of the tester was fixed to the outer periphery of a disk-shaped movable head of a tester facing the fixed head at a distance of 17.8 cm (7 inches). Then, the movable head is rotated 440 ° while approaching the fixed head in the direction of 7.6 cm (3.5 inches) along the axis of both heads opposed in parallel, and then 6.4 cm (without rotation) 2.5-inch) A one-cycle bending test in which the movement is performed in the reverse direction and the movable head is returned to the initial position is performed continuously for 2000 cycles at a rate of 40 cycles per minute. Repeated. Thereafter, the cylindrical test sample is removed from the head, and the fixed portion of the rectangular film with the bonded portion cut open and the portion fixed to the outer periphery of the movable head are removed. 17.8 cm (7 inches) × 27.9 cm (11 inches) The number of pinholes generated in the inner portion was measured by the following method (that is, the number of pinholes per 497 cm 2 (77 square inches) was measured). The L-LDPE film side of the test film was placed on the filter paper (Advantech, No. 50) with the L-LDPE film side as the bottom surface, and the four corners were fixed with cello tape (registered trademark). Ink (pilot ink (product number INK-350-blue) diluted 5 times with pure water) was applied onto a test film and spread over one surface using a rubber roller. After wiping off unnecessary ink, the test film was removed, and the number of ink spots on the filter paper was counted.
[保存安定性試験]
(a)包装袋の作製
上記ラミネートフィルムを用いて、線状低密度ポリエチレンフィルム側を内側に重ね合わせて内寸が横15cm、縦19cmの三方シール袋を作製した。
(b)呈色液の作製
水2000重量部に対し、寒天7重量部、メチレンブルー0.04重量部を加え、95℃の温湯中で溶かした。さらに、窒素雰囲気下でハイドロサルファイト(Na2S2O4)1.2重量部を加えて混ぜ、無色の溶液とした。
(c)窒素雰囲気下で、上記(a)で作製した三方シール袋内に250mlの上記(b)で作製した呈色液を入れ、袋内の気体を抜きながら袋の上部をシールして、内寸が横15cm、縦15cmの袋とした。
(d)得られた袋を室温で3時間放置し、寒天を固めたのち、40℃、湿度90%の条件下に保存し、2週間後の袋の中のメチレンブルー寒天溶液の呈色状態を観察した。評価方法は下記の通りで、○以上ならば実用上問題なしとした。
◎:変色なし
○:非常に僅かに青く変色
△:若干青く変色
×:青く変色
[Storage stability test]
(A) Production of packaging bag Using the laminate film, a linear low-density polyethylene film side was superposed on the inside to produce a three-side sealed bag having an inner dimension of 15 cm in width and 19 cm in length.
(B) Preparation of Coloring Solution To 2000 parts by weight of water, 7 parts by weight of agar and 0.04 parts by weight of methylene blue were added and dissolved in 95 ° C. hot water. Furthermore, 1.2 parts by weight of hydrosulfite (Na 2 S 2 O 4 ) was added and mixed under a nitrogen atmosphere to obtain a colorless solution.
(C) In a nitrogen atmosphere, put 250 ml of the colored solution prepared in (b) above into the three-side sealed bag prepared in (a) above, seal the top of the bag while venting the gas in the bag, The inner dimensions were 15 cm wide and 15 cm long.
(D) The obtained bag is allowed to stand at room temperature for 3 hours, and after agar is hardened, it is stored under conditions of 40 ° C. and 90% humidity, and the coloration state of the methylene blue agar solution in the bag after 2 weeks is confirmed. Observed. The evaluation method is as follows, and if it is more than ○, it was regarded as practically no problem.
◎: No discoloration ○: Very slightly discolored blue △: Discolored slightly blue ×: Discolored blue
[振動耐久性試験]
上記(a)〜(d)で作製したメチレンブルー呈色液入り包装袋を用いて、以下の方法で振とう試験を行った。試験に供する包装袋を1つのダンボール箱につき20個入れ、振とう試験装置に設置し、23℃で水平方向に行程幅5cm、振とう回数120回/分の条件で24時間振とうを加えた。ついで、40℃、湿度90%の条件下に保存し、3日後の袋の中のメチレンブルー寒天溶液の呈色状態を観察した。評価方法は下記の通りで、○以上ならば実用上問題なしとした。
◎:変色なし
○:非常に僅かに青く変色
△:若干青く変色
×:青く変色
[Vibration durability test]
Using the methylene blue color-packed packaging bag prepared in the above (a) to (d), a shaking test was performed by the following method. Twenty packaging bags to be used for the test were put in a cardboard box, placed in a shaking test apparatus, and shaken for 24 hours at 23 ° C. in a horizontal direction with a stroke width of 5 cm and a shaking frequency of 120 times / minute. . Subsequently, it preserve | saved on the conditions of 40 degreeC and humidity 90%, and the color development state of the methylene blue agar solution in the bag after 3 days was observed. The evaluation method is as follows, and if it is more than ○, it was regarded as practically no problem.
◎: No discoloration ○: Very slightly discolored blue △: Discolored slightly blue ×: Discolored blue
[実施例1]
2種3層の共押出しTダイ設備を使用し、次のような構成の未延伸シートを得た。B層/A層/B層の構成で、未延伸シートのトータル厚みは190μmであり、トータル厚みに対する各層の厚み比率はB層/A層/B層=40%/20%/40%、A層の押出樹脂温度は270℃、B層の押出樹脂温度は260℃である。A層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミド(三菱瓦斯化学(株)製、RV=2.65)=100重量%からなる組成物。B層を構成する組成物:ナイロン6(東洋紡績(株)製、RV=2.8)が95重量%と熱可塑性エラストマーとしてポリアミド系ブロック共重合体(ナイロン12/ポリテトラメチレングリコール共重合体、アルケマ社製ペバックス4033、RV=2.0)が5重量%からなる組成物。
[Example 1]
An unstretched sheet having the following constitution was obtained using a two-type, three-layer coextrusion T-die facility. In the constitution of B layer / A layer / B layer, the total thickness of the unstretched sheet is 190 μm, and the thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 40% / 20% / 40%, A The extrusion resin temperature of the layer is 270 ° C., and the extrusion resin temperature of the B layer is 260 ° C. Composition constituting layer A: A composition comprising polymetaxylylene adipamide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., RV = 2.65) = 100 wt%. Composition constituting layer B: Nylon 6 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., RV = 2.8) is 95% by weight, and is a polyamide block copolymer (nylon 12 / polytetramethylene glycol copolymer) as a thermoplastic elastomer. A composition of Pebax 4033, RV = 2.0, manufactured by Arkema Inc., 5% by weight.
得られた未延伸シートをロールによって延伸温度85℃で縦方向に3.3倍延伸し、続いてテンターによって120℃の延伸温度で横方向に3.7倍延伸した。さらに215℃の温度で熱固定し、5%の熱弛緩処理を施すことにより厚み15μmの二軸延伸フィルムを作製した。さらに、線状低密度ポリエチレンフィルム(L−LDPEフィルム:東洋紡績社製、L6102)40μmとドライラミネートする側のB層表面にコロナ放電処理を実施した。得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained unstretched sheet was stretched 3.3 times in the machine direction at a stretching temperature of 85 ° C. by a roll, and then stretched 3.7 times in the transverse direction by a tenter at a stretching temperature of 120 ° C. Further, the film was heat-fixed at a temperature of 215 ° C. and subjected to a thermal relaxation treatment of 5% to prepare a biaxially stretched film having a thickness of 15 μm. Further, a corona discharge treatment was performed on the surface of the layer B on the side to be dry laminated with 40 μm of a linear low density polyethylene film (L-LDPE film: L6102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.). The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[実施例2]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
B層を構成する組成物:ナイロン6が98重量%とポリアミド系ブロック共重合体が2重量%からなる組成物。
[Example 2]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer B: A composition comprising 98% by weight of nylon 6 and 2% by weight of a polyamide-based block copolymer.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[実施例3]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
B層を構成する組成物:ナイロン6が99重量%とポリアミド系ブロック共重合体が1重量%からなる組成物。
[Example 3]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer B: A composition comprising 99% by weight of nylon 6 and 1% by weight of a polyamide-based block copolymer.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[実施例4]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
B層を構成する組成物:ナイロン6が98重量%とポリアミド系ブロック共重合体が2重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=41%/18%/41%。
[Example 4]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer B: A composition comprising 98% by weight of nylon 6 and 2% by weight of a polyamide-based block copolymer.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 41% / 18% / 41%.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[実施例5]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
B層を構成する組成物:ナイロン6が97重量%とポリアミド系ブロック共重合体が3重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=39%/22%/39%。
[Example 5]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer B: A composition comprising 97% by weight of nylon 6 and 3% by weight of a polyamide-based block copolymer.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 39% / 22% / 39%.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[実施例6]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=43%/14%/43%。
[Example 6]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 43% / 14% / 43%.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[参考例1]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
B層を構成する組成物:ナイロン6が98重量%とポリアミド系ブロック共重合体が2重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=36%/28%/36%。
[ Reference Example 1 ]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer B: A composition comprising 98% by weight of nylon 6 and 2% by weight of a polyamide-based block copolymer.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 36% / 28% / 36%.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[実施例7]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
B層を構成する組成物:ナイロン6が99重量%とポリアミド系ブロック共重合体が1重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=43%/14%/43%。
[Example 7]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer B: A composition comprising 99% by weight of nylon 6 and 1% by weight of a polyamide-based block copolymer.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 43% / 14% / 43%.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[参考例2]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
B層を構成する組成物:ナイロン6が93重量%とポリアミド系ブロック共重合体が7重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=36%/28%/36%。
[ Reference Example 2 ]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer B: A composition comprising 93% by weight of nylon 6 and 7% by weight of a polyamide-based block copolymer.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 36% / 28% / 36%.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[比較例1]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
B層を構成する組成物:ナイロン6が100重量%からなる組成物。
[Comparative Example 1]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer B: Composition comprising 100% by weight of nylon 6.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[比較例2]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=30%/40%/30%。
[Comparative Example 2]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
The ratio of the thickness of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 30% / 40% / 30%.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[比較例3]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
A層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミドが80重量%とナイロン6が20重量%からなる組成物。
[Comparative Example 3]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer A: a composition comprising 80% by weight of polymetaxylylene adipamide and 20% by weight of nylon 6.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[比較例4]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
A層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミドが80重量%とナイロン6が20重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=20%/60%/20%。
[Comparative Example 4]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer A: a composition comprising 80% by weight of polymetaxylylene adipamide and 20% by weight of nylon 6.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 20% / 60% / 20%.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[比較例5]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
A層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミドが80重量%とナイロン6が20重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=30%/40%/30%。
[Comparative Example 5]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer A: a composition comprising 80% by weight of polymetaxylylene adipamide and 20% by weight of nylon 6.
The ratio of the thickness of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 30% / 40% / 30%.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[比較例6]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
A層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミドが90重量%とポリアミド系ブロック共重合体が10重量%からなる組成物。
B層を構成する組成物:ナイロン6が100重量%からなる組成物。
[Comparative Example 6]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer A: a composition comprising 90% by weight of polymetaxylylene adipamide and 10% by weight of a polyamide block copolymer.
Composition constituting layer B: Composition comprising 100% by weight of nylon 6.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[比較例7]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
A層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミドが90重量%とナイロン6が10重量%からなる組成物。
B層を構成する組成物:ナイロン6が93重量%とポリアミド系ブロック共重合体が7重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=15%/70%/15%。
[Comparative Example 7]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer A: A composition comprising 90% by weight of polymetaxylylene adipamide and 10% by weight of nylon 6.
Composition constituting layer B: A composition comprising 93% by weight of nylon 6 and 7% by weight of a polyamide-based block copolymer.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 15% / 70% / 15%.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[比較例8]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
A層を構成する組成物:ナイロン6が96重量%と、ポリアミド系ブロック共重合体が4重量%からなる組成物。
B層を構成する組成物:ナイロン6が97重量%、ポリメタキシリレンアジパミドが3重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=15%/70%/15%。
[Comparative Example 8]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer A: a composition comprising 96% by weight of nylon 6 and 4% by weight of a polyamide-based block copolymer.
Composition constituting layer B: a composition comprising 97% by weight of nylon 6 and 3% by weight of polymetaxylylene adipamide.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 15% / 70% / 15%.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
[比較例9]
実施例1の記載において以下のように代えた他は、実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
A層を構成する組成物:ナイロン6が96重量%と、ポリアミド系ブロック共重合体が4重量%からなる組成物。
B層を構成する組成物:ポリメタキシリレンアジパミドが90重量%、ナイロン6が10重量%からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がB層/A層/B層=15%/70%/15%。
[Comparative Example 9]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed as follows in the description of Example 1.
Composition constituting layer A: a composition comprising 96% by weight of nylon 6 and 4% by weight of a polyamide-based block copolymer.
Composition constituting layer B: a composition comprising 90% by weight of polymetaxylylene adipamide and 10% by weight of nylon 6.
The thickness ratio of each layer to the total thickness is B layer / A layer / B layer = 15% / 70% / 15%.
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表1に示す。 The obtained biaxially stretched film was measured for oxygen permeability and the number of pinholes. Moreover, the storage stability of the packaging bag produced from the obtained film and the vibration durability test were done. The results are shown in Table 1.
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、優れた酸素ガスバリア性を有すると共に耐衝撃性及び耐屈曲疲労性が良好であり、食品包装等において内容物の変質や変色の防止に効果があり、さらに、輸送中における衝撃や振動による屈曲疲労から内容物を保護することができ、各種の包装材料として有効に使用することができる。 The polyamide-based laminated biaxially stretched film of the present invention has excellent oxygen gas barrier properties and good impact resistance and bending fatigue resistance, and is effective in preventing deterioration and discoloration of contents in food packaging and the like. Furthermore, the contents can be protected from bending fatigue due to impact or vibration during transportation, and can be effectively used as various packaging materials.
Claims (2)
(1)前記メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層(A層)中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合が99重量%以上であり、かつ、熱可塑性エラストマーが添加されていないか、1重量%未満の割合で添加されている
(2)前記脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層(B層)中に、熱可塑性エラストマーが0.5重量%以上8.0重量%以下の混合比率となるように添加されている
(3)A層の厚みが、A層及びB層の合計厚みの10%以上25%以下であり、B層の厚みが、A層及びB層の合計厚みに対する両表層の厚みの和として75%以上90%以下である Metaxylylene having metaxylylenediamine or mixed xylylenediamine composed of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine as the main diamine component and an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms as the main dicarboxylic acid component A two-layer / three-layer B / A / B configuration in which a resin layer (B layer) mainly composed of an aliphatic polyamide resin is laminated on both surfaces of a resin layer (A layer) mainly composed of a group-containing polyamide polymer. A polyamide-based laminated biaxially stretched film having a thickness of 8 to 50 μm and satisfying the following requirements (1) to (3):
(1) Whether the proportion of the metaxylylene group-containing polyamide polymer in the resin layer (A layer) containing the metaxylylene group-containing polyamide polymer as a main component is 99% by weight or more and a thermoplastic elastomer is not added (2) The thermoplastic elastomer is 0.5 wt% or more and 8.0 wt% or less in the resin layer (B layer) mainly composed of the aliphatic polyamide resin. mixing ratio that way is added becomes (3) a layer thickness of 25% der less than 10% of the total thickness of the a layer and the B layer is, the thickness of the layer B, the a and B layers der Ru 75% to 90% as the sum of both the thickness of the surface layer to the total thickness
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