JP4665400B2

JP4665400B2 - リチウムイオン電池用外装材

Info

Publication number: JP4665400B2
Application number: JP2004022856A
Authority: JP
Inventors: 修小林; 浩梅山; 忠志本郷; 渉山本
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2024-01-30
Also published as: JP2005216707A

Description

本発明は、工業製品等の包装分野でガスバリアー材としてアルミニウム箔を積層した多層構成からなる積層体に関し、さらに詳しくは、強浸透性物質等を含む内容物を包装した場合であっても、内容物の影響を受けてデラミネーションなどを生じない積層体に関するものである。

医薬品や工業製品などの包装材料においては、主にガスバリアー材としてアルミニウム箔が使用され、このアルミニウム箔を基材フィルムとシーラント層の中間に積層した積層材料が多く用いられている。これらの積層材料のアルミニウム箔とシーラント層の積層方法は、アルミニウム箔にポリエチレンイミン系や有機チタン系等のアンカーコート剤を介してシーラント層の樹脂を溶融押出してフィルムを形成し積層する溶融押出ラミネーション法や、アルミニウム箔にポリウレタン系接着剤を介してあらかじめ成膜された樹脂フィルムを積層するドライラミネーション法、あるいはアルミニウム箔に積層されたアンカーコート剤上に高温で押し出された接着樹脂層を介して、あらかじめ成膜された樹脂フィルムを積層するサンドイッチラミネーション法等が一般的である。前記アンカーコート剤やポリウレタン系接着剤を使用して積層した積層材料からなる包装材にリチウムイオン電池を包装した場合、ＬｉＰＦ₆を含んだ強浸透性の電解液がシーラント層を通過し、バリアー性のあるアルミニウム箔の表面で行き止まり、そこの接着剤やアンカーコート剤を膨潤させ、アルミニウム箔とシーラント層間のラミネート強度が低下し、最後にはデラミネーションが生じてしまい、電解液が漏れ出す等の問題があった。前記問題を改善する為に、無延伸フィルムからなるシーラント層がサンドイッチラミネーション法で、アルミニウム箔に積層されたイソシアネート化合物からなるアンカーコート層上に、高温で押し出されたポリエチレン樹脂からなる接着樹脂層を介して積層された積層材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００２−３４３３１４号公報

しかし、前記提案されている積層材料では接着樹脂層の樹脂としてポリエチレン樹脂が使用されているので、積層体全体の耐熱性が劣り、高温状態に保存された時にシーラント層同士のヒートシール強度が低下してしまい、強浸透性の電解液等を含む内容物の包装材料としては不十分であった。

本発明の課題は、シーラント層がサンドイッチラミネーション法で積層されたもので、アンカーコート層がなくてもアルミニウム箔とシーラント層の接着が強固で、耐熱性があり、高温状態で保存されてもシーラント層同士のヒートシール強度が低下せず、かつ強浸透性物質を含む内容物を長期間包装した場合でもアルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションがないリチウムイオン電池用外装材を提供することにある。

本発明の請求項１に係る発明は、基材層の一方の面にアルミニウム箔、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されてなるリチウムイオン電池用外装材において、基材層がインフレーション法で成膜された延伸ナイロンフィルムからなり、アルミニウム箔の少なくとも接着樹脂層側がベーマイト処理されており、接着樹脂層が融点１５０℃以上のホモタイプポリプロピレン樹脂に対し３〜５重量％の無水マレイン酸をグラフト重合させた無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなり、シーラント層が単層若しくは多層の無延伸ポリプロピレンフィルムからなり、前記シーラント層の無延伸ポリプロピレンフィルムが、基材層に積層されたアルミニウム箔上に、サンドイッチラミネーション法により、接着樹脂層を介して積層された後に、該無延伸ポリプロピレンフィルムの表面温度が１５０〜２００℃になるように加熱処理されており、前記リチウムイオン電池用外装材のシーラント層同士をヒートシールした時の１００℃環境下におけるヒートシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。

本発明のリチウムイオン用外装材は、基材層の一方の面にアルミニウム箔、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されてなるリチウムイオン電池用外装材において、基材層がインフレーション法で成膜された延伸ナイロンフィルムからなり、アルミニウム箔の少なくとも接着樹脂層側がベーマイト処理されており、接着樹脂層が融点１５０℃以上のホモタイプポリプロピレン樹脂に対し３〜５重量％の無水マレイン酸をグラフト重合させた無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなり、シーラント層が単層若しくは多層の無延伸ポリプロピレンフィルムからなると共に、基材層に積層されたアルミニウム箔上に、サンドイッチラミネーション法により、接着樹脂層を介して積層された後に、該無延伸ポリプロピレンフィルムの表面温度が１５０〜２００℃になるように加熱処理されているので、アンカーコート層がなくてもアルミニウム箔とシーラント層の接着が非常に強固であり、積層体の耐熱性も良好で、高温状態に保存された時もシーラント層同士のヒートシール強度が低下せず、この積層体を用いて、内容物として強浸透性物質である電解液等を含む内容物を長期間包装しても、アルミニウム箔とシーラント層のデラミネーションが発生しない。従って、強浸透性物質を含有するその他の工業製品（例えば殺菌剤、発布剤）等の包装材料としても使用可能である。

本発明のリチウムイオン電池用外装材を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。

図１は本発明の一実施の形態を示す側断面図であり、厚み方向の順に、基材層（１）、接着剤層（２）、アルミニウム箔（３）、接着樹脂層（４）、シーラント層（５）が積層されている。

前記基材層（１）は、インフレーション法で成膜された延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）からなっている。フィルムの厚みは、１５〜２５μｍの範囲のものが利用できる。前記の如く基材層に延伸ナイロンフィルムを使用しているので、積層体の突き刺し強度他の各種機械的強度も強く、この積層体を用いて冷間成形する場合でも成形性が良い。

前記接着剤層（２）には、一般的に水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを混合した二液混合型接着剤を主に使用し、塗布方法としてはグラビアコート法、ロールコート法などで塗布する。接着剤の塗布量は１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）である。

前記アルミニウム箔（３）は、少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されている軟質のアルミニウム合金箔で、種類としてはＪＩＳ−Ｈ−４１６０に規定されている合金番号８０２１若しくは合金番号８０７９の軟質のアルミニウム合金箔が好ましく、厚みとしては７〜１００μｍの範囲のものが利用できる。

前記アルミニウム箔（３）に施されるベーマイト処理は、アンモニアあるいはトリエタノールアミンなどの添加剤を蒸留水中に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲で添加した処理液を作成し、その処理液を７５〜１００℃の範囲、好ま
しくは８５〜１００℃の範囲、更に好ましくは９０〜１００℃の範囲で加熱し、アルミニウム箔の片面又は両面を１分以上、好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上処理することで、ベーマイト処理を行ったアルミニウム箔を得ることが出来る。片面を処理する場合は公知のロールコート法等で処理液を片面に塗布し処理する方法で実施し、両面を処理する場合は処理液を入れた処理槽にアルミニウム箔をウエブ方式等で通して処理する方法などで実施する。

このベーマイト処理を行うことにより、アルミニウム箔の表面は針状構造になり、またその表面に−ＯＨ基を多く存在させることができ、その上に積層する層の樹脂表面の−Ｏ−基と水素結合を形成することなどにより、より密着強度を向上させることができる。

前記接着樹脂層（４）は、融点１５０℃以上のホモタイプポリプロピレン樹脂に対し３〜５重量％の無水マレイン酸をグラフト重合させた無水マレイン酸ポリプロピレン樹脂からなり、該無水マレイン酸ポリプロピレン樹脂が樹脂温度２５０〜３００℃で溶融押出され、積層されている。前記樹脂は耐熱性があり、アルミニウム箔などの金属との接着も良好で、アルミニウム箔にアンカーコート層を積層しないで直接積層しても強い接着力が得られる。厚さ１５〜２０μｍが好ましい。

前記シーラント層（５）は、単層あるいは多層の無延伸ポリプロピレンフィルムからなっており、基材層（１）に接着剤層（２）を介して積層されたアルミニウム箔（３）上に、サンドイッチラミネーション法で前記接着樹脂層（４）を介して積層された後に、該無延伸ポリプロピレンフィルムの表面温度が１５０〜２００℃になるように加熱ロールで、加熱処理されている。従って、シーラント層の接着が強固であり、内容物耐性が良い。厚さは３５〜５０μｍが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用外装材を、以下に具体的な実施例に従って説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

基材層（１）として、インフレーション法で成膜した厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルム（出光ユニテック（株）、商品名：ユニロンＧ−１００）を使用し、そのフィルムの片面にドライラミネート機を使用してグラビア法で、接着剤層（２）として二液反応型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＴＭ−Ｋ５５／ＣＡＴ−１０Ｌ）を４ｇ／ｍ²（乾燥状態）塗布し、乾燥した後に、その上にアルミニウム箔（３）として、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、両面ベーマイト処理した厚さ４０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム（株）、商品名：ＣＥ）を公知の方法で貼り合わせる。続いて、積層された前記アルミニウム箔上に、接着樹脂層（４）として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱化学（株）、商品名：モディックＴＬ−０５）を樹脂温度２９０℃で厚さ１５μｍになるように押出して積層し、その上にシーラント層（５）として、厚さ３０μｍの三層構成の無延伸ポリプロピレンフィルム（昭和電工（株）、商品名：アロマーＥＴ２０）を積層した後に、前記無延伸ポリプロピレンフィルムの表面温度が１５０℃になるように、加熱ロールで加熱、処理して、本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。

実施例１において、シーラント層（５）として、厚さ３０μｍの三層構成の無延伸ポリプロピレンフィルム（昭和電工（株）、商品名：アロマーＥＴ２０）を積層した後に、前記無延伸ポリプロピレンフィルムの表面温度が１８０℃になるように、加熱ロールで加熱、処理した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。

実施例１において、シーラント層（５）として、厚さ３０μｍの三層構成の無延伸ポリプロピレンフィルム（昭和電工（株）、商品名：アロマーＥＴ２０）を積層した後に、前記無延伸ポリプロピレンフィルムの表面温度が２００℃になるように、加熱ロールで加熱、処理した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。

以下に、本発明の比較用の実施例を説明する。

アルミニウム箔として、表面をベーマイト処理していない厚さ４０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミ（株））を使用し、シーラント層として厚さ３０μｍの三層構成の無延伸ポリプロピレンフィルム（昭和電工（株）、商品名：アロマーＥＴ２０）を積層した後に、加熱ロールで加熱、処理しなかった以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。

アルミニウム箔として、表面をベーマイト処理していない厚さ４０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミ（株））を使用し、シーラント層として厚さ３０μｍの三層構成の無延伸ポリプロピレンフィルム（昭和電工（株）、商品名：アロマーＥＴ２０）を積層した後に、該無延伸ポリプロピレンフィルムの表面温度が１８０℃になるように加熱ロールで加熱、処理した以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。

シーラント層として、厚さ３０μｍの三層構成の無延伸ポリプロピレンフィルム（昭和電工（株）、商品名：アロマーＥＴ２０）を積層した後に、加熱ロールで加熱、処理しなかった以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。

基材層として、インフレーション法で成膜した厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルム（出光ユニテック（株）、商品名：ユニロンＧ−１００）を使用し、そのフィルムの片面にドライラミネート機を使用してグラビア法で、接着剤層として二液反応型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＴＭ−Ｋ５５／ＣＡＴ−１０Ｌ）を４ｇ／ｍ²（乾燥状態）塗布し、乾燥した後に、その上にアルミニウム箔として、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、両面ベーマイト処理した厚さ４０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム（株）、商品名：ＣＥ）を公知の方法で貼り合わせる。続いて、積層された前記アルミニウム箔上に、アンカーコート層として、固形分５重量％のトリレンジイソシアネート化合物（東洋モートン（株）、商品名：ＣＡＴ−１０）溶液を、厚み０．３μｍ（乾燥状態）になるようにグラビア法で塗布、乾燥し、さらに、アンカーコート層上に接着樹脂層として、無水変性ポリプロピレン樹脂（三菱化学（株）、モディックＴＬ−０５）を樹脂温度２９０℃で厚さ１５μｍになるように押出して積層し、その上にシーラント層として、厚さ３０μｍの三層構成の無延伸ポリプロピレンフィルム（昭和電工（株）、商品名：アロマーＥＴ２０）を積層して、比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。

〈評価〉
実施例１〜３の本発明のリチウムイオン電池用外装材及び実施例４〜７の比較用のリチウムイオン電池用外装材を用いて、以下の試験方法によりヒートシール強度、電解液耐性を評価した。その結果を表１に示す。
（１）ヒートシール強度試験
作成した外装材を用いて、そのシーラント層同士を温度１９０℃、圧力０．２ＭＰａで３秒間シールした試験片を１５ｍｍ幅にスリットし、テンシロン型引張試験機で引張スピード３００ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール強度を測定した。測定環境は室温環境下及び１００℃環境下で実施した。
（２）電解液耐性試験
エチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１＋ＬｉＰＦ₆（１．５Ｎ）の電解液中に作成した外装材を１５ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、８５℃で２週間侵漬し、外装材のアルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションの有無を調査した。

表１の結果から、実施例１〜３の本発明のリチウムイオン電池用外装材は、耐熱性があり、常温環境下及び１００℃環境下共にヒートシール強度が強く、外装材の試験片を８５℃の電解液中に２週間侵漬後も、アルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションは無い。一方、実施例４〜５の比較用のリチウムイオン電池用外装材はアルミニウム箔がベーマイト処理されていないので、ヒートシール強度も弱く、外装材の試験片を８５℃の電解液中に２週間侵漬後に、アルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションが発生し、実施例６の比較用のリチウムイオン電池用外装材は、シーラント層が加熱処理されていないので、シーラント層の接着が悪くてヒートシール強度が少し弱く、外装材の試験片を８５℃の電解液中に２週間侵漬後に、アルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションが発生し、実施例７の比較用のリチウムイオン電池用外装材は、外装材の試験片を８５℃の電解液中に２週間侵漬後に、アルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションが発生している。

本発明のリチウムイオン電池用外装材の一実施形態の側断面図である。

符号の説明

１…基材層
２…接着剤層
３…アルミニウム箔
４…接着樹脂層
５…シーラント層

Claims

基材層の一方の面にアルミニウム箔、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されてなるリチウムイオン電池用外装材において、基材層がインフレーション法で成膜された延伸ナイロンフィルムからなり、アルミニウム箔の少なくとも接着樹脂層側がベーマイト処理されており、接着樹脂層が融点１５０℃以上のホモタイプポリプロピレン樹脂に対し３〜５重量％の無水マレイン酸をグラフト重合させた無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなり、シーラント層が単層若しくは多層の無延伸ポリプロピレンフィルムからなり、前記シーラント層の無延伸ポリプロピレンフィルムが、基材層に積層されたアルミニウム箔上に、サンドイッチラミネーション法により、接着樹脂層を介して積層された後に、該無延伸ポリプロピレンフィルムの表面温度が１５０〜２００℃になるように加熱処理されており、前記リチウムイオン電池用外装材のシーラント層同士をヒートシールした時の１００℃環境下におけるヒートシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。