JP4663839B2

JP4663839B2 - 水素回収・貯蔵容器

Info

Publication number: JP4663839B2
Application number: JP2000049541A
Authority: JP
Inventors: 誠司高橋; 昌志高橋; 浩司内田; 賢一小林; 芳雄縫谷; 克三佐保田
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2020-02-25
Also published as: JP2001241599A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素運搬用、水素エンジン用あるいは燃料電池などの分野で用いられる水素回収・貯蔵容器に関する。さらに詳しくは、水素及び水素を含む混合ガスからの水素回収、水素貯蔵、水素放出用の装置に適用される水素回収・貯蔵容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油の代替エネルギーとして、水素を発電用燃料として使用する燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、燃料極と酸化剤極からなり、燃料極には水素を、そして酸化剤極には酸素を供給し、電解質層を介して接触させ電気化学反応により発生する電気エネルギーを両極から取り出すようにしたものである。この種の燃料電池においては、燃料として水素が使用されている。この水素は、一般に、天然ガス，ナフサ，液化石油ガス等の炭化水素（水素含有改質ガス）燃料を改質し、水素を主成分とする燃料ガスに変換することにより得られることが知られている。
【０００３】
この際必要とされる水素吸蔵合金を用いた水素の貯蔵装置や微量の不純物ガスを含む水素の精製装置は、従来より多くの提案がなされている。しかし、水素含有量が５０〜７０％と低く、他の不純物ガスを多量に含むメタノール改質ガス等のいわゆる混合ガスから、水素を効率良く回収しそれを貯蔵する容器や装置は提案されていない。それは、これまでの水素吸蔵合金を収納した容器のガス導入口が一箇所であり、そこから混合ガスを容器内に導入し水素を吸蔵させた後、同じ導入口から残ガスの排出と水素ガスの供給を行う方式のためである。この方式では、混合ガスから水素を回収していくに伴って不純物ガスの蓄積が起こり、その結果、水素の回収効率が大きく減少する。また、水素の貯蔵媒体として使用される水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出に伴って体積変化を起こし微粉となっていくため、使用を繰り返すと容器内で偏りを起こし、一定の性能を維持することが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下で、本発明の目的は、天然ガスやメタノールを改質することによって得られる水素と他の不純物ガスから構成される混合ガス（改質ガス）等より、水素を効率良く分離回収し、その水素を貯蔵する機能を持つとともに、水素を供給する水素タンクとしての機能をも併せ持つ水素回収貯蔵容器および装置を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、これまで水素ガス純度の低い混合ガスから、水素ガスだけが水素吸蔵合金に吸収される過程を詳細に検討した結果、水素吸蔵合金の表面上に混合ガスを連続して流す事によって、水素の回収効率が飛躍的に向上することを見い出した。水素吸蔵合金に結着剤を加えて加圧成形した特定の水素吸蔵性シートを、ガス入り口とガス出口とを有する容器に収納してガスフローをすることが有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（１）水素吸蔵合金に結着剤を加えてペースト状とし、金属多孔質体シートに塗布又は充填した後、加圧成形した水素吸蔵性シートを積層して、ガス入り口とガス出口とを備えた容器内に収納してなることを特徴とする水素回収・貯蔵容器、
（２）前記水素吸蔵性シートに、さらに多孔体シートを重ねて張り合わせ積層したことからなる前記（１）の水素回収・貯蔵容器、
（３）前記水素吸蔵性シートを、さらに多孔体シートと重ね合せて巻回したことを特徴とする前記（１）の水素回収・貯蔵容器、
（４）前記（３）により水素吸蔵性シートを巻回して得られた筒状体を長手方向に分割した後、その分割体を複数個並べて容器内に収納したことを特徴とする前記（１）の水素回収・貯蔵容器、
（５）水素回収・貯蔵容器の複数個を、直列あるいは並列に配置したことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかの水素回収貯蔵装置、
（６）ガス入口とガス出口とを有し、かつガスヘッダーを備えた密閉容器内に、水素吸蔵性シートを巻回して収納してある筒状内管が複数個並設されており、該筒状内管は上下のガスヘッダーに連結していると共に、密閉容器内の空隙部には熱媒体を流入するように形成されていることを特徴とする前記（１）及び（３）〜（５）のいずれかの水素回収・貯蔵容器、及び
（７）ガス入口とガス出口とを有した密閉容器内に、平板状からなる前記（１）の水素吸蔵性シートを複数枚積層して収納されていると共に、該シートと密閉容器側面とを貫通して熱媒体用の流入管が複数本並設されていることを特徴とする前記（１）、（２）及び（５）のいずれかの水素回収・貯蔵容器、
（８）前記水素回収・貯蔵容器は、燃料改質装置の運転中に生成する改質ガス中に含まれる水素を選択的に吸蔵し、また、吸蔵した水素を放出タンクに供給するために用いられることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかの燃料電池用水素回収・貯蔵容器を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる水素吸蔵性シートは、水素吸蔵合金に結着剤（バインダー）を加えてペースト状にし、金属多孔質体シートに塗布又は充填した後、加圧成形して得られる。ここで、金属多孔質体とは、連続気孔構造を有する金属発泡体、或いは金属の細線からなる織布，不織布，金属製パンチプレート等などの総称をいう。かかる金属多孔質体を構成する金属としては、銅，アルミニウム，ニッケル，コバルト，亜鉛等の熱伝導効率が高い金属が挙げられる。特に軽量化の観点からは、アルミニウムが好ましい。
また結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。この結着剤は、主として水素吸蔵合金粉末を固定するために用いるのであるが、水素吸蔵合金粉末表面の被毒を抑制する効果をも有する。なお、本発明の水素回収・貯蔵容器に用いられる水素吸蔵合金としては通常用いられるものであればよく、例えばＬａＮｉ合金，ミッシュメタル系合金，Ｔｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｃｕ合金などが挙げられる。
【０００７】
本発明における前記水素吸蔵性シートは、さらに多孔体シートを重ねて張り合わせ平板状などに積層されたもの、或いはさらに多孔体シートと重ね合せて巻回されたものが好ましい。ここで、多孔体シートとは、前記の金属多孔質体の外にプラスチックス又は有機質の多孔質体などが挙げられ含まれ、多孔体シートにはペーストは含まれていない。このように、水素吸蔵性シート（例えば図１における１）を多孔体シート（例えば図１における１’）と重ねて二重シートとしたものを積層した場合は、導入ガスが水素吸蔵合金粉末と、より均一に接触することができるので、特に本発明におけるガスフロータイプにおいて混合ガスからの水素の効率的回収が可能である。
本発明の水素回収・貯蔵容器において、上記の水素吸蔵性シート１は、例えば、図１に示すように、渦巻状に巻回されて円筒状積層シート２を形成し、筒状内管３に収納され、該筒状内管の上下面に各々水素含有ガスの導入口４と放出口４’とを設けることができる。ここで、水素回収・貯蔵容器の複数個を、直列あるいは並列に配置してもよい。
また、本発明で用いる水素吸蔵性シートの形態の他の例として、図２に示す水素吸蔵性シートは、平板状に成形されたシート５であり、この複数枚を積層して箱型密閉容器６に収納され、この容器の両側面又は上下面の外側の任意の位置に水素含有ガスの導入口７と放出口７’とを設けることができる。ここで、水素回収・貯蔵容器の複数個を、直列あるいは並列に配置してもよい。
【０００８】
次に、特に燃料電池用として適用される本発明の水素回収・貯蔵容器について、図３〜図７により詳細に説明する。
本発明において好適な水素回収・貯蔵容器の第１の形態は、少なくとも一個のガス出入管を有し、かつガスヘッダー１０を備えた密閉容器８の内部に、前記の水素吸蔵シートを巻回して収納してある筒状内管３が複数個並設されており、該筒状内管は上下のガスヘッダー１０に連結していると共に、密閉容器内の空隙部には熱媒体が流入するように形成されている水素回収・貯蔵容器である。ここで、密閉容器はガスの入口と出口とを有するガスフロータイプのものである。また、筒状内管の形状は特に限定されるものではないが、円筒形容器の場合には、該円筒容器内のガス圧が高くても変形し難い。従って容器の軽量化も可能である。
なお、密閉容器８については特に耐圧性を必要としない。
【０００９】
さらに図３により具体的に説明すれば、本発明に係る水素回収・貯蔵容器は、方形の密閉容器８の上下面に各々ガス導入管９と放出管９’とを有すると共にガスヘッダー１０、１０’が配設されている。そして、密閉容器８には、水素吸蔵シートを渦巻状に巻回した状態で収納されている筒状内管３が並設されると共に、該筒状内管３は密閉容器８の上下面で各々ガスヘッダー１０、１０’とパイプ１１，１１’を介して連絡している。そして、筒状内管３を加熱又は冷却するために密閉容器８の側面外側には、熱媒用管１２，１２’が設けられている。
また、上記の第１の形態の他の例として、図４に示す水素回収・貯蔵容器は、円柱形からなる容器内に、水素吸蔵シートを渦巻状に巻回した状態で収納されている筒状流通管が配設されており、その作用は前記の場合と同様である。
【００１０】
また、本発明において好適な水素回収・貯蔵容器の第２の形態は、少なくとも一個のガス出入管を有した密閉容器１３の内部に、平板状からなる水素吸蔵性シートが複数枚積層して収納されていると共に、該シートの積層体１４と密閉容器１３の側面とを貫通して熱媒体用の流入管１６が複数本並設されている水素回収・貯蔵容器である。ここで、密閉容器はガス入口とガス出口とを有するガスフロータイプのものである。また、この構造で用いられる平板状の水素吸蔵性シートの積層状態は、互いに接していてもよいが、各シート毎に所望の間隔をもって並設されたものでもよい。これらの平板状の水素吸蔵性シートはそれ自体の形状よりフィン構造を兼ねることができる。
さらに、図５により具体的に説明すれば、本発明に係る水素回収・貯蔵容器は、密閉容器１３の内部に平板状の水素吸蔵性シートが複数枚積層されて収納してあると共に、密閉容器１３の上下面には、各々ガス導入管１５と放出管１５’が設けられている。そして、水素吸蔵性シート積層体１４と密閉容器１３の側面とを貫通して、水素吸蔵性シートを加熱又は冷却するための熱媒管１６が配設されている。
【００１１】
本発明による前記の構成からなる水素回収・貯蔵容器によれば、水素吸蔵合金の表面上に混合ガスを連続して流すことによって、水素の回収効率が飛躍的に向上する。すなわち、混合ガス中の水素が、水素吸蔵合金中に吸収される始めると、合金表面の残ガス中の水素濃度は減少していき、水素の分圧は小さくなる。水素の分圧が、水素吸蔵合金の平衡圧より低くなれば水素の吸蔵は停止する。一方、本発明では、水素吸蔵合金表面上に連続して混合ガスを流すことにより、水素以外の不純物ガスを出口より排出し、合金表面上の水素ガス濃度を一定にする事によって水素を効率よく回収することができる。
また、所定の粒度に粉砕された粉状の水素吸蔵合金を、金属の薄体表面にバインダーを用いて塗布し、その後圧延することで合金粉を保持し、それに接するように多孔体上のフィルムを配して、ガスの流路を形成することによって、合金粉が容器内で偏在する事が防止される。さらに、ガス流路の効果によって混合ガスの導入量を一定に制御することが可能である。また、水素吸蔵合金へのガスの接触も常に一定であるため、回収／貯蔵／放出のサイクルを繰り返しても回収効率が減少することはない。
【００１２】
さらに、前記水素吸蔵性シートと多孔体シートとを重ねて張り合わせ又は巻回積層した場合には、伝熱性の改良により水素の急速吸蔵・放出が可能であり、また不純物の通過が容易となるために水素の回収率は向上し、さらに、ガス流れの制御が容易となる。
また、水素吸蔵性シートを巻回して得られた筒状体を長手方向に分割した後、その分割体を不連続に複数個並べて容器内に収納した場合には、流れの集中（パス）が防止され、ガスはより均一に水素吸蔵合金と接触することができる。
【００１３】
本発明において、前記の水素回収・貯蔵容器は、図６に示す如く、燃料電池システムの水素吸蔵タンク２０として用いられる。ところで、一般的な水素供給装置において、吸蔵タンク２０は、天然ガス，メタノール，メッサ，石炭等の燃料ガスを、燃料改質器１８（リフォーマー）にて改質して得られる水素含有改質ガスから、さらに水素ガスのみを効率よく選択的に吸蔵するためのタンクであって、比較的簡単な内部構造とする。その理由は、このタンクの役割に拠るのであって、このタンクの場合、硫黄や一酸化炭素による水素吸蔵合金の被毒をある程度予測した上で、吸蔵の速さに拘泥することなく、むしろ効率よく水素ガスの吸蔵が起こるようにすることが必要であって、そのためには水素回収率と貯蔵量の増大に適合させるべく簡単な構造にしなければならないからである。
もっとも、本発明の水素回収・貯蔵容器は、水素吸蔵タンク２０としてだけでなく、水素放出タンク２１としても用いることができる。さらには、燃料改質器１８の運転中に余剰水素が発生した場合に、当該余剰水素をタイミング良くこれらのタンク２０，２１に吸蔵することができる。
【００１４】
次に、上述した燃料電池システムの作動方法について図６及び図７に基づいて説明する。
▲１▼通常運転プロセス（改質運転状態）
この状態は、燃料改質器１８から発生する通常の水素含有改質ガスを、まず吸蔵タンク２０を経由させることなく燃料電池１９の燃料として直接使用する他、吸蔵タンク２０には前記改質ガス中に含まれる水素のみを選択的に吸蔵させる。そして、運転停止の前などにこの吸蔵タンク２０に吸蔵した水素を、燃料電池１９ではなく放出タンク２１に供給してそこに貯蔵するプロセスである。
即ち、放出タンク２１に吸蔵する場合、図７に示すように、燃料改質器１８から吸蔵タンク２０に向かうラインのバルブＶ１および吸蔵タンク２０から燃料電池１９へと向かうラインのバルブＶ２，Ｖ４を開とし、水素含有改質ガスを導入すると同時に、２５℃の冷水を供給することにより、吸蔵タンク２０の内部の水素吸蔵合金に水素を吸蔵する。そして、主として、燃料電池１９の停止の前に、前記バルブＶ１，Ｖ４を閉じると共に吸蔵タンク２０と放出タンク２１との間に介挿してあるバルブＶ２，Ｖ３を開として、吸蔵タンク２０に６０℃の温水を供給して充填した水素吸蔵合金に貯蔵してある高純度の水素ガスを、発生させ、これを放出タンク２１に移送する。このとき、放出タンク２１内には水素ガス吸蔵のために冷水（２０℃程度）を供給してこれを冷却する。
【００１５】
▲２▼始動運転プロセス（改質運転停止状態）
この状態は、燃料改質器１８の停止時において、燃料電池を起動させる時のプロセスである。このときは改質ガスが得られないので、上述した放出タンク２１に貯蔵した高純度の水素ガスを高速度で放出させることで対処する。そのために、燃料改質器１８から貯蔵タンク２０の出口までのバルブＶ１，Ｖ２を閉じ、放出タンク２１から燃料電池１９に向かうバルブＶ３，Ｖ４を開として、該タンク内に６０℃程度の温水を供給して、吸蔵室内に充填した水素吸蔵合金から水素を発生させ、この水素を燃料電池１９に供給する。そして、燃料電池システムが起動し、前記燃料改質器１８の運転が再開された後は、先の定常運転プロセスに戻ることになる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の水素回収・貯蔵容器は、水素吸蔵合金が結着剤により固定されているために、水素吸蔵合金粉末の微粉化による脱落が防止される。また、移動体用としての使用においても振動による水素吸蔵合金粉末の偏りを生じないので、反応容器内の圧力損失を一定にすることが可能となり制御が容易となる。さらに、本発明の水素回収・貯蔵容器は熱伝導が良く急速吸蔵・放出が可能であり、これを燃料電池システムに適用した場合には、燃料電池にすばやい水素供給ができ、とりわけ始動、高出力運転時の応答性能が格段に優れるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における水素吸蔵性シートを巻回積層した状態を説明するための図である。
【図２】本発明における平板状の水素吸蔵性シートの積層状態を説明するための図である。
【図３】本発明に係る水素回収・貯蔵容器（円筒状積層シート使用）の一例を示す断面透視図である。
【図４】本発明に係る水素回収・貯蔵容器（円筒状積層シート使用）の他の一例を示す断面透視図である。
【図５】本発明に係る水素回収・貯蔵容器（平板状積層シート使用）の一例を説明するための図である。
【図６】燃料電池システムのフローを示す説明図である。
【図７】燃料電池システムに本発明装置を用いたときの作動を説明するための図である。
【符号の説明】
１：水素吸蔵性シート
２：円筒状積層シート
３：円筒内管
４，４’：ガスの導入・放出口
５：平板状積層シート
６：箱型密閉容器
７，７’：ガスの導入・放出口
８：密閉容器
９，９’：ガス導入・放出管
１０，１０’：ガスヘッダー
１１：パイプ
１２，１２’：熱媒用導入・放出管
１３：密閉容器
１４：平板状の水素吸蔵性シートの積層体
１５，１５’：ガス導入・放出管
１６：熱媒管
１８：燃料改質器
１９：燃料電池
２０：水素吸蔵タンク
２１：水素放出タンク

Claims

水素吸蔵合金に結着剤を加えてペースト状とし、金属多孔質体シートに塗布又は充填した後、加圧成形した水素吸蔵性シートを積層して、ガス入り口とガス出口とが各々上下面に設けられた密閉容器内に収納してなり、水素吸蔵合金の表面上に水素と他の不純物ガスから構成される改質ガスを連続して流して水素を回収する水素回収・貯蔵容器であって、
前記水素吸蔵性シートに、さらに多孔体シートを重ねて張り合わせ積層し、
ガス入口とガス出口とを有した密閉容器内に、平板状からなる前記水素吸蔵性シートを複数枚積層して収納されていると共に、該シートと密閉容器側面とを貫通して熱媒体用の流入管が複数本並設されており、
前記水素回収・貯蔵容器は、燃料改質装置の運転中に生成する改質ガス中に含まれる水素を選択的に吸蔵し、また、吸蔵した水素を放出タンクに供給するために用いられ、水素を選択的に吸蔵する場合には、密閉容器の上面に設けられたガス入り口から前記改質ガスを連続して流して水素を吸蔵するとともに水素以外の不純物ガスを密閉容器の下面に設けられたガス出口から排出し、前記放出タンクは、燃料電池を起動させる時に高純度の水素ガスを高速度で放出させるものであることを特徴とする燃料電池用水素回収・貯蔵容器。
水素吸蔵合金に結着剤を加えてペースト状とし、金属多孔質体シートに塗布又は充填した後、加圧成形した水素吸蔵性シートを積層して、ガス入り口とガス出口とが各々上下面に設けられた密閉容器内に収納してなり、水素吸蔵合金の表面上に水素と他の不純物ガスから構成される改質ガスを連続して流して水素を回収する水素回収・貯蔵容器であって、
前記水素吸蔵性シートを、さらに多孔体シートと重ね合せて巻回し、
ガス入口とガス出口とを有し、かつガスヘッダーを備えた密閉容器内に、水素吸蔵性シートを巻回して収納してある筒状内管が複数個並設されており、該筒状内管は上下のガスヘッダーに連結していると共に、密閉容器内の空隙部には熱媒体を流入するように形成されており、
前記水素回収・貯蔵容器は、燃料改質装置の運転中に生成する改質ガス中に含まれる水素を選択的に吸蔵し、また、吸蔵した水素を放出タンクに供給するために用いられ、水素を選択的に吸蔵する場合には、密閉容器の上面に設けられたガス入り口から前記改質ガスを連続して流して水素を吸蔵するとともに水素以外の不純物ガスを密閉容器の下面に設けられたガス出口から排出し、前記放出タンクは、燃料電池を起動させる時に高純度の水素ガスを高速度で放出させるものであることを特徴とする燃料電池用水素回収・貯蔵容器。
前記水素吸蔵性シートを、さらに多孔体シートと重ね合せて巻回して得られた筒状体を、長手方向に分割した後、その分割体を複数個並べて容器内に収納してなることを特徴とする請求項２に記載の水素回収・貯蔵容器。
水素回収・貯蔵容器の複数個を、直列あるいは並列に配置したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素回収・貯蔵装置。