JP4663742B2 - Manufacturing method of diffraction grating - Google Patents
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本発明は、Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子（位相型回折格子及び／又は振幅型回折格子）の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a diffraction grating (phase type diffraction grating and / or amplitude type diffraction grating) used in an X-ray Talbot interferometer.
Ｘ線透視装置は例えば医療用画像診断技術に関して広く用いられているが、被写体によるＸ線吸収の大小によって画像のコントラストを形成する原理であるために、血液、血管壁やその周辺の軟組織についてはＸ線吸収係数が殆ど等しく、十分なコントラストを得難いという問題がある。高コントラストを実現するには、例えば撮像に長時間を掛けたり、ヨウ素などの造影物質を注射する方法が考えられるが、この場合は患者の負担や検査コストが増大してしまう。 X-ray fluoroscopy devices are widely used for medical image diagnostic techniques, for example. However, because of the principle of forming image contrast by the magnitude of X-ray absorption by the subject, blood, blood vessel walls, and surrounding soft tissues There is a problem that X-ray absorption coefficients are almost equal and it is difficult to obtain a sufficient contrast. In order to achieve high contrast, for example, a method of taking a long time for imaging or injecting a contrast material such as iodine can be considered, but in this case, the burden on the patient and the examination cost increase.
また、この種のＸ線透視装置としては、Ｘ線干渉計を利用し、いわゆる位相コントラスト法を用いる構成が知られている。この方法は、Ｘ線を波として把握し、被写体中を波が伝わる速さの違いをコントラスト形成に利用する。即ち、被写体を透過することによるＸ線の位相シフトを検出する手法である。この位相コントラスト法は、Ｘ線の吸収に頼る方法に比べて約１０００倍の感度改善が実現でき、Ｘ線照射量を例えば１／１００〜１／１０００に軽減できるという利点がある。また、空間分解能を向上させるという観点からも、上記の感度の改善は極めて好ましい効果をもたらすといえる。 As this type of X-ray fluoroscopic apparatus, a configuration using an X-ray interferometer and using a so-called phase contrast method is known. In this method, X-rays are grasped as waves, and the difference in the speed with which the waves travel through the subject is used for contrast formation. In other words, this is a method for detecting a phase shift of X-rays due to transmission through a subject. This phase contrast method has an advantage that sensitivity can be improved by about 1000 times compared with a method that relies on absorption of X-rays, and the amount of X-ray irradiation can be reduced to, for example, 1/100 to 1/1000. In addition, from the viewpoint of improving the spatial resolution, it can be said that the above improvement in sensitivity brings a very favorable effect.
本願の発明者は、Ｘ線干渉計を利用して画像診断を行うことの有用性を早くから見出している。例えば、特許文献１においては、マッハツェンダー型のＸ線干渉計を構成し、このＸ線ビームパス中に被検査部位を配置し、得られたＸ線干渉図形のモアレ像を解析することで、被写体による位相シフトの分布を示す画像を得ることができると提案している。このような構成によれば、Ｘ線を用いて、血管や血液分布を無造影で（又は、重元素を含まない物質を注入することで）容易に可視化することができる。
また、本発明者は、例えば非特許文献１において、Ｘ線干渉計のＸ線供給源の大きさが大きいために生ずる２枚の回折格子を通過するＸ線の半影効果（Ｐｅｎａｍｂｒａ ｅｆｆｅｃｔ）を改善する方法を提案している。しかし、この方法は構成が複雑になってしまい、実用化に課題が残る。この非特許文献１においては、直接プラズマエッチング法によってシリコン基板に溝部を作製し、その後、この溝部に金メッキあるいはスパッタ法によってＸ線吸収金属部を作るという手法が用いられている。この方法は、シリコン材料自体が導電体であるため、金メッキ法によってＸ線吸収金属部を作製するときに、シリコン材料に一度絶縁層を作製するとともに溝の底部に銅、チタンなどの金属シード層を作製することが必要になり、プロセスが非常に多く複雑になってしまっている。また、上記の方法では、Ｘ線吸収体である金の厚みを大きくすることが困難である。即ち、現状では、金の幅が２〜３μｍの場合には厚みを１５μｍ程度とするのが限界であり、感度向上のためには厚みをより大きくする必要がある。
また、特許文献２では、この回折格子の作製方法として、Ｘ線光あるいは紫外光による光学リソグラフィによってレジストからなる構造体を作製し、その後、金電気メッキ法によってＸ線吸収金属部を作製するという方法を用いている。この方法は、加工精度の点からレジスト材料の影響を大きく受け、精度の高いものを作ることが困難である。
ここで近年、高輝度Ｘ線が得られる大規模設備（例えば、わが国のＳＰｒｉｎｇ８等）の利用等、可干渉で高輝度なＸ線を得られる環境が整備されるにつれて、空間的に可干渉な光源と２枚の回折格子を用いて入射波面の勾配を検出する構成のタルボ干渉計をＸ線分野に適用することが研究されている。 Here, in recent years, as an environment capable of obtaining coherent and high-intensity X-rays, such as the use of large-scale facilities (for example, SPring 8 in Japan) that can obtain high-intensity X-rays, spatial coherence is achieved. It has been studied to apply a Talbot interferometer configured to detect the gradient of an incident wavefront using a light source and two diffraction gratings in the X-ray field.
このタルボ干渉計は、簡素な光学系で実現できること等、種々の優位性が指摘されるところであるが、このＸ線タルボ干渉計を良好に機能させ得る上記２枚の回折格子を安定的に製造する方法については、加工上の特別な技術が必要になり、未だ確立されていないのが実情である。 Although this Talbot interferometer can be realized with a simple optical system, various advantages are pointed out. However, the two diffraction gratings that allow this X-ray Talbot interferometer to function well can be manufactured stably. As for the method to do this, a special technique in processing is required, and the actual situation is not established yet.
本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その目的は、Ｘ線タルボ干渉計に用いる回折格子を安定的に供給する製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a manufacturing method for stably supplying a diffraction grating used in an X-ray Talbot interferometer.
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。 The problems to be solved by the present invention are as described above. Next, means for solving the problems and the effects thereof will be described.
本発明の第１の観点によれば、以下のような、Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子の製造方法が提供される。即ち、この製造方法は、露光工程と、現像工程と、架橋部除去工程と、を含む。前記露光工程では、基板に形成されているネガ型の感光性樹脂に、照射線透過部と照射線吸収部とを備えるマスク部を用いてＸ線又は紫外線を照射する。そして、前記照射線透過部を通過したＸ線又は紫外線、及び、前記照射線吸収部を通過することにより通過前の１／５０以上１／１０以下となるように強度が低下したＸ線又は紫外線によって前記感光性樹脂を露光する。前記現像工程では、前記感光性樹脂の非露光部分を除去することによって、樹脂壁を形成するとともに、隣り合う前記樹脂壁の先端同士を接続する膜状の架橋部を形成する。前記架橋部除去工程では、前記架橋部を除去する。 According to the first aspect of the present invention, there is provided the following method for manufacturing a diffraction grating used in an X-ray Talbot interferometer. That is, this manufacturing method includes an exposure step, a development step, and a cross-linking portion removal step. In the exposure step, the negative photosensitive resin formed on the substrate is irradiated with X-rays or ultraviolet rays using a mask portion including an irradiation ray transmission portion and an irradiation ray absorption portion. Then, X-rays or ultraviolet rays passing through said radiation transmitting portion, and, X-rays or ultraviolet intensity such that 1/50 to 1/10 of the previous pass is lowered by passing through the irradiation light absorbing portion To expose the photosensitive resin. In the developing step, a resin wall is formed by removing a non-exposed portion of the photosensitive resin, and a film-like cross-linking portion that connects the tips of the adjacent resin walls is formed. In the bridge portion removal step, the bridge portion is removed.
これにより、リソグラフィ法による現像工程において、樹脂壁同士を接続する架橋部が形成される。この架橋部により、樹脂壁の先端部同士の間隔が保たれ、樹脂壁が変形してスティッキングすることを防止できる。また、回折格子の製造工程においてスティッキングを防止できるので、回折格子の製造歩留りを高めることができ、回折格子の安定的な供給に寄与するとともに、製造コストを抑えることができる。 Thereby, the bridge | crosslinking part which connects resin walls is formed in the image development process by the lithography method. By this bridge | crosslinking part, the space | interval of the front-end | tip parts of a resin wall is maintained, and it can prevent that a resin wall deform | transforms and sticks. Further, since sticking can be prevented in the manufacturing process of the diffraction grating, it is possible to increase the manufacturing yield of the diffraction grating, contribute to stable supply of the diffraction grating, and to suppress the manufacturing cost.
前記の回折格子の製造方法においては、前記露光工程の後に、前記マスク部を取り除いた状態で前記感光性樹脂の表層部をＸ線又は紫外線によって露光する表層露光工程を含むことが好ましい。 In the manufacturing method of the said diffraction grating, it is preferable after the said exposure process to include the surface layer exposure process of exposing the surface layer part of the said photosensitive resin by a X ray or an ultraviolet-ray in the state which removed the said mask part.
これにより、感光性樹脂の表層部に架橋部を確実に形成し、スティッキングを防止することができる。 Thereby, a bridge | crosslinking part can be reliably formed in the surface layer part of photosensitive resin, and sticking can be prevented.
前記の回折格子の製造方法においては、前記架橋部除去工程において、前記架橋部はＯ2アッシングによって除去されることが好ましい。 In the manufacturing method of the diffraction grating, it is preferable that the bridge portion is removed by O 2 ashing in the bridge portion removing step.
これにより、前記現像工程において形成された膜状の架橋部をＯ2アッシングによって確実に取り除くことができる。また、現像後に残留した感光性樹脂の非露光部分をＯ2アッシングによって同時に除去できるので、精度に優れた回折格子を提供できるとともに、製造工程を簡素化することができる。 Thereby, the film-like cross-linked portion formed in the developing step can be surely removed by O 2 ashing. Further, since the non-exposed portion of the photosensitive resin remaining after development can be simultaneously removed by O 2 ashing, it is possible to provide a diffraction grating with excellent accuracy and simplify the manufacturing process.
前記の回折格子の製造方法においては、以下のようにすることが好ましい。即ち、この製造方法は、前記架橋部除去工程の後に、電解メッキ工程と、樹脂壁除去工程と、を含む。前記電解メッキ工程では、前記基板と前記感光性樹脂との間に介在される前記金属シード層に電圧を印加して、前記樹脂壁と樹脂壁との間にＸ線吸収金属部を電鋳法により形成する。前記樹脂壁除去工程では、前記樹脂壁を除去する。 In the manufacturing method of the diffraction grating, the following is preferable. That is, this manufacturing method includes an electrolytic plating process and a resin wall removing process after the bridge portion removing process. In the electrolytic plating step, a voltage is applied to the metal seed layer interposed between the substrate and the photosensitive resin, and an X-ray absorbing metal portion is electroformed between the resin wall and the resin wall. To form. In the resin wall removing step, the resin wall is removed.
これにより、スティッキングの発生を防止した樹脂壁と樹脂壁の隙間にＸ線吸収金属部を析出させ、精度の高い回折格子を製造することができる。 Thereby, an X-ray absorption metal part can be deposited in the gap between the resin wall in which the occurrence of sticking is prevented, and a highly accurate diffraction grating can be manufactured.
前記の回折格子の製造方法においては、以下のようにすることが好ましい。即ち、この製造方法は、前記樹脂壁除去工程の後に、樹脂形成工程と、選択露光工程と、表層露光工程と、現像工程と、架橋部除去工程と、Ｘ線吸収金属積層工程と、を含む。前記樹脂形成工程では、前記Ｘ線吸収金属部を覆うように感光性樹脂を形成する。前記選択露光工程では、前記Ｘ線吸収金属部が形成されている側とは反対の面から前記基板にＸ線又は紫外線を照射し、当該基板を通過したＸ線又は紫外線によって、前記Ｘ線吸収金属部をマスクとして用いて前記感光性樹脂を選択的に露光する。前記表層露光工程では、前記選択露光工程の場合と逆向きのＸ線又は紫外線を前記感光性樹脂に照射し、前記感光性樹脂の表層部を露光する。前記現像工程では、前記感光性樹脂の非露光部分を除去することによって、樹脂壁を形成するとともに、隣り合う前記樹脂壁の先端同士を接続する膜状の架橋部を形成する。前記架橋部除去工程では、前記架橋部を除去する。前記Ｘ線吸収金属積層工程では、前記樹脂壁と樹脂壁との間の部分において、前記Ｘ線吸収金属部に連なるように更にＸ線吸収金属部を電鋳法によって形成する。そして、前記Ｘ線吸収金属部を、そのアスペクト比が１対５以上となるように形成する。 In the manufacturing method of the diffraction grating, the following is preferable. That is, this manufacturing method includes, after the resin wall removing step, a resin forming step, a selective exposure step, a surface layer exposure step, a development step, a crosslinking portion removal step, and an X-ray absorbing metal lamination step. . In the resin forming step, a photosensitive resin is formed so as to cover the X-ray absorbing metal part. In the selective exposure step, the substrate is irradiated with X-rays or ultraviolet rays from a surface opposite to the side on which the X-ray absorbing metal part is formed, and the X-ray absorption is performed by the X-rays or ultraviolet rays passing through the substrate. The photosensitive resin is selectively exposed using the metal part as a mask. In the surface layer exposure step, the photosensitive resin is irradiated with X-rays or ultraviolet rays in the opposite direction to those in the selective exposure step, and the surface layer portion of the photosensitive resin is exposed. In the developing step, a resin wall is formed by removing a non-exposed portion of the photosensitive resin, and a film-like cross-linking portion that connects the tips of the adjacent resin walls is formed. In the bridge portion removal step, the bridge portion is removed. In the X-ray absorbing metal lamination step, an X-ray absorbing metal part is further formed by electroforming so as to be connected to the X-ray absorbing metal part at a portion between the resin wall and the resin wall. And the said X-ray absorption metal part is formed so that the aspect-ratio may become 1: 5 or more.
これにより、アスペクト比の高いＸ線吸収金属部を備えた回折格子を製造することができる。 Thereby, the diffraction grating provided with the X-ray absorption metal part with a high aspect ratio can be manufactured.
前記の回折格子の製造方法においては、前記電解メッキ工程又は前記Ｘ線吸収金属積層工程の少なくとも何れか一方において、前記金属シード層又はＸ線吸収金属部への電圧の印加を中断して、前記樹脂壁と樹脂壁の間の部分からメッキ溶液を流出させるポンピング工程を複数回繰り返すことが好ましい。 In the diffraction grating manufacturing method, in at least one of the electrolytic plating step and the X-ray absorbing metal lamination step, application of voltage to the metal seed layer or the X-ray absorbing metal portion is interrupted, It is preferable to repeat the pumping step of allowing the plating solution to flow out from the portion between the resin wall and a plurality of times.
これにより、ヘルムホルツ電気二重層の発生を防ぎ、樹脂壁と樹脂壁の間のスリット形状の隙間にＸ線吸収金属部を正確に埋め込むことができる。 Thereby, generation | occurrence | production of a Helmholtz electric double layer can be prevented, and an X-ray absorption metal part can be correctly embedded in the slit-shaped clearance gap between resin walls.
前記の回折格子の製造方法においては、前記電解メッキ工程又は前記Ｘ線吸収金属積層工程の少なくとも何れか一方において、前記金属シード層又はＸ線吸収金属部に流れる電流を、極性反転を繰り返すパルス波形とすることが好ましい。 In the diffraction grating manufacturing method, a pulse waveform that repeats polarity inversion of a current flowing through the metal seed layer or the X-ray absorbing metal part in at least one of the electrolytic plating process or the X-ray absorbing metal lamination process. It is preferable that
これによっても、ヘルムホルツ電気二重層の発生を防ぎ、樹脂壁と樹脂壁の間のスリット形状の隙間にＸ線吸収金属部を正確に埋め込むことができる。 Also by this, generation | occurrence | production of a Helmholtz electric double layer can be prevented, and an X-ray absorption metal part can be correctly embedded in the slit-shaped clearance gap between resin walls.
前記の回折格子の製造方法においては、前記Ｘ線吸収金属部は、白金、金、銀、プラチナ、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなることが好ましい。 In the diffraction grating manufacturing method, the X-ray absorbing metal part is preferably made of one or a combination of two or more selected from platinum, gold, silver, platinum, and titanium.
このように、Ｘ線吸収金属部としてＸ線吸収性能の高いものを使用することにより、コンパクトで性能の良好な回折格子を提供できる。 Thus, by using a high X-ray absorption metal part as the X-ray absorption metal part, a compact and good performance diffraction grating can be provided.
前記の回折格子の製造方法においては、前記Ｘ線吸収金属部を、隣り合うＸ線吸収金属部との間に幅が１μｍ以上１０μｍ以下のスリット状の隙間を有するように形成することが好ましい。 In the diffraction grating manufacturing method, it is preferable that the X-ray absorbing metal part is formed so as to have a slit-like gap having a width of 1 μm or more and 10 μm or less between adjacent X-ray absorbing metal parts.
これにより、Ｘ線吸収金属部の周期をＸ線の可干渉距離より小さくでき、有用なＸ線回折格子を提供することができる。 Thereby, the period of an X-ray absorption metal part can be made smaller than the coherence distance of X-rays, and a useful X-ray diffraction grating can be provided.
前記の回折格子の製造方法においては、前記金属シード層は、クロム、銅、金、アルミニウム、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなることが好ましい。 In the diffraction grating manufacturing method, the metal seed layer is preferably made of one or a combination of two or more selected from chromium, copper, gold, aluminum, and titanium.
これにより、樹脂壁と樹脂壁との間にＸ線吸収金属部を良好に形成することができる。 Thereby, an X-ray absorption metal part can be favorably formed between the resin wall and the resin wall.
前記の回折格子の製造方法においては、前記現像工程の後に超臨界乾燥条件下で乾燥する工程を含むことが好ましい。 The diffraction grating manufacturing method preferably includes a step of drying under supercritical drying conditions after the development step.
これにより、表面張力を有しない超臨界流体の状態で乾燥させることで、スティッキングをより効果的に防止することができる。 Thereby, sticking can be more effectively prevented by drying in a supercritical fluid state having no surface tension.
前記の回折格子の製造方法においては、前記感光性樹脂を露光するために紫外線を用い、前記照射線吸収部は紫外線吸収部であり、前記照射線透過部は紫外線透過部であることが好ましい。 In the manufacturing method of the diffraction grating, it is preferable that ultraviolet rays are used for exposing the photosensitive resin , the irradiation line absorption part is an ultraviolet absorption part, and the irradiation line transmission part is an ultraviolet transmission part.
これにより、スループットが高く、一般的に多く用いられる光学リソグラフィ法において、樹脂壁のスティッキングを防止することができる。 As a result, the resin wall can be prevented from sticking in an optical lithography method with high throughput and generally used.
前記の回折格子の製造方法においては、前記紫外線透過部はガラス、石英ガラス、水晶の少なくとも何れかであることが好ましい。 In the method for manufacturing a diffraction grating, it is preferable that the ultraviolet ray transmitting portion is at least one of glass, quartz glass, and quartz.
これにより、前記紫外線透過部において紫外線を良好に通過させることができ、高精度なパターニングを実現できる。 Thereby, an ultraviolet-ray can be favorably passed in the said ultraviolet-ray transmission part, and highly accurate patterning is realizable.
前記の回折格子の製造方法においては、前記感光性樹脂を露光するためにＸ線を用い、前記照射線吸収部はＸ線吸収部であり、前記照射線透過部はＸ線透過部であることが好ましい。 In the manufacturing method of the diffraction grating , X-rays are used to expose the photosensitive resin , the irradiation ray absorbing portion is an X-ray absorbing portion, and the irradiation ray transmitting portion is an X-ray transmitting portion. Is preferred.
これにより、波長の短いＸ線を使用するＸ線リソグラフィ法を行うことで、微細なパターンを備えた回折格子を製造することができる。 Accordingly, a diffraction grating having a fine pattern can be manufactured by performing an X-ray lithography method using X-rays having a short wavelength.
前記の回折格子の製造方法においては、前記Ｘ線吸収部は厚みが１０μｍ以下となるように金で形成されており、照射されるＸ線の強度が８０００ドーズ以上であることが好ましい。 In the method for manufacturing a diffraction grating, it is preferable that the X-ray absorbing portion is formed of gold so that the thickness is 10 μm or less, and the intensity of the irradiated X-ray is 8000 doses or more.
前記の回折格子の製造方法においては、前記Ｘ線吸収部は厚みが５μｍ以下であり、照射されるＸ線の強度が４０００ドーズ以上であることが好ましい。 In the method for manufacturing a diffraction grating, it is preferable that the X-ray absorbing portion has a thickness of 5 μm or less and the intensity of irradiated X-rays is 4000 doses or more.
これにより、架橋部を安定して形成し、スティッキングを確実に防止することができる。 Thereby, a bridge | crosslinking part can be formed stably and sticking can be prevented reliably.
前記の回折格子の製造方法においては、前記Ｘ線透過部は、シリコン、ガラス、石英ガラス、アルミナの少なくとも何れかであることが好ましい。 In the diffraction grating manufacturing method, the X-ray transmission part is preferably at least one of silicon, glass, quartz glass, and alumina.
これにより、前記Ｘ線透過部においてＸ線を良好に通過させることができ、高精度なパターニングを実現できる。 Thereby, X-rays can be satisfactorily passed through the X-ray transmission part, and highly accurate patterning can be realized.
以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の回折格子が用いられるＸ線タルボ干渉計を示す概念図である。図２（ａ）はＸ線タルボ干渉計で得られるタルボ干渉像の例を示す図、図２（ｂ）は縞走査法により得られる微分位相像を示す図、図２（ｃ）は位相型Ｘ線ＣＴの例を示す図である。図３は位相型回折格子の構造を示す模式図であり、図４は振幅型回折格子の構造を示す模式図である。 Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a conceptual diagram showing an X-ray Talbot interferometer in which the diffraction grating of the present invention is used. 2A shows an example of a Talbot interference image obtained by an X-ray Talbot interferometer, FIG. 2B shows a differential phase image obtained by a fringe scanning method, and FIG. 2C shows a phase type. It is a figure which shows the example of X-ray CT. FIG. 3 is a schematic diagram showing the structure of a phase type diffraction grating, and FIG. 4 is a schematic diagram showing the structure of an amplitude type diffraction grating.
図１を参照して、本発明の方法で製造される回折格子が使用されるＸ線タルボ干渉計の光学系について説明する。このＸ線タルボ干渉計は、Ｘ線供給源１及びスクリーン（画像検出部）３を備えるとともに、１枚目の回折格子（位相型回折格子）１０と２枚目の回折格子（振幅型回折格子）２０とを特定の距離だけ離して平行に配置した構成となっている。位相型回折格子１０は、振幅型回折格子２０よりもＸ線供給源１に近い側に配置される。観察したい試料２は位相型回折格子１０よりもＸ線供給源１に近い側に配置され、スクリーン３は振幅型回折格子２０よりもＸ線供給源１から遠い側に配置される。 With reference to FIG. 1, an optical system of an X-ray Talbot interferometer using a diffraction grating manufactured by the method of the present invention will be described. This X-ray Talbot interferometer includes an X-ray source 1 and a screen (image detection unit) 3, and a first diffraction grating (phase diffraction grating) 10 and a second diffraction grating (amplitude diffraction grating). ) 20 and a parallel distance apart by a specific distance. The phase type diffraction grating 10 is arranged closer to the X-ray supply source 1 than the amplitude type diffraction grating 20. The sample 2 to be observed is arranged closer to the X-ray source 1 than the phase type diffraction grating 10, and the screen 3 is arranged farther from the X-ray source 1 than the amplitude type diffraction grating 20.
図３及び図４に示すように、位相型回折格子１０及び振幅型回折格子２０のそれぞれはＸ線吸収金属部１１を備える。このＸ線吸収金属部１１は、Ｘ線を吸収するｙ方向に細長く形成されるとともに、ｘ方向に周期的に並べられて配置されている。 As shown in FIGS. 3 and 4, each of the phase type diffraction grating 10 and the amplitude type diffraction grating 20 includes an X-ray absorbing metal portion 11. The X-ray absorbing metal portion 11 is formed to be elongated in the y direction that absorbs X-rays, and is periodically arranged in the x direction.
位相型回折格子１０及び振幅型回折格子２０の周期が波長に比べて十分に大きいとき、位相型回折格子１０を通過した後の光は、回折角が非常に小さくなるために、回折された多数の光が重なり合って干渉する。そして、各回折光の位相が揃う条件を満たすような距離だけ離れた位置において、位相型回折格子１０の透過直後と同じパターン、即ち自己像が干渉の結果として現れる（タルボ効果）。 When the period of the phase-type diffraction grating 10 and the amplitude-type diffraction grating 20 is sufficiently larger than the wavelength, the light after passing through the phase-type diffraction grating 10 has a very small diffraction angle. Of light overlap and interfere. The same pattern as that immediately after transmission through the phase-type diffraction grating 10, that is, a self-image, appears as a result of interference (Talbot effect) at positions separated by a distance that satisfies the condition that the phases of the diffracted lights are aligned.
次に、試料２を位相型回折格子１０の前に配置したときの自己像に着目すると、干渉する各回折光は試料２の内部において僅かに異なる光路を通過しているため、そのときの位相差によって干渉縞の様子が変化する。従って、この変形した自己像の位置に前記の振幅型回折格子２０を重ねることによって、いわゆるモアレ縞の画像（タルボ干渉像）５を取得でき、この画像５においては微分位相が等高線のように現れることになる（図２（ａ）を参照）。なお、図２（ａ）は、直径１．２ｍｍのプラスチック球を試料２として採用した際のタルボ干渉像である。 Next, paying attention to the self-image when the sample 2 is placed in front of the phase-type diffraction grating 10, each interfering diffracted light passes through a slightly different optical path inside the sample 2. The appearance of interference fringes changes depending on the phase difference. Therefore, a so-called moire fringe image (Talbot interference image) 5 can be obtained by superimposing the amplitude diffraction grating 20 on the position of the deformed self-image, and the differential phase appears as contour lines in this image 5. (See FIG. 2 (a)). 2A is a Talbot interference image when a plastic sphere having a diameter of 1.2 mm is used as the sample 2. FIG.
上記のタルボ干渉像５を観察するだけでは上記微分位相を定量的に取得することは困難であるが、縞の位相を人為的に変化させたときの干渉縞の変化を解析することによって、微分位相を決定することができる（縞走査法）。例えば、図１において２枚の回折格子１０，２０の相対位置関係をｘ方向にずらすことでモアレ縞の位相を変化させながら複数のタルボ干渉像５を取得して解析することにより、図２（ｂ）に示すような定量的な微分位相像を得ることができる。また、この画像を単純に積分処理すれば、位相像そのものを得ることもできる。 Although it is difficult to obtain the differential phase quantitatively only by observing the Talbot interference image 5, the differential phase can be determined by analyzing the change of the interference fringe when the phase of the fringe is artificially changed. The phase can be determined (stripe scanning method). For example, by acquiring and analyzing a plurality of Talbot interference images 5 while changing the phase of moire fringes by shifting the relative positional relationship between the two diffraction gratings 10 and 20 in FIG. A quantitative differential phase image as shown in b) can be obtained. If this image is simply integrated, the phase image itself can be obtained.
更に、試料２に対して多数の投影方向から前記の図２（ｂ）に示すような微分位相像を取得し、これを積分することで位相像とし、多数の投影方向からの位相像を合成することで、図２（ｃ）に示すように位相型Ｘ線ＣＴ（コンピュータ断層撮影）を行うことも可能である。図２（ｃ）では、試料２としてのプラスチック球をコンピュータ上で仮想的に１／８だけ切り取った断面が示されており、試料２としてのプラスチック球の形成時に生じたと思われる内部の泡の様子も明確に観察することができる。 Further, a differential phase image as shown in FIG. 2B is acquired from a number of projection directions with respect to the sample 2, and this is integrated to obtain a phase image, which is synthesized from a number of projection directions. Thus, phase X-ray CT (computed tomography) can be performed as shown in FIG. FIG. 2 (c) shows a cross section of the plastic sphere as the sample 2 virtually cut by 1/8 on the computer, and the internal bubbles that may have occurred during the formation of the plastic sphere as the sample 2 are shown. The situation can also be observed clearly.
Ｘ線タルボ干渉計は、図１のように試料２の背後に２枚の回折格子１０，２０を配置するだけという簡素な光学系であり、また、結晶のような繊細な光学素子を用いないため、精密な光学素子調整や高い安定性をそれほど必要としないという特徴を有している。また、モアレ縞として強度を検出するので、空間分解能の高い検出器を必ずしも必要としない点でも有利である。更には、タルボ干渉計は原理的に小さな光源を必要とするが単色性はそれほど必要でなく、球面波のような発散光も使用できるので、巨大な設備を必要とする前記シンクロトロン放射光以外のＸ線源を利用できる余地があり、装置の小型化に貢献して病院などでの実用化に道を拓くものとして期待されている。 The X-ray Talbot interferometer is a simple optical system in which only two diffraction gratings 10 and 20 are arranged behind the sample 2 as shown in FIG. 1, and does not use delicate optical elements such as crystals. Therefore, it has a feature that precise optical element adjustment and high stability are not so required. In addition, since the intensity is detected as moire fringes, it is advantageous in that a detector with high spatial resolution is not necessarily required. In addition, the Talbot interferometer requires a small light source in principle, but not so much monochromaticity, and divergent light such as spherical waves can be used. The X-ray source can be used, and it is expected that it will contribute to the miniaturization of the apparatus and open the way to practical use in hospitals.
なお、上記のように有用性が指摘されるＸ線タルボ干渉計であるが、一般にＸ線は物質による吸収が非常に小さく、位相変化もそれほど大きくないため、上記の回折格子１０，２０は可視光領域のタルボ干渉計のそれよりも製造が困難である。また当然ながら、タルボ干渉計を機能させるには、２枚の回折格子１０，２０それぞれにおいてＸ線吸収金属部１１の周期をＸ線の可干渉距離より小さくする必要があり、具体的には１０μｍ以下、望ましくは５μｍ程度とする必要がある。 Although the X-ray Talbot interferometer is pointed out as useful as described above, in general, the X-rays absorb very little by a substance, and the phase change is not so large. Therefore, the diffraction gratings 10 and 20 are visible. It is more difficult to manufacture than the Talbot interferometer in the optical region. Of course, in order for the Talbot interferometer to function, it is necessary to make the period of the X-ray absorbing metal portion 11 smaller than the coherence distance of X-rays in each of the two diffraction gratings 10 and 20, specifically, 10 μm. In the following, it is desirable that the thickness be about 5 μm.
また、いわゆる分数タルボ効果による自己像は、位相型回折格子１０の位相シフト量がπ／２になるときに、最も高いコントラストが得られるという性質がある。そして、位相シフト量がπ／２を実現するのに必要な位相型回折格子１０の厚さを本願の発明者が試算したところ、波長が０．７Å〜１．１Åの場合で、位相型回折格子１０のＸ線吸収金属部１１としてＸ線吸収能の高い金を材料として用いた場合、位相型回折格子１０では１μｍ〜１０μｍとなった。 Further, the self-image by the so-called fractional Talbot effect has a property that the highest contrast can be obtained when the phase shift amount of the phase-type diffraction grating 10 is π / 2. Then, when the inventors of the present application calculated the thickness of the phase-type diffraction grating 10 necessary for realizing the phase shift amount of π / 2, the phase-type diffraction was obtained when the wavelength was 0.7 to 1.1 mm. When gold having a high X-ray absorption capability was used as the material as the X-ray absorbing metal portion 11 of the grating 10, the phase diffraction grating 10 had a thickness of 1 μm to 10 μm.
一方、振幅型回折格子２０については、タルボ干渉計で得られるモアレ縞の可視性の向上という観点からは振幅型回折格子２０の強度透過率を小さくすることが重要であり、例えば強度透過率１％を実現できる程度のＸ線吸収を得ることができれば理想的である。この点、例えば強度透過率１％を実現するのに必要な振幅型回折格子２０の厚さを本願の発明者が同様に試算したところ、金を材料として用いたとしても、波長が０．７Å〜１．１Åの場合で１０μｍ〜１００μｍの厚みが必要になるとの結果が得られた。 On the other hand, with respect to the amplitude type diffraction grating 20, it is important to reduce the intensity transmittance of the amplitude type diffraction grating 20 from the viewpoint of improving the visibility of the moire fringes obtained by the Talbot interferometer. It is ideal if X-ray absorption to the extent that% can be achieved is obtained. In this regard, for example, when the inventor of the present application similarly calculated the thickness of the amplitude type diffraction grating 20 necessary for realizing an intensity transmittance of 1%, even if gold was used as a material, the wavelength was 0.7 mm. The result that the thickness of 10 micrometers-100 micrometers was needed in the case of -1.1 mm was obtained.
従って、Ｘ線タルボ干渉計を実現するにあたっては、そのような２枚の回折格子１０，２０、特に、極めて大きいアスペクト比（例えば、５以上）が要求される振幅型回折格子２０を製造できるか否かが重要な鍵となっている。 Therefore, in realizing an X-ray Talbot interferometer, can such two diffraction gratings 10 and 20 be manufactured, in particular, an amplitude type diffraction grating 20 that requires a very large aspect ratio (for example, 5 or more)? No is an important key.
以上の課題を解決すべく、本願の発明者は鋭意研究を重ね、以下に説明するような位相型回折格子１０及び振幅型回折格子２０の製造方法を提案するに至ったものである。以下、それぞれについて詳細に説明する。 In order to solve the above problems, the inventor of the present application has made extensive studies and has proposed a method of manufacturing the phase type diffraction grating 10 and the amplitude type diffraction grating 20 as described below. Hereinafter, each will be described in detail.
先ず、図３及び図４を参照して、位相型回折格子１０及び振幅型回折格子２０の具体的な構成を説明する。図３に示す位相型回折格子１０は、例えば厚さ約１５０μｍの基板６の厚み方向一側の面に一体的に形成されている。この基板６は、例えばシリコン又はガラスにより製造されたものを用いることができる。この位相型回折格子１０は、基板６上に等間隔で多数並べて設けられた細長い前記Ｘ線吸収金属部１１を有している。Ｘ線吸収金属部１１のそれぞれは、Ｘ線吸収能に優れた金を素材として構成されている。Ｘ線吸収金属部１１が基板６から突出する厚みｔ１（位相型回折格子１０の厚みに相当する）は、何れのＸ線吸収金属部１１においても互いに等しくなっており、１μｍ以上５μｍ以下としている。Ｘ線吸収金属部１１とＸ線吸収金属部１１との間は、単なる空間になっている。 First, specific configurations of the phase type diffraction grating 10 and the amplitude type diffraction grating 20 will be described with reference to FIGS. The phase type diffraction grating 10 shown in FIG. 3 is integrally formed on a surface on one side in the thickness direction of a substrate 6 having a thickness of about 150 μm, for example. As this substrate 6, for example, one made of silicon or glass can be used. The phase-type diffraction grating 10 has the elongated X-ray absorbing metal portion 11 provided on the substrate 6 in a large number at equal intervals. Each of the X-ray absorbing metal portions 11 is made of gold having excellent X-ray absorbing ability. The thickness t1 (corresponding to the thickness of the phase-type diffraction grating 10) from which the X-ray absorbing metal part 11 protrudes from the substrate 6 is equal to each other in any X-ray absorbing metal part 11, and is 1 μm or more and 5 μm or less. . The space between the X-ray absorbing metal part 11 and the X-ray absorbing metal part 11 is merely a space.
複数のＸ線吸収金属部１１の幅ｗ１は互いに等しく構成されており、その幅ｗ１は、２μｍ以上１０μｍ以下とされている。また、Ｘ線吸収金属部１１の周期ｄ１も、２μｍ以上１０μｍ以下とされている。 The widths w1 of the plurality of X-ray absorbing metal portions 11 are configured to be equal to each other, and the width w1 is 2 μm or more and 10 μm or less. Further, the period d1 of the X-ray absorbing metal part 11 is also set to 2 μm or more and 10 μm or less.
一方、図４に示す振幅型回折格子２０は、前記位相型回折格子１０を厚み方向（Ｘ線の光軸方向）に引き伸ばしたものに相当する。具体的には、振幅型回折格子２０のそれぞれのＸ線吸収金属部１１は、小幅で細長くかつ大きな厚みを有する形状としており、これが幅方向に等間隔で多数並べて設けられている。Ｘ線吸収金属部１１のそれぞれは、前記位相型回折格子１０と同様にＸ線吸収能に優れた金を素材としており、その厚みｔ２（振幅型回折格子２０の厚みに相当する）は２０μｍ以上３００μｍ以下としている。Ｘ線吸収金属部１１とＸ線吸収金属部１１との間には、樹脂部材２２がサンドイッチ状に介在されている。言い換えれば、Ｘ線吸収金属部１１と樹脂部材２２とが交互に重ねられて接合された構成となっている。なお、隣り合うＸ線吸収金属部１１，１１の間には、樹脂部材２２に代えて、酸化ケイ素からなる保持部材が介在されていても良い。 On the other hand, the amplitude type diffraction grating 20 shown in FIG. 4 corresponds to the phase type diffraction grating 10 extended in the thickness direction (X-ray optical axis direction). Specifically, each X-ray absorbing metal portion 11 of the amplitude type diffraction grating 20 has a small width, an elongated shape and a large thickness, and a large number of these are arranged in the width direction at equal intervals. Each of the X-ray absorbing metal portions 11 is made of gold having an excellent X-ray absorption capability like the phase type diffraction grating 10 and has a thickness t2 (corresponding to the thickness of the amplitude type diffraction grating 20) of 20 μm or more. It is set to 300 μm or less. A resin member 22 is interposed between the X-ray absorbing metal part 11 and the X-ray absorbing metal part 11 in a sandwich shape. In other words, the X-ray absorbing metal part 11 and the resin member 22 are alternately stacked and joined. Note that a holding member made of silicon oxide may be interposed between the adjacent X-ray absorbing metal portions 11, 11 instead of the resin member 22.
そして、複数のＸ線吸収金属部１１は幅ｗ２が互いに等しく構成されており、その幅は、２μｍ以上１０μｍ以下とされている。また、Ｘ線吸収金属部１１の周期（幅）ｄ２も、２μｍ以上１０μｍ以下とされている。 The plurality of X-ray absorbing metal portions 11 have the same width w2, and the width is 2 μm or more and 10 μm or less. Further, the period (width) d2 of the X-ray absorbing metal part 11 is also set to 2 μm or more and 10 μm or less.
以上の構成により、図１のＸ線タルボ干渉計において、振幅型回折格子２０の直後の位置で正確なモアレ縞のタルボ干渉像５を確実に得ることができる。更に、位相型回折格子１０においては、それをＸ線が通過する際の位相シフト量をπ／２とするのに十分な厚みとできる。また、振幅型回折格子２０では、モアレ縞の可視性が良好な低い透過強度率を実現するのに十分な厚みとできる。従って、鮮明なモアレ縞が得られ、信頼性及び精度の高いＸ線タルボ干渉計を実現できる。 With the above configuration, in the X-ray Talbot interferometer of FIG. 1, an accurate moiré fringe Talbot interference image 5 can be reliably obtained at a position immediately after the amplitude type diffraction grating 20. Furthermore, the phase type diffraction grating 10 can have a thickness sufficient to set the phase shift amount when X-rays pass through it to π / 2. Further, the amplitude type diffraction grating 20 can have a thickness sufficient to realize a low transmission intensity ratio with good visibility of moire fringes. Therefore, clear moire fringes can be obtained, and an X-ray Talbot interferometer with high reliability and accuracy can be realized.
次に本発明の第１実施形態として、Ｘ線リソグラフィ法を用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造方法について説明する。図５及び図６は、基板から位相型回折格子を製造する工程を順に示した説明図である。また、図７（ａ）は従来の製造方法により作製された樹脂構造体において、樹脂壁にスティッキングが生じた様子を示す顕微鏡写真であり、図７（ｂ）は本実施形態の製造方法により作製された樹脂構造体において、架橋部によって樹脂壁の先端同士が接続されている様子を示す顕微鏡写真である。また、図８は架橋部を取り除いた状態を示す顕微鏡写真である。 Next, as a first embodiment of the present invention, a method for manufacturing a phase type diffraction grating and an amplitude type diffraction grating using an X-ray lithography method will be described. 5 and 6 are explanatory views sequentially showing steps of manufacturing the phase type diffraction grating from the substrate. FIG. 7A is a photomicrograph showing a state where sticking occurs on the resin wall in the resin structure produced by the conventional production method, and FIG. 7B is produced by the production method of the present embodiment. It is a microscope picture which shows a mode that the front-end | tips of the resin wall are connected by the bridge | crosslinking part in the made resin structure. FIG. 8 is a photomicrograph showing a state where the cross-linked portion is removed.
図５（ａ）に示す基板６はシリコンで形成されており、この基板６の一側の面に、図５（ｂ）に示すように、スパッタリング等によって金属シード層４０を形成する。この金属シード層４０は、本実施形態ではクロムにより形成されているが、これに限定されず、例えば、銅、金、アルミニウム、チタン等又はこれらの合金を用いて形成することができる。 The substrate 6 shown in FIG. 5A is made of silicon, and a metal seed layer 40 is formed on one surface of the substrate 6 by sputtering or the like as shown in FIG. 5B. The metal seed layer 40 is formed of chromium in the present embodiment, but is not limited thereto, and can be formed using, for example, copper, gold, aluminum, titanium, or an alloy thereof.
次に図５（ｃ）に示すように、スピンコート法等で塗布することによってＸ線感光性樹脂３０を金属シード層４０の上に形成させる。このＸ線感光性樹脂３０は、Ｘ線に露光されることによって現像液に不溶になるネガ型のものが用いられる。 Next, as shown in FIG. 5C, the X-ray photosensitive resin 30 is formed on the metal seed layer 40 by application by a spin coating method or the like. The X-ray photosensitive resin 30 is a negative type that becomes insoluble in the developer when exposed to X-rays.
本実施形態においては、前記Ｘ線感光性樹脂３０として、バインダポリマーとエポキシモノマーと光酸発生剤で構成された光カチオン重合系レジストの商品名ＳＵ−８（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製）が用いられる。そして図５（ｃ）の工程の後、塗布したＸ線感光性樹脂３０を固化するためのプリベークを、例えば６５℃で１分間行う。なお、このプリベークの条件は適宜変更することができる。 In this embodiment, as the X-ray photosensitive resin 30, a trade name SU-8 (manufactured by Microlithography Chemical Corp.) of a photocationic polymerization resist composed of a binder polymer, an epoxy monomer, and a photoacid generator is used. . And after the process of FIG.5 (c), the prebaking for solidifying the apply | coated X-ray photosensitive resin 30 is performed at 65 degreeC for 1 minute, for example. The prebaking conditions can be changed as appropriate.
次に、Ｘ線リソグラフィマスク（Ｘ線マスク）３１を用いてＸ線リソグラフィを行う。具体的には図５（ｄ）に示すように、照射線としてのＸ線を、Ｘ線マスク３１を介してＸ線感光性樹脂３０に照射する。 Next, X-ray lithography is performed using an X-ray lithography mask (X-ray mask) 31. Specifically, as shown in FIG. 5D, the X-ray photosensitive resin 30 is irradiated with X-rays as irradiation rays through an X-ray mask 31.
このＸ線マスク３１は、適宜のガラス基板によって形成されたＸ線透過材３７と、このＸ線透過材３７の一側の面に薄膜状に形成されたＸ線吸収部材３２と、を備えている。この構成のＸ線マスク３１において、Ｘ線吸収部材３２が形成された部分はＸ線吸収部（照射線吸収部）として機能し、残りの部分はＸ線透過部（照射線透過部）として機能する。前記Ｘ線吸収部材３２は金（Ａｕ）により構成されるとともに、所定のパターンを有する薄膜状に形成されている。このＸ線吸収部材３２のパターンは、前記Ｘ線吸収金属部１１の形状に対応するパターンとなっている。 The X-ray mask 31 includes an X-ray transmissive material 37 formed of an appropriate glass substrate, and an X-ray absorbing member 32 formed in a thin film on one surface of the X-ray transmissive material 37. Yes. In the X-ray mask 31 having this configuration, the portion where the X-ray absorbing member 32 is formed functions as an X-ray absorbing portion (irradiation radiation absorbing portion), and the remaining portion functions as an X-ray transmitting portion (irradiation radiation transmitting portion). To do. The X-ray absorbing member 32 is made of gold (Au) and is formed in a thin film shape having a predetermined pattern. The pattern of the X-ray absorbing member 32 is a pattern corresponding to the shape of the X-ray absorbing metal part 11.
このＸ線リソグラフィにおいて、Ｘ線の照射強度は、Ｘ線マスク３１の前記Ｘ線吸収部材３２の素材及び厚みを考慮して適宜決定される。例えば、Ｘ線吸収部材３２が金を素材としており、その厚みが５μｍである場合、電子エネルギー１ＧｅＶ、蓄積電流値２００ｍＡとして４０００ドーズ以上でＸ線を照射することが好ましい。また、Ｘ線吸収部材３２が同様に金を素材としており、その厚みが１０μｍである場合、８０００ドーズ以上でＸ線を照射することが好ましい。 In this X-ray lithography, the X-ray irradiation intensity is appropriately determined in consideration of the material and thickness of the X-ray absorbing member 32 of the X-ray mask 31. For example, when the X-ray absorbing member 32 is made of gold and has a thickness of 5 μm, it is preferable to irradiate X-rays at 4000 doses or more with an electron energy of 1 GeV and an accumulated current value of 200 mA. Similarly, when the X-ray absorbing member 32 is made of gold and has a thickness of 10 μm, it is preferable to irradiate X-rays at 8000 doses or more.
上記のようにＸ線吸収部材３２との関係で照射線強度が設定されたＸ線は、図６（ｅ）に示すように、Ｘ線マスクの前記Ｘ線透過部を通過してＸ線感光性樹脂３０を感光させ、硬化させる。また、Ｘ線吸収部材３２が配置された部分（Ｘ線吸収部）においては、照射されたＸ線の一部がＸ線吸収部材３２を透過してＸ線感光性樹脂３０に到達する。Ｘ線吸収部材３２を通過したＸ線は、その強度が通過前の１／５０以上１／１０以下程度に低下しているため、Ｘ線感光性樹脂３０の表層部を露光させるにとどまり、深部までは到達しない。これによって、Ｘ線感光性樹脂３０には、Ｘ線露光によって感光硬化した露光部分３３と、Ｘ線が透過しないで感光硬化しなかった非露光部分３４とが形成される。 As described above, the X-ray whose irradiation intensity is set in relation to the X-ray absorbing member 32 passes through the X-ray transmitting portion of the X-ray mask as shown in FIG. The photosensitive resin 30 is exposed to light and cured. Further, in the portion where the X-ray absorbing member 32 is disposed (X-ray absorbing portion), a part of the irradiated X-ray passes through the X-ray absorbing member 32 and reaches the X-ray photosensitive resin 30. Since the intensity of the X-ray that has passed through the X-ray absorbing member 32 is reduced to about 1/50 or more and 1/10 or less before the passage, only the surface layer portion of the X-ray photosensitive resin 30 is exposed to a deep portion. Will not reach. As a result, an exposed portion 33 that is photocured by X-ray exposure and an unexposed portion 34 that does not transmit X-rays and are not photocured are formed in the X-ray photosensitive resin 30.
次に現像工程が行われ、Ｘ線に露光されていない非露光部分３４が現像液に溶解して取り除かれる。この結果、露光部分３３が図６（ｆ）に示すように残り、樹脂壁３６と、隣り合う樹脂壁３６の先端同士を接続する薄膜状の架橋部３５とが形成される。そしてこの現像工程の後、現像後のリンス液を加熱処理するとともに基板との密着性を高めるためのポストベークを９５℃で４分間行う。なお、このポストベークの温度及びベーク時間等の条件は、例えば９５℃で３分間行う等、適宜変更することができる。 Next, a development process is performed, and the non-exposed portion 34 that has not been exposed to X-rays is dissolved in the developer and removed. As a result, the exposed portion 33 remains as shown in FIG. 6 (f), and the resin wall 36 and a thin-film bridge portion 35 that connects the tips of the adjacent resin walls 36 are formed. After this development step, post-baking is performed at 95 ° C. for 4 minutes in order to heat-treat the rinse solution after development and improve the adhesion to the substrate. In addition, conditions, such as this post-baking temperature and baking time, can be suitably changed, for example, performing at 95 degreeC for 3 minutes.
次に、図６（ｇ）に示すように、水洗処理を行った後、誘導結合型プラズマ装置（ＩＣＰ装置）を用いたＯ2アッシングを行う。このＯ2アッシングによって、架橋部３５を取り除く架橋部除去工程が実現される。なお、この架橋部除去工程では、現像時の水洗では除去しきれなかった非露光部分３４の残留物も、酸化させて灰に置換することにより除去することができる。本実施形態のＯ2アッシング工程では、例えば、酸素プラズマ発生電力容量が５００Ｗ、基板バイアスが５０Ｗ、酸素流量が５０ｓｃｃｍの条件でアッシングを行うことができる。また、３０秒間のアッシングを３分間の休止を挟んで反復することにより、架橋部３５及び前記残留物を良好に取り除くことができる。 Next, as shown in FIG. 6G, after washing with water, O 2 ashing using an inductively coupled plasma apparatus (ICP apparatus) is performed. By this O 2 ashing, a bridge portion removing step for removing the bridge portion 35 is realized. In this bridge portion removal step, the residue of the non-exposed portion 34 that could not be removed by washing with water during development can be removed by oxidizing and replacing with ash. In the O 2 ashing process of this embodiment, for example, ashing can be performed under the conditions of an oxygen plasma generation power capacity of 500 W, a substrate bias of 50 W, and an oxygen flow rate of 50 sccm. Moreover, the bridge | crosslinking part 35 and the said residue can be favorably removed by repeating ashing for 30 second on both sides of a pause for 3 minutes.
ここで一般に、幅が狭くかつ深いスリットを高密度で並べて配置した構造体を作製する場合、図７（ａ）に示すように、互いに隣り合う壁部が重なり合うように接触する現象が発生することがある（スティッキング）。しかしながら、本実施形態では上述のように、樹脂壁３６の先端同士を接続する架橋部３５を現像工程で形成することにより、樹脂壁３６の間隔を架橋部３５によって保持し、上記スティッキングを効果的に防止することができる。図７（ｂ）の顕微鏡写真には、現像工程直後の状態が示されている。この顕微鏡写真では膜状の架橋部３５で相互に接続された多数の樹脂壁３６が示されており、樹脂壁３６が整然と並んでいるのを観察することができる。 Here, in general, when manufacturing a structure in which narrow slits and deep slits are arranged at high density, as shown in FIG. 7A, a phenomenon occurs in which adjacent wall portions come into contact with each other so as to overlap each other. There is (sticking). However, in the present embodiment, as described above, the bridging portion 35 that connects the tips of the resin walls 36 is formed in the development process, so that the interval between the resin walls 36 is held by the bridging portion 35 and the above sticking is effectively performed. Can be prevented. The state immediately after the development process is shown in the micrograph of FIG. In this micrograph, a large number of resin walls 36 connected to each other by a film-like bridge portion 35 are shown, and it can be observed that the resin walls 36 are arranged in an orderly manner.
そして、この図７（ｂ）の状態からＩＣＰ装置を用いたＯ2アッシング洗浄を行うことによって架橋部３５が取り除かれた様子を図８に示す。この図８に示すように、本実施形態の製造方法によれば、スティッキングを生じさせることなく、回折格子の製造に好適な樹脂壁３６を基板６上に形成することができる。なお、Ｏ2アッシングはＩＣＰ装置を用いて行うものに限定されず、他の適宜の装置を用いる方法に変更することができる。 FIG. 8 shows a state in which the bridging portion 35 is removed by performing O 2 ashing cleaning using an ICP apparatus from the state of FIG. 7B. As shown in FIG. 8, according to the manufacturing method of the present embodiment, the resin wall 36 suitable for manufacturing the diffraction grating can be formed on the substrate 6 without causing sticking. Note that the O 2 ashing is not limited to the one performed using the ICP device, and can be changed to a method using another appropriate device.
また、前述のスティッキングは、現像工程（水洗処理を含む）等で用いられる水又は溶液の表面張力が樹脂壁３６に作用することが一因として考えられる。そこで、現像工程後において乾燥工程を行うときに、図９に示す水の臨界点を超えた高温高圧の条件下における乾燥を行うことが効果的である。 In addition, the above sticking is considered to be caused by the fact that the surface tension of water or a solution used in the development process (including the washing process) acts on the resin wall 36. Therefore, when the drying process is performed after the development process, it is effective to perform drying under conditions of high temperature and pressure exceeding the critical point of water shown in FIG.
図９に図示する臨界点とは、水の分子間引力と運動エネルギーとが釣り合う点を意味する。物質の温度と圧力の両方を前記臨界点以上にすると、分子の運動エネルギーが分子間引力より大きくなり、物質は液体とも気体とも異なる特殊な状態をとる。 The critical point illustrated in FIG. 9 means a point where water intermolecular attractive force and kinetic energy are balanced. When both the temperature and the pressure of the substance are above the critical point, the kinetic energy of the molecules becomes larger than the intermolecular attractive force, and the substance takes a special state that is different from the liquid and the gas.
この状態の流体を超臨界流体と称し、水や溶液等の流体が前記超臨界流体となるような条件（超臨界条件）で乾燥すると、流体が表面張力を持たない状態となるので、乾燥時のスティッキングを一層良好に防止することができる。 A fluid in this state is called a supercritical fluid, and if the fluid such as water or a solution is dried under such a condition (supercritical condition), the fluid has no surface tension. The sticking can be prevented more satisfactorily.
本実施形態においては、具体的には例えば以下の乾燥方法を行うことができる。即ち、乾燥時のチャンバの温度を４０℃に保つとともに、不燃性ガスの二酸化炭素を３０分間５０ｍｌ／分の条件でパージし、２０分間で０ｍｌ／分までテーパオフする。その後、チャンバの内圧を１２ＭＰａの状態で３０分間保持し、続いて２０分間を掛けて８ＭＰａまで減圧し、更に１６０分間を掛けて０ＭＰａまで減圧させる。 In the present embodiment, specifically, for example, the following drying method can be performed. That is, the temperature of the chamber during drying is maintained at 40 ° C., and carbon dioxide, which is a nonflammable gas, is purged for 30 minutes at 50 ml / min, and then tapered off to 20 ml for 20 minutes. Thereafter, the internal pressure of the chamber is maintained at 12 MPa for 30 minutes, and then the pressure is reduced to 8 MPa over 20 minutes, and further reduced to 0 MPa over 160 minutes.
次に電解メッキ工程によるＸ線吸収金属部１１の析出について説明する。図６（ｈ）に示すように、金属シード層４０を導体として電気メッキを行うことによって、互いに隣り合う樹脂壁３６の間のスリット状の隙間にＸ線吸収金属部１１を析出させる。その後、図６（ｉ）に示すように、不要なＸ線感光性樹脂３０、及び、このＸ線感光性樹脂３０に対応する部分の金属シード層４０を、公知の方法で適宜除去する。これによって位相型回折格子１０を製造することができる。 Next, precipitation of the X-ray absorbing metal part 11 by the electrolytic plating process will be described. As shown in FIG. 6 (h), by performing electroplating using the metal seed layer 40 as a conductor, the X-ray absorbing metal portion 11 is deposited in a slit-like gap between the resin walls 36 adjacent to each other. Thereafter, as shown in FIG. 6I, the unnecessary X-ray photosensitive resin 30 and the metal seed layer 40 corresponding to the X-ray photosensitive resin 30 are appropriately removed by a known method. Thereby, the phase type diffraction grating 10 can be manufactured.
次に、図９及び図１０を参照して、図６（ｈ）の電解メッキ工程によるＸ線吸収金属部１１の析出の際に発生するヘルムホルツ電気二重層の影響を防止する方法について説明する。 Next, with reference to FIGS. 9 and 10, a method for preventing the influence of the Helmholtz electric double layer generated when the X-ray absorbing metal part 11 is deposited by the electrolytic plating process of FIG. 6 (h) will be described.
即ち、図６（ｈ）の電解メッキ工程では、例えば図１０に示す電鋳装置１００を用いて、電解メッキによる電鋳法でＸ線吸収金属部１１を析出積層させる。この電鋳装置１００は、電解液１０１が入った電解槽１０２と、電解液１０１に浸漬されたアノード電極１１１及びカソード電極１１２と、アノード電極１１１及びカソード電極１１２の間に電圧を印加する直流電源装置１０３と、を備えている。 That is, in the electrolytic plating process of FIG. 6H, the X-ray absorbing metal portion 11 is deposited and laminated by electroforming using electrolytic plating, for example, using the electroforming apparatus 100 shown in FIG. The electroforming apparatus 100 includes an electrolytic bath 102 containing an electrolytic solution 101, an anode electrode 111 and a cathode electrode 112 immersed in the electrolytic solution 101, and a DC power source that applies a voltage between the anode electrode 111 and the cathode electrode 112. Device 103.
この電鋳装置１００において、前記カソード電極１１２の部分に前記基板６の金属シード層４０を配置して、直流電源装置１０３によって電圧を印加することにより、樹脂壁３６と樹脂壁３６の間にＸ線吸収金属部１１を析出させることができる。しかしながら、この電解メッキにおいて、カソード電極１１２の近傍にはヘルムホルツ電気二重層が発生して電界が乱され、これによって電鋳のＸ線吸収金属が影響を受けることがある。 In the electroforming apparatus 100, the metal seed layer 40 of the substrate 6 is disposed at the cathode electrode 112 and a voltage is applied by the DC power supply apparatus 103, so that an X between the resin wall 36 and the resin wall 36 is obtained. The line absorbing metal part 11 can be deposited. However, in this electrolytic plating, a Helmholtz electric double layer is generated in the vicinity of the cathode electrode 112 and the electric field is disturbed, which may affect the electroformed X-ray absorbing metal.
この点、本実施形態では、Ｘ線吸収金属部１１を形成する工程において、金属シード層４０及びＸ線吸収金属部１１への電圧の印加を一時的中断し、前記基板６を大気中に引き上げて、樹脂壁３６と樹脂壁３６の間のスリット状の隙間からメッキ溶液を流出させるようにしている（ポンピング）。このポンピングの手順を、前記電解メッキ工程において５分程度の時間間隔をあけて複数回繰り返すことにより、ヘルムホルツ電気二重層の影響を除去し、Ｘ線吸収金属部１１を樹脂壁３６と樹脂壁３６の間に良好に形成することができる。 In this regard, in the present embodiment, in the step of forming the X-ray absorbing metal part 11, the voltage application to the metal seed layer 40 and the X-ray absorbing metal part 11 is temporarily interrupted, and the substrate 6 is pulled up to the atmosphere. Thus, the plating solution is allowed to flow out from the slit-like gap between the resin wall 36 and the resin wall 36 (pumping). This pumping procedure is repeated a plurality of times with a time interval of about 5 minutes in the electrolytic plating step to remove the influence of the Helmholtz electric double layer, and the X-ray absorbing metal part 11 is replaced with the resin wall 36 and the resin wall 36. Can be formed satisfactorily.
ただし、前記金属シード層４０に流れるメッキ電流を、図１１のグラフに示すように、短時間の極性反転を繰り返すパルス波形とすることもできる。図１１には、−５Ａの電流を５０ミリ秒間流した後、１２．５Ａの電流を２ミリ秒流すサイクルを反復するパルス波形の例が示されている。このようなパルス波形の電流を流すように前記直流電源装置１０３を制御する方法によっても、ヘルムホルツ電気二重層の発生を防ぎ、Ｘ線吸収金属部１１を樹脂壁３６と樹脂壁３６の間の隙間に正確に埋め込むことができる。 However, the plating current flowing through the metal seed layer 40 may be a pulse waveform that repeats polarity inversion for a short time, as shown in the graph of FIG. FIG. 11 shows an example of a pulse waveform that repeats a cycle in which a current of 12.5 A is supplied for 2 milliseconds after a current of −5 A is supplied for 50 milliseconds. Also by the method of controlling the DC power supply device 103 so that a current having such a pulse waveform flows, the generation of the Helmholtz electric double layer is prevented, and the X-ray absorbing metal portion 11 is disposed between the resin wall 36 and the resin wall 36. Can be embedded accurately.
なお、図６（ｅ）の露光工程と図６（ｆ）の現像工程の間に、Ｘ線を感光性樹脂３０の表面全面にわたって短時間だけ照射する工程（表層露光工程）を行うこともできる。この表層露光工程は、図１２（ｊ）に示すように、Ｘ線マスク３１を除いた状態でＸ線感光樹脂に対してＸ線露光を行うものである。ただし、この表層露光工程におけるＸ線の照射時間はごく短いため、Ｘ線は感光性樹脂３０の表層部を感光させるに留まる。そして、上述した製造方法と同様に、現像工程、Ｏ2アッシング、電鋳工程を経ることによって回折格子を製造する。なお、この製造された回折格子は、次に説明する高アスペクト比の振幅型回折格子２０を製造するためにも用いることができる。 In addition, the process (surface layer exposure process) which irradiates X-rays over the whole surface of the photosensitive resin 30 for a short time between the exposure process of FIG.6 (e) and the image development process of FIG.6 (f) can also be performed. . In this surface layer exposure step, as shown in FIG. 12 (j), X-ray exposure is performed on the X-ray photosensitive resin with the X-ray mask 31 removed. However, since the irradiation time of X-rays in this surface layer exposure process is very short, the X-rays only sensitize the surface layer portion of the photosensitive resin 30. Then, similarly to the manufacturing method described above, the diffraction grating is manufactured through a development process, O 2 ashing, and an electroforming process. The manufactured diffraction grating can also be used to manufacture a high aspect ratio amplitude type diffraction grating 20 described below.
次に図１３及び図１４の説明図を参照して、振幅型回折格子２０の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the amplitude type diffraction grating 20 will be described with reference to FIGS.
図１３（ａ）には、図５及び図６で説明した位相型回折格子の製造方法（ただし、上記の図１２（ｊ）の表層露光工程を含む）で製造された回折格子が示されている。前記振幅型回折格子２０は、この半製品としての回折格子に対し、更に以下の工程を行うことによって製造される。 FIG. 13A shows a diffraction grating manufactured by the method of manufacturing the phase type diffraction grating described in FIGS. 5 and 6 (including the surface layer exposure step of FIG. 12J above). Yes. The amplitude type diffraction grating 20 is manufactured by further performing the following steps on the diffraction grating as a semi-finished product.
具体的には、図１３（ｂ）に示すように、前記回折格子を構成する基板６の表面にネガ型のＸ線感光性樹脂を塗布し、前記Ｘ線吸収金属部１１を覆うようにＸ線感光性樹脂５０を形成する。 Specifically, as shown in FIG. 13B, a negative X-ray photosensitive resin is applied to the surface of the substrate 6 constituting the diffraction grating, and the X-ray absorbing metal portion 11 is covered so as to cover the X-ray absorbing metal portion 11. A linear photosensitive resin 50 is formed.
次に図１３（ｃ）で示すように、前記基板６においてＸ線吸収金属部１１が形成されている面と反対側の面に、Ｘ線を入射させる。これにより、Ｘ線吸収金属部１１が形成されていない箇所のＸ線感光性樹脂５０は、基板６を透過したＸ線によって露光され、硬化する。一方、Ｘ線吸収金属部１１が形成されている部分においては、Ｘ線は吸収されるので、Ｘ線感光性樹脂５０は硬化しない。このように、前記Ｘ線吸収金属部１１をＸ線マスクとして使用したＸ線リソグラフィによって、Ｘ線感光性樹脂５０を選択的に感光させ、硬化させることができる。 Next, as shown in FIG. 13C, X-rays are incident on the surface of the substrate 6 opposite to the surface where the X-ray absorbing metal portion 11 is formed. As a result, the X-ray photosensitive resin 50 at the portion where the X-ray absorbing metal part 11 is not formed is exposed and cured by the X-rays transmitted through the substrate 6. On the other hand, in the part in which the X-ray absorption metal part 11 is formed, since X-rays are absorbed, the X-ray photosensitive resin 50 is not cured. As described above, the X-ray photosensitive resin 50 can be selectively exposed and cured by X-ray lithography using the X-ray absorbing metal portion 11 as an X-ray mask.
続いて図１３（ｄ）に示すように、前記Ｘ線感光性樹脂５０に対して、図１３（ｃ）の場合とは反対側から、Ｘ線感光性樹脂５０の表面全面にわたって露光を行う。ただし、この露光は短時間だけ行われるので、Ｘ線はＸ線感光性樹脂５０の表層部に到達するに留まる。 Subsequently, as shown in FIG. 13D, the X-ray photosensitive resin 50 is exposed over the entire surface of the X-ray photosensitive resin 50 from the side opposite to the case of FIG. 13C. However, since this exposure is performed only for a short time, the X-rays only reach the surface layer portion of the X-ray photosensitive resin 50.
その後、図１４（ｅ）に示すように現像工程を行い、非露光のＸ線感光性樹脂５０を取り除く。これによって、Ｘ線感光性樹脂５０には、複数の樹脂壁５６と、この樹脂壁５６の先端部同士を接続するように形成される膜状の架橋部５５が形成される。そして、図１４（ｆ）に示すように、前述と同様のＯ2アッシングによって架橋部５５を取り除く。 Thereafter, a development process is performed as shown in FIG. 14E to remove the non-exposed X-ray photosensitive resin 50. As a result, the X-ray photosensitive resin 50 is formed with a plurality of resin walls 56 and a film-like bridging portion 55 formed so as to connect the tips of the resin walls 56 to each other. Then, as shown in FIG. 14 (f), removing the bridge portion 55 by the same O 2 ashing as described above.
更に、図１４（ｇ）に示すように、Ｘ線吸収金属部１１に金属シード層４０を介して電圧を印加する金メッキ工程（Ｘ線吸収金属積層工程）により、前記樹脂壁５６と樹脂壁５６との間の部分にＸ線吸収金属部１１を更に積層させる。なおこのとき、前述の図６（ｈ）の工程と同様に、前記ポンピング工程を適宜行ったり、メッキ電流をパルス波形とすることにより、Ｘ線吸収金属部１１を円滑に析出させることができる。 Further, as shown in FIG. 14G, the resin wall 56 and the resin wall 56 are formed by a gold plating process (X-ray absorption metal laminating process) in which a voltage is applied to the X-ray absorption metal part 11 through the metal seed layer 40. The X-ray absorbing metal portion 11 is further laminated on the portion between the two. At this time, the X-ray absorbing metal portion 11 can be deposited smoothly by appropriately performing the pumping step or by setting the plating current to a pulse waveform as in the step of FIG.
Ｘ線吸収金属部１１をＸ線リソグラフィマスクとして利用して上記の工程を繰り返すことで、Ｘ線吸収金属部１１の金メッキを必要回数だけ析出積層させて、アスペクト比の高い振幅型回折格子を図１４（ｈ）に示すように製造することができる。 By repeating the above steps using the X-ray absorbing metal part 11 as an X-ray lithography mask, gold plating of the X-ray absorbing metal part 11 is deposited and laminated as many times as necessary, and an amplitude type diffraction grating having a high aspect ratio is shown. 14 (h).
以上に示すように、第１実施形態では、Ｘ線タルボ干渉計に用いられる回折格子を以下の方法によって製造している。即ち、この製造方法は、露光工程と、現像工程と、架橋部除去工程と、を含む。前記露光工程（図５（ｄ）、図６（ｅ））では、基板６に形成されているネガ型のＸ線感光性樹脂３０に、Ｘ線吸収部とＸ線透過部とを備えるＸ線マスク３１を用いてＸ線を照射する。そして、Ｘ線透過材３７を通過したＸ線、及び、Ｘ線吸収部材３２を通過することにより、通過前の１／５０以上１／１０以下となるように強度が低下したＸ線によって前記Ｘ線感光性樹脂３０を露光する。前記現像工程（図６（ｆ））では、非露光部分３４を除去することによって、基板上に樹脂壁３６を形成するとともに、隣り合う樹脂壁３６の先端同士を接続する膜状の架橋部３５を形成する。前記架橋部除去工程（図６（ｇ））では、前記架橋部３５を除去する。 As described above, in the first embodiment, the diffraction grating used for the X-ray Talbot interferometer is manufactured by the following method. That is, this manufacturing method includes an exposure step, a development step, and a cross-linking portion removal step. In the exposure step (FIGS. 5D and 6E), an X-ray having an X-ray absorbing portion and an X-ray transmitting portion on the negative X-ray photosensitive resin 30 formed on the substrate 6. X-rays are irradiated using the mask 31. Then, by passing through the X-ray transmitting material 37 and the X-ray absorbing member 32, the X-ray is reduced by the X-ray whose intensity is reduced to 1/50 or more and 1/10 or less before passing. The linear photosensitive resin 30 is exposed. In the developing step (FIG. 6F), the resin wall 36 is formed on the substrate by removing the non-exposed portion 34, and the film-like bridging portion 35 that connects the tips of the adjacent resin walls 36 to each other. Form. In the bridge part removing step (FIG. 6G), the bridge part 35 is removed.
これにより、リソグラフィ法による製造工程において前記Ｘ線感光性樹脂３０に樹脂壁３６と架橋部３５が形成される。そして、隣り合う樹脂壁３６の間の間隔が架橋部３５によって保持されるので、樹脂壁３６が変形してスティッキングすることを防止できる。また、回折格子の製造工程においてスティッキングを防止できるので、回折格子の製造歩留りを高めることができ、回折格子の安定的な供給に寄与するとともに、製造コストを抑えることができる。 Thereby, the resin wall 36 and the bridge | crosslinking part 35 are formed in the said X-ray photosensitive resin 30 in the manufacturing process by the lithography method. And since the space | interval between the adjacent resin walls 36 is hold | maintained by the bridge | crosslinking part 35, it can prevent that the resin wall 36 deform | transforms and sticks. Further, since sticking can be prevented in the manufacturing process of the diffraction grating, it is possible to increase the manufacturing yield of the diffraction grating, contribute to stable supply of the diffraction grating, and to suppress the manufacturing cost.
また、第１実施形態の回折格子の製造方法は、前記露光工程の後に表層露光工程（図１２（ｊ））を行うこととしている。この表層露光工程では、Ｘ線マスク３１を取り除いた状態で前記Ｘ線感光性樹脂３０の表層部をＸ線によって露光する。 Moreover, the manufacturing method of the diffraction grating of 1st Embodiment is supposed to perform a surface layer exposure process (FIG.12 (j)) after the said exposure process. In this surface layer exposure step, the surface layer portion of the X-ray photosensitive resin 30 is exposed to X-rays with the X-ray mask 31 removed.
これにより、後の現像工程において架橋部３５を確実に形成することができる。 Thereby, the bridge | crosslinking part 35 can be reliably formed in a subsequent image development process.
また、第１実施形態の製造方法における前記架橋部除去工程（図６（ｇ））では、前記架橋部３５はＯ2アッシングによって除去される。 Further, in the bridge portion removing step (FIG. 6G) in the manufacturing method of the first embodiment, the bridge portion 35 is removed by O 2 ashing.
これにより、前記現像工程において形成された架橋部３５の膜部分を確実に取り除くことができる。また、現像後に残留したＸ線感光性樹脂３０の非露光部分をＯ2アッシングによって同時に取り除くことができるので、精度に優れた回折格子を提供できるとともに、製造工程を簡素化することができる。 Thereby, the film | membrane part of the bridge | crosslinking part 35 formed in the said image development process can be removed reliably. In addition, since the non-exposed portion of the X-ray photosensitive resin 30 remaining after development can be simultaneously removed by O 2 ashing, it is possible to provide a diffraction grating with excellent accuracy and simplify the manufacturing process.
また、第１実施形態の回折格子の製造方法は、前記架橋部除去工程（図６（ｆ））の後に、電解メッキ工程と、樹脂壁除去工程と、を更に含む。そして、前記電解メッキ工程（図６（ｈ））では、前記基板６と前記感光性樹脂３０との間に介在される金属シード層４０に電圧を印加して、電鋳法により樹脂壁３６と樹脂壁３６との間にＸ線吸収金属部１１を形成する。樹脂壁除去工程（図６（ｉ））では、樹脂壁３６（及び、当該樹脂壁３６に対応する金属シード層４０）を除去する。 Moreover, the manufacturing method of the diffraction grating of 1st Embodiment further includes an electrolytic plating process and a resin wall removal process after the said bridge | crosslinking part removal process (FIG.6 (f)). In the electrolytic plating step (FIG. 6H), a voltage is applied to the metal seed layer 40 interposed between the substrate 6 and the photosensitive resin 30, and the resin wall 36 is formed by electroforming. The X-ray absorbing metal part 11 is formed between the resin wall 36. In the resin wall removing step (FIG. 6I), the resin wall 36 (and the metal seed layer 40 corresponding to the resin wall 36) is removed.
この構成により、スティッキングの発生を防止した樹脂壁３６と樹脂壁３６の間にＸ線吸収金属部１１を析出させることができる。従って、精度の良好な回折格子を提供することができる。 With this configuration, the X-ray absorbing metal portion 11 can be deposited between the resin wall 36 and the resin wall 36 in which the occurrence of sticking is prevented. Therefore, a highly accurate diffraction grating can be provided.
また、第１実施形態の回折格子の製造方法は、前記樹脂壁除去工程の後に、樹脂形成工程と、選択露光工程と、表層露光工程と、現像工程と、架橋部除去工程と、Ｘ線吸収金属積層工程と、を更に含む。前記樹脂形成工程（図１３（ｂ））では、Ｘ線吸収金属部１１を覆うようにＸ線感光性樹脂５０を形成する。選択露光工程（図１３（ｃ））では、前記Ｘ線吸収金属部１１が形成されている側と反対側の面から前記基板６に照射線を照射し、当該基板６を通過したＸ線によって、前記Ｘ線吸収金属部１１をマスクとして用いてＸ線感光性樹脂５０を選択的に露光する。表層露光工程（図１３（ｄ））では、前記選択露光工程の場合と逆向きのＸ線を前記Ｘ線感光性樹脂５０に照射し、Ｘ線感光性樹脂５０の表層部を露光する。現像工程（図１４（ｅ））では、前記Ｘ線感光性樹脂５０の非露光部分を除去することによって、樹脂壁５６を形成するとともに、隣り合う樹脂壁５６の先端同士を接続する膜状の架橋部５５を形成する。架橋部除去工程（図１４（ｆ））では、前記架橋部５５を除去する。Ｘ線吸収金属積層工程（図１４（ｇ））では、前記樹脂壁５６と樹脂壁５６との間の部分において、前記Ｘ線吸収金属部１１に連なるように更にＸ線吸収金属部１１を形成する。そして、前記Ｘ線吸収金属部１１を、そのアスペクト比が１対５以上となるように形成する。 Moreover, the manufacturing method of the diffraction grating of 1st Embodiment is the resin formation process, the selective exposure process, the surface layer exposure process, the image development process, the bridge | crosslinking part removal process, and X-ray absorption after the said resin wall removal process. A metal lamination step. In the resin forming step (FIG. 13B), the X-ray photosensitive resin 50 is formed so as to cover the X-ray absorbing metal part 11. In the selective exposure step (FIG. 13C), the substrate 6 is irradiated with radiation from the surface opposite to the side where the X-ray absorbing metal portion 11 is formed, and X-rays that have passed through the substrate 6 Then, the X-ray photosensitive resin 50 is selectively exposed using the X-ray absorbing metal portion 11 as a mask. In the surface layer exposure step (FIG. 13D), the X-ray photosensitive resin 50 is irradiated with X-rays in the direction opposite to that in the selective exposure step, and the surface layer portion of the X-ray photosensitive resin 50 is exposed. In the development step (FIG. 14E), the resin wall 56 is formed by removing the non-exposed portion of the X-ray photosensitive resin 50, and a film-like shape that connects the tips of the adjacent resin walls 56 to each other. A bridging portion 55 is formed. In the bridge portion removing step (FIG. 14F), the bridge portion 55 is removed. In the X-ray absorbing metal laminating step (FIG. 14G), the X-ray absorbing metal portion 11 is further formed so as to be continuous with the X-ray absorbing metal portion 11 at a portion between the resin wall 56 and the resin wall 56. To do. Then, the X-ray absorbing metal part 11 is formed so that its aspect ratio is 1: 5 or more.
この構成により、アスペクト比の高いＸ線吸収金属部１１を備えた回折格子を製造することができ、特に振幅型回折格子の製造に好適である。 With this configuration, it is possible to manufacture a diffraction grating including the X-ray absorbing metal portion 11 having a high aspect ratio, which is particularly suitable for manufacturing an amplitude type diffraction grating.
また、第１実施形態の回折格子の製造方法においては、電解メッキ工程（図６（ｈ））又はＸ線吸収金属積層工程（図１４（ｇ））の際に、金属シード層４０又はＸ線吸収金属部１１への電圧の印加を一時的に中断して、前記樹脂壁５６と樹脂壁５６との間の部分からメッキ溶液を流出させるポンピング工程を複数回繰り返すようにすることができる。 Moreover, in the manufacturing method of the diffraction grating of 1st Embodiment, in the case of an electroplating process (FIG.6 (h)) or an X-ray absorption metal lamination | stacking process (FIG.14 (g)), the metal seed layer 40 or X-ray | X_line. The pumping process in which the plating solution is allowed to flow out from the portion between the resin wall 56 by temporarily interrupting the voltage application to the absorption metal portion 11 can be repeated a plurality of times.
また、前記電解メッキ工程（図６（ｈ））またはＸ線吸収金属積層工程（図１４（ｇ））の際に、金属シード層４０又はＸ線吸収金属部１１に流れるメッキ電流を短時間極性反転するパルス波形とすることもできる。 Further, during the electrolytic plating step (FIG. 6H) or the X-ray absorbing metal lamination step (FIG. 14G), the plating current flowing in the metal seed layer 40 or the X-ray absorbing metal portion 11 is polar for a short time. The pulse waveform can be reversed.
この方法を採用した場合、ヘルムホルツ電気二重層の発生を防ぎ、Ｘ線吸収金属部１１の積層を樹脂のスリット形状の隙間に正確に埋め込むことができる。 When this method is employed, the generation of the Helmholtz electric double layer can be prevented, and the stack of the X-ray absorbing metal portion 11 can be accurately embedded in the slit-shaped gap of the resin.
また、第１実施形態の回折格子の製造方法において、図６（ｅ）の露光工程で使用される照射線はＸ線であり、Ｘ線マスク３１の照射線吸収部はＸ線吸収部であり、照射線透過部はＸ線透過部であるように構成されている。 Moreover, in the manufacturing method of the diffraction grating of 1st Embodiment, the radiation used in the exposure process of FIG.6 (e) is an X-ray, and the radiation absorption part of the X-ray mask 31 is an X-ray absorption part. The irradiation beam transmission part is configured to be an X-ray transmission part.
このように波長の短いＸ線を使用するＸ線リソグラフィ法を行うことで、微細なパターンを備えた回折格子を製造することができる。 By performing X-ray lithography using X-rays having a short wavelength in this way, a diffraction grating having a fine pattern can be manufactured.
また、第１実施形態の回折格子の製造方法は、前記Ｘ線吸収金属部１１は、１μｍ以上１０μｍ以下のスリット幅で構成される。 In the diffraction grating manufacturing method according to the first embodiment, the X-ray absorbing metal part 11 has a slit width of 1 μm or more and 10 μm or less.
これにより、Ｘ線吸収金属部１１の周期をＸ線の可干渉距離より小さくできるので、有用なＸ線回折格子を提供することができる。 Thereby, since the period of the X-ray absorption metal part 11 can be made smaller than the coherence distance of X-rays, a useful X-ray diffraction grating can be provided.
また、第１実施形態の回折格子の製造方法において、図６（ｅ）の露光工程で使用されるＸ線マスク３１の前記Ｘ線吸収部（Ｘ線吸収部材３２）は、厚みが１０μｍ以下の金で形成されている。また、この露光工程において照射されるＸ線の強度が８０００ドーズ以上である。なお、前記Ｘ線吸収部が同様に金で形成されているものの、その厚みが５μｍ以下の場合は、照射されるＸ線の強度が４０００ドーズ以上であっても良い。 Moreover, in the manufacturing method of the diffraction grating of 1st Embodiment, the said X-ray absorption part (X-ray absorption member 32) of the X-ray mask 31 used at the exposure process of FIG.6 (e) is 10 micrometers or less in thickness. Formed of gold. Moreover, the intensity | strength of the X-ray irradiated in this exposure process is 8000 doses or more. In addition, although the said X-ray absorption part is similarly formed with gold | metal | money, when the thickness is 5 micrometers or less, the intensity | strength of the irradiated X-ray may be 4000 doses or more.
これにより、前記架橋部３５を確実に形成して、スティッキングを防止することができる。 Thereby, the said bridge | crosslinking part 35 can be formed reliably and sticking can be prevented.
次に本発明の第２実施形態として、光学リソグラフィ法を用いた位相型回折格子及び振幅型回折格子の製造方法について説明する。図１５及び図１６は、基板から位相型回折格子を製造する工程を順に示した説明図である。 Next, as a second embodiment of the present invention, a method for manufacturing a phase type diffraction grating and an amplitude type diffraction grating using an optical lithography method will be described. 15 and 16 are explanatory views sequentially showing steps of manufacturing the phase type diffraction grating from the substrate.
この第２実施形態の製造方法は、紫外線リソグラフィを用いて樹脂壁及び架橋部を形成するという点で、前記第１実施形態の位相型回折格子の方法と相違する。図１５（ａ）に示す基板６は、本実施形態ではガラス基板とされており、この上に金属シード層４０及びネガ型の紫外線感光性樹脂８０が形成される（図１５（ｂ）、図１５（ｃ））。その後、紫外線感光性樹脂８０を固化するためのプリベークが行われる。 The manufacturing method of the second embodiment is different from the method of the phase type diffraction grating of the first embodiment in that the resin wall and the bridge portion are formed using ultraviolet lithography. A substrate 6 shown in FIG. 15A is a glass substrate in this embodiment, and a metal seed layer 40 and a negative ultraviolet photosensitive resin 80 are formed thereon (FIG. 15B, FIG. 15). 15 (c)). Thereafter, prebaking for solidifying the ultraviolet photosensitive resin 80 is performed.
次に、図１５（ｄ）に示すように、光学リソグラフィマスク（光学マスク）８１を用いて光学リソグラフィを行う。この光学マスク８１は、適宜のパターンを有する紫外線吸収部材８２を紫外線透過部材８７の一側の面に設けることにより、紫外線透過部と紫外線吸収部とを形成している。 Next, as shown in FIG. 15D, optical lithography is performed using an optical lithography mask (optical mask) 81. This optical mask 81 forms an ultraviolet transmission part and an ultraviolet absorption part by providing an ultraviolet absorbing member 82 having an appropriate pattern on one surface of the ultraviolet transmitting member 87.
この紫外線吸収部材８２は薄膜状に形成されており、微細なメッシュ状に形成されることで、照射される紫外線の一部を通過させるようになっている。一方、前記紫外線透過部材８７は適宜のガラス基板によって形成されている。 The ultraviolet absorbing member 82 is formed in a thin film shape, and is formed in a fine mesh shape so as to pass a part of the irradiated ultraviolet rays. On the other hand, the ultraviolet transmissive member 87 is formed of an appropriate glass substrate.
以上の構成により、図１６（ｅ）に示すように、前記紫外線透過部を通過した紫外線は紫外線感光性樹脂８０を感光させる。一方で、紫外線吸収部（紫外線吸収部材８２）を透過してきた紫外線は、その強度が通過前の１／５０以上１／１０以下となるように低下しており、従って、紫外線感光性樹脂８０の表層部を感光させるに留まる。これによって、紫外線感光性樹脂８０に、露光部分８３と非露光部分８４とが形成される。 With the above configuration, as shown in FIG. 16 (e), the ultraviolet light that has passed through the ultraviolet light transmitting portion sensitizes the ultraviolet photosensitive resin 80. On the other hand, the ultraviolet light that has passed through the ultraviolet absorbing portion (ultraviolet absorbing member 82) is reduced so that the intensity thereof is 1/50 or more and 1/10 or less before passing. It remains to expose the surface layer portion. As a result, an exposed portion 83 and a non-exposed portion 84 are formed in the ultraviolet photosensitive resin 80.
次に、図１６（ｆ）の現像工程によって非露光部分８４が取り除かれ、この結果、樹脂壁８６と、隣り合う樹脂壁８６の先端同士を接続する架橋部８５とが形成される。この現像工程の後、ポストベークが適宜行われ、更に図１６（ｇ）の架橋部除去工程においてＯ2アッシングが行われ、前記架橋部８５が除去される。 Next, the non-exposed portion 84 is removed by the development process of FIG. 16F, and as a result, a resin wall 86 and a bridging portion 85 that connects the tips of the adjacent resin walls 86 are formed. After this development step, post-baking is appropriately performed, and further, O 2 ashing is performed in the cross-linked portion removing step in FIG.
次に、図１６（ｈ）に示すように、金属シード層４０を導体として電気メッキを行うことによって、樹脂壁８６と樹脂壁８６の間の部分にＸ線吸収金属部１１を析出させる。このとき、前記第１実施形態と同様にポンピング工程を行ったり、メッキ電流をパルス波形とすることにより、Ｘ線吸収金属部１１を円滑に析出させることができる。更に、図１６（ｉ）に示すように、不要な紫外線感光性樹脂８０及び金属シード層４０を適宜の方法で除去する。 Next, as shown in FIG. 16 (h), the X-ray absorbing metal portion 11 is deposited in a portion between the resin wall 86 by electroplating using the metal seed layer 40 as a conductor. At this time, the X-ray absorbing metal part 11 can be deposited smoothly by performing a pumping process as in the first embodiment or by making the plating current into a pulse waveform. Further, as shown in FIG. 16I, unnecessary ultraviolet photosensitive resin 80 and metal seed layer 40 are removed by an appropriate method.
以上により、位相型回折格子１０を製造することができる。なお、図１６（ｅ）と図１７（ｆ）の工程の間に、紫外線を短時間だけ全面照射し、紫外線感光性樹脂８０の表層だけを感光させる工程（図１７）を行うこともできる。 Thus, the phase type diffraction grating 10 can be manufactured. It is also possible to perform a step (FIG. 17) in which only the surface layer of the ultraviolet photosensitive resin 80 is exposed between the steps of FIGS.
次に図１８及び図１９を参照して、振幅型回折格子２０の製造方法について説明する。この振幅型回折格子２０は、上記の図１５及び図１６の工程（図１７の工程を含む）を経て製造された回折格子から出発し、更に以下の工程を行うことで製造することができる。 Next, a method for manufacturing the amplitude type diffraction grating 20 will be described with reference to FIGS. The amplitude type diffraction grating 20 can be manufactured by starting from the diffraction grating manufactured through the steps of FIGS. 15 and 16 (including the step of FIG. 17) and further performing the following steps.
図１８及び図１９の工程は、前記第１実施形態の振幅型回折格子の製造方法と比較して、Ｘ線リソグラフィではなく紫外線による光学リソグラフィによって紫外線感光性樹脂９０を選択的に感光させ、樹脂壁９６と架橋部９５を形成する点が異なる(図１８（ｃ）、図１８（ｄ）、及び図１９（ｅ）を参照)。 18 and 19, the ultraviolet photosensitive resin 90 is selectively exposed not by X-ray lithography but by optical lithography using ultraviolet light, compared with the method of manufacturing the amplitude type diffraction grating of the first embodiment. The point which forms the wall 96 and the bridge | crosslinking part 95 differs (refer FIG.18 (c), FIG.18 (d), and FIG.19 (e)).
その他の点は、図１３及び図１４に示す第１実施形態と実質的に同様であるので、詳細な説明を省略する。本実施形態は、前記Ｘ線吸収金属部１１を紫外線リソグラフィマスクとして利用した樹脂壁９６の形成、及び、樹脂壁９６と樹脂壁９６との間へのＸ線吸収金属部１１の積層を必要な回数だけ繰り返すことで、アスペクト比の高い振幅型回折格子２０を製造することができる。 Since other points are substantially the same as those of the first embodiment shown in FIGS. 13 and 14, detailed description thereof is omitted. This embodiment requires the formation of the resin wall 96 using the X-ray absorbing metal part 11 as an ultraviolet lithography mask and the lamination of the X-ray absorbing metal part 11 between the resin wall 96 and the resin wall 96. By repeating the number of times, the amplitude type diffraction grating 20 having a high aspect ratio can be manufactured.
以上に示したように第２実施形態に示す回折格子の製造方法は、リソグラフィ法の照射線は紫外線であり、光学マスク８１が備える照射線吸収部は紫外線吸収部であり、照射線透過部は紫外線透過部であるように構成されている。 As described above, in the manufacturing method of the diffraction grating shown in the second embodiment, the irradiation beam of the lithography method is ultraviolet rays, the irradiation ray absorbing portion provided in the optical mask 81 is an ultraviolet ray absorbing portion, and the irradiation ray transmitting portion is It is comprised so that it may be an ultraviolet-ray transmission part.
この製造方法により、スループットが高く、一般的に多く用いられる光学リソグラフィ法においても、樹脂壁のスティッキングを防止することができる。 With this manufacturing method, the resin wall can be prevented from sticking even in an optical lithography method that has a high throughput and is generally used.
以上に本発明の好適な実施形態を説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。上記の構成は例えば、以下のように変更することができる。 The preferred embodiments of the present invention have been described above, but the specific configuration is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments but by the scope of claims for patent, and further includes all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims for patent. The above configuration can be changed as follows, for example.
上記の第１実施形態及び第２実施形態ではＸ線吸収金属部１１として金が用いられているが、この構成に代えて、前記Ｘ線吸収金属部を白金、金、銀、プラチナ、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなるように変更することもできる。 In the first embodiment and the second embodiment, gold is used as the X-ray absorbing metal portion 11. Instead of this configuration, the X-ray absorbing metal portion is made of platinum, gold, silver, platinum, and titanium. It can also be changed to be composed of one or a combination of two or more selected from the above.
上記第１実施形態では、感光性樹脂３０，５０にＳＵ−８を用いているが、他の適宜のＸ線感光樹脂を用いることができる。また、感光性樹脂３０が露光される際に用いたＸ線マスク３１のＸ線吸収部材３２は金で形成されているが、Ｘ線吸収性能の優れたもの、例えば白金、金、銀、プラチナ、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなるように変更することもできる。 In the first embodiment, SU-8 is used for the photosensitive resins 30 and 50, but other appropriate X-ray photosensitive resins can be used. The X-ray absorbing member 32 of the X-ray mask 31 used when the photosensitive resin 30 is exposed is made of gold, but has excellent X-ray absorption performance, such as platinum, gold, silver, and platinum. , And a combination of one or more selected from titanium.
また、上記第１実施形態及び第２実施形態においては、まず金属シード層４０を基板６に形成して、その上から感光性樹脂３０を塗布するように形成されているが、この構成に代えて、基板６上に感光性樹脂３０を直接形成して適宜の方法でＸ線吸収金属部を形成するようにすることもできる。 In the first embodiment and the second embodiment, the metal seed layer 40 is first formed on the substrate 6 and then the photosensitive resin 30 is applied thereon. In addition, the photosensitive resin 30 can be directly formed on the substrate 6 to form the X-ray absorbing metal portion by an appropriate method.
また、上記実施形態において金属シード層４０はクロムで形成されているが、これに代えて、例えば、銅、金、アルミニウム、チタン等に変更することができる。また、金属シード層４０として、クロム、銅、金、アルミニウム、及びチタンから選択された２以上の組合せを用いることもできる。 Moreover, although the metal seed layer 40 is formed of chromium in the above embodiment, it can be replaced with, for example, copper, gold, aluminum, titanium, or the like. Further, as the metal seed layer 40, a combination of two or more selected from chromium, copper, gold, aluminum, and titanium can be used.
また、上記第１実施形態では、Ｘ線透過材３７としてガラス基板を用いる例について説明したが、これに代えて、シリコン、石英ガラス、アルミナ等の基板に変更することができる。なお、このＸ線透過材３７としては、比較的大きな面積にわたって高精度な鏡面加工を行うことが可能な基板材料であることが好ましい。同様に、上記第２実施形態における紫外線透過部材８７としては、ガラス基板に代えて、石英ガラス、水晶等の基板に変更することができる。 Moreover, although the example which uses a glass substrate as the X-ray transmissive material 37 was demonstrated in the said 1st Embodiment, it can replace with this and can change into substrates, such as a silicon | silicone, quartz glass, and an alumina. The X-ray transmissive material 37 is preferably a substrate material that can perform mirror processing with high accuracy over a relatively large area. Similarly, the ultraviolet light transmitting member 87 in the second embodiment can be changed to a substrate such as quartz glass or quartz instead of the glass substrate.
また、上記第１実施形態ではＸ線リソグラフィを用い、第２実施形態では光学リソグラフィを用いているが、この構成に代えて、電子線リソグラフィ等の他のリソグラフィ技術を適用することもできる。 In the first embodiment, X-ray lithography is used, and in the second embodiment, optical lithography is used. However, instead of this configuration, other lithography techniques such as electron beam lithography can be applied.
１ Ｘ線供給源
２ 試料
３ スクリーン（画像検出部）
５ タルボ干渉像
６ 基板
１０ 位相型回折格子
１１ Ｘ線吸収金属部
２０ 振幅型回折格子
３０ Ｘ線感光性樹脂（感光性樹脂）
３１ Ｘ線マスク（マスク部）
３２ Ｘ線吸収部材
３３ 露光部分
３４ 非露光部分
３５ 架橋部
３６ 樹脂壁
３７ Ｘ線透過材
４０ 金属シード層
1 X-ray source 2 Sample 3 Screen (image detector)
5 Talbot interference image 6 Substrate 10 Phase diffraction grating 11 X-ray absorption metal part 20 Amplitude diffraction grating 30 X-ray photosensitive resin (photosensitive resin)
31 X-ray mask (mask part)
32 X-ray absorbing member 33 Exposed portion 34 Non-exposed portion 35 Cross-linked portion 36 Resin wall 37 X-ray transmitting material 40 Metal seed layer
Claims (10)
基板に形成されているネガ型の感光性樹脂に、照射線透過部と照射線吸収部とを備えるマスク部を用いてＸ線又は紫外線を照射し、前記照射線透過部を通過したＸ線又は紫外線、及び、前記照射線吸収部を通過することにより通過前の１／５０以上１／１０以下となるように強度が低下したＸ線又は紫外線によって前記感光性樹脂を露光する露光工程と、
前記感光性樹脂の非露光部分を除去することによって、樹脂壁を形成するとともに、隣り合う前記樹脂壁の先端同士を接続する膜状の架橋部を形成する現像工程と、
前記架橋部を除去する架橋部除去工程と、
を含むことを特徴とする回折格子の製造方法。 In a method for manufacturing a diffraction grating used in an X-ray Talbot interferometer,
The negative photosensitive resin formed on the substrate is irradiated with X-rays or ultraviolet rays using a mask portion having an irradiation ray transmission portion and an irradiation ray absorption portion, and the X-ray or the ultraviolet ray passing through the irradiation ray transmission portion An exposure step of exposing the photosensitive resin with X-rays or ultraviolet rays whose intensity is reduced to be 1/50 or more and 1/10 or less before passing through the ultraviolet ray and the irradiation ray absorbing portion;
A developing step of forming a resin wall by removing a non-exposed portion of the photosensitive resin and forming a film-like cross-linking portion that connects the tips of the adjacent resin walls;
A cross-linked portion removing step for removing the cross-linked portion;
A method for manufacturing a diffraction grating, comprising:
前記露光工程の後に、前記マスク部を取り除いた状態で前記感光性樹脂の表層部をＸ線又は紫外線によって露光する表層露光工程を含むことを特徴とする回折格子の製造方法。 It is a manufacturing method of the diffraction grating according to claim 1,
A method of manufacturing a diffraction grating, comprising a surface layer exposure step of exposing the surface layer portion of the photosensitive resin with X-rays or ultraviolet rays in a state where the mask portion is removed after the exposure step.
前記架橋部除去工程において、前記架橋部はＯ2アッシングによって除去されることを特徴とする回折格子の製造方法。 It is a manufacturing method of the diffraction grating according to claim 1 or 2,
The method of manufacturing a diffraction grating, wherein, in the bridge portion removing step, the bridge portion is removed by O2 ashing.
前記架橋部除去工程の後に、
前記基板と前記感光性樹脂との間に介在される金属シード層に電圧を印加して、前記樹脂壁と樹脂壁との間にＸ線吸収金属部を電鋳法により形成する電解メッキ工程と、
前記樹脂壁を除去する樹脂壁除去工程と、
を含むことを特徴とする回折格子の製造方法。 A method for producing a diffraction grating according to any one of claims 1 to 3,
After the crosslinking part removing step,
An electroplating step of applying a voltage to a metal seed layer interposed between the substrate and the photosensitive resin to form an X-ray absorbing metal portion between the resin wall and the resin wall by electroforming; ,
A resin wall removing step for removing the resin wall;
A method for manufacturing a diffraction grating, comprising:
前記樹脂壁除去工程の後に、
前記Ｘ線吸収金属部を覆うように感光性樹脂を形成する樹脂形成工程と、
前記Ｘ線吸収金属部が形成されている側と反対の面から前記基板にＸ線又は紫外線を照射し、当該基板を通過したＸ線又は紫外線によって、前記Ｘ線吸収金属部をマスクとして用いて前記感光性樹脂を選択的に露光する選択露光工程と、
前記選択露光工程の場合と逆向きのＸ線又は紫外線を前記感光性樹脂に照射し、前記感光性樹脂の表層部を露光する表層露光工程と、
前記感光性樹脂の非露光部分を除去することによって、樹脂壁を形成するとともに、隣り合う前記樹脂壁の先端同士を接続する膜状の架橋部を形成する現像工程と、
前記架橋部を除去する架橋部除去工程と、
前記樹脂壁と樹脂壁との間の部分において、前記Ｘ線吸収金属部に連なるように更にＸ線吸収金属部を電鋳法によって形成するＸ線吸収金属積層工程と、
を含み、
前記Ｘ線吸収金属部を、そのアスペクト比が１対５以上となるように形成することを特徴とする回折格子の製造方法。 A method of manufacturing a diffraction grating according to claim 4,
After the resin wall removing step,
A resin forming step of forming a photosensitive resin so as to cover the X-ray absorbing metal part;
The substrate is irradiated with X-rays or ultraviolet rays from a surface opposite to the side where the X-ray absorbing metal portions are formed, and the X-ray absorbing metal portions are used as a mask by the X-rays or ultraviolet rays that have passed through the substrate. A selective exposure step of selectively exposing the photosensitive resin;
A surface layer exposure step of irradiating the photosensitive resin with X-rays or ultraviolet rays opposite to those in the selective exposure step, and exposing a surface layer portion of the photosensitive resin;
A developing step of forming a resin wall by removing a non-exposed portion of the photosensitive resin and forming a film-like cross-linking portion that connects the tips of the adjacent resin walls;
A cross-linked portion removing step for removing the cross-linked portion;
An X-ray absorbing metal laminating step in which an X-ray absorbing metal part is further formed by electroforming so as to be connected to the X-ray absorbing metal part in a portion between the resin wall and the resin wall;
Including
The method of manufacturing a diffraction grating, wherein the X-ray absorbing metal part is formed so that an aspect ratio thereof is 1: 5 or more.
前記電解メッキ工程又は前記Ｘ線吸収金属積層工程の少なくとも何れか一方において、前記金属シード層又はＸ線吸収金属部への電圧の印加を中断して、前記樹脂壁と樹脂壁の間の部分からメッキ溶液を流出させるポンピング工程を複数回繰り返すことを特徴とする回折格子の製造方法。 It is a manufacturing method of the diffraction grating according to claim 4 or 5,
In at least one of the electrolytic plating step and the X-ray absorbing metal layering step, application of voltage to the metal seed layer or the X-ray absorbing metal portion is interrupted, and a portion between the resin wall and the resin wall is A method of manufacturing a diffraction grating, comprising repeating a pumping step of allowing a plating solution to flow out a plurality of times.
前記電解メッキ工程又は前記Ｘ線吸収金属積層工程の少なくとも何れか一方において、前記金属シード層又はＸ線吸収金属部に流れる電流を、極性反転を繰り返すパルス波形とすることを特徴とする回折格子の製造方法。 It is a manufacturing method of the diffraction grating according to claim 4 or 5,
A diffraction grating characterized in that, in at least one of the electrolytic plating step and the X-ray absorbing metal layering step, a current flowing in the metal seed layer or the X-ray absorbing metal portion has a pulse waveform that repeats polarity inversion. Production method.
前記Ｘ線吸収金属部は、白金、金、銀、プラチナ、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなることを特徴とする回折格子の製造方法。 A method for manufacturing a diffraction grating according to any one of claims 4 to 7,
The method of manufacturing a diffraction grating, wherein the X-ray absorbing metal part is made of one or a combination of two or more selected from platinum, gold, silver, platinum, and titanium.
前記Ｘ線吸収金属部を、隣り合うＸ線吸収金属部との間に幅が１μｍ以上１０μｍ以下のスリット状の隙間を有するように形成することを特徴とする回折格子の製造方法。 A method for producing a diffraction grating according to any one of claims 4 to 8,
A method of manufacturing a diffraction grating, wherein the X-ray absorbing metal part is formed so as to have a slit-like gap having a width of 1 μm or more and 10 μm or less between adjacent X-ray absorbing metal parts.
前記金属シード層は、クロム、銅、金、アルミニウム、及びチタンから選択された１又は２以上の組合せよりなることを特徴とする回折格子の製造方法。 A method for producing a diffraction grating according to any one of claims 4 to 9,
The method of manufacturing a diffraction grating, wherein the metal seed layer is made of one or a combination of two or more selected from chromium, copper, gold, aluminum, and titanium.
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