JP4663460B2 - Positive resist composition and resist pattern forming method - Google Patents
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Description
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method.
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
In lithography technology, for example, a resist film made of a resist material is formed on a substrate, and the resist film is selectively exposed to light such as light or an electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed. And a development process is performed to form a resist pattern having a predetermined shape on the resist film. A resist material in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive type, and a resist material that changes to a property in which the exposed portion does not dissolve in the developer is referred to as a negative type.
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, pattern miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology.
As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but at present, mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser has started. In addition, studies have been made on F 2 excimer lasers, electron beams, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and the like having shorter wavelengths than these excimer lasers.
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）
Up to now, as the base resin for chemically amplified resist, polyhydroxystyrene (PHS), which is highly transparent to KrF excimer laser (248 nm), and a resin whose hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group (PHS resin) Has been used. However, since the PHS resin has an aromatic ring such as a benzene ring, the transparency to light having a wavelength shorter than 248 nm, for example, 193 nm, is not sufficient. Therefore, a chemically amplified resist having a PHS-based resin as a base resin component has drawbacks such as low resolution in a process using 193 nm light, for example. Therefore, as a resist base resin currently used in ArF excimer laser lithography and the like, since it has excellent transparency near 193 nm, a resin (acrylic resin) having a structural unit derived from (meth) acrylic ester is used. Resin) is mainly used (see, for example, Patent Document 1).
しかし、上述のようなレジストを用いてレジストパターンを形成した場合、現像後のレジスト膜に表面荒れ（ディンプル）が発生する問題があり、ひどい場合には、レジスト膜に穴が空いてしまうこともある。かかる問題は、特に、レジスト膜の露光を行う際にハーフトーンレチクルを用いた場合に顕著である。すなわち、パターンの微細化がすすむにつれ、レジスト膜の露光にマスク（レクチル）としてハーフトーンレクチルを用い、露光することが行われるようになっているが、露光時に、レクチルから光が透過して、レジスト膜の露光したい部分（露光部）以外の部分（未露光部）も若干光が照射される。そのため、現像時に、たとえばポジ型の場合であれば、露光部とともに、未露光部も部分的に溶解してしまい、ディンプルが形成されると考えられる。
ディンプルは、レジストパターン形成時の露光後加熱（ＰＥＢ）等のベーク温度が高いほど悪化する傾向があり、そのため、ディンプルの改善には、通常、ベーク温度を低くする方法が用いられている。しかし、ベーク温度を低くすることは、レジスト本来の特性を充分に発揮できず、解像性等のリソグラフィー特性を悪化させる等の点で不都合が多い。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ディンプルの発生を抑制できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
However, when the resist pattern is formed using the resist as described above, there is a problem that surface roughness (dimple) occurs in the resist film after development, and in a severe case, a hole may be formed in the resist film. is there. Such a problem is particularly noticeable when a halftone reticle is used when exposing the resist film. That is, as pattern miniaturization progresses, exposure is performed using a halftone reticle as a mask (reticle) for exposure of the resist film, but at the time of exposure, light is transmitted from the reticle, The portion of the resist film other than the portion to be exposed (exposed portion) (unexposed portion) is also slightly irradiated with light. Therefore, at the time of development, for example, in the case of a positive type, it is considered that the unexposed part is partially dissolved together with the exposed part, and dimples are formed.
The dimples tend to get worse as the baking temperature such as post-exposure heating (PEB) at the time of resist pattern formation is higher. Therefore, a method of lowering the baking temperature is usually used to improve the dimples. However, lowering the baking temperature has many disadvantages in that the original characteristics of the resist cannot be sufficiently exhibited and the lithography characteristics such as resolution are deteriorated.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a positive resist composition and a resist pattern forming method capable of suppressing the generation of dimples.
本発明者らは、鋭意検討の結果、ベース樹脂として、それぞれ特定の構成単位を有する３種の重合体の混合物を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する重合体（Ａ１）と、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する重合体（Ａ１’）と、単環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１”）を有する重合体（Ａ１”）との混合物であるポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by using a mixture of three kinds of polymers each having a specific structural unit as the base resin, and have completed the present invention.
That is, the first aspect of the present invention is a positive resist composition comprising a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure. And
A polymer (A1) in which the resin component (A) has a structural unit (a1) derived from an α-lower alkyl acrylate ester containing a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group; and a polycyclic group A polymer (A1 ′) having a structural unit (a1 ′) derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and an α-lower alkyl acrylic containing a monocyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group A positive resist composition which is a mixture with a polymer (A1 ″) having a structural unit (a1 ″) derived from an acid ester.
The second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the first aspect, a step of exposing the resist film, and developing the resist film. A resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern.
本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。 In the present specification and claims, “exposure” is a concept including general irradiation of radiation.
本発明により、ディンプルの発生を抑制できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。 The present invention can provide a positive resist composition and a resist pattern forming method capable of suppressing the generation of dimples.
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
≪Positive resist composition≫
The positive resist composition of the present invention comprises a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid (hereinafter referred to as “component (A)”), and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. (Hereinafter referred to as component (B)).
In the positive resist composition of the present invention, the component (A) is alkali-insoluble before exposure, and when an acid generated from the component (B) acts upon exposure, the acid dissociable, dissolution inhibiting group dissociates. As a result, the alkali solubility of the entire component (A) is increased and the alkali-insoluble is changed to alkali-soluble. Therefore, when a resist film obtained by using a positive resist composition is selectively exposed in the formation of a resist pattern, the exposed portion turns alkali-soluble, while the unexposed portion remains alkali-insoluble. Therefore, alkali development can be performed.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する重合体（Ａ１）と、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する重合体（Ａ１’）と、単環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１”）を有する重合体（Ａ１”）との混合物である。
<(A) component>
The component (A) includes a polymer (A1) having a structural unit (a1) derived from an α-lower alkyl acrylate ester containing a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, and a polycyclic group-containing acid. Polymer (A1 ′) having structural unit (a1 ′) derived from acrylate ester containing dissociable, dissolution inhibiting group, and α-lower alkyl acrylate ester containing monocyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group And a polymer (A1 ″) having a structural unit (a1 ″) derived from
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「α−低級アルキルアクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルのα位の炭素原子に低級アルキル基が結合しているものである。
なお、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
α−低級アルキルアクリル酸エステルにおいて、α位の低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、工業上の入手の容易さから、メチル基であることが好ましい。
Here, in the present specification and claims, the “structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a resin component (polymer).
The “structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit constituted by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
The “structural unit derived from an α-lower alkyl acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an α-lower alkyl acrylate ester such as a methacrylic ester.
The “α-lower alkyl acrylate ester” is one in which a lower alkyl group is bonded to the α-position carbon atom of the acrylate ester.
The α-position (α-position carbon atom) of an acrylate ester is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded unless otherwise specified.
The “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
The “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In the α-lower alkyl acrylate ester, as the lower alkyl group at the α-position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, A lower linear or branched alkyl group such as an isopentyl group and a neopentyl group can be mentioned, and a methyl group is preferable from the viewpoint of industrial availability.
［重合体（Ａ１）］
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における多環式基含有酸解離性溶解抑制基は、解離前は重合体（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの重合体（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものののなかから、多環式基を含有するものを任意に選択して使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と第３級アルキルエステルを形成する基、またはアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
[Polymer (A1)]
・ Structural unit (a1)
The structural unit (a1) is a structural unit derived from an α-lower alkyl acrylate ester containing a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group.
The polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a1) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire polymer (A1) insoluble to alkali before dissociation, and this polymer (A1) after dissociation. Any one that contains a polycyclic group among the acid-dissociable, dissolution-inhibiting groups of the base resin for chemically amplified resists has been proposed so far as it changes the whole to alkali-soluble. You can choose to use. In general, a group that forms a tertiary alkyl ester with a carboxy group of (meth) acrylic acid, or a group that forms an alkoxyalkyl ester is widely known. The “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position.
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が第３級アルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記第３級アルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記第３級アルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、アルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
Here, the tertiary alkyl ester forms an ester by replacing the hydrogen atom of the carboxy group with a tertiary alkyl group, and the carbonyloxy group (—C (O) —O—) A structure in which a tertiary carbon atom of the tertiary alkyl group is bonded to a terminal oxygen atom is shown. In this tertiary alkyl ester, when an acid acts, a bond is cut between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
The tertiary alkyl group may have a substituent.
Hereinafter, a group that is acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester is referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
In addition, the alkoxyalkyl ester forms an ester by replacing the hydrogen atom of the carboxy group with an alkoxyalkyl group, and has an oxygen atom at the terminal of the carbonyloxy group (—C (O) —O—). The structure which the said alkoxyalkyl group has couple | bonded is shown. In this alkoxyalkyl ester, when an acid acts, a bond is cut between an oxygen atom and an alkoxyalkyl group.
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。 As the structural unit (a1), one type selected from the group consisting of structural units represented by general formula (a1-0-1) shown below and structural units represented by general formula (a1-0-2) shown below. It is preferable to use the above.
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒ３０の低級アルキル基としては、上記α−低級アルキルアクリル酸エステルのα位の低級アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｘ１は、多環式基含有酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、多環式の脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
In general formula (a1-0-1), examples of the lower alkyl group for R 30 include the same lower alkyl groups as those described above for the α-lower alkyl group of the α-lower alkyl acrylate ester.
X 1 is not particularly limited as long as it is a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include an alkoxyalkyl group and a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group. Tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting groups are preferred. Examples of the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include acid dissociable, dissolution inhibiting groups containing a polycyclic aliphatic cyclic group.
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
なお、「脂肪族環式基」は、特に断りのない限り、単環式および多環式の脂肪族環式基を含むものとする。
単環式の脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
多環式の脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Here, “aliphatic” in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity. The aliphatic cyclic group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like.
The basic ring structure excluding the substituent of the “aliphatic cyclic group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
The “aliphatic cyclic group” includes monocyclic and polycyclic aliphatic cyclic groups unless otherwise specified.
Specific examples of the monocyclic aliphatic cyclic group include, for example, one or more monocycloalkanes which may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And the like, in which a hydrogen atom is removed. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane.
Specific examples of the polycyclic aliphatic cyclic group include, for example, a bicycloalkane, tricycloalkane, which may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, Examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as tetracycloalkane. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
多環式の脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な多環式の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。 Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing a polycyclic aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group. -Methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, etc. are mentioned. Alternatively, as a structural unit represented by the following general formula, a group having a polycyclic aliphatic cyclic group such as an adamantyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto. Is mentioned.
また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。 Further, the alkoxyalkyl group is preferably a group represented by the following general formula.
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は多環式基を含む環状のアルキル基であり、炭素数が７〜１５であることが好ましく、炭素数７〜１３であることがより好ましく、炭素数７〜１２であることがさらに好ましく、炭素数７〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
In R 17 and R 18 , the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group. In particular, one of R 17 and R 18 is preferably a hydrogen atom and the other is a methyl group.
R 19 is a cyclic alkyl group containing a polycyclic group, preferably having 7 to 15 carbon atoms, more preferably having 7 to 13 carbon atoms, and further preferably having 7 to 12 carbon atoms. Preferably, C7-10 is the most preferable. Specifically, one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. The group etc. can be illustrated. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒ３０については上記と同様である。
Ｘ２については、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基または２価の脂肪族環式基である。Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、Ｙ２としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
In general formula (a1-0-2), R 30 is the same as described above.
X 2 is the same as X 1 in formula (a1-0-1).
Y 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group. When Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group, Y 2 is the same as described above for “aliphatic cyclic group” except that a group in which two or more hydrogen atoms have been removed is used. Can be used.
More specifically, examples of the structural unit (a1) include structural units represented by the following general formulas (a1-1) to (a1-4).
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
At least one of R 1 ′ and R 2 ′ is preferably a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom. n is preferably 0 or 1.
X ′ is the same as the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group exemplified in X 1 above.
Examples of the aliphatic cyclic group for Y include the same groups as those exemplified above in the explanation of “aliphatic cyclic group”.
Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a1-1) to (a1-4) are shown below.
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−５）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものが好ましい。
As the structural unit (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among these, the structural unit represented by the general formula (a1-1) is preferable, and specifically, at least one selected from structural units represented by (a1-1-1) to (a1-1-5). It is more preferable to use
Furthermore, as the structural unit (a1), those represented by general formula (a1-1-01) shown below that include the structural units of formula (a1-1-1) to formula (a1-1-4) are particularly included. preferable.
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒ３０については上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基はＲ３０における低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
In general formula (a1-1-01), R 30 is the same as described above.
The lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R 30 and is preferably a methyl group or an ethyl group.
重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 In the polymer (A1), the proportion of the structural unit (a1) is preferably from 10 to 80 mol%, more preferably from 20 to 70 mol%, based on all the structural units constituting the polymer (A1). More preferred is mol%. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be obtained when the resist composition is used, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
・構成単位（ａ２）
重合体（Ａ１）は、さらに、前記構成単位（ａ１）に加えて、ラクトン含有環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、重合体（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、α−低級アルキルアクリル酸エステルとアクリル酸エステルの一方あるいは両方を示す。
構成単位（ａ２）において、α位に結合する低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲ３０の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。構成単位（ａ２）において、α位に結合するのは、工業上入手し易いことから、水素原子またはメチル基が好ましい。
ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
・ Structural unit (a2)
In addition to the structural unit (a1), the polymer (A1) preferably further has a structural unit (a2) derived from an (α-lower alkyl) acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group. The lactone cyclic group of the structural unit (a2) increases the adhesion of the resist film to the substrate or the hydrophilicity with the developer when the polymer (A1) is used for forming a resist film. It is effective.
Here, in the present specification and claims, “(α-lower alkyl) acrylate ester” means one or both of α-lower alkyl acrylate ester and acrylate ester.
In the structural unit (a2), examples of the lower alkyl group bonded to the α-position include the same lower alkyl groups as those described above for R 30 in the structural unit (a1). In the structural unit (a2), bonding to the α-position is preferably a hydrogen atom or a methyl group because it is easily available industrially.
The lactone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lactone ring) containing a —O—C (O) — structure. The lactone ring is counted as the first ring, and when it is only the lactone ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく、任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
The structural unit (a2) is not particularly limited and any unit can be used.
Specifically, examples of the lactone-containing monocyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from γ-butyrolactone. Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring.
More specifically, examples of the structural unit (a2) include structural units represented by general formulas (a2-1) to (a2-5) shown below.
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲの低級アルキル基は、前記構成単位（ａ１）におけるＲ３０の低級アルキル基と同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲ３０の低級アルキル基と同様である。一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
The lower alkyl group for R in formulas (a2-1) to (a2-5) is the same as the lower alkyl group for R 30 in the structural unit (a1).
The lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R 30 in the structural unit (a1). In general formulas (a2-1) to (a2-5), R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
Below, the specific structural unit of the said general formula (a2-1)-(a2-5) is illustrated.
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
In general formulas (a2-1) to (a2-5), R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
Among these, it is preferable to use at least one selected from general formulas (a2-1) to (a2-5), and at least one selected from general formulas (a2-1) to (a2-3). It is preferable to use more than one species. Specifically, chemical formulas (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3) -2), at least one selected from (a2-3-9) and (a2-3-10) is preferably used.
重合体（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
In the polymer (A1), as the structural unit (a2), one type of structural unit may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the structural unit (a2) in the polymer (A1) is preferably from 5 to 60 mol%, more preferably from 10 to 50 mol%, based on the total of all structural units constituting the polymer (A1). 20-50 mol% is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a2) is sufficiently obtained, and by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
・構成単位（ａ３）
重合体（Ａ１）は、さらに、前記構成単位（ａ１）に加えて、または前記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、重合体（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
・ Structural unit (a3)
The polymer (A1) further contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in addition to the structural unit (a1) or in addition to the structural units (a1) and (a2) (α-lower alkyl). It is preferable to have a structural unit (a3) derived from an acrylate ester. By having the structural unit (a3), the hydrophilicity of the polymer (A1) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved. .
構成単位（ａ３）において、α位に結合する低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲ３０の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。構成単位（ａ３）において、α位に結合するのは、工業上入手し易いことから、水素原子またはメチル基が好ましい。 In the structural unit (a3), examples of the lower alkyl group bonded to the α-position include the same lower alkyl groups as those described above for R 30 in the structural unit (a1). In the structural unit (a3), the bond to the α-position is preferably a hydrogen atom or a methyl group because it is easily available industrially.
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基が挙げられる。該多環式の脂肪族炭化水素基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの脂肪族多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom. A hydroxyl group is particularly preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group. As the polycyclic aliphatic hydrocarbon group, for example, a resin for a resist composition for ArF excimer laser can be appropriately selected from those proposed. Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Is more preferable. Examples of the aliphatic polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, or the like. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Among these aliphatic polycyclic groups, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Groups are industrially preferred.
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。 The structural unit (a3) is derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When the hydrocarbon group is a polycyclic group, a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), (a3-3) The structural unit represented by is mentioned as a preferable thing.
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
j is preferably 1, and a hydroxyl group bonded to the 3-position of the adamantyl group is particularly preferred.
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。 In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらは（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。 In formula (a3-3), t ′ is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. In these, a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group is preferably bonded to the terminal of the carboxy group of (α-lower alkyl) acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
As the structural unit (a3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the polymer (A1), the proportion of the structural unit (a3) is preferably from 5 to 50 mol%, more preferably from 5 to 40 mol%, based on all the structural units constituting the polymer (A1). 5 to 25 mol% is more preferable.
・構成単位（ａ４）
重合体（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
・ Structural unit (a4)
The polymer (A1) may contain other structural units (a4) other than the structural units (a1) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The structural unit (a4) is not particularly limited as long as it is another structural unit not classified into the structural units (a1) to (a3) described above, and is for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably ArF excimer laser) A number of conventionally known resins can be used for resist resins such as
As the structural unit (a4), for example, a structural unit derived from an (α-lower alkyl) acrylic acid ester containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable. Examples of the polycyclic group include those exemplified in the case of the structural unit (a1), and for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser). A number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
In particular, at least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability. These polycyclic groups may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Specific examples of the structural unit (a4) include those represented by the following general formulas (a4-1) to (a4-5).
かかる構成単位（ａ４）を重合体（Ａ１）に含有させる際には、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。 When the structural unit (a4) is contained in the polymer (A1), the structural unit (a4) is contained in an amount of 1 to 30 mol%, preferably 1% to the total of all the structural units constituting the polymer (A1). It is preferable to contain 10 to 20 mol%.
本発明において、重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましく、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
重合体（Ａ１）としては、特に下記の様な３種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
In the present invention, the polymer (A1) is preferably a copolymer having the structural units (a1), (a2) and (a3). Examples of such a copolymer include the structural unit (a1). , (A2) and (a3), the above-mentioned structural units (a1), (a2), (a3) and (a4).
As the polymer (A1), a copolymer containing the following three structural units is particularly preferable.
式（Ａ１−Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
Ｒ３０は、低級アルキル基であり、メチル基が好ましい。
Ｒ２０の低級アルキル基は、Ｒ３０の低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
In formula (A1-I), R is preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom.
R 30 is a lower alkyl group, preferably a methyl group.
The lower alkyl group for R 20 is the same as the lower alkyl group for R 30 , preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group.
重合体（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、重合体（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
The polymer (A1) can be obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN). .
Further, the polymer (A1) is used in combination with a chain transfer agent such as HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —C (CF 3 ) 2 —OH in the above polymerization, -C terminated (CF 3) may be introduced 2 -OH group. As described above, a copolymer into which a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom is introduced has reduced development defects and LER (line edge roughness: uneven unevenness of line side walls). It is effective in reducing
重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
The mass average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of the polymer (A1) is not particularly limited, but is preferably 2000 to 50000, more preferably 3000 to 30000, and more preferably 5000 to 20000. Most preferred. When it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and the dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape that are larger than the lower limit of this range are good.
Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.
（Ａ）成分中、重合体（Ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の重合体（Ａ１）の割合は、１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることがさらに好ましい。１０質量％以上であると本発明の効果に優れ、また、耐エッチング性等も良好である。また、５０質量％以下であると、他の重合体とのバランスが良好である。
In the component (A), as the polymer (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the polymer (A1) in the component (A) is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and 15 to 35% by mass. Further preferred. When it is 10% by mass or more, the effect of the present invention is excellent, and the etching resistance and the like are also good. Moreover, the balance with another polymer is favorable in it being 50 mass% or less.
［重合体（Ａ１’）］
・構成単位（ａ１’）
構成単位（ａ１’）は、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１’）としては、前記構成単位（ａ１）におけるα−低級アルキルアクリル酸エステルのα位の低級アルキル基が水素原子で置換された構成単位が挙げられる。
[Polymer (A1 ′)]
・ Structural unit (a1 ′)
The structural unit (a1 ′) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group.
As the structural unit (a1 ′), structural units in which the lower alkyl group at the α-position of the α-lower alkyl acrylate ester in the structural unit (a1) is substituted with a hydrogen atom can be mentioned.
重合体（Ａ１’）中、構成単位（ａ１’）の割合は、重合体（Ａ１’）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましく、２５〜４０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 In the polymer (A1 ′), the proportion of the structural unit (a1 ′) is preferably from 10 to 80 mol%, more preferably from 20 to 70 mol%, based on all the structural units constituting the polymer (A1 ′). 25-50 mol% is further more preferable, and 25-40 mol% is the most preferable. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be obtained when the resist composition is used, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
重合体（Ａ１’）は、さらに、前記構成単位（ａ１’）に加えて、ラクトン含有環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）としては、重合体（Ａ１）の項で述べた構成単位（ａ２）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ１’）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ１’）中の構成単位（ａ２）の割合は、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
The polymer (A1 ′) may further have a structural unit (a2) derived from an (α-lower alkyl) acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group in addition to the structural unit (a1 ′). preferable.
As the structural unit (a2), those similar to the structural unit (a2) described in the section of the polymer (A1) can be mentioned.
In the polymer (A1 ′), as the structural unit (a2), one type of structural unit may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the structural unit (a2) in the polymer (A1 ′) is preferably from 5 to 60 mol%, more preferably from 10 to 50 mol%, based on the total of all the structural units constituting the polymer (A1). 20-50 mol% is still more preferable, and 30-45 mol% is the most preferable. By setting it to the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a2) is sufficiently obtained, and by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
重合体（Ａ１’）は、さらに、前記構成単位（ａ１’）に加えて、または前記構成単位（ａ１’）および（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３）としては、重合体（Ａ１）の項で述べた構成単位（ａ３）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ１’）において、構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ１’）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該重合体（Ａ１’）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜３５モル％がさらに好ましく、２０〜３５モル％が最も好ましい。
The polymer (A1 ′) further contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in addition to the structural unit (a1 ′) or in addition to the structural units (a1 ′) and (a2) (α− It is preferable to have a structural unit (a3) derived from a lower alkyl) acrylate ester.
As the structural unit (a3), those similar to the structural unit (a3) described in the section of the polymer (A1) can be mentioned.
In the polymer (A1 ′), as the structural unit (a3), one type of structural unit may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the polymer (A1 ′), the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol%, and 5 to 40 mol% with respect to all the structural units constituting the polymer (A1 ′). More preferably, 10 to 35 mol% is more preferable, and 20 to 35 mol% is most preferable.
重合体（Ａ１’）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１’）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）としては、重合体（Ａ１）の項で述べた構成単位（ａ４）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ１’）において、構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）を重合体（Ａ１’）に含有させる際には、重合体（Ａ１’）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
The polymer (A1 ′) may contain other structural units (a4) other than the structural units (a1 ′) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
As the structural unit (a4), those similar to the structural unit (a4) described in the section of the polymer (A1) can be mentioned.
In the polymer (A1 ′), as the structural unit (a4), one type of structural unit may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the structural unit (a4) is contained in the polymer (A1 ′), the structural unit (a4) is preferably 1 to 30 mol%, preferably based on the total of all the structural units constituting the polymer (A1 ′). Is preferably contained in an amount of 10 to 20 mol%.
本発明において、重合体（Ａ１’）は、構成単位（ａ１’）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましく、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１’）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１’）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
重合体（Ａ１’）としては、特に下記の様な３種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
In the present invention, the polymer (A1 ′) is preferably a copolymer having the structural units (a1 ′), (a2) and (a3). Examples of the copolymer include the structural units ( Examples thereof include a copolymer composed of a1 ′), (a2) and (a3), a copolymer composed of the structural units (a1 ′), (a2), (a3) and (a4).
As the polymer (A1 ′), a copolymer containing the following three structural units is particularly preferable.
式（Ａ１−ＩＩ）中、Ｒは水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ２０の低級アルキル基は、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
In formula (A1-II), R is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
The lower alkyl group for R 20 is preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group.
特に、重合体（Ａ１’）は、当該重合体を構成する構成単位がすべてアクリル酸エステル（フルアクリル）であることが好ましい。これにより、耐ドライエッチング性が優れたものとなる。これは、フルアクリルの重合体を配合することにより、（Ａ）成分のガラス転移点（Ｔｇ）が低下するためと推測される。
また、Ｔｇが低下することにより、当該重合体を含む（Ａ）成分を含有するポジ型レジスト組成物は、後述するレジストパターン形成方法の項において述べるサーマルフロー工程を行う場合に好適なものとなる。すなわち、サーマルフロー工程においては、レジストパターン形成後に当該パターンを加熱することによりレジストを軟化させる。これにより、レジストパターンの寸法（ホールパターンの直径など）が小さくなり、高解像性のレジストパターンが得られる。このとき、（Ａ）成分のＴｇが低いことにより、より低い温度でレジストパターン寸法を小さくできる。
In particular, in the polymer (A1 ′), it is preferable that all of the structural units constituting the polymer are acrylic acid esters (full acrylic). Thereby, the dry etching resistance is excellent. This is presumably because the glass transition point (Tg) of the component (A) is lowered by blending a full acrylic polymer.
Moreover, when Tg falls, the positive resist composition containing the component (A) containing the polymer is suitable for the thermal flow step described in the section of the resist pattern forming method described later. . That is, in the thermal flow step, the resist is softened by heating the pattern after forming the resist pattern. As a result, the size of the resist pattern (hole pattern diameter, etc.) is reduced, and a high-resolution resist pattern can be obtained. At this time, since the Tg of the component (A) is low, the resist pattern dimension can be reduced at a lower temperature.
重合体（Ａ１’）は、上記重合体（Ａ１）と同様にして得ることができる。
重合体（Ａ１’）のＭｗは、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
またＭｗ／Ｍｎは１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
The polymer (A1 ′) can be obtained in the same manner as the polymer (A1).
Although Mw of a polymer (A1 ') is not specifically limited, 2000-50000 are preferable, 3000-30000 are more preferable, 5000-20000 are the most preferable. When it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and the dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape that are larger than the lower limit of this range are good.
Further, Mw / Mn is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.
（Ａ）成分中、重合体（Ａ１’）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の重合体（Ａ１’）の割合は、２０〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましく、４０〜６０質量％が最も好ましい。２０質量％以上であると本発明の効果に優れ、また、耐エッチング性等も良好である。また、８０質量％以下であると、他の重合体とのバランスが良好である。
In the component (A), as the polymer (A1 ′), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The ratio of the polymer (A1 ′) in the component (A) is preferably in the range of 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and 30 to 60% by mass. Is more preferable, and 40 to 60% by mass is most preferable. When it is 20% by mass or more, the effect of the present invention is excellent, and the etching resistance and the like are also good. Moreover, the balance with another polymer is favorable in it being 80 mass% or less.
［重合体（Ａ１”）］
・構成単位（ａ１”）
構成単位（ａ１”）は、単環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１”）としては、前記構成単位（ａ１）における多環式基含有酸解離性溶解抑制基が単環式基含有酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位が挙げられる。
以下に、構成単位（ａ１”）の具体例を示す。
[Polymer (A1 ″)]
・ Structural unit (a1 ″)
The structural unit (a1 ″) is a structural unit derived from an α-lower alkyl acrylate ester containing a monocyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group.
Examples of the structural unit (a1 ″) include structural units in which the polycyclic group-containing acid dissociable dissolution inhibiting group in the structural unit (a1) is substituted with a monocyclic group-containing acid dissociable dissolution inhibiting group.
Specific examples of the structural unit (a1 ″) are shown below.
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−３８）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１”）としては、特に式（ａ１−１−３６）、（ａ１−１−３８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。
Among these, the structural unit represented by the general formula (a1-1) is preferable, and specifically, at least one selected from structural units represented by (a1-1-35) to (a1-1-38). It is more preferable to use
Further, the structural unit (a1 ″) is represented by the following general formula (a1-1-02) which includes the structural units represented by the formulas (a1-1-36) and (a1-1-38). Are preferred.
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒ３０については上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基は、Ｒ３０における低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
In general formula (a1-1-02), R 30 is the same as described above.
The lower alkyl group for R 12 is the same as the lower alkyl group for R 30 , preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group.
h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
重合体（Ａ１”）中、構成単位（ａ１”）の割合は、重合体（Ａ１”）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 In the polymer (A1 ″), the proportion of the structural unit (a1 ″) is preferably from 10 to 80 mol%, more preferably from 20 to 70 mol%, based on all the structural units constituting the polymer (A1 ″). 25-50 mol% is more preferable, and 35-45 mol% is the most preferable.By setting it as more than a lower limit, a pattern can be obtained when it is set as a resist composition, and it is another structure by setting it as an upper limit or less. Balance with units.
重合体（Ａ１”）は、さらに、前記構成単位（ａ１”）に加えて、ラクトン含有環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）としては、重合体（Ａ１）の項で述べた構成単位（ａ２）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ１”）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ１”）中の構成単位（ａ２）の割合は、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
The polymer (A1 ″) may further have a structural unit (a2) derived from an (α-lower alkyl) acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group, in addition to the structural unit (a1 ″). preferable.
As the structural unit (a2), those similar to the structural unit (a2) described in the section of the polymer (A1) can be mentioned.
In the polymer (A1 ″), as the structural unit (a2), one type of structural unit may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the structural unit (a2) in the polymer (A1 ″) is preferably 5 to 60 mol% and more preferably 10 to 50 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the polymer (A1). 20 to 50 mol% is more preferable, and 30 to 45 mol% is most preferable, and the effect of containing the structural unit (a2) is sufficiently obtained by setting it to the lower limit value or more, and by setting it to the upper limit value or less. Balance with other structural units.
重合体（Ａ１”）は、さらに、前記構成単位（ａ１”）に加えて、または前記構成単位（ａ１”）および（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３）としては、重合体（Ａ１）の項で述べた構成単位（ａ３）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ１”）において、構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ１”）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該重合体（Ａ１”）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましく、１５〜２５モル％が最も好ましい。
The polymer (A1 ″) further contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in addition to the structural unit (a1 ″) or in addition to the structural units (a1 ″) and (a2) (α− It is preferable to have a structural unit (a3) derived from a lower alkyl) acrylate ester.
As the structural unit (a3), those similar to the structural unit (a3) described in the section of the polymer (A1) can be mentioned.
In the polymer (A1 ″), as the structural unit (a3), one type of structural unit may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the polymer (A1 ″), the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol%, and 5 to 40 mol% with respect to all the structural units constituting the polymer (A1 ″). More preferably, 5-25 mol% is more preferable, and 15-25 mol% is most preferable.
重合体（Ａ１”）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１”）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）としては、重合体（Ａ１）の項で述べた構成単位（ａ４）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ１”）において、構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）を重合体（Ａ１”）に含有させる際には、重合体（Ａ１”）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
The polymer (A1 ″) may contain other structural units (a4) other than the structural units (a1 ″) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
As the structural unit (a4), those similar to the structural unit (a4) described in the section of the polymer (A1) can be mentioned.
In the polymer (A1 ″), as the structural unit (a4), one type of structural unit may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the structural unit (a4) is contained in the polymer (A1 ″), the structural unit (a4) is preferably 1 to 30 mol%, preferably with respect to the total of all the structural units constituting the polymer (A1 ″). Is preferably contained in an amount of 10 to 20 mol%.
本発明において、重合体（Ａ１”）は、構成単位（ａ１”）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましく、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１”）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１”）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
重合体（Ａ１”）としては、特に下記の様な３種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
In the present invention, the polymer (A1 ″) is preferably a copolymer having the structural units (a1 ″), (a2) and (a3). Examples of such a copolymer include the structural units ( Examples thereof include a copolymer composed of a1 ″), (a2) and (a3), a copolymer composed of the structural units (a1 ″), (a2), (a3) and (a4).
As the polymer (A1 ″), a copolymer containing the following three structural units is particularly preferable.
一般式（Ａ１−ＩＩＩ）において、Ｒは、水素原子またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ３０は、低級アルキル基であり、メチル基が好ましい。
Ｒ１０の低級アルキル基は、Ｒ３０の低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
In general formula (A1-III), R is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a methyl group.
R 30 is a lower alkyl group, preferably a methyl group.
The lower alkyl group for R 10 is the same as the lower alkyl group for R 30 , preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group.
重合体（Ａ１”）は、上記重合体（Ａ１）と同様にして得ることができる。
重合体（Ａ１”）のＭｗは、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
またＭｗ／Ｍｎは１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
The polymer (A1 ″) can be obtained in the same manner as the polymer (A1).
The Mw of the polymer (A1 ″) is not particularly limited, but is preferably 2000 to 50000, more preferably 3000 to 30000, and most preferably 5000 to 20000. If it is smaller than the upper limit of this range, it is used as a resist. Therefore, it has sufficient solubility in a resist solvent, and the dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape which are larger than the lower limit of this range are good.
Further, Mw / Mn is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.
（Ａ）成分中、重合体（Ａ１”）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の重合体（Ａ１”）の割合は、１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることがさらに好ましい。１０質量％以上であると本発明の効果に優れる。また、５０質量％以下であると、他の重合体とのバランスが良好である。
In the component (A), as the polymer (A1 ″), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the polymer (A1 ″) in the component (A) is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and 15 to 35% by mass. If it is 10% by mass or more, the effect of the present invention is excellent, and if it is 50% by mass or less, the balance with other polymers is good.
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
<(B) component>
The component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used. Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfonyl) diazomethanes, and the like. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。 As the onium salt acid generator, for example, an acid generator represented by the following general formula (b-0) can be preferably used.
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］ [Wherein, R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group; R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, linear or A branched alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group, or a linear or branched alkoxy group; R 53 is an aryl group which may have a substituent; u '' Is an integer of 1 to 3. ]
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
In General Formula (b-0), R 51 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group, or a linear, branched, or cyclic fluorinated alkyl group.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. Also. The fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, particularly hydrogen atoms. Are preferably substituted with a fluorine atom because the strength of the acid is increased.
R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
R 52 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkyl halide group, or a linear or branched alkoxy group.
In R 52 , examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
In R 52 , the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
In R 52 , the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms. Examples of the alkyl group herein are the same as the “alkyl group” in R 52 . Examples of the halogen atom to be substituted include the same as those described above for the “halogen atom”. In the halogenated alkyl group, it is desirable that 50 to 100% of the total number of hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, and it is more preferable that all are substituted.
In R 52 , the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
Among these, R 52 is preferably a hydrogen atom.
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
R 53 is an aryl group which may have a substituent, and examples of the structure of the basic ring (matrix ring) excluding the substituent include a naphthyl group, a phenyl group, an anthracenyl group, and the like. From the viewpoint of absorption of exposure light such as ArF excimer laser, a phenyl group is desirable.
Examples of the substituent include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
As the aryl group for R 53, an aryl group having no substituent is more preferable.
u ″ is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。 Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include the following.
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。 The acid generator represented by general formula (b-0) can be used alone or in combination of two or more.
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。 As other onium salt-based acid generators represented by the general formula (b-0), for example, compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2) are also preferably used. It is done.
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
In formula (b-1), R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents an aryl group. Of R 1 ″ to R 3 ″, two or more are preferably aryl groups, and most preferably all of R 1 ″ to R 3 ″ are aryl groups.
The aryl group for R 1 ″ to R 3 ″ is not particularly limited, and is, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups It may or may not be substituted with a group, a halogen atom or the like. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
The alkyl group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. Is most preferred.
The alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
The alkyl group for R 1 "~R 3", is not particularly limited, for example, a straight, include alkyl groups such as branched or cyclic. It is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
Among these, it is most preferable that all of R 1 ″ to R 3 ″ are phenyl groups.
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R 4 ″ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
The linear alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group is a cyclic group as indicated by R 1 ″ and preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 carbon atoms. Most preferably, it is -10.
The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. Also. The fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, and particularly those in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Since the strength of the acid is increased, it is preferable.
R 4 ″ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
In formula (b-2), R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 ″ to R 6 ″ represents an aryl group. Of R 5 ″ to R 6 ″, two or more are preferably aryl groups, and all of R 5 ″ to R 6 ″ are most preferably aryl groups.
As the aryl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
Examples of the alkyl group for R 5 ″ to R 6 ″ include the same as the alkyl group for R 1 ″ to R 3 ″.
Among these, it is most preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are phenyl groups.
"As R 4 in the formula (b-1)" R 4 in the In the formula (b-2) include the same as.
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。 Specific examples of the onium salt acid generators represented by formulas (b-1) and (b-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium. Trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or the same Nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptaful Lopropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenylmonomethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate , Trifluoromethanesulfonate of tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, its heptafluoropropane Examples thereof include sulfonates and nonafluorobutane sulfonates thereof. In addition, onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。 In addition, in the general formula (b-1) or (b-2), an onium salt-based acid generator in which the anion moiety is replaced with an anion moiety represented by the following general formula (b-3) or (b-4). Can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
X ″ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Preferably it is C3.
Y ″ and Z ″ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
The carbon number of the alkylene group of X ″ or the carbon number of the alkyl group of Y ″ and Z ″ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
In addition, in the alkylene group of X ″ or the alkyl group of Y ″ and Z ″, as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, the strength of the acid increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less The ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all. Are a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。 In this specification, the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. is there. Such oxime sulfonate-based acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
The organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
As the organic group for R 31 , a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, a fluorine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
As an alkyl group, C1-C20 is preferable, C1-C10 is more preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is especially preferable, and C1-C4 is the most preferable. As the alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable. The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an alkyl group substituted with Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group, a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable. The partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an aryl group substituted with.
R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
As the organic group for R 32 , a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable. As the alkyl group and aryl group for R 32, the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 can be used.
R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the oxime sulfonate-based acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
In the general formula (B-2), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and carbon atoms. Numbers 1 to 6 are most preferable.
R 33 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 33 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more.
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
As the aryl group of R 34 , one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, or a phenanthryl group. And a heteroaryl group in which a part of carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Among these, a fluorenyl group is preferable.
The aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
The alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group, and most preferably a partially fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group in R 35 preferably has 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
In the general formula (B-3), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 36 is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33. Is mentioned.
Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 34 .
Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 38 include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups as those having no substituent of R 35 .
p ″ is preferably 2.
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenyl acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope N-tenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile.
Further, an oxime sulfonate-based acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [chemical formula 18] to [chemical formula 19]), WO2004 / 074242A2 (pages 65 to 85). The oxime sulfonate acid generators disclosed in Examples 1 to 40) of No. 1 can also be suitably used.
Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。 Of the above exemplified compounds, the following four compounds are preferred.
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Further, diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707. Methylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane, 1,3 -Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, etc. Door can be.
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
(B) As a component, these acid generators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In the present invention, it is particularly preferable to use an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an anion as the component (B).
Content of (B) component in the positive resist composition of this invention is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-10 mass parts. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、任意の成分として、さらに含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
<Optional component>
In the positive resist composition of the present invention, a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as the component (D)) is further added as an optional component in order to improve the resist pattern shape, stability with time of standing, and the like. Can be blended.
Since a wide variety of components (D) have been proposed, any known one may be used, but aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
Examples of the aliphatic amine include amines (alkyl amines or alkyl alcohol amines) in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms. Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, Dialkylamines such as di-n-octylamine and dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptyl Trialkylamines such as amine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n -Ok Noruamin, alkyl alcohol amines such as tri -n- octanol amine.
Among these, alkyl alcohol amines and trialkyl amines are preferable, and alkyl alcohol amines are most preferable. Of the alkyl alcohol amines, triethanolamine and triisopropanolamine are most preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.
(D) component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
In the positive resist composition of the present invention, an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (E) is used as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the resist pattern shape, retention stability, and the like. ) (Hereinafter referred to as component (E)).
As the organic carboxylic acid, for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid- Like phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
(E) A component is used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。 If desired, the positive resist composition of the present invention may further contain miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, and a dissolution inhibitor. , Plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added as appropriate.
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
The positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone;
Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol and derivatives thereof;
Compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate or dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl of the polyhydric alcohols or the compound having an ester bond Derivatives of polyhydric alcohols such as ethers, monoalkyl ethers such as monobutyl ether or compounds having an ether bond such as monophenyl ether;
Cyclic ethers such as dioxane and esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, etc. Can be mentioned.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and EL are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3.
In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
The amount of the component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. In general, the solid content concentration of the resist composition is 2 -20% by mass, preferably 5-15% by mass.
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ＰＡＢ）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
≪Resist pattern formation method≫
The resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
That is, first, the positive resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner, and prebaking (PAB) is performed at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. After this, ArF excimer laser light is selectively exposed through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (post-exposure heating) for 40 to 120 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C. , Preferably 60-90 seconds. Subsequently, this is developed using an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
The wavelength used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation. The positive resist composition according to the present invention is particularly effective for an ArF excimer laser.
［サーマルフロー工程（サーマルフロープロセス）］
本発明のレジストパターン形成方法においては、上述のようにしてレジストパターンを形成した後、さらに、サーマルフロー工程（サーマルフロープロセス）を行ってもよい。
サーマルフロープロセスは、例えば以下のようにして行うことができる。
すなわち、現像処理後のレジストパターンを少なくとも１回、好ましくは２〜３回加熱して軟化させ、レジストをフローさせることにより、レジストパターンのパターンサイズ（例えばホールパターンの孔径やラインアンドスペースのスペース幅）を現像直後のサイズより縮小（狭小）させる。
好適な加熱温度は、レジスト組成物の組成に依存し、レジストパターンの軟化点以上であれば特に制限はないが、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃の範囲内である。加熱温度をこの範囲内とすることにより、パターンサイズの制御が容易等の利点がある。
また、好適な加熱時間は、スループットに支障がなく、所望のパターンサイズが得られる範囲内であればよく、特に制限はないが、通常の半導体素子の製造ライン工程から判断すれば、１回の加熱につき、好ましくは１０〜３００秒、より好ましくは３０〜１８０秒程度とすることが好ましい。
[Thermal flow process (thermal flow process)]
In the resist pattern forming method of the present invention, a thermal flow step (thermal flow process) may be further performed after the resist pattern is formed as described above.
The thermal flow process can be performed, for example, as follows.
That is, the resist pattern after the development treatment is softened by heating at least once, preferably 2-3 times, and the resist is allowed to flow, whereby the resist pattern pattern size (for example, the hole pattern hole diameter and the line and space width) ) Is reduced (narrower) than the size immediately after development.
A suitable heating temperature depends on the composition of the resist composition and is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the softening point of the resist pattern, but is preferably in the range of 80 to 180 ° C, more preferably 110 to 150 ° C. By setting the heating temperature within this range, there are advantages such as easy control of the pattern size.
Further, a suitable heating time is not particularly limited as long as it is within a range in which a desired pattern size can be obtained without hindering throughput, but one time can be determined from a normal semiconductor element manufacturing line process. The heating is preferably performed for 10 to 300 seconds, more preferably about 30 to 180 seconds.
上述したように、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、ディンプルの発生を低減できる。その理由は明らかではないが、α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位とをともに有すること、および、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する構成単位と単環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する構成単位とをともに有することなどが主な要因と考えられる。
すなわち、α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有することにより、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性が向上し、また解像性、焦点深度幅等のリソグラフィー特性が充分に得られ、一方、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有することにより、形成されるレジスト膜が緻密なものとなり、ディンプルが低減されると推測される。
また、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有することにより、耐エッチング性や、解像性等のリソグラフィー特性が向上すると考えられる。一方、単環式基含有酸解離性溶解抑制基は、多環式基含有酸解離性溶解抑制基にくらべて嵩が小さいため、単環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する重合体（Ａ１”）を配合することより、密度の高いレジスト膜が形成されると推測される。そのため、露光時に光が透過して未露光部が露光されたとしても、当該未露光部で（Ｂ）成分から発生した酸がレジスト膜中を拡散するのを抑制でき、そのためディンプルの発生が抑制されると推測される。
そして、上記特定の酸解離性溶解抑制基と組み合わせた上記構成単位をそれぞれ含有する３種の重合体を混合して用いることにより、相乗的に各効果が増大し、リソグラフィー特性等の他の特性を損なうことなくディンプルが低減されると考えられる。
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、ディンプルの低減のために従来のようにベーク温度を低くする必要がない。そのため、レジスト本来の特性を充分に発揮させることが可能であり、解像性等のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成できる。
As described above, according to the positive resist composition and the resist pattern forming method of the present invention, the generation of dimples can be reduced. Although the reason is not clear, it has both a structural unit derived from an α-lower alkyl acrylate ester and a structural unit derived from an acrylate ester, and a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group It is considered that the main factor is that both have a structural unit having a monocyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group.
That is, by having a structural unit derived from an α-lower alkyl acrylate ester, the glass transition point (Tg) is increased, heat resistance is improved, and lithography properties such as resolution and depth of focus are sufficient. On the other hand, it is presumed that by having a structural unit derived from an acrylate ester, the formed resist film becomes dense and dimples are reduced.
Moreover, it is thought that lithography characteristics, such as etching resistance and resolution, improve by having a polycyclic group containing acid dissociable, dissolution inhibiting group. On the other hand, since the monocyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group is smaller in volume than the polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, a polymer having a monocyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group ( It is presumed that a high-density resist film is formed by blending A1 ″). Therefore, even if light is transmitted during exposure and the unexposed portion is exposed, (B) It can be presumed that the acid generated from the components can be prevented from diffusing in the resist film, and therefore the generation of dimples is suppressed.
Then, by mixing and using the three types of polymers each containing the structural unit combined with the specific acid dissociable dissolution inhibiting group, each effect is synergistically increased, and other characteristics such as lithography characteristics It is considered that dimples can be reduced without impairing.
Furthermore, according to the positive resist composition and the resist pattern forming method of the present invention, it is not necessary to lower the baking temperature as in the prior art in order to reduce dimples. Therefore, the resist inherent characteristics can be sufficiently exhibited, and a resist pattern having excellent lithography characteristics such as resolution can be formed.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例１、比較例１
表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
Example 1 and Comparative Example 1
Each component shown in Table 1 was mixed and dissolved to prepare a positive resist composition solution.
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１〜（Ａ）−３：それぞれ下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−３で表される共重合体。
（Ｂ）−１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝８／２（質量比）の混合溶剤。
Each abbreviation in Table 1 has the following meaning. Moreover, the numerical value in [] is a compounding quantity (mass part).
(A) -1 to (A) -3: Copolymers represented by the following formulas (A) -1 to (A) -3, respectively.
(B) -1: (4-methylphenyl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate.
(D) -1: Triethanolamine.
(S) -1: Mixed solvent of PGMEA / EL = 8/2 (mass ratio).
＜ディンプル評価＞
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲ４６」（商品名、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚２９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表２に示すＰＡＢ温度で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，σ＝０．６）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）をマスクパターン（６％ハーフトーンレクチル）を介して選択的に照射した。
そして、表２に示すＰＥＢ温度で９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）を行い、さらに２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間パドル現像し、その後、３０秒間水洗して乾燥して、さらに１００℃、６０秒の条件でポストベークを行うことにより、直径１１０ｎｍのＣＨパターンを形成した。
このとき、１１０ｎｍのＣＨパターンが、ピッチ４００ｎｍで形成される際の最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をＥｏｐとし、該Ｅｏｐにおいて得られた１１０ｎｍのＣＨパターンについて、そのレジスト膜表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、下記の基準で評価した。結果は表２に示した。
×：表面荒れが発生していた。
○：表面荒れが抑制されていた。
<Dimple evaluation>
The following evaluation was performed using the obtained positive resist composition solution.
An organic antireflection film composition “AR46” (trade name, manufactured by Rohm and Haas) is applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 215 ° C. for 60 seconds to be dried. As a result, an organic antireflection film having a thickness of 29 nm was formed. The positive resist composition solution obtained above is applied onto the antireflection film using a spinner, prebaked (PAB) for 90 seconds at a PAB temperature shown in Table 2 on a hot plate, and then dried. As a result, a resist film having a thickness of 200 nm was formed.
Next, an ArF excimer laser (193 nm) was passed through a mask pattern (6% halftone reticle) using an ArF exposure apparatus NSR-S306C (manufactured by Nikon; NA (numerical aperture) = 0.78, σ = 0.6). Selectively irradiated.
Then, PEB (post-exposure heating) was performed for 90 seconds at the PEB temperature shown in Table 2, and further paddle development was performed at 23 ° C. with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds. It was washed with water for 30 seconds, dried, and further post-baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a CH pattern having a diameter of 110 nm.
At this time, the optimum exposure dose (mJ / cm 2 ) when a 110 nm CH pattern is formed at a pitch of 400 nm is Eop, and the resist film surface of the 110 nm CH pattern obtained in the Eop is scanned by scanning type. It observed using the electron microscope and evaluated on the following reference | standard. The results are shown in Table 2.
X : Surface roughening occurred.
○ : Surface roughness was suppressed.
上述のように、（Ａ）成分として（Ａ）−１と（Ａ）−２と（Ａ）−３との混合物を用いた実施例１においては、未露光部のレジスト膜表面が平滑であり、ディンプルの発生が抑制されていた。
一方、（Ａ）成分として（Ａ）−１と（Ａ）−２との混合物を用いた比較例１、（Ａ）−１及び（Ａ）−２をそれぞれ単独で用いた比較例２、３は、未露光部に穴が開くなど、顕著なディンプルの発生が見られた。
As described above, in Example 1 using a mixture of (A) -1, (A) -2, and (A) -3 as the component (A), the resist film surface in the unexposed area is smooth. The generation of dimples was suppressed.
On the other hand, Comparative Example 1 using a mixture of (A) -1 and (A) -2 as component (A), Comparative Examples 2 and 3 using (A) -1 and (A) -2 alone, respectively. Marked dimples were observed, such as holes in unexposed areas.
Claims (6)
前記樹脂成分（Ａ）が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する重合体（Ａ１）と、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有する重合体（Ａ１’）と、単環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１”）を有する重合体（Ａ１”）との混合物であるポジ型レジスト組成物。 A positive resist composition comprising a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure,
A polymer (A1) in which the resin component (A) has a structural unit (a1) derived from an α-lower alkyl acrylate ester containing a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group; and a polycyclic group A polymer (A1 ′) having a structural unit (a1 ′) derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and an α-lower alkyl acrylic containing a monocyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group A positive resist composition which is a mixture with a polymer (A1 ″) having a structural unit (a1 ″) derived from an acid ester.
A step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition according to any one of claims 1 to 5, a step of exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern A resist pattern forming method including the step of:
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