JP4662649B2

JP4662649B2 - Novel phosphine compounds

Info

Publication number: JP4662649B2
Application number: JP2001108450A
Authority: JP
Inventors: 賢治大橋; 達也石崎
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: JP2002308892A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートのような熱可塑性ポリマー用の安定剤であるパラ−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィン等の製造に中間体原料として用いられる新規なホスフィン化合物であるパラ−、メタ−またはオルト−（tert-ブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンに関する。また、本発明は、前記のtert-ブトキシフェニルジフェニルホスフィンの製造法に関する。さらに、本発明は、前記のtert-ブトキシフェニルジフェニルホスフィンからパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスフィン化合物は、種々の合成反応用触媒として、またエポキシ樹脂の硬化促進剤として、さらに熱可塑性樹脂の熱安定化剤として多種多様な用途をもつことが知られている。
ところで、ホスフィン化合物はその化学構造によりその触媒活性が異なったりすることから多様なホスフィン化合物の創製が求められている。
【０００３】
既知のホスフィン化合物のうち、パラ−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンは、熱可塑性ポリマーの安定化剤として、またその他各種の有機合成の中間体としてその有用性をもつことが注目されている（特開平８−９２２６７号公報）。
【０００４】
パラ−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンの製造方法としては、パラ−メトキシフェニルジフェニルホスフィンを48％臭化水素酸中で還流下に加熱し、これによってメトキシ基からメチル基の脱離をさせる反応を行うことからなる方法が知られている（J. Org. Chem. 25巻2005頁（1960））が、この方法によると、脱メチル化反応は強酸性条件で高い還流温度という過酷な反応条件下で行うことを必要とするものであり、所望のホスフィン化合物の収率も低い不都合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
こうしたことから、上記のパラ−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンを容易に製造できる方法の開発が望まれていた。
本発明の１つの目的は、パラ−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンの製造を容易に行い得るように有利に原料として利用できる新規なホスフィン化合物を提供するにある。
本発明の第２の目的は、かかる新規なホスフィン化合物を効率よく製造できる方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、パラ−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンの新しい製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、パラ−（ターシャリーブトキシ）フェニル・クロライドまたはブロマイドまたはヨーダイドから金属マグネシウムとの反応によりグリニャー試薬を調製できることを知見し、さらにかかるグリニャー試薬にジフェニルハロゲン化ホスフィンを反応させることから成る方法によって、新規化合物としてパラ−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンを融点100〜102℃の白色結晶の形で製造、収得できることを知見した。当初の出発化合物として、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル・クロライドまたはブロマイドまたはヨーダイドを利用してもグリニャー試薬を調製できること、また、そのようなグリニャー試薬にジフェニルハロゲン化ホスフィンを反応させると、対応のメタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンを製造できることが認められた。これらの知見に基づいて、本発明は完成された。
【０００７】
従って、第１の本発明においては、次の一般式（I）

で表されるパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンであるホスフィン化合物が提供される。
【０００８】
第１の本発明による一般式（I）のホスフィン化合物は、次式（Ia）

（式中、t-Buはターシャリーブチル基を示す）で表されるパラ−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィン、あるいは次式（Ib）

（式中、t-Buはターシャリーブチル基を示す）で表されるメタ−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィン、あるいは次式（Ic）

（式中、t-Buはターシャリーブチル基を示す）で表されるオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンであることができる。
【０００９】
上記の式（Ia）のパラ−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンは、これを濃塩酸で室温で処理するだけでも、それのターシャリーブチル基を容易に脱離することができる有利な性質を有し、パラ−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィン塩化水素塩（ホスホニウム塩）を形成する。後者のホスホニウム塩をJ. Org. Chem. 25巻2005頁（1960）に記載の方法に準じて水酸化アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液で処理すると、容易に塩化水素を脱離してパラ−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンを生成できる。パラ−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンは各種の樹脂の熱安定剤として有用である。
上記の式（Ib）の化合物も、式（Ic）の化合物も、式（Ia）のパラ−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンと同様な性質を有する。
【００１０】
第２の本発明によると、次の一般式（II）

（式中、t-Buはターシャリーブチル基を示し、Ｘは塩素、臭素または沃素であるハロゲンの原子を示す）で表されるパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル・マグネシウムハライドであるグリニャール試薬を、有機溶媒中で窒素雰囲気下に無水条件で次の一般式（III）

（式中、Ｙは、Ｘで示されるハロゲン原子と同じまたは異なり、塩素、臭素または沃素原子を示す）で表されるジフェニルハロゲン化ホスフィンと反応させることから成る、次の一般式（Ｉ）

のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンの製造方法が提供される。
【００１１】
第２の本発明方法においては、式（II）のグリニャール試薬と式（III）のジフェニルハロゲン化ホスフィンとを反応させる割合はモル比で1.0〜1.4：１の範囲であるが、好ましくは1.2：1.0である。
本方法での反応は窒素雰囲気下、テトラヒドロフランとトルエンとの混合物等よりなる有機溶媒中で０〜30℃の冷却条件下、グリニャール試薬にジフェニルハロゲン化ホスフィンを0.5〜２時間で滴下し、同温度で反応液を１〜２時間熟成することによる収率よく進行する。
【００１２】
反応の終了後、得られた反応液に塩化アンモニウム水溶液を添加して混合し、さらに水性層と有機層とに分け、有機層を取出して、これから有機溶媒を留去する。
得られた濃縮液をメタノール中へ注ぎ、晶析した結晶をろ取、乾燥することにより目的の一般式（Ｉ）のホスフィン化合物が得られる。
【００１３】
第２の本発明方法は、一般式（II）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル・マグネシウムハライドと一般式（III）のジフェニルハロゲン化ホスフィンとの反応を、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルとトルエンとよりなる混合有機溶媒中で窒素雰囲気下に行い、このグリニャール反応の終了後に、得られた反応生成物を含む反応液に塩化アンモニウム水溶液を添加し、これによりグリニャール反応で生成した無機塩、すなわちマグネシウムハライドを溶解しここで得られた反応混合物を水性層と有機層とに分離し、有機層を分取して水洗し、さらに脱水し脱水された有機層から有機溶媒を留去して有機層を濃縮し、ここで得られた濃縮溶液にメタノールを添加して、反応生成物の一般式（Ｉ）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンを結晶として析出させることから成る方法として実施するのが都合よい。
【００１４】
第３の本発明においては、次の一般式（Ｉ）

で表されるパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンからターシャリーブチル基を脱離するために、一般式（Ｉ）のターシャリーブトキシフェニルジフェニルホスフィンのテトラヒドロフランまたはジエチルエーテル溶液に塩化水素の濃厚水溶液または臭化水素の濃厚水溶液を添加し、次いで得られた反応混合物を室温、あるいは還流点より低い温度で攪拌下にターシャリーブチル基の脱離反応にかけることから成る、次の一般式（IV）

（式中、Ｚは塩素または臭素原子を示す）で表されるパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンの塩化水素塩または臭化水素塩（ホスホニウム塩）の製造方法が提供される。
【００１５】
第３の本発明方法においては、用いられる塩化水素濃厚水溶液は市販の濃塩酸であることができ、それのHCl濃度は、35％（重量）である。式（Ｉ）の化合物に35％濃度のHCl水溶液を作用させる反応は、室温でも良く進行して、脱tert-ブチル化反応が容易に行われ、しかも同時にリン原子へのHClの結合により４級塩化反応が進むので、ホスホニウム塩の形で式（IV）の化合物が生成する。これらの反応は、反応混合物の還流温度（還流点）で、あるいはそれ以下の高められた温度でも進む。濃塩酸に代えて、48％臭化水素酸（市販品）を用いて、式（Ｉ）のホスフィン化合物と反応させることができる。この場合には、式（IV)の化合物は臭化水素塩(ホスホニウム塩)の形で生成される。
【００１６】
第４の本発明においては、前記の一般式（Ｉ）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンを塩化水素または臭化水素の濃厚水溶液と反応させ、ターシャリーブチル基の脱離反応を行い、その反応終了後に、ここで得られた一般式（IV）のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィン塩化水素塩または臭化水素塩（ホスホニウム塩）を含む反応液を水性層と有機層とに分離し、式（IV)のホスホニウム塩化合物を含む有機層にトルエンを加えて共沸させて脱水し、残留した有機層に酢酸エチルを加えて、これにより、式(IV)のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィン塩化水素塩または臭化水素塩（ホスホニウム塩）を結晶として析出させ、そのホスホニウム塩の結晶を分取し、次いで水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液で処理して次の一般式（Ｖ）

のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンを生成することから成る、式（Ｖ）のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンの製造方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、参考例および実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
参考例１グリニャール試薬の調製
窒素雰囲気で置換した１リットル容量の４首フラスコに金属マグネシウム片51.0g(2.1モル)と、溶媒としてテトラヒドロフラン50mlを入れ、臭化メチル１mlを加えた。
金属マグネシウム表面での発泡と反応の開始を確認した後、パラ-(ターシャリーブトキシ)フェニルクロライド133.0g(0.72モル)をテトラヒドロフラン500mlに溶かした溶液を還流温度(86℃)で約２時間を要して滴下した。
【００１８】
さらに４時間還流（86℃)を続け、グリニャール試薬として生成されたパラ-(ターシャリーブトキシ)フェニル・マグネシウムクロライドを含むテトラヒドロフラン溶液を得た。
この反応におけるグリニャール試薬への転換率は99.8％であった。
【００１９】
実施例１
上記の参考例でグリニャール試薬として調製されたパラ-(ターシャリーブトキシ)フェニル・マグネシウムクロライドを含むテトラヒドロフラン溶液を、窒素雰囲気下で２リットル容量の４首フラスコに装入した。冷却して10〜30℃を保ちながら、ジフェニルクロロホスフィン132.3g(0.60モル)を、トルエン400ミリリットルに溶した溶液を約１時間を要して滴下して添加した。さらに、同じく10〜30℃の温度で１時間攪拌を続けた。
【００２０】
反応終了後、得られた反応液に塩化アンモニウム水溶液を加え、これにより副生した塩化マグネシウムを溶解した。水性層から有機層を分離して水洗後に硫酸ナトリウムで脱水した。
その後、溶媒を留去することにより約400ミリリットルまで有機層を濃縮した時点で、メタノール１リットルの入った２リットル容量の４首フラスコへ注ぎ、白色結晶を得た。
この結晶をろ取、乾燥し、目的の白色結晶を得た。収量162.2g(収率81％）。融点100〜102℃。
【００２１】
これを分析し、同定した結果、パラ-(ターシャリーブトキシ)フェニルジフェニルホスフィンであることを確かめた。分析値、物性値は以下のとおりであった。
（１）ガスクロマトグラフィーによる分析純度は100％

（３）NMRスペクトル
¹H-NMR(CDCl₃) : ppm
δ=1.36(9H, s, t-C₄H₉)
δ=6.96(2H, d, J=8.3Hz, -p-Ph-)
δ=7.19〜7.70(12H, m, -m-Ph, -o-Ph)
（４）赤外吸収スペクトル
IR(KBr) : cm^-1 2982, 1587, 1489, 1477, 1364, 1238, 1159,
893, 852, 748, 698。
【００２２】
【実施例２】
500ミリリットルの容量の４首フラスコにパラ-(ターシャリーブトキシ)フェニルジフェニルホスフィン100g(0.3モル)とテトラヒドロフラン70ミリリットルを加え、35％塩酸120ミリリットルを加え、室温で４時間攪拌した。
得られた反応混合物の上澄みをデカントし、沈降したオイル（有機層）にトルエン100ミリリットルを加え、共沸脱水した。
トルエン層をデカントして取出し、これに酢酸エチル100ミリリットルを加えたところ、パラ−ヒドロキシジフェニルホスフィン塩化水素塩（ホスホニウム塩）が晶析した。収量81g(収率30％）。
【００２３】
上記のとおり得られたホスホニウム塩をJ. Org. Chem., 25(1960)2005頁に記載の方法に準じて水酸化ナトリウム水溶液で処理したところ、HClが脱離し、パラ−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンが得られた。収量58g(パラ−(ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンからの収率は70％）。融点は113〜114℃であり文献値と一致した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物を脱ターシャリーブチル化すると、熱可塑性ポリマーの安定化剤である一般式（IV)の化合物を容易に製造できる。
本発明の式（Ｉ）のターシャリーブチル化合物は、室温で酸処理するだけで脱ターシャリーブチル化を起し、高収率でヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンを生成できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phosphine compound, para-, meta- or ortho- (tert--) used as an intermediate raw material for the production of para-hydroxyphenyl diphenylphosphine, which is a stabilizer for thermoplastic polymers such as polycarbonate. Butoxy) phenyl diphenylphosphine. The present invention also relates to a process for producing the above tert-butoxyphenyl diphenylphosphine. Furthermore, the present invention relates to a process for producing para-, meta- or ortho-hydroxyphenyl diphenylphosphine from the above tert-butoxyphenyl diphenylphosphine.
[0002]
[Prior art]
It is known that phosphine compounds have various uses as catalysts for various synthetic reactions, as curing accelerators for epoxy resins, and as thermal stabilizers for thermoplastic resins.
By the way, since phosphine compounds have different catalytic activities depending on their chemical structures, creation of various phosphine compounds is required.
[0003]
Of the known phosphine compounds, para-hydroxyphenyl diphenylphosphine has attracted attention as having a usefulness as a stabilizer for thermoplastic polymers and as an intermediate for various other organic syntheses (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8- 92 2 67 No.).
[0004]
As a method for producing para-hydroxyphenyl diphenylphosphine, para-methoxyphenyl diphenylphosphine is heated under reflux in 48% hydrobromic acid, thereby performing a reaction for eliminating the methyl group from the methoxy group. Is known (J. Org. Chem. 25, 2005 (1960)), but according to this method, the demethylation reaction should be carried out under severe reaction conditions of high acidity and high reflux temperature. And the yield of the desired phosphine compound is low.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
For these reasons, development of a method capable of easily producing the above-mentioned para-hydroxyphenyl diphenylphosphine has been desired.
One object of the present invention is to provide a novel phosphine compound that can be advantageously used as a raw material so that para-hydroxyphenyl diphenylphosphine can be easily produced.
The second object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing such a novel phosphine compound. Another object of the present invention is to provide a new process for producing para-hydroxyphenyl diphenylphosphine.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, it was found that a Grignard reagent can be prepared by reaction with magnesium metal from para- (tertiary butoxy) phenyl chloride or bromide or iodide, and further a method comprising reacting such a Grignard reagent with a diphenyl halogenated phosphine. The present inventors have found that para- (tertiary butoxy) phenyl diphenylphosphine can be produced and obtained in the form of white crystals having a melting point of 100 to 102 ° C. as a novel compound. Grignard reagents can also be prepared using meta- or ortho- (tertiary butoxy) phenyl chloride or bromide or iodide as the initial starting compound, and when such a Grignard reagent is reacted with a diphenyl halide phosphine. It has been found that the corresponding meta- or ortho- (tertiary butoxy) phenyl diphenylphosphine can be prepared. Based on these findings, the present invention has been completed.
[0007]
Therefore, in the first present invention, the following general formula (I)

A phosphine compound is provided which is para-, meta- or ortho- (tertiary butoxy) phenyl diphenylphosphine represented by:
[0008]
The phosphine compound of the general formula (I) according to the first invention has the following formula (Ia)

(Wherein t-Bu represents a tertiary butyl group) para- (tertiary butoxy) phenyl diphenylphosphine, or the following formula (Ib)

(Wherein t-Bu represents a tertiary butyl group) meta- (tertiary butoxy) phenyl diphenylphosphine, or the following formula (Ic)

(Wherein t-Bu represents a tertiary butyl group) and can be ortho- (tertiary butoxy) phenyl diphenylphosphine.
[0009]
The para- (tertiary butoxy) phenyl diphenylphosphine of the above formula (Ia) has the advantageous property that its tertiary butyl group can be easily removed even by treating it with concentrated hydrochloric acid at room temperature. And forms para-hydroxyphenyldiphenylphosphine hydrogen chloride (phosphonium salt). When the latter phosphonium salt is treated with an alkali hydroxide, preferably an aqueous sodium hydroxide solution, according to the method described in J. Org. Chem. 25, 2005 (1960), hydrogen chloride is easily eliminated and para-hydroxyl is easily removed. Phenyl diphenylphosphine can be produced. Para-hydroxyphenyl diphenylphosphine is useful as a heat stabilizer for various resins.
Both the compound of formula (Ib) and the compound of formula (Ic) have the same properties as para- (tertiary butoxy) phenyl diphenylphosphine of formula (Ia).
[0010]
According to the second invention, the following general formula (II)

(Wherein t-Bu represents a tertiary butyl group and X represents a halogen atom which is chlorine, bromine or iodine) para-, meta- or ortho- (tertiary butoxy) phenyl magnesium The Grignard reagent which is a halide is represented by the following general formula (III) under anhydrous conditions in an organic solvent under a nitrogen atmosphere.

(Wherein Y is the same as or different from the halogen atom represented by X and represents a chlorine, bromine or iodine atom), and the following general formula (I)

A process for the preparation of para-, meta- or ortho- (tertiarybutoxy) phenyl diphenylphosphine is provided.
[0011]
In the second method of the present invention, the ratio of reacting the Grignard reagent of formula (II) with the diphenyl halogenated phosphine of formula (III) is in the range of 1.0 to 1.4: 1, preferably 1.2: 1.0.
The reaction in this method was carried out by adding dropwise a diphenyl halide phosphine to a Grignard reagent in a nitrogen atmosphere in an organic solvent composed of a mixture of tetrahydrofuran and toluene and the like at 0 to 30 ° C. over 0.5 to 2 hours. The reaction proceeds with good yield by aging the reaction solution for 1-2 hours.
[0012]
After completion of the reaction, an aqueous ammonium chloride solution is added to and mixed with the resulting reaction solution, and further divided into an aqueous layer and an organic layer.
The obtained concentrated liquid is poured into methanol, and the crystallized crystal is collected by filtration and dried to obtain the desired phosphine compound of the general formula (I).
[0013]
The second method of the present invention comprises the reaction of para-, meta- or ortho- (tertiary butoxy) phenyl magnesium halide of general formula (II) with diphenyl halogenated phosphine of general formula (III), tetrahydrofuran or diethyl In a mixed organic solvent consisting of ether and toluene under a nitrogen atmosphere, after completion of this Grignard reaction, an aqueous solution of ammonium chloride was added to the reaction liquid containing the obtained reaction product, and thereby the inorganic formed by the Grignard reaction. The salt, ie magnesium halide, is dissolved and the reaction mixture obtained here is separated into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer is separated and washed with water, and the organic solvent is distilled off from the dehydrated and dehydrated organic layer. Then, the organic layer was concentrated, and methanol was added to the concentrated solution thus obtained, so that the reaction product of the general formula (I) Meta - or ortho - to implement a method which comprises precipitating the (tert-butoxy) phenyl diphenylphosphine as crystals Conveniently.
[0014]
In the third aspect of the present invention, the following general formula (I)

In order to remove the tertiary butyl group from the para-, meta- or ortho- (tertiary butoxy) phenyl diphenylphosphine represented by formula (I), a tetrahydrofuran or diethyl ether solution of the tertiary butoxyphenyl diphenylphosphine of the general formula (I) A concentrated aqueous solution of hydrogen chloride or a concentrated aqueous solution of hydrogen bromide, and then subjecting the resulting reaction mixture to a tertiary butyl group elimination reaction with stirring at room temperature or at a temperature lower than the reflux point. The following general formula (IV)

A process for producing a hydrogen chloride or hydrogen bromide (phosphonium salt) of para-, meta- or ortho-hydroxyphenyl diphenylphosphine represented by the formula (wherein Z represents a chlorine or bromine atom) is provided.
[0015]
In the third method of the present invention, the concentrated hydrogen chloride aqueous solution used can be commercially available concentrated hydrochloric acid, and its HCl concentration is 35% (by weight). The reaction in which an aqueous solution of HCl of 35% concentration is allowed to act on the compound of formula (I) proceeds well even at room temperature, and the tert-butylation reaction is easily carried out. As the chlorination reaction proceeds, the compound of formula (IV) is formed in the form of a phosphonium salt. These reactions proceed at elevated temperatures below the reflux temperature of the reaction mixture (reflux point) or below. Instead of concentrated hydrochloric acid, 48% hydrobromic acid (commercially available) can be used to react with the phosphine compound of formula (I). In this case, the compound of formula (IV) is produced in the form of a hydrobromide salt (phosphonium salt).
[0016]
In the fourth aspect of the present invention, a para-, meta- or ortho- (tertiary butoxy) phenyl diphenylphosphine of the above general formula (I) is reacted with a concentrated aqueous solution of hydrogen chloride or hydrogen bromide to produce a tertiary butyl group. After the completion of the reaction, the reaction containing para-, meta- or ortho-hydroxyphenyl diphenylphosphine hydrogen chloride or hydrobromide (phosphonium salt) of the general formula (IV) obtained here The liquid is separated into an aqueous layer and an organic layer, toluene is added to the organic layer containing the phosphonium salt compound of formula (IV) and azeotropically dehydrated, and ethyl acetate is added to the remaining organic layer, thereby Precipitated as crystals of para-, meta- or ortho-hydroxyphenyl diphenylphosphine hydrochloride or hydrobromide (phosphonium salt) of formula (IV) , It was separated crystals of the phosphonium salt, followed by treatment with an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide following general formula (V)

There is provided a process for the preparation of para-, meta- or ortho-hydroxyphenyl diphenylphosphine of formula (V) comprising the production of para-, meta- or ortho-hydroxyphenyl diphenylphosphine.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be specifically described with reference examples and examples.
Reference Example 1 Preparation of Grignard reagent A 1-liter 4-necked flask replaced with a nitrogen atmosphere was charged with 51.0 g (2.1 mol) of metal magnesium pieces and 50 ml of tetrahydrofuran as a solvent, and 1 ml of methyl bromide was added.
After confirming foaming on the metal magnesium surface and the start of the reaction, a solution of para- (tertiary butoxy) phenyl chloride 133.0 g (0.72 mol) in 500 ml of tetrahydrofuran took about 2 hours at reflux temperature (86 ° C). And then dropped.
[0018]
The mixture was further refluxed (86 ° C.) for 4 hours to obtain a tetrahydrofuran solution containing para- (tertiary butoxy) phenyl magnesium chloride produced as a Grignard reagent.
The conversion rate to Grignard reagent in this reaction was 99.8%.
[0019]
Example 1
The tetrahydrofuran solution containing para- (tertiary butoxy) phenyl magnesium chloride prepared as the Grignard reagent in the above Reference Example was charged into a 2-liter 4-necked flask under a nitrogen atmosphere. While cooling and maintaining at 10 to 30 ° C., a solution of 132.3 g (0.60 mol) of diphenylchlorophosphine in 400 ml of toluene was added dropwise over about 1 hour. Further, stirring was continued for 1 hour at a temperature of 10 to 30 ° C.
[0020]
After completion of the reaction, an aqueous ammonium chloride solution was added to the resulting reaction solution to dissolve the by-produced magnesium chloride. The organic layer was separated from the aqueous layer, washed with water, and dehydrated with sodium sulfate.
Then, when the organic layer was concentrated to about 400 ml by distilling off the solvent, it was poured into a 2 liter 4-necked flask containing 1 liter of methanol to obtain white crystals.
The crystals were collected by filtration and dried to obtain the desired white crystals. Yield 162.2 g (81% yield). Mp 100-102 ° C.
[0021]
As a result of analysis and identification, it was confirmed that it was para- (tertiary butoxy) phenyl diphenylphosphine. Analytical values and physical properties were as follows.
(1) Analytical purity by gas chromatography is 100%

(3) NMR spectrum
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): ppm
δ = 1.36 (9H, s, tC ₄ H ₉ )
δ = 6.96 (2H, d, J = 8.3Hz, -p- Ph- )
δ = 7.19-7.70 (12H, m, -m- Ph , -o- Ph )
(4) Infrared absorption spectrum
IR (KBr): cm ^-1 2982, 1587, 1489, 1477, 1364, 1238, 1159,
893, 852, 748, 698.
[0022]
[Example 2]
Para- (tertiary butoxy) phenyl diphenylphosphine (100 g, 0.3 mol) and tetrahydrofuran (70 ml) were added to a 500 ml 4-neck flask, and 35% hydrochloric acid (120 ml) was added, followed by stirring at room temperature for 4 hours.
The supernatant of the obtained reaction mixture was decanted, and 100 ml of toluene was added to the precipitated oil (organic layer) for azeotropic dehydration.
When the toluene layer was decanted and 100 ml of ethyl acetate was added thereto, para-hydroxydiphenylphosphine hydrogen chloride (phosphonium salt) was crystallized. Yield 81g (Yield 30%).
[0023]
When the phosphonium salt obtained as described above was treated with an aqueous sodium hydroxide solution according to the method described in J. Org. Chem., 25 (1960) 2005, HCl was eliminated and para-hydroxyphenyl diphenylphosphine was Obtained. Yield 58 g (70% yield from para- (tertiarybutoxy) phenyl diphenylphosphine). The melting point was 113-114 ° C., which was consistent with literature values.
[0024]
【The invention's effect】
When the compound of the general formula (I) of the present invention is detertially butylated, the compound of the general formula (IV) which is a stabilizer for the thermoplastic polymer can be easily produced.
The tertiary butyl compound of the formula (I) of the present invention can be detertiary butylated only by acid treatment at room temperature, and can produce hydroxyphenyl diphenylphosphine in a high yield.

Claims

次の一般式（I）

で表されるパラ−またはメタ−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンであるホスフィン化合物。The following general formula (I)

In represented by para - or meta - (tert-butoxy) phosphine compound is diphenyl phosphine.

一般式（I）のホスフィン化合物が次式（Ia）

（式中、t-Buはターシャリーブチル基を示す）で表されるメタ−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンである、請求項１に記載のホスフィン化合物。The phosphine compound of the general formula (I) is represented by the following formula (Ia)

(Wherein, t-Bu represents a tertiary butyl group) meth represented by - is (tert-butoxy) phenyl diphenylphosphine down, phosphine compound according to claim 1.

次の一般式（II）

（式中、t-Buはターシャリーブチル基を示し、Ｘは塩素、臭素または沃素であるハロゲンの原子を示す）で表されるパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル・マグネシウムハライドであるグリニャー試薬を、有機溶媒中で窒素雰囲気下に無水条件で次の一般式（III）

（式中、Ｙは、Ｘで示されるハロゲン原子と同じまたは異なり、塩素、臭素または沃素原子を示す）で表されるジフェニルハロゲン化ホスフィンと反応させることから成る、次の一般式（I）

のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンの製造方法。The following general formula (II)

(Wherein t-Bu represents a tertiary butyl group and X represents a halogen atom which is chlorine, bromine or iodine) para-, meta- or ortho- (tertiary butoxy) phenyl magnesium The Grignard reagent which is a halide is represented by the following general formula (III) under anhydrous conditions in a nitrogen atmosphere in an organic solvent.

Of para-, meta- or ortho- (tertiary butoxy) phenyl diphenylphosphine.

一般式（II）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニル・マグネシウムハライドと一般式（III）のジフェニルハロゲン化ホスフィンとの反応を、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルとトルエンとよりなる混合有機溶媒中で窒素雰囲気下に行い、このグリニャー反応の終了後に、得られた反応生成物を含む反応液に塩化アンモニウム水溶液を添加し、これによりグリニャー反応で生成した無機塩であるマグネシウムハライドを溶解し、ここで得られた反応混合物を水性層と有機層とに分離し、有機層を分取して水洗し、さらに脱水し、脱水された有機層から有機溶媒を留去して有機層を濃縮し、ここで得られた濃縮溶液にメタノールを添加して、反応混合物の一般式（I）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンを結晶として析出させることから成る、請求項３に記載の方法。Reaction of para-, meta- or ortho- (tertiary butoxy) phenyl magnesium halide of general formula (II) with diphenyl halogenated phosphine of general formula (III) is a mixed organic consisting of tetrahydrofuran or diethyl ether and toluene. In a solvent under a nitrogen atmosphere, after completion of this Grignard reaction, an aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction solution containing the obtained reaction product, thereby dissolving magnesium halide, which is an inorganic salt produced by the Grignard reaction. The reaction mixture obtained here is separated into an aqueous layer and an organic layer, and the organic layer is separated, washed with water, further dehydrated, the organic solvent is distilled off from the dehydrated organic layer, and the organic layer is concentrated. Then, methanol is added to the concentrated solution obtained here, and para-, meta- or ortho- (t) of the general formula (I) of the reaction mixture is added. Shaributokishi) consists of precipitating the diphenyl phosphine as crystals, the method of claim 3.

一般式（I）

で表されるパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンからターシャリーブチル基を脱離するために、一般式（I）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンのテトラヒドロフランまたはジエチルエーテル溶液に塩化水素の濃厚水溶液または臭化水素の濃厚水溶液を添加し、次いで得られた反応混合物を室温、あるいは還流点より低い温度で撹拌下にターシャリーブチル基の脱離反応にかけることから成る、次の一般式（IV）

（式中、Ｚは塩素または臭素原子を示す）で表されるパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンの塩化水素塩または臭化水素塩（ホスホニウム塩）の製造方法。Formula (I)

Para-, meta- or ortho- (tertiary butoxy) phenyl represented by the formula: In order to remove the tertiary butyl group from diphenylphosphine, para-, meta- or ortho- (tertiary butoxy) of the general formula (I) ) Add a concentrated aqueous solution of hydrogen chloride or a concentrated aqueous solution of hydrogen bromide to a solution of phenyl diphenylphosphine in tetrahydrofuran or diethyl ether, and then add the resulting reaction mixture to a tertiary butyl group under stirring at room temperature or below the reflux point The following general formula (IV) consisting of subjecting to the elimination reaction of

(Wherein Z represents a chlorine or bromine atom) A process for producing a para-, meta- or ortho-hydroxyphenyl diphenylphosphine hydrochloride or hydrobromide (phosphonium salt) represented by

請求項５に示される一般式（I）のパラ−、メタ−またはオルト−（ターシャリーブトキシ）フェニルジフェニルホスフィンを塩化水素または臭化水素の濃厚水溶液と反応させ、ターシャリーブチル基の脱離反応を行い、その反応終了後に、ここで得られた請求項５に示される一般式（IV）のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィン塩化水素塩または臭化水素塩（ホスホニウム塩）を含む反応液を水性層と有機層とに分離し、式（IV）のホスホニウム塩化合物を含む有機層にトルエンを加えて共沸させて脱水し、残留した有機層に酢酸エチルを加えて、これにより、請求項５に示される式（IV）のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィン塩化水素塩または臭化水素塩（ホスホニウム塩）を結晶として析出させ、そのホスホニウム塩の結晶を分取し、次いで水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液で処理して次の一般式（V）

のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンを生成することから成る、式（V）のパラ−、メタ−またはオルト−ヒドロキシフェニルジフェニルホスフィンの製造方法。6. Removal of tertiary butyl group by reacting para-, meta- or ortho- (tertiary butoxy) phenyl diphenylphosphine of general formula (I) shown in claim 5 with a concentrated aqueous solution of hydrogen chloride or hydrogen bromide. After completion of the reaction, the para-, meta- or ortho-hydroxyphenyl diphenylphosphine hydrogen chloride salt or hydrobromide salt (phosphonium salt) of the general formula (IV) obtained here is obtained. The reaction solution is separated into an aqueous layer and an organic layer, toluene is added to the organic layer containing the phosphonium salt compound of the formula (IV) and azeotropically dehydrated, and ethyl acetate is added to the remaining organic layer. According to claim 5, para-, meta- or ortho-hydroxyphenyl diphenylphosphine hydrochloride or hydrobromide of formula (IV) The phosphonium salt crystals are separated and then treated with an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide to give the following general formula (V)

A process for the preparation of para-, meta- or ortho-hydroxyphenyl diphenylphosphine of the formula (V) comprising the production of para-, meta- or ortho-hydroxyphenyl diphenylphosphine of formula (V).