JP4660608B2 - 炭素材料の製造方法 - Google Patents
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Description
前記のとおり、無灰炭は、灰分を含まず、軟化溶融性を有するという特長があり、製鉄用コークスを製造するときの粘結性補填材として有効なことがわかっている。また、灰分を含まないことは、アルミニウム電解製造用アノードの骨材(主原料)として好ましい性質である。しかし、無灰炭を加熱処理して炭素材料とする炭素化(炭化)時に、無灰炭が発泡するという別の一般的性質があり、アルミニウム電解製造用アノードの主原料コークス(炭素材料)(以下、適宜、アノード用コークスという)製造上は問題になる。すなわち、製造したままの無灰炭を炭素化すると、炭素化時に生成する低分子化合物ガス(水蒸気、CO、CO2、炭化水素等)による気孔がそのまま残るため、アノード用コークスとして適当な、緻密なコークスは生成しないという問題がある。なお、非鉄金属還元剤や構造用炭素材、アノード用コークス以外の電気材料用炭素材等に使用する場合も、同様の問題が生ずる。
具体的には、無灰炭を加熱処理することで、アルキル基の分解、芳香族化反応、含酸素官能基の分解、低分子量成分の除去等、水素含有率が低下するような化学・物理的変化が進行して、H/C原子数比が徐々に低下し、無灰炭のH/C原子数比を所定範囲に調整することができる。これにより、無灰炭の膨張性を抑制することができ、その結果、炭素化時の発泡を抑制できることを見出し、本発明に到達するに至った。
このような製造方法によれば、溶剤を用いることで、伝熱効率が高くなり、無灰炭の加熱が均一となる。さらに、石炭の改質に使用した溶剤と同じ溶剤を用いるため、経済性が向上する。
炭素材料の製造方法は、無灰炭製造工程と、無灰炭加熱工程と、炭素化工程と、を含むものである。
以下、各工程について説明する。
無灰炭製造工程は、溶剤を用いて石炭を改質して、改質炭である無灰炭を製造する工程である。
なお、本発明でいう無灰炭とは、いわゆるハイパーコールのことであり、石炭を溶剤抽出し、灰分と非溶解性の石炭成分を除去することにより製造されたものである。この無灰炭は、灰分が極めて少なく(灰分濃度1.0質量%以下)、水分は概ね0.5質量%以下である。
用いる不活性ガスとしては、安価な窒素を用いることが好ましいが、特に限定されるものではない。また、圧力は、抽出の際の温度や用いる溶剤の蒸気圧にもよるが、1.0〜2.0MPaが好ましい。圧力が溶剤の蒸気圧より低い場合には、溶剤が揮発して液相に閉じ込められず、抽出できない。溶剤を液相に閉じ込めるには、溶剤の蒸気圧より高い圧力が必要となる。一方、圧力が高すぎると、機器のコスト、運転コストが高くなり、経済的ではない。
ここで、液部とは、溶剤に抽出された石炭成分を含む溶液をいい、非液部とは、溶剤に不溶な石炭成分(灰分を含む石炭すなわち灰炭)を含む溶質をいう。
上澄み液(液部)から溶剤を分離する方法は、一般的な蒸留法や蒸発法(スプレードライ法等)等を用いることができ、上澄み液からは、実質的に灰分を含まない無灰炭を得ることができる。この無灰炭は、灰分含有量が1.0質量%以下と、灰分をほとんど含まず、水分は概ね0.5質量%以下であり、また原料石炭よりも高い発熱量を示す。従って、この無灰炭を炭素化することで、極めて灰分濃度の低い高純度の炭素材料を得ることができる。
無灰炭加熱工程は、前記無灰炭製造工程で製造された無灰炭を加熱処理する工程である。
無灰炭は、製造されたままの状態では、一般に膨張性が激しいので、それを抑制するために加熱処理を行う。その際、加熱処理後の無灰炭の水素と炭素の原子数比(H/C)が、0.6〜0.67の範囲となるように、加熱処理することが必要である。
すなわち、無灰炭を溶剤と混合し、スラリー状にして加熱処理する。無灰炭に対する溶剤の量は特に限定されるものではないが、適度な粘度のスラリーとする観点から、例えば、溶剤に対する無灰炭濃度が、乾燥炭基準で10〜50質量%、好ましくは、20〜35質量%の範囲とすればよい。また、前記溶剤に抽出された石炭成分である液部を、それから溶剤を分離することなく、そのまま加熱することによって、ここで言う無灰炭の加熱処理を行ってもよい。なお、加熱処理後の無灰炭から溶剤を分離する方法は、一般的な蒸留法や蒸発法(スプレードライ法等)等を用いることができる。
炭素化工程は、前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭を炭素化処理して炭素材料とする工程である。この炭素化工程により無灰炭が炭素化され、炭素材料が得られる。
[無灰炭の製造]
まず、以下の方法により、無灰炭を製造した。
瀝青炭であるコークス製造用原料炭(石炭A)、または、瀝青炭である火力発電用一般炭(石炭B)を原料石炭とし、この原料石炭5kgに対し、4倍量(20kg)の溶剤(1−メチルナフタレン(新日鉄化学社製))を混合してスラリーを調製した。このスラリーを1.2MPaの窒素で加圧して、内容積30Lのオートクレーブ中370℃、1時間の条件で抽出した。このスラリーを同一温度、圧力を維持した重力沈降槽内で上澄み液と固形分濃縮液とに分離し、上澄み液から蒸留法で溶剤を分離・回収して、無灰炭を得た。
次に、以下の方法により、無灰炭を加熱処理した。
無灰炭の加熱処理は、溶剤として、1−メチルナフタレン(新日鉄化学社製)を、無灰炭に対して3倍量(質量で3倍)用いるか、あるいは全く用いない条件で、窒素初気圧0.1MPaとした気密式のオートクレーブ中で、攪拌しながら、10℃/分で昇温し、表1に示す所定の温度、所定時間で加熱処理することにより行った。処理後、オートクレーブ内のガスを排出し、0.001MPaの圧力下で150℃に1時間加熱して、溶剤や生成したかもしれない油分を蒸留除去して加熱処理された無灰炭を回収した。そして、これらを元素分析して、H/C原子数比を求めた。
次に、以下の方法により、無灰炭を炭素化処理した。
加熱処理された無灰炭を1mm以下に粉砕し、その5gを内径20mmの石英試験管に、かさ密度0.8g/ccとなるように詰めた。次に、窒素雰囲気中3℃/分で1000℃まで昇温し、この温度に30分保持して炭素化し、炭化物(炭素材料)を得た。
一方、No.4〜6、21、22は、H/C原子数比が下限値未満のため、炭素材料が粉状となり、緻密な炭素材料とならず、強度が低かった。なお、No.6は、強度は測定できなかった。また、No.7〜13、23〜25は、H/C原子数比が上限値を超えるため、炭素化工程において無灰炭が発泡してしまい、緻密な炭素材料とならず、強度は測定できなかった。
Claims (2)
- 非鉄金属還元剤、構造用炭素材、電気材料用炭素材、または、これらの原料として用いる炭素材料の製造方法であって、
石炭と溶剤とを混合したスラリーを加熱して前記溶剤に可溶な石炭成分を抽出し、抽出後のスラリーを液部と非液部に分離し、前記液部から前記溶剤を分離することで石炭を改質して、改質炭である無灰炭を製造する無灰炭製造工程と、
前記無灰炭製造工程で製造された無灰炭を加熱処理する無灰炭加熱工程と、
前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭を炭素化処理して炭素材料とする炭素化工程と、を含み、
前記無灰炭加熱工程で加熱処理された無灰炭の水素と炭素の原子数比(H/C)が、0.6〜0.67であることを特徴とする炭素材料の製造方法。 - 前記無灰炭加熱工程において、前記無灰炭の加熱処理を、前記石炭の改質に使用した溶剤と同じ溶剤の存在下で行うことを特徴とする請求項1に記載の炭素材料の製造方法。
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