JP4657884B2 - Cerium-based metallic glass alloy and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、大きなガラス形成能、広い過冷却液体領域、極めて低いガラス遷移温度を有
する新規なセリウム基金属ガラス合金及びその製造方法に関する。
The present invention relates to a novel cerium-based metallic glass alloy having a large glass forming ability, a wide supercooled liquid region, and an extremely low glass transition temperature, and a method for producing the same.
1988年に、広い過冷却液体領域と優れたガラス形成能(GFA)を有する多成分Ln基及びMg
基金属ガラス合金が見いだされ、バルク金属ガラス合金 (BMGs)が初めて製造された。こ
れらの発見は、ガラス遷移温度(Tg)と結晶化温度(Tx)との間の差(△Tx＝Tx−Tg)で定義さ
れる過冷却液体領域△Txの広い合金が非常に大きなガラス形成能を持ち、より大きな寸法
の非晶質合金、すなわちバルク金属ガラス合金製品に製造され得ることを示した。
In 1988, multi-component Ln group and Mg with wide supercooled liquid range and excellent glass forming ability (GFA)
Base metal glass alloys were found and bulk metal glass alloys (BMGs) were produced for the first time. These findings indicate that the supercooled liquid region ΔT x wide alloy defined by the difference between the glass transition temperature (T g ) and the crystallization temperature (T x ) (ΔT x = T x −T g ) Have a very large glass-forming ability and have been shown to be able to be produced into larger dimension amorphous alloys, ie bulk metal glass alloy products.
他方、応用の観点からは、過冷却液体領域における粘性流動変形を用いることによるバ
ルク金属ガラス合金の高精度な成形方法のためには、より大きな△Txを有し、より結晶化
に対して安定な過冷却液体を有する金属ガラス合金を探索することも非常に重要である。
On the other hand, from an application point of view, for high-precision forming method of bulk metallic glass alloy by using viscous flow deformation in the supercooled liquid region, it has a larger ΔT x and is more resistant to crystallization. It is also very important to search for a metallic glass alloy with a stable supercooled liquid.
金属ガラス合金は、△Txの温度範囲で軟化現象と超塑性を示すことが周知である。これ
は、高性能マイクロ構造物やマイクロマシンを実現するために、機能部品や構造部品とし
て種々のマイクロデバイスやナノデバイスを製作するのに非常に有用である。
It is well known that metallic glass alloys exhibit a softening phenomenon and superplasticity in the temperature range of ΔT x . This is very useful for manufacturing various microdevices and nanodevices as functional parts and structural parts in order to realize high-performance microstructures and micromachines.
近年、例えば、Zr基、Cu基、Fe基、Co基、Ni基等、たくさんの種類のバルク金属ガラス
合金が開発されている。Zr基, Cu基, Ni基, 及びTi基バルク金属ガラス合金は、大きな破
壊強度、大きな降伏強度のような良好な機械的諸性質を示し、精密部品や微細構造体の材
料としての好適な候補である（例えば、非特許文献１）。さらに、Fe基及びCo基バルク金
属ガラス合金は優れた軟磁性を有している。
In recent years, many kinds of bulk metallic glass alloys such as Zr group, Cu group, Fe group, Co group and Ni group have been developed. Zr-based, Cu-based, Ni-based, and Ti-based bulk metallic glass alloys exhibit good mechanical properties such as high fracture strength and high yield strength, and are good candidates as materials for precision parts and microstructures (For example, Non-Patent Document 1). Furthermore, Fe-based and Co-based bulk metallic glass alloys have excellent soft magnetism.
しかしながら、これらの金属ガラス合金はガラス遷移温度(Tg)が非常に高く、かつマイ
クロマシン製造の技術的複雑さをかなり増大させるので、マイクロデバイス又はナノデバ
イスとしてのこれらの作製と応用は制限される。これらの合金の中で、Pd基バルク金属ガ
ラス合金 (非特許文献２、３) は、その低いTg (600K未満)と広い△Txの故にマイクロマ
シン用の適切な候補である。
However, these metallic glass alloys have very high glass transition temperatures (T g ) and significantly increase the technical complexity of micromachine manufacturing, which limits their production and application as microdevices or nanodevices . Among these alloys, Pd-based bulk metallic glass alloys (Non-Patent Documents 2 and 3) are suitable candidates for micromachines due to their low T g (less than 600K) and wide ΔT x .
最近、Ce−Al−Ni−Cu系バルク金属ガラス合金が報告された (非特許文献４)。このセ
リウム基合金は、△Tx＝18K〜78K、Tg＝359K〜390K,Tx＝377K〜468K，Tm＝637K〜645K,換
算ガラス遷移温度0.56〜0.61であり、直径5mmまでの金属ガラス棒材が製造できること、
公知のバルク金属ガラスの中では最も低い弾性係数を有し、非常に軟質であることが報告
されている。
Recently, a Ce-Al-Ni-Cu-based bulk metallic glass alloy has been reported (Non-Patent Document 4). This cerium-based alloy has a metal glass rod up to 5mm in diameter with △ T x = 18K to 78K, T g = 359K to 390K, Tx = 377K to 468K, Tm = 637K to 645K, conversion glass transition temperature 0.56 to 0.61 Materials can be manufactured,
It is reported that it has the lowest elastic modulus among the known bulk metallic glasses and is very soft.
本発明者らは、Ce−Cu−Al系合金にGa,Znの元素を添加するとガラス形成能を効果的に
改善し、かつセリウム基合金の過冷却液体領域を拡大することを見出し、報告した（非特
許文献５）。
The present inventors have found and reported that the addition of Ga and Zn elements to a Ce-Cu-Al alloy effectively improves the glass forming ability and expands the supercooled liquid region of the cerium-based alloy. (Non-patent document 5).
過去16年、Zr基,Cu基,Co基,Ni基,Ti基,Pt基等の種々のバルク金属ガラス合金が開発さ
れてきた。これらのバルク金属ガラス合金を銅製鋳型鋳造によって製造する際に、不純物
、例えば、酸素、硫黄、及びその他の不純物、はバルク金属ガラス合金の形成に重要な影
響を及ぼす。
In the past 16 years, various bulk metallic glass alloys such as Zr group, Cu group, Co group, Ni group, Ti group and Pt group have been developed. When these bulk metallic glass alloys are produced by copper mold casting, impurities such as oxygen, sulfur, and other impurities have an important effect on the formation of the bulk metallic glass alloy.
金属ガラス合金のガラス形成能への不純物の影響を取り除き、さらに、より大きなバル
ク金属ガラス合金製品を製作することは非常に重要である。製造技術の開発は、非常に費
用がかかるので、アーク溶解、銅鋳型鋳造、などのような設備の真空度をさらに増大させ
ることは困難である。バルク金属ガラス合金をデザインする新しいコンセプトを発展させ
、より大きな寸法のバルク金属ガラス合金製品を製作することが非常に重要である。
It is very important to remove the influence of impurities on the glass forming ability of the metallic glass alloy and to make larger bulk metallic glass alloy products. Development of manufacturing techniques is very expensive and it is difficult to further increase the vacuum of equipment such as arc melting, copper mold casting, and the like. It is very important to develop a new concept of designing bulk metallic glass alloys and to produce bulk metallic glass alloy products with larger dimensions.
金属ガラス合金のガラス形成能は、非晶質単相が得られる棒材試料の臨界直径及び過冷
却液体領域の広さの両方を指標として比較し得る。本発明者らが開発した上記のセリウム
基バルク金属ガラス合金は、例えば、(Ce0.72Cu0.28)80Al10Ga10は、△Tx＝32K、Tg＝424
Kであり、(Ce0.72Cu0.28)82.5Al10Zn7.5は△Tx＝73K、Tg＝394Kであり、比較的低いガラ
ス遷移温度を有する。しかし、このセリウム基バルク金属ガラス合金はガラス形成能はそ
れほど大きくなく、臨界直径が5mmを超えるバルク金属ガラス合金は容易に作製できない
。非常に大きなガラス形成能と広い過冷却液体領域を有する新しいセリウム基バルク金属
ガラス合金を開発することが重要である。
The glass forming ability of the metal glass alloy can be compared using both the critical diameter of the bar sample from which an amorphous single phase is obtained and the width of the supercooled liquid region as indices. The above-mentioned cerium-based bulk metallic glass alloy developed by the present inventors is, for example, (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 80 Al 10 Ga 10 having ΔT x = 32K and T g = 424.
K, (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 82.5 Al 10 Zn 7.5 has ΔT x = 73K, T g = 394K, and has a relatively low glass transition temperature. However, this cerium-based bulk metallic glass alloy does not have a large glass forming ability, and a bulk metallic glass alloy having a critical diameter exceeding 5 mm cannot be easily produced. It is important to develop a new cerium-based bulk metallic glass alloy with very large glass forming ability and wide supercooled liquid area.
このような状況下で、大きなガラス形成能、広い過冷却液体領域を持つ金属ガラス合金
の開発が望まれてきた。さらに、より低いガラス遷移温度を持つバルク金属ガラス合金が
開発されれば、微小かつ複雑な製品用の構造材、特にマイクロマシン用の構造部品や機能
部品としてマイクロデバイスやナノデバイスを製作するための材料として期待される。
Under such circumstances, development of a metallic glass alloy having a large glass forming ability and a wide supercooled liquid region has been desired. Furthermore, if bulk metallic glass alloys with lower glass transition temperatures are developed, structural materials for micro and complex products, especially materials for fabricating micro and nano devices as structural and functional components for micromachines As expected.
上述の問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究し、幾多の実験の結果、セリウ
ム基合金のガラス形成能を改善し、過冷却液体領域を拡大するいくつかの有効な元素を見
出した。結果として、本発明者等は、FeとSiがセリウム基合金のガラス形成能を改善し、
過冷却液体領域を大幅に拡大することができるという事実を発見した。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively researched and, as a result of numerous experiments, have found several effective elements that improve the glass forming ability of cerium-based alloys and expand the supercooled liquid region. I found it. As a result, the present inventors have improved the glass forming ability of Fe and Si cerium-based alloys,
Discovered the fact that the supercooled liquid area can be greatly expanded.
本発明のセリウム基金属ガラス合金は下記の組成式（１）〜（３）のいずれかで表され
る。
（１）（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘＡｌｚＦｅｘ（ただし、ａは原子比であり、
０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，１原子％≦ｘ≦１５原子％）。
（２）（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｙＡｌｚＳｉｙ（ただし、ａは原子比であり、
０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，２原子％≦ｙ≦５原子％）。
（３）（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘ−ｙＡｌｚＦｅｘＳｉｙ（ただし、ａは原子
比であり、０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，ｙ≦５原子％、１原子
％≦ｘ＋ｙ≦１５原子％）。
The cerium-based metallic glass alloy of the present invention is represented by any of the following composition formulas (1) to (3).
(1) (Ce 1-a Cu a) 100-z-x Al z Fe x ( where, a is the atomic ratio,
0.25 ≦ a ≦ 0.30, 8 atomic% ≦ z ≦ 11 atomic%, 1 atomic% ≦ x ≦ 15 atomic%).
(2) (Ce 1-a Cu a) 100-z-y Al z Si y ( where, a is the atomic ratio,
0.25 ≦ a ≦ 0.30, 8 atomic% ≦ z ≦ 11 atomic%, 2 atomic% ≦ y ≦ 5 atomic%).
(3) (Ce 1-a Cu a) 100-z-x-y Al z Fe x Si y ( where, a is the atomic ratio, 0.25 ≦ a ≦ 0.30,8 atomic% ≦ z ≦ 11 atomic%, y ≦ 5 atomic%, 1 atomic% ≦ x + y ≦ 15 atomic%).
本発明のセリウム基金属ガラス合金の特性は、ガラス遷移温度(Tｇ)と結晶化温度(Tｘ)
との間の差で定義される過冷却液体領域△Tｘ（△Tｘ＝Tｘ−Tｇ)が65K以上、Tｇが400K
以下であり、Tｇ/Tl（Tlは、液相温度）で示される換算ガラス遷移温度が0.6より小さい
。Tg/Tlで示される換算ガラス遷移温度Trgは合金のガラス形成能を推定する重要なパラメ
ーターである。また、この合金の臨界直径は5mm以上であり10mm又はそれ以上に達する。
この合金の圧縮破壊強度(σf)は、550MPa以上、ヤング率(E) は25GPa以上である。
The properties of the cerium-based metallic glass alloy of the present invention are as follows: glass transition temperature (T g ) and crystallization temperature (T x )
Supercooled liquid region △ T x which is defined by the difference between (△ T x = T x -T g) is more than 65K, T g is 400K
The converted glass transition temperature represented by T g / T l (T l is the liquidus temperature) is less than 0.6. The converted glass transition temperature T rg represented by T g / T l is an important parameter for estimating the glass forming ability of the alloy. Moreover, the critical diameter of this alloy is 5 mm or more, and reaches 10 mm or more.
This alloy has a compressive fracture strength (σ f ) of 550 MPa or more and a Young's modulus (E) of 25 GPa or more.
合金の組成及び製造条件を最適化することにより、95Kに達する広い過冷却液体領域△T
xを有し、直径が少なくとも10mmに達するセリウム基バルク金属ガラス合金棒材を銅金型
鋳造法により製造できる。
By optimizing the alloy composition and production conditions, a wide supercooled liquid region △ T reaching 95K
A cerium-based bulk metallic glass alloy bar having x and a diameter of at least 10 mm can be produced by a copper mold casting method.
さらに、本発明者等は、上述のバルク金属ガラス合金は、組成の選択によっては、大気
圧下における水の沸点よりも低いという、非常に低いガラス遷移温度を持つという事実を
発見した。この結果は、このバルク金属ガラス合金は沸騰水に浸漬するだけでも軟化する
ことを意味する。これは、このバルク金属ガラス合金材料は、100℃未満の温度で軟化す
る材料を提供できることを意味する。これは、技術的な困難さを大きく減らし、マイクロ
マシン用に種々の構造部品や機能部品としてのマイクロデバイスやナノデバイスを製作す
るために素晴らしい条件を提供できることになる。
In addition, the inventors have discovered the fact that the above-mentioned bulk metallic glass alloys have a very low glass transition temperature, depending on the choice of composition, which is lower than the boiling point of water at atmospheric pressure. This result means that the bulk metallic glass alloy softens even when immersed in boiling water. This means that this bulk metallic glass alloy material can provide a material that softens at temperatures below 100 ° C. This greatly reduces technical difficulties and can provide excellent conditions for fabricating micro- and nano-devices as various structural and functional components for micromachines.
さらに、本発明者らは、上述のバルク金属ガラス合金は、小さい換算ガラス遷移温度(
Trg<0.6)を有するという事実も発見した。このことは、小さい換算ガラス遷移温度を持つ
Ce基合金は、大きなガラス形成能を有することを意味する。
Furthermore, the inventors have described that the above bulk metal glass alloy has a small equivalent glass transition temperature (
We also found the fact that it has T rg <0.6). This has a small equivalent glass transition temperature
A Ce-based alloy means a large glass forming ability.
また、本発明は、目的とする合金組成のインゴットを溶解し、その合金組成の融点より
も70K以上高い温度で溶湯を過熱（オーバーヒート）することによってセリウム酸化物を
溶湯表面に浮遊させた後、溶湯を銅製鋳型に注入することにより製造することを特徴とす
る上記のセリウム基金属ガラス合金の製造方法、である。
In addition, the present invention melts the ingot of the target alloy composition, and after suspending the cerium oxide on the surface of the molten metal by overheating the molten metal at a temperature 70 K or higher than the melting point of the alloy composition, A method for producing the above cerium-based metallic glass alloy, wherein the molten metal is produced by pouring into a copper mold.
セリウム金属は、硫黄、酸素、その他を除去するために、また、鋳鉄を球状化するため
に、合金添加剤として常用されることは周知である。セリウム金属は、溶湯を清浄化する
優れた能力を有し、ガラス形成能への不純物の影響を避け、合金のガラス形成能を大いに
改善することを意味する。さらに、溶湯表面の二酸化セリウムの形成は、酸素を強く保持
し、不純物の酸素の影響を減少させガラス形成能を大いに改善する。
It is well known that cerium metal is commonly used as an alloy additive to remove sulfur, oxygen, etc. and to spheroidize cast iron. Cerium metal has an excellent ability to clean the molten metal, which means that it avoids the influence of impurities on the glass forming ability and greatly improves the glass forming ability of the alloy. Furthermore, the formation of cerium dioxide on the surface of the molten metal strongly retains oxygen, reduces the influence of impurity oxygen, and greatly improves the glass forming ability.
これは、マトリックス金属として、セリウムはそれ自身が溶湯に対して強い「自己清浄
化」役割を有し、ガラス形成能への酸素及びその他の不純物の影響を効果的に除くことが
できることを意味する。これは、また、Ce基金属ガラス合金は、ガラス形成の熱力学にお
いて、他の金属基金属ガラス合金と大きな相違を持つことが可能であり、より広い過冷却
液体領域、より大きなガラス形成能、より大きな寸法を持つバルク金属ガラス合金を製造
できることを意味する。
This means that as a matrix metal, cerium itself has a strong “self-cleaning” role against the melt and can effectively eliminate the influence of oxygen and other impurities on the glass forming ability. . This also means that Ce-based metallic glass alloys can have a great difference in the thermodynamics of glass formation from other metal-based metallic glass alloys, a wider supercooled liquid region, a larger glass-forming ability, This means that bulk metallic glass alloys with larger dimensions can be produced.
本発明は、大きなガラス形成能、90Kを超える広くかつ安定な過冷却液体領域、極端に
低いガラス遷移温度（大気圧下における水の沸点よりも低い）、小さい換算ガラス遷移温
度（0.6より小さい）を持つ加工しやすい新規なバルク金属ガラス合金を提供できる。
The present invention has a large glass forming ability, a wide and stable supercooled liquid region exceeding 90K, an extremely low glass transition temperature (lower than the boiling point of water at atmospheric pressure), a small equivalent glass transition temperature (less than 0.6) It is possible to provide a new bulk metallic glass alloy that is easy to work with.
本発明のCe基金属ガラス合金及びその製法の好ましい実施形態を以下に説明する。本発
明のセリウム基金属ガラス合金は下記の組成式（１）〜（３）のいずれかで表される。
（１）（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘＡｌｚＦｅｘ（ただし、ａは原子比であり、
０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，１原子％≦ｘ≦１５原子％）、（
２）（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｙＡｌｚＳｉｙ（ただし、ａは原子比であり、０
．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，２原子％≦ｙ≦５原子％）、（３）
（Ｃｅ１−ａＣｕａ）１００−ｚ−ｘ−ｙＡｌｚＦｅｘＳｉｙ（ただし、ａは原子比であ
り、０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，ｙ≦５原子％、１原子％≦ｘ
＋ｙ≦１５原子％）。
Preferred embodiments of the Ce-based metallic glass alloy and the method for producing the same according to the present invention will be described below. The cerium-based metallic glass alloy of the present invention is represented by any of the following composition formulas (1) to (3).
(1) (Ce 1-a Cu a) 100-z-x Al z Fe x ( where, a is the atomic ratio,
0.25 ≦ a ≦ 0.30, 8 atomic% ≦ z ≦ 11 atomic%, 1 atomic% ≦ x ≦ 15 atomic%), (
2) (Ce 1-a Cu a ) 100-zy Al z Si y (where a is an atomic ratio and 0
. 25 ≦ a ≦ 0.30, 8 atomic% ≦ z ≦ 11 atomic%, 2 atomic% ≦ y ≦ 5 atomic%), (3)
(Ce 1-a Cu a) 100-z-x-y Al z Fe x Si y ( where, a is the atomic ratio, 0.25 ≦ a ≦ 0.30,8 atomic% ≦ z ≦ 11 atomic% , Y ≦ 5 atomic%, 1 atomic% ≦ x
+ Y ≦ 15 atomic%).
Ce−Cu二元合金の共晶組成はCe72Cu28であり、共晶組成を外れると金属ガラス形成能が
低下するので、上記組成式におけるａの値は０．２５≦ａ≦０．３０とする。より好まし
くは、０．２７≦ａ≦０．２９とする。Ce72Cu28二元ガラス合金のTg、Tx、△Txは、それ
ぞれ、324K、344K及び20Kである。Alの添加はCe基金属ガラス合金のガラス形成能を改善
する。Al元素の添加は（Ce0.72Cu0.28）100-zAlzのTg、Tx、△Txの変化をもたらす。これ
を図９に示す。Al＝2.5at％の場合、Tg、Tx、△Txは、それぞれ、326K，359K，33K，Al＝
5at％の場合、それぞれ330K，373K，43K、Al＝7.5at％の場合、それぞれ、333K，395K，6
2Kである。
The eutectic composition of the Ce-Cu binary alloy is Ce 72 Cu 28 , and when the eutectic composition is deviated, the metal glass forming ability decreases. Therefore, the value of a in the above composition formula is 0.25 ≦ a ≦ 0.30. And More preferably, 0.27 ≦ a ≦ 0.29. Ce 72 Cu 28 binary glass alloy T g, T x, △ T x , respectively, 324K, is 344K and 20K. The addition of Al improves the glass forming ability of Ce-based metallic glass alloys. The addition of Al element results in a change in the (Ce 0.72 Cu 0.28) 100- z Alz of T g, T x, △ T x. This is shown in FIG. For Al = 2.5at%, T g, T x, △ T x , respectively, 326K, 359K, 33K, Al =
In the case of 5at%, 330K, 373K, 43K, and Al = 7.5at%, respectively, 333K, 395K, 6
2K.
Al含有量をさらに増加すると、TgとTxは、それぞれ、Al＝10at％の場合の348Kと411Kか
ら、Al＝15at％の場合の378Kと439Kに増加する。しかしながら、Al量が10at％よりも多く
なるとTgとTxの両方はさらに高くなるが、△Txは減少する。したがって、Al含有量は、65
K以上の大きな△Tx、低いTgを得るためには8〜11at％が好ましい。(Ce0.72Cu0.28）100-z
Alzガラス合金において、Al含有量の増加につれてTgは高くなる。(Ce0.72Cu0.28）100-zA
lzガラス合金中のCe含有量に対するTgの依存性を図１０（ａ）に示す。
Further increasing the Al content, T g and T x, respectively, from the 348K and 411K in the case of Al = 10at%, it increased to 378K and 439K in the case of Al = 15 at%. However, Al content is both much composed the T g and T x than 10at% is further increased, △ T x is reduced. Therefore, the Al content is 65
In order to obtain a large ΔT x and a low T g of K or more, 8 to 11 at% is preferable. (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 100-z
In Al z glassy alloy, T g increases with increasing Al content. (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 100-z A
the dependence T g of relative Ce content of l z glass alloy shown in Figure 10 (a).
さらに、Tg、Txの両方とTｍの関係を図１０（ｂ）に示す。Tｍの増加に伴い、Tgも非直
線的に減少し、Ce基金属ガラス合金についてのTgとTｍの間の固有の関係の存在を明示す
る。Al含有量の増加、Ce含有量の減少につれてTg/Tｍの値は増加し、合金のガラス形成能
は改善される。
Further shows T g, the relationship between both the T m of a T x in Figure 10 (b). As T m increases, T g also decreases non-linearly, demonstrating the existence of an inherent relationship between T g and T m for Ce-based metallic glass alloys. As the Al content increases and the Ce content decreases, the value of T g / T m increases, and the glass forming ability of the alloy is improved.
本発明のCe基金属ガラス合金は上記の基本組成にFe及び／又はSiを添加した合金である
。Fe単独で添加する場合、その含有量は1〜15at％とする。Si単独で添加する場合、その
含有量は2〜5at％とする。この範囲を外れるとガラス形成能、過冷却液体領域、ガラス遷
移温度に関する特性が満たされない。Fe単独で添加する場合、より好ましくは2.5〜10at
％である。FeとSiを同時に添加するとさらにガラス形成能が向上する。この場合のSiの添
加量は5at％以下とし、FeとSiの合計含有量は1〜15at％とする。Siを5at％超加えるとガ
ラス形成能が低下するので好ましくない。
The Ce-based metallic glass alloy of the present invention is an alloy obtained by adding Fe and / or Si to the above basic composition. When Fe is added alone, its content is 1 to 15 at%. When Si is added alone, its content is 2 to 5 at%. Outside this range, the properties relating to the glass forming ability, the supercooled liquid region, and the glass transition temperature are not satisfied. When adding Fe alone, more preferably 2.5 to 10 at
%. When Fe and Si are added simultaneously, the glass forming ability is further improved. In this case, the addition amount of Si is 5 at% or less, and the total content of Fe and Si is 1 to 15 at%. If Si is added in excess of 5 at%, the glass forming ability is lowered, which is not preferable.
本発明の合金を製造するためのCe基合金のインゴットは、Tiによるゲッター処理で純化
したAr雰囲気下で、高純度Ce金属(99.99%)とその他の成分金属(純度99.9%超)の混合物を
、アーク溶解することによって調製される。
The Ce-based alloy ingot for producing the alloy of the present invention is a mixture of high-purity Ce metal (99.99%) and other component metals (purity> 99.9%) in an Ar atmosphere purified by getter treatment with Ti. Prepared by arc melting.
通常、セリウム金属は金属表面の酸化を避けるために、常にオイルの中に浸漬されてい
る。それゆえに、セリウム金属をアーク溶解する前に、その表面に付着したオイルを除去
するためにアセトンで洗浄しなければならない。次に、セリウム金属の酸化表面も、機械
研磨により除去される。そして、セリウム金属は、アセトン中に入れて超音波装置によっ
て再度洗浄する。洗浄されたセリウム金属は、銅、アルミニウムなどの高純度の成分金属
と混合し、そして、Tiによるゲッター処理で純化したAr雰囲気下でCe基合金インゴットが
一度にアーク溶解法によって調製される。
Normally, cerium metal is always immersed in oil to avoid oxidation of the metal surface. Therefore, before arc melting the cerium metal, it must be washed with acetone to remove oil deposited on its surface. Next, the oxidized surface of cerium metal is also removed by mechanical polishing. Then, the cerium metal is put in acetone and washed again by an ultrasonic device. The cleaned cerium metal is mixed with high-purity component metals such as copper and aluminum, and a Ce-based alloy ingot is prepared at a time by an arc melting method in an Ar atmosphere purified by getter treatment with Ti.
インゴットは機械研磨して酸化表面を除去することが望ましい。次に、インゴットは小
さく破砕して石英管に装填し、高周波誘導によって再溶解する。溶湯は、過熱（オーバー
ヒート）されねばならない。過熱温度 (△T＝Tl−Tm：Tlは溶湯温度, Tmは融点) は、70K
を超えるべきであり、エネルギー効率を考慮すると好ましくは70K〜100K程度である。過
熱時間は約15〜25分である。溶湯の過熱及び過熱状態を15分より長く保持する目的は溶湯
中の不純物を除去することである。これは、酸素、硫黄のような溶湯中の不純物はセリウ
ム金属と化学的に反応しセリウム酸化物を形成するからである。
The ingot is preferably mechanically polished to remove the oxidized surface. The ingot is then crushed into small pieces, loaded into a quartz tube, and remelted by high frequency induction. The molten metal must be overheated (overheated). The superheat temperature (△ T ＝ T l −T m : T l is the melt temperature, T m is the melting point) is 70K
In view of energy efficiency, it is preferably about 70K to 100K. The superheating time is about 15-25 minutes. The purpose of keeping the molten metal overheated and superheated for longer than 15 minutes is to remove impurities in the molten metal. This is because impurities in the molten metal such as oxygen and sulfur chemically react with cerium metal to form cerium oxide.
セリウム酸化物の密度は溶湯のそれよりも小さいので、セリウム酸化物は、溶湯の表面
へ浮上することになる。セリウム酸化物の形成は不純物のガラス形成能への影響を効果的
に除去でき、合金のガラス形成能を改善する。これがまた、Ce基バルク金属ガラス合金が
広い過冷却液体領域を示し、かつ結晶化に対して安定な過冷却液体が得られる理由である
。
Since the density of the cerium oxide is smaller than that of the molten metal, the cerium oxide floats to the surface of the molten metal. The formation of cerium oxide can effectively remove the influence of impurities on the glass forming ability and improve the glass forming ability of the alloy. This is also the reason why Ce-based bulk metallic glass alloys exhibit a wide supercooled liquid region and a stable supercooled liquid against crystallization.
さらに、過熱されている溶湯中に形成されるセリウム酸化物は溶湯表面に浮遊するので
、溶湯はセリウム酸化物の薄い層によりカバーされ、これにより溶湯中のセリウム元素と
真空炉中の酸素元素の間のさらなる化学反応を効果的に回避できる。過熱されている溶湯
のより長い保持時間は不純物の影響をさらに完全に回避し、ガラス形成能を大きく改善す
ることができる。
Furthermore, since the cerium oxide formed in the molten molten metal floats on the surface of the molten metal, the molten metal is covered with a thin layer of cerium oxide, which allows the cerium element in the molten metal and the oxygen element in the vacuum furnace. Further chemical reactions in between can be effectively avoided. The longer holding time of the superheated molten metal can more completely avoid the influence of impurities and greatly improve the glass forming ability.
上記の工程の後、溶湯は適正な圧力において銅製鋳型に注入され、いろいろ異なる直径
のバルク金属ガラス合金棒を製作する。溶湯が銅製鋳型に注入される適正な圧力もまたバ
ルク金属ガラス合金材料を調製する主要因の一つである。より高い圧力はバルク金属ガラ
ス合金材料中の孔や熱亀裂のような、多量の欠陥を引き起こし、材料が脆化し、その破壊
強度を低下させる。
After the above steps, the molten metal is poured into a copper mold at the proper pressure to produce bulk metallic glass alloy bars of different diameters. The proper pressure at which the molten metal is injected into the copper mold is also one of the main factors in preparing the bulk metallic glass alloy material. Higher pressures cause a large amount of defects, such as holes and thermal cracks in the bulk metallic glass alloy material, making the material brittle and reducing its fracture strength.
＜実施例１〜７＞及び＜比較例１〜１４＞
本発明の合金の実施例及びその性質を以下に説明する。
(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl10Fex、(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl10Siy、(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl
10FexSiy及び(Ce0.72Cu0.28)90-xAl10(Ga,Ni, Zn,Co, Pt)xに相当する組成を有するイン
ゴットを高純度Ce,Cu,Al,Fe,Ga,Ni,Zn,Co,及びPtの混合物をTiによるゲッター処理で純化
したAr雰囲気下でアーク溶解して調製した。
<Examples 1-7> and <Comparative Examples 1-14>
Examples and properties of the alloys of the present invention are described below.
(Ce 0.72 Cu 0.28 ) 90-xy Al 10 Fe x , (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 90-xy Al 10 Si y , (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 90-xy Al
An ingot having a composition corresponding to 10 Fe x Si y and (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 90-x Al 10 (Ga, Ni, Zn, Co, Pt) x is obtained with high purity Ce, Cu, Al, Fe, Ga, Ni. A mixture of Zn, Co and Pt was prepared by arc melting under Ar atmosphere purified by getter treatment with Ti.
5〜10mmの直径をもつ丸棒材の形状のCe基バルク金属ガラス合金は、銅製鋳型鋳造法に
よって製造された。バルク金属ガラス合金試料のガラス相はCuKα照射を用いるＸ線回折(
XRD)によって調査された。ガラス遷移にともなう熱安定性、過冷却液体領域、結晶化温度
は、示差走査カロリメトリ(DSC)により調査された。Ce基合金の融点、液相温度は示差熱
分析(DTA)により測定された。
A Ce-based bulk metallic glass alloy in the form of a round bar with a diameter of 5-10 mm was produced by a copper mold casting method. The glass phase of bulk metallic glass alloy samples is X-ray diffraction using CuKα irradiation (
XRD). Thermal stability, supercooled liquid region and crystallization temperature with glass transition were investigated by differential scanning calorimetry (DSC). The melting point and liquidus temperature of the Ce-based alloy were measured by differential thermal analysis (DTA).
このCe基バルク金属ガラス合金の機械的性質を測定するために、直径2mmのバルク金属
ガラス合金棒材を4mmの長さの試片に切断し、注意深く研磨した。特別の歪みゲージ接着
剤を用いて、歪みゲージを試片の表面に強力に貼着した。試片のゲージ寸法は、径2mm、
高さ4mmであった。圧縮試験をインストロン（Instron）試験機を用いて行ったところ、歪
速度は5×10-4s-1であった。
In order to measure the mechanical properties of this Ce-based bulk metallic glass alloy, a bulk metallic glass alloy bar with a diameter of 2 mm was cut into 4 mm long specimens and carefully polished. A special strain gauge adhesive was used to strongly adhere the strain gauge to the surface of the specimen. The gauge size of the specimen is 2mm in diameter.
The height was 4 mm. When the compression test was performed using an Instron testing machine, the strain rate was 5 × 10 −4 s −1 .
Ce基バルク金属ガラス合金試料のガラス相は、CuKαによるＸ線回折で調査された。異
なる直径を有するCe-Cu-Al-(Fe, Si) バルク金属ガラス合金棒材のXRDパターンは図１に
示される。少なくとも10mmの直径を持つCe基合金のバルク金属ガラス試料は、銅製鋳型鋳
造により調製された。
The glass phase of the Ce-based bulk metallic glass alloy sample was investigated by X-ray diffraction with CuKα. The XRD pattern of Ce-Cu-Al- (Fe, Si) bulk metallic glass alloy rods with different diameters is shown in FIG. Bulk metallic glass samples of Ce-based alloys with a diameter of at least 10 mm were prepared by copper mold casting.
回折パターンにはメインのブロードなピークのみが観察され、これらの試料が基本的に
ガラス相からなることを示している。直径6mm及び10mmの円柱状(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl1
0FexSiy合金試料の外観を図２に示す。
Only the main broad peak is observed in the diffraction pattern, indicating that these samples are basically composed of a glass phase. Cylindrical shape with 6mm and 10mm diameter (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 90-xy Al 1
The appearance of the 0 Fe x Si y alloy sample is shown in FIG.
これらのバルク合金は金属ガラス合金に典型的な良好なつやを有している。10mmという
大きな直径の円柱状試料でさえバルクの金属ガラス構造を形成することを示している。Ce
基バルク金属ガラス合金のガラス遷移に伴う熱的安定性、過冷却液体領域、及び結晶化温
度は示差走査カロリメトリ(DSC)によって調査される。図３は、(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl1
0FexSiyガラス合金の0.083Ks-1の加熱速度におけるDSC曲線を示す。
These bulk alloys have good gloss typical of metallic glass alloys. It has been shown that even a cylindrical sample with a large diameter of 10 mm forms a bulk metallic glass structure. Ce
The thermal stability, supercooled liquid region and crystallization temperature associated with glass transition of the base bulk metallic glass alloy are investigated by differential scanning calorimetry (DSC). Figure 3 shows (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 90-xy Al 1
0 shows the Fe x Si DSC curve at a heating rate of 0.083Ks -1 of y glass alloy.
FeとSi元素の添加は、合金の過冷却液体領域(△Tx) とガラス形成能のかなりの増大を
もたらす。図１から、FeとSi元素の添加を含むCe基合金は少なくとも10mmの直径を持つバ
ルク金属ガラス合金棒材に調製することができる。ガラス転移温度(Tg)、結晶化温度(Tx)
、△Tx、ピーク温度(Tp) 、試料の臨界直径(D)、融点(Tm) 、液相温度(Tl) を含む(Ce0.7
2Cu0.28)100-z-x-yAlzFexSiyガラス合金の測定結果は、表１に示す。
The addition of Fe and Si elements results in a significant increase in the supercooled liquid region (ΔT x ) and glass forming ability of the alloy. From FIG. 1, a Ce-based alloy containing Fe and Si element additions can be prepared into a bulk metallic glass alloy bar with a diameter of at least 10 mm. Glass transition temperature (T g ), crystallization temperature (T x )
, ΔT x , peak temperature (T p ), critical diameter of sample (D), melting point (T m ), liquidus temperature (T l ) (Ce 0.7
2 Cu 0.28) measurement results of 100-zxy Al z Fe x Si y glassy alloy are shown in Table 1.
表１及び図１に示されるように、FeとSi元素のCe-Cu-Al合金への添加は、△Txとガラス
形成能のかなりの増大をもたらす。Dと△Txは、(Ce0.72Cu0.28)90Al10ガラス合金（比較
例２）の場合の5mm及び64Kから、(Ce0.72Cu0.28)78.5Al10Fe10Si1.5合金（実施例７）の
場合の95K及び少なくとも10mm に増大する。
As shown in Table 1 and FIG. 1, the addition of Fe and Si elements to the Ce—Cu—Al alloy results in a substantial increase in ΔT x and glass forming ability. D and ΔT x are (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 78.5 Al 10 Fe 10 Si 1.5 alloy (Example 7) from 5 mm and 64 K in the case of (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 90 Al 10 glass alloy (Comparative Example 2) Increase to 95K and at least 10mm for
本発明者らは、Ni, Co, 及びPt元素のような他の元素を添加したサンプルも作製した。
その結果は、図４、図５及び表１に示される。Ni, Co及びPt元素の添加はガラス形成能の
改善及び△Txの拡大に効果がなかった。
The inventors also prepared samples with addition of other elements such as Ni, Co, and Pt elements.
The results are shown in FIGS. 4 and 5 and Table 1. Addition of Ni, Co and Pt elements had no effect on improving glass forming ability and expanding ΔT x .
Ce基合金の融点(Tm)及び液相温度(Tl)は示差熱分析(DTA)により測定した。図６は、0.0
83Ks-1の加熱速度で(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl10FexSiy合金のDTA曲線を示す。本発明者ら
は、図６の(f)に示されるように、第一段階の融点をこれらの合金の融点として定義する
。液相温度の定義も、図６の(f)に示される。DTA測定の結果も、表１に示される。Fe 元
素の少量の添加は、TmとTlを低下させる。Si元素の少量の添加も、表１に示されるように
合金のTlを低下させる。
The melting point (T m ) and liquid phase temperature (T l ) of the Ce-based alloy were measured by differential thermal analysis (DTA). Figure 6 shows 0.0
83Ks a heating rate of -1 (Ce 0.72 Cu 0.28) shows the DTA curve of the 90-xy Al 10 Fe x Si y alloy. The inventors define the melting point of the first stage as the melting point of these alloys as shown in FIG. 6 (f). The definition of the liquidus temperature is also shown in FIG. The results of DTA measurement are also shown in Table 1. Addition of a small amount of Fe element lowers Tm and Tl . A small addition of Si element also reduces the Tl of the alloy as shown in Table 1.
Tg/Tlで示される換算ガラス遷移温度Trgは合金のガラス形成能を推定する重要なパラメ
ーターである。幾つかのバルク金属ガラス合金において、例えば、Cu基バルク金属ガラス
合金 (Trg＝0.62) (A.Inoue et al. Appl. Phys. Lett., 2003年発行, Vol.83, pp.2351-
2353)、Pt基バルク金属ガラス合金 (Trg＝0.64) (J.Schroers et al. Appl. Phys. Lett.
, 2004年発行, Vol.84,pp.3666-3668) 及びPd基バルク金属ガラス合金(Trg＝0.672) (N.N
ishiyama et al. Materials Transaction, Japan Institute of Metals (英語版) 2002年
発行, Vol.43,pp.1913-1917)、より大きなTrg値は、合金がより高いガラス形成能を持ち
、より大きなサイズを持つ金属ガラス材料に調製できることを意味する。
The converted glass transition temperature T rg represented by T g / T l is an important parameter for estimating the glass forming ability of the alloy. In some bulk metallic glass alloys, for example, Cu-based bulk metallic glass alloys (T rg = 0.62) (A. Inoue et al. Appl. Phys. Lett., 2003, Vol. 83, pp. 2351-
2353), Pt-based bulk metallic glass alloy (T rg = 0.64) (J. Schroers et al. Appl. Phys. Lett.
, 2004, Vol.84, pp.3666-3668) And Pd-based bulk metallic glass alloy (T rg = 0.672) (NN
ishiyama et al. Materials Transaction, Japan Institute of Metals (issued in 2002, Vol. 43, pp. 1913-1917), higher T rg values indicate that alloys have higher glass-forming ability and larger sizes It means that it can be prepared into a metallic glass material having
表１から、このCe基合金のTrg値はFe含有量の増加とともに大きくなり、かつ△Tx値も
かなり大きくなることが明らかである。このことは、上記の説明と一致している。しかし
ながら、Trg値はかなり小さく、本発明の合金において0.6よりも小さいことが注目される
。この結果は、より小さいTrg値を有するCe基合金はまた非常に大きなガラス形成能を有
することを意味する。これは、大きなガラス形成能とより大きいTrgを持つ他の金属基バ
ルク金属ガラス合金とは異なる。
From Table 1, it is clear that the T rg value of this Ce-based alloy increases with increasing Fe content, and the ΔT x value also increases considerably. This is consistent with the above description. However, it is noted that the T rg value is quite small and is less than 0.6 in the alloys of the present invention. This result means that Ce-based alloys with smaller T rg values also have a very large glass forming ability. This is different from other metal-based bulk metallic glass alloys with large glass forming ability and larger T rg .
前述のとおり、セリウム金属は硫黄、酸素、その他を除去するために、また、鋳鉄を球
状化するために、合金添加剤として常用されている。このことは、セリウム金属は溶湯に
対する素晴らしい「自己清浄化」能力を有し、本発明の合金のガラス形成能を改善するこ
とを意味する。さらに、形成されたセリウム二酸化物は、酸素の保持能力が強く、かつガ
ラス形成能への不純物の酸素影響を低下させ、合金中の酸素含有量を0.1wt％以下、好ま
しくは 0.01wt％以下、さらに好ましくは 0.001wt％以下に低減することができ、さらに
ガラス形成能を大きく向上させる。これが、多分、本発明のCe基バルク金属ガラス合金が
、非常に大きいガラス形成能とかなり小さいTrgを持つことの主な理由である。
As described above, cerium metal is commonly used as an alloy additive to remove sulfur, oxygen, etc., and to spheroidize cast iron. This means that cerium metal has a great “self-cleaning” ability to the melt and improves the glass forming ability of the alloys of the present invention. Furthermore, the formed cerium dioxide has a strong oxygen holding capacity and reduces the oxygen influence of impurities on the glass forming ability, and the oxygen content in the alloy is 0.1 wt% or less, preferably 0.01 wt% or less, More preferably, it can be reduced to 0.001 wt% or less, and the glass forming ability is greatly improved. This is probably the main reason that the Ce-based bulk metallic glass alloy of the present invention has a very large glass forming ability and a fairly small T rg .
本発明のCe基バルク金属ガラス合金の機械的性質を測定するために、直径2mmのバルク
金属ガラス合金棒材を4mmの長さの試片に切断し、注意深く研磨した。特別の歪みゲージ
接着剤を用いて、歪みゲージを試片の表面に強力に貼着した。試片のゲージ寸法は、径2m
m、高さ4mmであった。圧縮試験をインストロン（Instron）試験機を用いて行ったところ
、歪速度は5ｘ10-4s-1であった。
In order to measure the mechanical properties of the Ce-based bulk metallic glass alloy of the present invention, a bulk metallic glass alloy bar with a diameter of 2 mm was cut into 4 mm long specimens and carefully polished. A special strain gauge adhesive was used to strongly adhere the strain gauge to the surface of the specimen. The gauge size of the specimen is 2m in diameter.
m, height was 4 mm. When the compression test was performed using an Instron testing machine, the strain rate was 5 × 10 −4 s −1 .
XRDはFeとSi元素の添加が、Ce基バルク金属ガラス合金のガラス形成能を著しく改善で
き、△Txを著しく拡大できることを示す（図１及び表１に示される）。FeとSi元素を添加
していない比較例として、(Ce0.72Cu0.28)90Al10ガラス合金 (比較例２)については、Tg
、Tx、△Tx及びDはそれぞれ、348K, 411K, 63K、及び5mmであった。
XRD shows that the addition of Fe and Si elements can significantly improve the glass forming ability of Ce-based bulk metallic glass alloys and can significantly increase ΔT x (shown in FIG. 1 and Table 1). As a comparative example in which Fe and Si elements are not added, for (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 90 Al 10 glass alloy (Comparative Example 2), T g
, T x , ΔT x and D were 348K, 411K, 63K and 5 mm, respectively.
Ce-Cu-Al合金系へのFe元素の添加は、また、Tg、Tx、△Tx及びDの著しい増大をもたら
す（実施例１〜３）。Fe含有量をさらに増大させて15at%にすると合金のガラス形成能は
減少する（実施例４）。Si元素の少量の添加は、△Txとガラス形成能を大いに増加させる
（実施例５、６）。図３及び表１から、Fe及びSi元素の同時添加は、ガラス形成能と△Tx
のさらなる増大をもたらす（実施例７）ことが分かる。
The addition of Fe element of Ce-Cu-Al to alloy system, also, T g, T x, results in a significant increase in △ T x and D (Examples 1-3). When the Fe content is further increased to 15 at%, the glass forming ability of the alloy decreases (Example 4). Addition of a small amount of Si element greatly increases ΔT x and glass forming ability (Examples 5 and 6). From FIG. 3 and Table 1, the simultaneous addition of Fe and Si elements indicates that glass forming ability and ΔT x
(Example 7).
95Kという広い△TxとD (>10 mm)は、実施例７のガラス合金が結晶化に対して非常に安
定な過冷却液体と非常に大きいガラス形成能を有することを意味する。しかしながら、比
較例（比較例２〜１４）については、Ga, Ni, Co 及びPt 元素の添加は、△Tx及びガラス
形成能を効果的に改善しなかった。(Ce0.72Cu0.28)90-xAl10(Ga, Ni, Co, Pt)x の臨界直
径(D)は、5mm よりも小さく、これらの過冷却液体領域(△Tx)は、63Kよりも小さかった。
(Ce0.72Cu0.28)80Al10Ga10合金(比較例４)については、10at% のGa元素の添加は、△Txと
ガラス形成能の両方のかなりの減少を引き起こす。
A wide ΔT x and D (> 10 mm) of 95K means that the glass alloy of Example 7 has a supercooled liquid that is very stable to crystallization and a very large glass-forming ability. However, for the comparative examples (Comparative Examples 2-14), the addition of Ga, Ni, Co and Pt elements did not effectively improve ΔT x and glass forming ability. The critical diameter (D) of (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 90-x Al 10 (Ga, Ni, Co, Pt) x is less than 5 mm, and these supercooled liquid regions (△ T x ) are less than 63K. It was small.
For the (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 80 Al 10 Ga 10 alloy (Comparative Example 4), the addition of 10 at% Ga element causes a significant decrease in both ΔT x and glass forming ability.
(Ce0.72Cu0.28)80Al10Ni10合金 (比較例５)については、Ni元素の添加は、ガラス形成
能を改善せず、△Txを拡大しない。(Ce0.72Cu0.28)90Al10合金（比較例２）と(Ce0.72Cu0
.28)82.5Al10Zn7.5合金（比較例６）は、△TxとDの両方ともほとんど同じであり、(Ce0.7
2Cu0.28)90-x-yAl10FexSiy合金のそれよりも小さい。(Ce0.72Cu0.28)90-xAl10Cox合金（
比較例１０〜１１）において、Co元素の添加は、合金のガラス形成能を改善しない。
For (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 80 Al 10 Ni 10 alloy (Comparative Example 5), the addition of Ni element does not improve the glass forming ability and does not increase ΔT x . (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 90 Al 10 alloy (Comparative Example 2) and (Ce 0.72 Cu 0
.28 ) 82.5 Al 10 Zn 7.5 alloy (Comparative Example 6) is almost the same for both ΔT x and D, and (Ce 0.7
2 Cu 0.28 ) 90-xy Al 10 Fe x Si y alloy smaller than that. (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 90-x Al 10 Co x alloy (
In Comparative Examples 10 to 11), the addition of Co element does not improve the glass forming ability of the alloy.
Co含有量の増加につれて、本発明の合金のガラス形成能とDは大きく減少する。Ni及びC
o元素の同時添加は、合金のガラス形成能を改善しない（比較例１２〜１４）。(Ce0.72Cu
0.28)80-xAl10Ni10Cox合金において、Ni及びCoの同時添加は、合金のガラス形成能とDを
減少させる。さらに、Pt元素の添加もまた、Ce基合金のガラス形成能をかなり減少させる
（比較例７〜９）。
As the Co content increases, the glass forming ability and D of the alloys of the present invention decrease significantly. Ni and C
o Simultaneous addition of elements does not improve the glass-forming ability of the alloy (Comparative Examples 12-14). (Ce 0.72 Cu
0.28 ) In 80-x Al 10 Ni 10 Co x alloy, the simultaneous addition of Ni and Co reduces the glass forming ability and D of the alloy. Furthermore, the addition of Pt element also significantly reduces the glass forming ability of Ce-based alloys (Comparative Examples 7-9).
(Ce0.72Cu0.28)90-x-yAl10FexSiy合金の溶解挙動（図６に示される）は、かなり複雑で
あり、少なくとも２段階を有する。DTA測定の結果も表１に示している。Fe及び Si元素の
添加は、融点(Tm) 及び液相温度 (Tl)の両方の変化をもたらす。
Dissolution behavior of (Ce 0.72 Cu 0.28) 90- xy
比較例２の(Ce0.72Cu0.28)90Al10合金（図３(a))については、TmとTlは、それぞれ、62
5Kと663Kである。Fe元素の少量の添加は、TmとTlを低下させる。TmとTlは、それぞれ、(C
e0.72Cu0.28)85Al10Fe5合金（実施例１）については、622Kと652K、(Ce0.72Cu0.28)80Al1
0Fe10合金（実施例３）については、615Kと649K、(Ce0.72Cu0.28)75Al10Fe15合金（実施
例４）については、614Kと646Kである。
For the (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 90 Al 10 alloy (FIG. 3 (a)) of Comparative Example 2, T m and T l are 62
5K and 663K. Addition of a small amount of Fe element lowers Tm and Tl . T m and T l are (C
e 0.72 Cu 0.28 ) 85 Al 10 Fe 5 alloy (Example 1), 622K and 652K, (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 80 Al 1
For the Fe 10 alloy (Example 3), it is 615K and 649K, and for the (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 75 Al 10 Fe 15 alloy (Example 4), it is 614K and 646K.
Si元素の少量の添加も、合金のTlを低下させる。(Ce0.72Cu0.28)87.5Al10Si2.5合金（
実施例５）のTlは、658Kである。(Ce0.72Cu0.28)78.5Al10Fe10Si1.5合金（実施例７）に
ついては、Tlは、より低く645Kである。表１から、本発明のCe基合金のTrg値がFe含有量
の増加につれて大きくなることが明白である。本発明の合金において、Trg値は、かなり
小さく、0.6よりも小さい。
The addition of a small amount of Si element also reduces the Tl of the alloy. (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 87.5 Al 10 Si 2.5 alloy (
T l of Example 5) is 658K. For the (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 78.5 Al 10 Fe 10 Si 1.5 alloy (Example 7), the T l is lower, 645K. From Table 1, it is clear that the T rg value of the Ce-based alloy of the present invention increases as the Fe content increases. In the alloys of the present invention, the T rg value is quite small, less than 0.6.
(Ce0.72Cu0.28)90-xAl10Fexバルク金属ガラス合金の圧縮応力―歪み曲線は、図７に示
されている。曲線から、Ce基バルク金属ガラス合金の圧縮破壊強度は高くないが、その
弾性係数は非常に小さいことが分かる。
The compressive stress-strain curve of (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 90-x Al 10 Fe x bulk metallic glass alloy is shown in FIG. From the curve, the compressive fracture strength of Ce-based bulk metallic glass alloy is not high, but its
It can be seen that the elastic modulus is very small.
図８は、(Ce0.72Cu0.28)90-xAl10Fexバルク金属ガラス合金の圧縮破壊強度(σf)とヤン
グ率 (E)のFe 含有量依存性を示す。(Ce0.72Cu0.28)85Al10Fe2.5バルク金属ガラス合金に
ついては、圧縮破壊強度(σf)及びヤング率 (E)は、それぞれ、760MPaと35GPaである。し
かし、Fe含有量の増加につれて、σfとE は、それぞれ、(Ce0.72Cu0.28)82.5Al10Fe7.5バ
ルク金属ガラス合金（実施例２）について815MPaと39GPa 、(Ce0.72Cu0.28)80Al10Fe10バ
ルク金属ガラス合金（実施例３）について880MPaと41GPa、(Ce0.72Cu0.28)75Al10Fe15バ
ルク金属ガラス合金（実施例４）について930MPaと45GPaである。Ce基バルク金属ガラス
合金のσfとEはFe含有量の増加につれて大きくなり、σf＝760MPa〜930MPa、E＝35GPa〜4
5GPaであることが分かる。
FIG. 8 shows the Fe content dependency of compressive fracture strength (σ f ) and Young's modulus (E) of (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 90-x Al 10 Fe x bulk metallic glass alloy. For the (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 85 Al 10 Fe 2.5 bulk metallic glass alloy, the compressive fracture strength (σ f ) and Young's modulus (E) are 760 MPa and 35 GPa, respectively. However, with increasing Fe content, σ f and E are respectively 815 MPa and 39 GPa for (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 82.5 Al 10 Fe 7.5 bulk metallic glass alloy (Example 2), (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 80 Al 880 MPa and 41 GPa for 10 Fe 10 bulk metallic glass alloy (Example 3) and 930 MPa and 45 GPa for (Ce 0.72 Cu 0.28 ) 75 Al 10 Fe 15 bulk metallic glass alloy (Example 4). Σ f and E of Ce-based bulk metallic glass alloy increase with increasing Fe content, σ f = 760MPa ~ 930MPa, E = 35GPa ~ 4
It turns out that it is 5GPa.
上述のとおり、本発明の新規なセリウム基バルク金属ガラス合金は、それらの広い過冷
却液体領域と極端に低いガラス遷移温度の故に、過冷却液体領域の粘性流動変形挙動の利
用によって、微小かつ複雑な製品用の構造材、特に種々のマイクロデバイス又はナノデバ
イスの製作のための高度な構造材並びに機能材を提供することができる。
As mentioned above, the novel cerium-based bulk metallic glass alloys of the present invention are microscopic and complex by utilizing the viscous flow deformation behavior of the supercooled liquid region because of their wide supercooled liquid region and extremely low glass transition temperature. It is possible to provide advanced structural materials and functional materials for the manufacture of structural materials for various products, particularly various microdevices or nanodevices.
Claims (5)
０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，１原子％≦ｘ≦１５原子％）で示
されることを特徴とするセリウム基金属ガラス合金。 Compositional formula (Ce 1-a Cu a) 100-z-x Al z Fe x ( where, a is the atomic ratio,
0.25 ≦ a ≦ 0.30, 8 atomic% ≦ z ≦ 11 atomic%, 1 atomic% ≦ x ≦ 15 atomic%)).
０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，２原子％≦ｙ≦５原子％）で示さ
れることを特徴とするセリウム基金属ガラス合金。 Compositional formula (Ce 1-a Cu a) 100-z-y Al z Si y ( where, a is the atomic ratio,
0.25 ≦ a ≦ 0.30, 8 atomic% ≦ z ≦ 11 atomic%, 2 atomic% ≦ y ≦ 5 atomic%)).
比であり、０．２５≦ａ≦０．３０，８原子％≦ｚ≦１１原子％，ｙ≦５原子％、１原子
％≦ｘ＋ｙ≦１５原子％）で示されることを特徴とするセリウム基金属ガラス合金。 Compositional formula (Ce 1-a Cu a) 100-z-x-y Al z Fe x Si y ( where, a is the atomic ratio, 0.25 ≦ a ≦ 0.30,8 atomic% ≦ z ≦ 11 Cerium-based metallic glass alloy characterized by the following: atomic%, y ≦ 5 atomic%, 1 atomic% ≦ x + y ≦ 15 atomic%).
△Tｘ＝Tｘ−Tｇ)が65K以上、Tｇが400K以下であり、Tｇ/Tl（Tlは、液相温度）で示され
る換算ガラス遷移温度が0.6より小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
のセリウム基金属ガラス。 Supercooled liquid region ΔT x (defined by the difference between the glass transition temperature (T g ) and the crystallization temperature (T x )
ΔT x = T x −T g ) is 65K or more, T g is 400K or less, and the converted glass transition temperature represented by T g / T l (T l is the liquidus temperature) is smaller than 0.6. The cerium-based metallic glass according to any one of claims 1 to 3.
で溶湯を過熱することによってセリウム酸化物を溶湯表面に浮遊させた後、溶湯を銅製鋳
型に注入することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセリウム基金属ガラス合
金の製造方法。 After melting the ingot of the desired alloy composition and superheating the molten metal at a temperature higher than the melting point of the alloy composition by 70K or higher, the cerium oxide is floated on the molten metal surface, and then the molten metal is poured into a copper mold. The method for producing a cerium-based metallic glass alloy according to any one of claims 1 to 4.
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0336243A (en) * | 1989-07-04 | 1991-02-15 | Takeshi Masumoto | Amorphous alloy excellent in mechanical strength, corrosion resistance, and workability |
| JPH0387338A (en) * | 1989-08-31 | 1991-04-12 | Takeshi Masumoto | Rare earth metal-base alloy foil or rare earth metal-base alloy fine wire and its manufacture |
| JPH08276291A (en) * | 1995-02-07 | 1996-10-22 | Honda Motor Co Ltd | Rare earth alloy brazing filler metal |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105112818A (en) * | 2015-09-18 | 2015-12-02 | 合肥工业大学 | Method for improving mechanical property of Ce-Ga-Cu series bulk amorphous alloy |
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