JP4657150B2 - 積層型電子写真感光体及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、積層型電子写真感光体及び画像形成装置に関する。特に、感光層における所定波長の吸光度を制限することにより、露光メモリ及びフォトメモリの発生を抑えた積層型電子写真感光体、及びそのような積層型電子写真感光体を備えた画像形成装置に関する。

従来、複写機やレーザープリンタ等の電子写真機に用いられる電子写真感光体として、感光層がアモルファスシリコン等の無機材料からなる無機感光体と、感光層が電荷発生剤、電荷輸送剤、及び結着樹脂を含む有機感光体と、が知られている。
これらの感光体のうち、有機感光体は、その製造容易性に加えて、電荷発生剤や電荷輸送剤等の感光性材料の選択肢が多様であることから、構造設計の自由度に優れ、広く用いられている。また、この有機感光体は、その層構成上、単層型有機感光体及び積層型有機感光体に大別されるが、特に、積層型有機感光体は、各層毎に機能分離してあることから、設計容易性や機能制御の点で優れ、近年汎用化されてきている。
しかしながら、この積層型有機感光体は、電荷発生剤と電荷輸送剤とを異なる層に含有させていることから、電荷発生層における電荷輸送能が低くなり易く、その層内部に電荷が蓄積されて画像特性を低下させるという問題が見られる。
特に、連続印刷時において、前周までに発生した電荷が電荷発生層内部に蓄積され次周以降の画像に転写される、いわゆる露光メモリや、外光により発生した電荷が電荷発生層内部に蓄積され、初期帯電の均一性に影響を与える、いわゆるフォトメモリなどが発生するという問題が見られた。

そこで、このような問題を解決するために、正帯電型の積層型電子写真感光体において、電荷発生層に対して電子輸送剤を含有させることにより、電荷発生層における電荷輸送能を高めて、その帯電特性を向上させる方法が提案されている。
より具体的には、電荷発生層及び電荷輸送層に対して、同一の結着樹脂を含有させるとともに、電荷発生層及び電荷輸送層に対して電子輸送能を有するアクセプター性化合物を含有させた積層型電子写真感光体が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
特開平７−１９９４８７号公報（特許請求の範囲） 特開平７−２１９２５１号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、特許文献１及び２に記載された積層型電子写真感光体は、その帯電特性を向上させることはできたものの、用いられる感光性材料や印刷条件等によっては、電荷発生層中に電荷が蓄積されて、やはり帯電特性を低下させてしまう場合が見られた。
特に、電荷発生剤や電荷輸送剤の種類によっては、電荷輸送能が十分得られなかったり、逆に、露光光源に対して過度に敏感になったりして、やはり露光メモリが発生する場合が見られた。また、電子写真感光体を交換する際などに、長時間外光の下に暴露してしまったような場合には、やはりフォトメモリが発生して帯電特性を低下させる場合が見られた。

そこで、本発明の発明者らは鋭意検討した結果、積層型電子写真感光体の感光層における所定波長の光に対する吸光度を制限することにより、露光光源からの光を受光した際の過剰な電荷発生を抑制するとともに、外光を受光した際の異常な電荷発生もまた抑制して、連続的に画像形成した場合であっても、優れた帯電特性が安定的に得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、露光光源に起因して発生する露光メモリと、外光等に起因して発生するフォトメモリと、をそれぞれ抑制して、高画質の画像を長期に渡って安定的に得ることができる積層型電子写真感光体及びそのような積層型電子写真感光体を備えた画像形成装置を提供することを目的とする。

本発明によれば、基体上に、直接または中間層を介して、少なくとも電荷発生剤を含有した電荷発生層（但し、含水率が１．８〜３重量％の範囲内の値である電荷発生層を除く。）と、少なくとも電荷輸送剤及び結着樹脂を含有した電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体であって、電荷発生剤が、ＣｕＫα特性Ｘ線解折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有し、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を含み、電荷輸送剤にイオン化ポテンシャルを５．３５〜６．０ｅＶの範囲内の値とし、積層型電子写真感光体の感光層における波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を０．８以下の値とし、かつ、波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を１．０以上の値とすることを特徴とする積層型電子写真感光体が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を所定値以下に制御することにより、特に、露光光源の光に対する感度を適切に制御することができ、過剰な電荷発生を有効に防止することができる。したがって、電荷発生層中に電荷が残留して蓄積されることがなく、露光メモリの発生が少ない電子写真感光体とすることができる。
一方、波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を所定値以上に制御することにより、特に、太陽光や蛍光灯などの外光を、電荷発生に寄与しないように吸収して、異常な電荷発生を有効に防止することができる。
なお、本発明において、吸光度とは、入射光（Ｉ₀）に対する反射光（Ｉ_r）の対数強度比（−ｌｏｇ（Ｉ_r／Ｉ₀））と定義され、この値が大きくなるほど、当該箇所における光の吸収量が多いことを意味している。また、この吸光度の調整方法としては、感光層を構成する電荷輸送剤、電荷発生剤及び結着樹脂の種類や添加量、波長調整剤の種類や添加量、さらには電荷輸送層の厚さ等を変更するなどの方法が挙げられる。
また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルを所定の範囲内の値とすることにより、電荷輸送層における電荷輸送能を向上させることができ、例えば、露光メモリ低減の手段として、電荷発生剤の含有量を少なくするという手法を採用したとしても、感光層としての感度を一定レベルに維持することができる。

本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、電荷発生層における波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を０．８以下の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、特に、電荷発生層における、露光光源に対する感度を適切に制御することができ、電荷発生層内に蓄積する残留電荷に起因した露光メモリの発生を効果的に防止することができる。

本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、電荷発生層における電荷発生剤の含有量を、電荷発生層の全体量に対して、３〜８０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、特に、電荷発生層における波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を、電荷発生剤の含有量で制御することができ、露光メモリの発生を簡易かつ確実に抑制することができる。

本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、電荷輸送層における波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を１．０以上の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、特に、電荷発生層の上層に位置する電荷輸送層において外光を吸収できるため、これらの光が電荷発生層まで到達することを防止することができる。したがって、外光に起因して発生する電荷を少なくして、フォトメモリの発生を効果的に防止することができる。

本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、積層型電子写真感光体の初期帯電電位をＶ₁（Ｖ）とし、露光後３００ｍｓｅｃ経過した後の帯電電位をＶ₂（Ｖ）とした場合、帯電電位が電位幅（Ｖ₁−Ｖ₂）の９５％まで減衰するのに要する時間を１０ｍｓｅｃ以下とすることが好ましい。
このように構成することにより、電子写真感光体の帯電特性を、光応答性の面から制御することができ、露光メモリとフォトメモリとの発生を抑制することができるばかりか、光応答性にも優れた電子写真感光体とすることができる。

また、本発明の別の態様は、基体上に、直接または中間層を介して、少なくとも電荷発生剤を含有した電荷発生層（但し、含水率が１．８〜３重量％の範囲内の値である電荷発生層を除く。）と、少なくとも電荷輸送剤及び結着樹脂を含有した電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体を備える画像形成装置であって、電荷発生剤が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有し、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を含み、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルを５.３５〜６．０ｅＶの範囲内の値とし、積層型電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、及び転写手段をそれぞれ配置するとともに、積層型電子写真感光体の感光層における波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を０．８以下の値とし、かつ、波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を１．０以上の値とすることを特徴とする画像形成装置である。
このような画像形成装置であれば、感光層における所定波長の吸光度が制限されて、露光メモリ及びフォトメモリの発生が少なく、高画質の画像を長期に渡って提供することができる。

本発明の第１の実施形態は、基体上に、直接または中間層を介して、少なくとも電荷発生剤を含有した電荷発生層（但し、含水率が１．８〜３重量％の範囲内の値である電荷発生層を除く。）と、少なくとも電荷輸送剤及び結着樹脂を含有した電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体であって、電荷発生剤が、ＣｕＫα特性Ｘ線解折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有し、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を含み、電荷輸送剤にイオン化ポテンシャルを５．３５〜６．０ｅＶの範囲内の値とし、積層型電子写真感光体の感光層における波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を０．８以下の値とし、かつ、波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を１．０以上の値とすることを特徴とする積層型電子写真感光体である。以下、本発明の第１の実施形態における積層型電子写真感光体について具体的に説明する。

１．基本的構成
図１（ａ）に示すように、本発明における積層型電子写真感光体１０は、基体１１上に、電荷発生剤を含有した電荷発生層１２と、電荷輸送剤を含有した電荷輸送層１３と、を順次積層した積層構造とすることができる。
また、図１（ｂ）に示すように、上述した構成とは逆に、まず基体１１上に電荷輸送層１３を積層し、当該電荷輸送層１３の上層に電荷発生層１２を積層した積層型電子写真感光体１０´とすることもできる。
ただし、電荷発生層１２は、電荷輸送層１３に比べて薄膜であることから、電荷発生層１２を保護するために、電荷輸送層１３を上層側に形成することが好ましい。
また、図１（ｃ）に示すように、まず基体１１上に中間層１４を形成し、その後、電荷発生層１２、電荷輸送層１３を順次形成した積層型電子写真感光体１０´´とすることが好ましい。
この理由は、このような中間層１４を設けることにより、基体１１側の電荷が容易に感光層側に流入するのを防ぐことができるとともに、基体１１と感光層１５との密着性を高めることができるためである。更には、基体１１上の平坦性が十分でなかったような場合でも、この中間層１４を設けることにより、表面を平滑化させることができ、安定的な層形成ができるためである。
なお、これらの積層型電子写真感光体において、電荷発生層１２及び電荷輸送層１３の形成順序や、電荷輸送層に用いる電荷輸送剤の種類によって、その表面における帯電極性が決定される。例えば、図１（ｂ）のような構成で、電荷輸送剤としてアミン化合物誘導体やスチルベン誘導体のような正孔輸送剤を用いた場合には、負帯電型の積層型電子写真感光体となる。

２．基体
図１（ａ）〜（ｃ）に示す基体１１としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、及び真鍮などの金属あるいは金属化合物を用いることができる。
また、ラミネートされたプラスチック材料からなる基体や、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、及び酸化インジウムなどで被覆されたガラス製の基体の上に、上述した金属材料を蒸着させてもよい。
また、特に素管材料としてアルミニウムを用いる場合には、その表面にアルマイト処理を施すことが好ましい。この理由は、このように導電性基体上に所定の絶縁被膜を形成することにより、感光層と基体との電気伝導性を制御して、所望の帯電特性を得ることができるためである。

３．電荷発生層
（１）光吸収特性
図１に示す電荷発生層１２は、主に、電荷発生剤と結着樹脂とを含む層であって、この電荷発生剤と結着樹脂とを、所定の有機溶媒中に分散させて塗布液を作成し、基体１１上に塗布することにより形成することができる。
また、本発明においては、感光層が波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を０．８以下の値とすることを特徴としているが、この感光層のうち、特に電荷発生層１２がこのような光吸収特性を有していることが好ましい。
この理由は、感光層の中でも、特に露光光源からの入射光に対して敏感な電荷発生層において、当該入射光波長に近い６８０ｎｍの光に対する吸光度を制御することにより、感光層全体としての感度を適切に制御して、画像形成に寄与しない残留電荷の発生を抑制することができるためである。また、この残留電荷の発生に伴う露光メモリの発生もまた抑制することができるためである。
ここで、図２〜図４を用いて、電荷発生層における波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を制限することにより、露光メモリが低減する原理を説明する。
まず、図２（ａ）は、基体１１上に、電荷発生剤１６を含む電荷発生層１２と、電荷輸送層１３と、を順次積層してなる積層型電子写真感光体１０において、その表面を所定電位に帯電させた状態を示す模式断面図、及びそのときの帯電電位グラフを示している。
この図に示されるように、電子写真感光体１０を、例えば、コロナ放電等の帯電手段を用いて帯電させた場合には、その表面には表面電荷１７が均一に分布して、その表面電位を電位Ｖ₀とすることができる。
次いで、図２（ｂ）は、図２（ａ）の状態から、波長６８０ｎｍの光を局所的に照射することにより、潜像形成した状態を示している。
この図に示されるように、露光領域Ａに存在する電荷発生剤１６は、入射光（Ｉ₀）と衝突することにより、基底状態から励起状態へと遷移する。その結果、励起され伝導イオンとなった正孔（ホール）１６ａと、この正孔１６ａと対になる電子１６ｂと、がそれぞれ発生する。このように発生した正孔１６ａ及び電子１６ｂは、感光層内に存在する電界の影響を受けて所定方向に移動することとなる。すなわち、正孔１６ａは、電荷輸送層１３内を移動しながら、表面上に存在する表面電荷１７と結合し、その一方で、電子１６ｂは基体１１を通してアースへと流れる。
その結果、図２（ｃ）に示すように、表面上で正孔１６ａと表面電荷１７とが結合した箇所である露光領域Ａでは、局所的に表面電位が下がり、電気的な段差を形成することにより潜像形成がなされる。

しかしながら、この図２（ｂ）に示す過程において、電荷発生層１２内部で発生する電子１６ｂと正孔１６ａとが、何らかの原因で過剰に形成されたような場合には、この潜像形成に影響を与える。
すなわち、図３（ａ）に示すように、露光領域Ａにおいて所定波長の光を局所的に照射した際に、基体側に移動する電子１６ｂと、表面側に移動する正孔１６ａと、の他に、電荷発生層１２の内部に残留して蓄積される残留電荷１６ｃが形成される場合がある。
このような場合には、図３（ｂ）に示すように、次周の帯電工程において表面を帯電させた際に、露光前の段階で、表面上に存在する表面電荷１７´と結合してしまう。
その結果、表面上は、露光前すなわち潜像形成前の段階で僅かな電位差ΔＶが形成され、いわゆる露光メモリが発生する。
すなわち、この電荷発生層における吸光度を所定値以下とすることにより、残留電荷１６ｃの発生量を実質的に少なくすることができ、電位差ΔＶの値を０に近づけることができる。

次に、波長６８０ｎｍの光に対する吸光度の値と、露光メモリと、の関係について説明する。
図４は、横軸に波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を採り、縦軸に、上述した電位差ΔＶを採って示した特性図である。また、特性曲線Ａは、電荷発生剤として後述するチタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−１）を用いるとともに、電荷輸送剤として正孔輸送剤（ＨＴＭ−１）を用いたときの曲線であって、チタニルフタロシアニンの含有量を順次変化させて得られた曲線である。
また、特性曲線Ｂは、特性曲線Ａと異なる正孔輸送剤（ＨＴＭ−６）を用いたときの曲線である。
これら特性曲線から理解できるように、いずれの電荷輸送剤を用いた場合でも、電荷発生剤の含有量を減少させて波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を小さくするほど、当該感光層の表面電位に形成される電位差ΔＶは小さくなり、露光メモリの発生は抑制されていると言える。
しかしながら、この吸光度の値を小さくし過ぎたような場合には、露光メモリは改善されるものの、電荷発生層における電荷発生効率が低下して、所望の画像形成ができなくなる場合がある。また逆に、この吸光度の値を大きくし過ぎたような場合には、用いる感光性材料の種類等によっては、やはり残留電荷が形成されて、露光メモリを発生させてしまう場合が見られる。したがって、波長６８０ｎｍの光に対する吸光度の範囲としては、０．５〜０．８の範囲内の値とすることが好ましく、０．６〜０．７５の範囲内の値とすることがより好ましい。

その一方で、一般的に、感光層における吸光度を所定値以下に制御するということは、当該感光層における感度を低下させることを意味している。したがって、図４に示したグラフのように、電荷発生剤の含有量を少なくして吸光度を低下させた場合には、それに伴って、感光層の感度も低下してしまい、所望の画像特性を得ることができない場合が見られる。
そこで、このような問題の解決方法の一つとして、電荷移動度の高い電荷輸送剤を選択的に用いる方法が挙げられるが、これについては電荷輸送剤の箇所で詳述する。

（２）電荷発生剤
また、電荷発生層に用いられる電荷発生剤の種類としては、ＣｕＫα特性Ｘ線解折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有し、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を含むことを特徴とする。
この理由は、このようなチタニルフタロシアニンであれば、従来のものと比較して、吸熱に伴うα型及びβ型への結晶相転移点が高温側にシフトしていることから、塗布液の状態で長期間保管した場合であっても、結晶転移が発生せず、効果的に、露光メモリ及びフォトメモリを抑制することができるためである。
また、このような結晶特性に加えて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことが好ましく、更には、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°にピークを有さないことが好ましい。
この理由は、このような結晶特性を示すチタニルフタロシアニンであれば、ブラッグ角２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニンの含有比率が高くなり、高感度の電荷発生層を再現性よく製造することができるためである。

また、ここで用いられるチタニルフタロシアニンの構造としては、下記一般式（１）で表されるような構造式を有する化合物を用いることができ、更には、下記式（２）で表されるような、無置換のチタニルフタロシアニン化合物を用いることができる。

（一般式（１）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及びＸ⁴はそれぞれ同一または異なってもよい置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示し、繰り返し数ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１〜４の整数を示し、それぞれ同一または異なってもよい。）

また、電荷発生層における電荷発生剤の含有量としては、電荷発生層の全体量に対して、３０〜８０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような範囲内の値とすることにより、より好ましい膜厚０．２〜１μｍでの電荷発生層における波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を、所定範囲内に容易に制御することができるためである。
しかしながら、この含有量を小さくし過ぎたような場合には、十分な電荷発生効率が得られずに画像特性を低下させる場合がある。また逆に、この含有量を大きくし過ぎたような場合には、電荷発生効率は高まるものの、結着性樹脂の割合が少なくなるため、層間の結着性の悪化により、感度その他電気特性の悪化や、さらには感光層の剥離が起きる場合がある。したがって、この電荷発生剤の含有量としては、３０〜８０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、５０〜７５重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。

（３）結着樹脂
また、この電荷発生層に用いる結着樹脂としては、ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプまたはビスフェノールＣタイプ等のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、Ｎ−ビニルカルバゾール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。

（４）膜厚
また、この電荷発生層の膜厚としては、上述したような光吸収特性を発揮できるものであれば特に限定されるものではないが、一般的には、０．０１〜５．０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電荷発生層の膜厚をかかる範囲内で適宜調節することで、電荷発生層における波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を、０．８以下の値に調節することが容易となるためである。
したがって、かかる電荷発生層の膜厚を、０．２〜１μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。

４．電荷輸送層
（１）光吸収特性
図１に示す電荷輸送層１３は、主に、電荷輸送剤と結着樹脂とを含む層であって、この電荷輸送剤と結着樹脂とを、所定の有機溶媒中に分散させて塗布液を作成し、電荷発生層１２が形成してある基体１１上に塗布することにより形成することができる。
また、本発明においては、感光層が波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を１．０以上の値とすることを特徴としているが、感光層のうち、特に、電荷輸送層１３がこのような光吸収特性を有していることが好ましい。
この理由は、電荷発生に寄与する波長領域に含まれる波長４５０ｎｍの光を、電荷発生層１２の上層側に位置する電荷輸送層１３で吸収することにより、この電荷輸送層１３に、波長選択性を持たせることができるためである。
ここで、図５〜図７を用いて、電荷輸送層における波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を制限することにより、フォトメモリが低減する原理を説明する。
まず、図５（ａ）は、基体１１上に、電荷発生剤１６を含む電荷発生層１２と、電荷輸送層１３と、を順次積層してなる積層型電子写真感光体１０において、その表面を太陽光や室内灯といった外光の下に暴露した状態を示す模式断面図、及びそのときの帯電電位グラフを示している。
この図に示されるように、感光層の表面側から入射した外光（Ｉ₀´）は、その照射領域Ｂにおいて電荷輸送層１３を通過して電荷発生層１２まで到達する。このとき、照射領域Ｂに存在する電荷発生剤１６は、この外光によって励起され、正孔１８ａ及び電子１８ｂを生じさせる。
次いで、図５（ｂ）は、図５（ａ）の状態から、所定の帯電手段を用いて、表面電位がＶ₀となるように帯電させた状態を示している。
この図に示されるように、電子写真感光体表面上には表面電荷１９が均一に分布することとなるが、その直後に、正孔１８ａは表面電荷１９から電気的引力を受けて、感光層表面側に移動し始める。
その結果、図５（ｃ）に示すように、照射領域Ｂにおいて、表面電位が部分的に下がった電気的段差ΔＶ´が形成され、いわゆるフォトメモリが発生する。
そこで、本発明は、電荷輸送層１３に波長４５０ｎｍの光に対する光吸収特性を持たせることにより、波長４５０ｎｍの光が電荷発生層１２まで到達することを防止して、外光によって励起される電荷が生成されることを防止できる。

次に、波長４５０ｎｍの光に対する吸光度の値と、フォトメモリと、の関係について説明する。
図６は、横軸に波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を採り、縦軸に、感光層の感度の指標となる明電位（Ｖ）を採って示した特性図である。また、図６に示す特性グラフは、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−１）を用いるとともに、電荷輸送剤として、その光吸収特性の異なる正孔輸送剤（ＨＴＭ−１〜１０）を用いて得られたデータである。
この図に示されるように、波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を大きくするほど、明電位の値が減少しており、つまり感度が上昇しており、フォトメモリの発生も少なくなっていると言える。しかしながら、この吸光度の値が大きくなりすぎると、電荷輸送層まで到達する光の絶対量が減少して、逆に感度を低下させて、フォトメモリの発生を誘発してしまう場合がある。したがって、この波長４５０ｎｍの光に対する吸光度の範囲としては、１．０〜１．５の範囲内の値とすることが好ましく、１．１〜１．４の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、ここでの明電位とは、所定電位に帯電した感光体表面を露光したとき、当該露光領域の露光後の帯電電位を意味しており、理想的には０（Ｖ）を示す値である。すなわち、この明電位が低いほど感度が高く、フォトメモリ等の画像メモリの発生が少ないことを意味している。

（２）電荷輸送剤
また、この電荷輸送層の光吸収特性を調整する手段としては、当該電荷輸送層に含有させる電荷輸送剤の種類を選択する方法が挙げられる。その選定基準としては、波長４５０ｎｍ近傍に吸収を有する電荷輸送剤であれば、特に限定されるものではないが、例えば、正孔輸送剤として、ベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物（例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなど）、スチリル系化合物（例えば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなど）、カルバゾール系化合物（例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど）、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物（例えば１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなど）、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、及びジフェニレンジアミン系化合物などの１種単独又は２種以上を併用したものが挙げられる。
また、これらの正孔輸送剤の中でも、特に、下記一般式（３）〜（６）で表される正孔輸送剤を用いることが好ましく、具体例として、下記式（７）及び（８）で表される正孔輸送剤（ＨＴＭ−１及びＨＴＭ−２）を用いることが好ましい。
この理由は、これらの正孔輸送剤であれば、波長４５０ｎｍ近傍から可視光領域に渡って、特に優れた光吸収特性を有していることから、波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を１．０以上に制御することが容易となり、フォトメモリを効果的に抑制することができるためである。また、これらの正孔輸送剤は、電荷移動度が比較的高いため、電荷発生層において吸光度を低く制御した場合であっても、それに伴う感度低下を補って、所定の感度レベルを維持することができるためである。

（式（３）中、Ｒ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、-ＯＲ¹³(Ｒ¹³は炭素数１〜１０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基）であり、Ａｒ¹は水素原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基を示し、ｎは０〜２の整数である。)

（式（４）中、Ｘ¹は、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数６〜３０のアリール基を有する不飽和炭化水素基、あるいは炭素数１０〜３０の縮合多環水素基であり、また、Ｒ¹⁴〜Ｒ²²はそれぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、-ＯＲ²³(Ｒ²³は炭素数１〜１０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基）であり、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹とＲ²⁰、Ｒ²¹とＲ²²はそれぞれ互いに２つの置換基が連結して飽和・不飽和の環を形成してもよく、また、Ｒ¹⁶およびＲ²⁰は上記置換基に加えて下記式（４´）の置換基でもよい。）

（式（４´）中、Ａｒ²、Ａｒ³は水素原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基を示し、ｃは０〜２の整数である。）

（式（５）中、Ｘ²は、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数６〜３０のアリール基を有する不飽和炭化水素基、あるいは炭素数１０〜３０の縮合多環水素基であり、また、Ｒ²⁴〜Ｒ³⁴はそれぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、−ＯＲ³⁵(Ｒ³⁵は炭素数１〜１０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基）であり、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁸、Ｒ²⁹とＲ³⁰、Ｒ³¹とＲ³⁴、Ｒ³²とＲ³³はそれぞれ互いに２つの置換基が連結して飽和・不飽和の環を形成してもよく、Ｒ²⁶は上記置換基に加えて下記式の置換基でもよい。)

（式（５´）中、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵は水素原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基を示し、ｄは０〜２の整数である。）

（式（６）中、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁶はそれぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアルケニル基、−ＯＲ⁴⁷(Ｒ⁴⁷は炭素数１〜１０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基）であり、また、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²とＲ⁴³、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶はそれぞれ互いに２つの置換基が連結して飽和・不飽和の環を形成してもよく、更にＡｒ⁶、Ａｒ⁷は水素原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基を示し、ｅは０〜２の整数である。)

その中でも、特にＨＴＭ−２で表される正孔輸送剤は、図７（ａ）に示すような吸収スペクトルを有していることから、本発明に用いられる電荷輸送剤として好適に用いることができる。この図７（ａ）は、かかる正孔輸送剤（ＨＴＭ−２）を、所定の有機溶媒に分散させて吸光度を測定した吸収スペクトルであって、横軸に吸収波長（ｎｍ）を採り、縦軸に吸光度（相対値）を採って示してある。また、図７（ｂ）には、比較のために、異なる正孔輸送剤（ＨＴＭ−６）の吸収スペクトルを示す。
図７（ａ）に示す正孔輸送剤（ＨＴＭ−２）は、波長４００ｎｍ近傍に吸収ピークを有するとともに、紫外領域から可視光領域に渡る４５０ｎｍ近傍にも吸収を有する。したがって、特に、可視光領域を有する外光を吸収することができ、フォトメモリの発生を効果的に防止できる正孔輸送剤と言える。
その一方で、図７（ｂ）に示す正孔輸送剤（ＨＴＭ−６）は、波長３８０ｎｍ近傍に吸収ピークを有するとともに、その吸収波長領域がほぼ紫外領域に局在している。したがって、特に、可視光領域を有する外光に対しては十分な光吸収特性を示さず、フォトメモリの発生を効果的に防止できる正孔輸送剤には不向きといえる。
したがって、波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を制御する方法として、正孔輸送剤を選定する方法を採用した場合には、その吸収スペクトルを見ることによって、効率的に材料選択することができる。

また、図８は、図７（ａ）に示した正孔輸送剤（ＨＴＭ−２）を用いた積層型電子写真感光体に対する光吸収スペクトルであって、横軸に波長（ｎｍ）を採り、縦軸に吸光度（相対値）を採って示してある。また、図中の特性曲線Ａは、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層型感光層の光吸収曲線を示しており、特性曲線Ｂは、電荷発生層単独での光吸収曲線を示している。
この図に示されるように、特性曲線Ａにおいて、正孔輸送剤（ＨＴＭ−２）は、図７（ａ）に示した溶液状態での測定結果とほぼ同様の傾向を示していると言えるが、その違いとして、４５０ｎｍ近傍に、領域Ｐに示される極大ピークを有する点が挙げられる。
この極大ピークは、溶液状態から固体状態へと相変態した結果として生じる、特異な光吸収特性であって、この極大ピークを有していることにより、４５０ｎｍ近傍の光をより効果的に吸収することができ、フォトメモリの発生を抑えた電子写真感光体を構成することができる。

また、本発明の電荷発生層に用いられる電荷輸送剤として、電子輸送剤を含有することもできる。この場合は、上述した光吸収特性を有するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、フルオレノン系化合物〔例えば２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンなど〕、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン系化合物、エチル化ニトロフルオレノンイミン系化合物、トリプトアントリン系化合物、トリプトアントリンイミン系化合物、アザフルオレノン系化合物、ジニトロピリドキナゾリン系化合物、チオキサンテン系化合物、２−フェニル−１，４−ベンゾキノン系化合物、２−フェニル−１，４−ナフトキノン系化合物、５，１２−ナフタセンキノン系化合物、α−シアノスチルベン系化合物、４，’−ニトロスチルベン系化合物、及びベンゾキノン系化合物の陰イオンラジカルとカチオンとの塩などの電子吸引性化合物が好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。

（３）イオン化ポテンシャル
また、本発明に用いられる電荷輸送剤として、そのイオン化ポテンシャルを５．３５〜６．０ｅＶの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、このような範囲内の値とすることにより、電荷発生剤とのポテンシャル差を所定範囲内に制御することができ、実質的に電荷移動度を向上させることができるためである。したがって、電荷発生層内に電荷が滞留することを防止することができ、潜像形成に寄与しない残留電荷を効果的に除去して、露光メモリやフォトメモリの発生を抑えた電子写真感光体とすることができる。
次に、このイオン化ポテンシャルと、露光メモリと、の関係について説明する。
図９は、横軸に正孔輸送剤のイオン化ポテンシャル（ｅＶ）を採り、縦軸に、露光メモリの指標となる電位差ΔＶを採って示した特性図である。また、図９に示される特性グラフは、電荷発生剤としてチタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−１）を用いるとともに、電荷輸送剤として、異なるイオン化ポテンシャルを有する正孔輸送剤（ＨＴＭ−１〜１０）を用いて得られたグラフである。
この図に示されるように、イオン化ポテンシャルの値が大きい正孔輸送剤を用いた場合ほど、発生する露光メモリの量が低減していると言える。
しかしながら、このイオン化ポテンシャルの値が大き過ぎるような場合には、露光メモリは低減するものの、電荷発生剤のイオン化ポテンシャルとの差が広がって、電荷発生層から電荷輸送層への電荷授受効率が低下してしまう。また逆に、このイオン化ポテンシャルの値が小さ過ぎる場合には、電荷輸送層における電荷輸送能が低下して、残留電荷を逃しにくくなり、露光メモリやフォトメモリの発生原因となる。
したがって、かかるイオン化ポテンシャルの範囲としては、５．４〜５．６ｅＶの範囲内の値とすることがより好ましい。

（４）移動度
本発明において電荷輸送剤として正孔輸送剤を用いた場合には、濃度３０重量％、電界強度３×１０⁵Ｖ／ｃｍの条件下で、その移動度を５×１０^-6（ｃｍ²／（Ｖ・ｓｅｃ））以上とすることが好ましい。
この理由は、このような範囲内の値とすることにより、電荷発生層内において吸光度を所定値以下に制限した場合であっても、その感度低下を電荷輸送層の電荷移動能で補って、結果的に、感光層としての感度を所定レベルに維持することができるためである。
ここで、正孔輸送剤の移動度と、感光層の感度と、の関係について、図１０を用いて説明する。この図１０は、横軸に波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を採り、縦軸に、感光層の感度の指標となる明電位（Ｖ）を採って示した特性図である。また、特性曲線Ａは、高移動度の正孔輸送剤（ＨＴＭ−１）を用いて形成したときの感度曲線であり、特性曲線Ｂは、低移動度の正孔輸送剤（ＨＴＭ−６）を用いて形成したときの感度曲線を示している。
この図に示されるように、特性曲線Ｂに示すような低移動度の正孔輸送剤を用いた場合には、吸光度が低くなるほど、その明電位が上昇し、感度が低下する傾向にある。
これは、上述したとおり、電荷発生層において吸光度を下げることにより必然的に発生する感度低下現象であって、任意に正孔輸送剤を選択したときに見られる一般的傾向を示している。
その一方で、本発明において好適に用いられる高移動度の正孔輸送剤（ＨＴＭ−１）であれば、特性曲線Ａに示されるように、吸光度を下げた場合であっても、明電位が所定値以上に上昇することを防止して、一定レベルの感度を維持することができる。
しかしながら、その移動度が高すぎる場合には、感度は上昇するものの、電子写真感光体表面の帯電安定性が低下する場合がある。また、逆に移動度が低すぎる場合には、構成材料等によっては十分な感度が得られなくなる場合がある。
したがって、かかる移動度の範囲としては、５×１０^-6〜５×１０^-4（ｃｍ²／（Ｖ・ｓｅｃ））の範囲内の値とすることが好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-4（ｃｍ²／（Ｖ・ｓｅｃ））の範囲内の値とすることがより好ましい。

（５）光応答性
また、本発明に用いられる電子写真感光体は、その光応答性として、積層型電子写真感光体の初期帯電電位をＶ₁（Ｖ）とし、露光後３００ｍｓｅｃ経過した後の帯電電位をＶ₂（Ｖ）とした場合、帯電電位が電位幅（Ｖ₁−Ｖ₂）の９５％まで減衰するのに要する時間（９５％減衰時間）を１０ｍｓｅｃ以下とすることであることが好ましい。
この理由は、このような感度を有する電子写真感光体であれば、波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を所定値以下に制御した場合でも、所定の感度特性を維持することができ、光応答性に優れる電子写真感光体を安定的に製造することができるためである。
ここで、光応答性と、露光メモリと、の関係について、図１１を用いて説明する。
この図１１は、横軸に上述した条件下における９５％減衰時間を採り、縦軸に、発生した露光メモリ、すなわち図３（ｃ）における電位差ΔＶとの関係を示した特性図である。
この図に示されるように、９５％減衰時間が短くなるほど、つまり光応答性が速くなるほど、露光メモリの発生は抑制される傾向にあり、特に、９５％減衰時間が１０ｍｓｅｃ以下となったときに、その傾向が顕著になると言える。
しかしながら、この９５％減衰時間が短くなり過ぎると、光に対して過度に敏感になりすぎて、表面電位が安定しなくなる場合がある。
したがって、かかる値の範囲としては、１〜１０ｍｓｅｃの範囲内の値とすることが好ましく、３〜８ｍｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましい。

（６）添加量
また、本発明に用いられる電荷輸送剤の添加量としては、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対して、２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような範囲内の値とすることにより、上述した吸光度を所定範囲内に制御することができ、優れた電荷輸送能と光吸収特性とをバランス良く得ることができるためである。
しかしながら、かかる添加量が多くなり過ぎると、その吸光度が高くなり、フォトメモリの改善には資することができるものの、分散性が低下して電荷輸送能を低下させてしまう場合がある。また逆に、少なくなり過ぎると、十分な電荷輸送能が得られずに、フォトメモリや露光メモリの発生原因となる場合がある。
したがって、かかる電荷輸送剤の添加量の範囲としては、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対して、２０〜９０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、４０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。

（７）結着樹脂
また、電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプまたはビスフェノールＣタイプ等のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、Ｎ−ビニルカルバゾール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの結着樹脂の中でも、特に、電荷輸送層に用いる結着樹脂として、下記一般式（９）〜（１１）で表されるポリカーボネート樹脂を用いることが好ましく、更には、下記式（１２）〜（１６）で表されるポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。

（式（９）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立した水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、もしくは炭素数６〜１２の置換又は非置換のアリール基であり、添字ｋ及びｌは、それぞれ独立した０〜４の整数であり、Ｒｃ及びＲｄは水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基であり、ＲcとＲdは同一ではない。また、ｗは単結合または−Ｏ−、−ＣＯ−であり、添字ｍ及びｎは、０．０５＜ｎ／（ｎ＋ｍ）＜０．６の関係式を満足するモル比である。）

（式（１０）中、複数の置換基Ｒｃは、水素原子、炭素数１〜４の置換又は非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜３０の置換又は非置換のアリール基であり、添字ｏは、０〜４の整数である。）

（式（１１）中、複数の置換基Ｒｄは、水素原子、炭素数１〜４の置換又は非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜３０の置換又は非置換のアリール基であり、添字ｐは、０〜４の整数である。）

（８）溶媒
また、電荷輸送層を形成する際に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル、或いはこれらの混合溶剤等が挙げられる。

（９）膜厚
また、この電荷輸送層の膜厚としては、上述したような吸光度を発揮できるものであれば特に限定されるものではないが、一般的には、０．０１〜４０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲の値とすることがより好ましい。

５．中間層
図１に示す積層型電子写真感光体１０は、その下地層として基体１１上に中間層１４を設けることが好ましい。この理由は、この中間層に対して、所定の光分散性や、電気伝導性を持たせることにより、更に感度特性に優れた電子写真感光体とすることができるためである。また、その構成材料を選択することにより、感光層と基体との間の物理的な密着性を高めることもできるためである。
また、この中間層の主な構成材料としては、例えば、光分散性を制御する場合には、酸化チタン等の添加剤や、これらの添加剤を分散させるための結着樹脂が挙げられる。

（１）添加剤
中間層に添加する添加剤の種類としては、光散乱を生じさせて干渉縞の発生を防止したり、分散性向上等を目的とする場合は、有機微粉末や無機微粉末を用いることができる。
より具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やフッ素樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が挙げられる。
また、その粒径としては、０．０１〜３μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる粒径が大きすぎると中間層の凹凸が大きくなったり、電気的に不均一な部分が生じたり、さらには、画質欠陥を生じ易くなったりする場合があるためである。一方、かかる粒径が小さすぎると、十分な光散乱効果が得られない場合があるためである。
なお、その添加量としては、中間層の固形分に対して重量比で１０重量％以下の値、０．０１〜５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜１重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（２）結着樹脂
中間層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂を用いることができる。

（３）膜厚
中間層の膜厚としては、下地である基体表面の凹凸を覆い隠し、平滑化することができる程度であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
しかしながら、膜厚が厚くなり過ぎると、表面を平滑化することはできるものの、基体との間の電気伝導性が低下して、感光層内に電荷が蓄積されやすくなる場合がある。また逆に、膜厚が薄くなり過ぎると、十分に平坦な表面が得られない場合がある。
したがって、かかる膜厚の範囲としては、１〜３０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、３〜２０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。

６．その他
また、本発明の積層型電子写真感光体においては、電子写真装置内で発生するオゾンや酸化性ガス、或いは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光体層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等を添加することが好ましい。
例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が用いられる。また、光安定剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。

７．製造方法
（１）中間層の製造方法
中間層の製造方法としては、まず、添加剤及び結着樹脂を溶媒中に溶解させた後、所定の分散処理を施すことにより塗布液を作成する。次いで、この塗布液をアルミニウム等の導電性基体上に所定の塗布方法で塗布することにより製造することができる。
このとき、分散処理の方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライタ、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
また、塗布方法としては、浸漬塗布法（ディップコート法）、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラ塗布法等を用いることができる。
また、この中間層を安定的に形成するためには、塗布後３０〜２００℃で、５分〜２時間、加熱乾燥処理を実施することが好ましい。

（２）電荷発生層の製造方法
電荷発生層の製造方法としては、まず、電荷発生剤及び結着樹脂を溶媒中に溶解させた後、所定の分散処理を施すことにより塗布液を作成する。次いで、この塗布液をアルミニウム等の導電性基体上、もしくはその表面に形成された中間層上に、所定の塗布方法で塗布することにより製造することができる。また、この塗布液には、その電気特性を制御するために、適宜、正孔輸送剤や電子輸送剤といった電荷輸送剤を含有させることができる。
このとき、分散処理方法及び塗布方法については、中間層と同様とすることができる。
また、この電荷発生層を安定的に形成するためには、高温乾燥機や減圧乾燥機等を用いて、６０℃〜１５０℃の乾燥温度で乾燥させることが好ましい。

（３）電荷輸送層の製造方法
電荷輸送層の製造方法としては、まず、電荷輸送剤及び結着樹脂を溶媒中に溶解させた後、所定の分散処理を施すことにより塗布液を作成する。次いで、この塗布液を、電荷発生層の形成された基体上に塗布することにより、製造することができる。
このとき、分散処理方法及び塗布方法については、中間層及び電荷発生層と同様とすることができる。

［第２の実施形態］
第２の実施形態は、基体上に、直接または中間層を介して、少なくとも電荷発生剤を含有した電荷発生層（但し、含水率が１．８〜３重量％の範囲内の値である電荷発生層を除く。）と、少なくとも電荷輸送剤及び結着樹脂を含有した電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体を備える画像形成装置であって、電荷発生剤が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有し、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を含み、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルを５.３５〜６．０ｅＶの範囲内の値とし、積層型電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、及び転写手段をそれぞれ配置するとともに、積層型電子写真感光体の感光層における波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を０．８以下の値とし、かつ、波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を１．０以上の値とすることを特徴とする画像形成装置である。
以下、第１の実施形態において既に説明した内容は省略し、第２の実施形態として、第１の実施形態と異なる点を中心に説明する。

１．画像形成装置
本発明に用いられる画像形成装置としては、図１２に示すように、積層型電子写真感光体１０の周囲に、感光体表面を所定電位に帯電させるための帯電手段３２と、この帯電した感光体表面に対して潜像形成するための露光手段３３と、現像剤を用いて潜像現像して可視化するための現像手段３４と、この可視像を印刷紙３６上に転写するための転写手段３５と、転写後の感光体表面に残留した現像剤を除去するためのクリーニング手段３７と、を順次配置した画像形成装置４０とすることができる。

このような画像形成装置において、積層型電子写真感光体の回転速度を１００〜２００ｍｍ／ｓｅｃの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような回転速度で画像形成することにより、所定の印刷効率を維持して、連続的な印刷作業ができるためである。また、この回転速度を高くし過ぎると、そのプロセススピードに電子写真感光体の感度が追従できなくなる場合があるが、本発明の積層型電子写真感光体であれば、画像メモリの発生が少なく、感度にも優れるため、このような問題を生じさせることなく、連続印刷が可能となる。
また、クリーニング手段３７の変形例として、現像手段３４においてクリーニングを行う現像同時クリーニング方式を採用することも好ましい。この理由は、このような方式を用いることで、クリーニング手段３７を省略して、装置の小型化に資することができるためである。

２．画像形成方法
次に、この画像形成装置４０を用いた画像形成方法について説明する。
図１２に示す画像形成装置４０を動作させる手順としては、まず、電子写真感光体１０を、矢印Ａで示す方向に所定のプロセススピード（周速度）で回転させた後、その表面を帯電手段３２によって所定電位に帯電させる。
次いで、露光手段３３により、画像情報に応じて光変調されながら反射ミラー等を介して、電子写真感光体１０の表面を露光する。この露光により、電子写真感光体１０の表面に静電潜像が形成される。
次いで、この静電潜像に基づいて、現像手段３４により潜像現像が行われる。この現像手段３４の内部にはトナーが収納されており、このトナーが電子写真感光体１０の表面の静電潜像に対応して付着することで、トナー像が形成される。
また、印刷紙３６は、所定の転写搬送経路に沿って、感光体下部まで搬送される。このとき、電子写真感光体１０と転写手段３５との間に、所定の転写バイアスを印加することにより、印刷紙３６上にトナー像を転写することができる。

次いで、トナー像が転写された後の印刷紙３６は、分離手段（図示せず）によって電子写真感光体１０表面から分離され、搬送ベルトによって定着器に搬送される。次いで、この定着器によって、加熱、加圧処理されて表面にトナー像が定着された後、排出ローラによって画像形成装置４０の外部に排出される。
一方、トナー像転写後の電子写真感光体１０はそのまま回転を続け、転写時に印刷紙３６に転写されなかった残留トナー（付着物）が電子写真感光体１０の表面からクリーニング装置３７によって除去される。その後、除電器３８からの除電光の照射によって完全に消去され、次の画像形成に供されることになる。
したがって、この画像形成装置１０に対して、本発明の積層型電子写真感光体１０を適用することにより、感光層における所定波長の吸光度が制限されて、露光メモリ及びフォトメモリの発生を抑えた画像形成装置とすることができる。

［実施例１］
１．積層型電子写真感光体の製造
（１）中間層の作成
容器内に、アルミナとシリカで表面処理した後、湿式分散しながらメチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面処理した酸化チタン(テイカ製、ＳＭＴ−０２、数平均一次粒子径：１０ｎｍ）２重量部と、四元共重合ポリアミド樹脂 (東レ（株）製アミランＣＭ８０００) １重量部と、メタノール１０重量部と、ブタノール２重量部と、を加えた後、ビーズミル（メディア：直径０．５ｍｍのジルコニアボール）を用いて５時間分散させ中間層（下引き層）用塗布液とした。
次いで、得られた中間層用塗布液を５μｍのフィルタにて濾過した後、直径３０ｍｍ、長さ２３８．５ｍｍのアルミニウム基体に対して、引き上げ速度を５ｍｍ／ｓｅｃで、ディップコート法にて塗布した。
最後に、硬化処理として、１３０℃、３０分間の加熱処理を施すことにより、膜厚２μｍの中間層を得た。

（２）電荷発生層の作成
（２）−１ 電荷発生剤の製造
電荷発生剤として用いるチタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−１）を以下のように合成した。
まず、顔料化前処理として、アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２５ｇと、チタンテトラブトキシド２８ｇと、尿素３．１ｇと、キノリン３００ｇと、を加え、攪拌しつつ１５０℃まで昇温した。
次いで、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温したのち、この温度を維持しつつ、更に２時間攪拌して反応させた。
反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによって濾別し、得られた固体をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物（青紫色固体）２４ｇを得た。

この顔料化前処理で得られたチタニルフタロシアニン化合物（青紫色固体）１０ｇを、顔料化処理として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、攪拌しつつ１３０℃、２時間の加熱処理を施した。その後、２時間経過した時点で加熱を停止し、２３±１℃まで冷却させるとともに、攪拌も停止させ、この状態で1時間、静置して安定化させた。
最後に、この溶液をガラスフィルターによって濾別し、得られた固体をメタノールで洗浄したのち真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。

この顔料化処理で得られた粗結晶５ｇを、濃硫酸１００ミリリットルに加えて溶解し、氷冷下の水中に滴下した後、室温で１５分間攪拌し、さらに２３±１℃付近で６分間、静置して再結晶させた。
次いで、この溶液をガラスフィルターによって濾別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗したのち、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ｍｌ中に分散させて５０℃に加熱して１０時間、攪拌した。
その後、この溶液をガラスフィルターによって濾別し、得られた固体を５０℃で５時間、真空乾燥させることにより、チタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
このようにして得られたチタニルフタロシアニン結晶は、初期および１、３-ジオキソランまたはテトラヒドロフラン中に７日間、浸漬しても、ブラッグ角度２θ±０．２°＝７．４°および２６．２°にピークが発生していないことが確認され、更には、吸着水の気化に伴なう９０℃付近のピーク以外は２９６℃において１つのピークが観察された。
また、結晶特性評価としてのＸ線回折の測定は、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ１１００（理学電機（株）製）を用い、Ｘ線管球：Ｃｕ（Ｋα線）、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、スタート角度：３．０°、ストップ角度：４０．０°、走査速度：１０°／分の条件下で行った。
また、熱特性評価としての示差走査熱量分析は、示差走査熱量計ＴＡＳ−２００型、ＤＳＣ８２３０Ｄ（理学電機（株）製）を用い、（サンプルパン：アルミニウム製、昇温速度：２０℃／分）の条件下で行った。

（２）−２ 電荷発生層用塗布液の製造
上述した方法によって得られたチタニルフタロシアニン２重量部と、結着樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃６０００ＥＰ）１重量部と、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４０重量部と、テトラヒドロフラン４０重量部と、を混合し、ビーズミルにて２時間分散させ、電荷発生層用塗布液を得た。
次いで、得られた電荷発生層用塗布液を、３μｍのフィルタにて濾過した後、表面に中間層が形成してあるアルミニウム基体に対して、ディップコート法にて塗布した。
最後に、硬化処理として、１００℃で５分間乾燥させることにより、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

（３）電荷輸送層の作成
正孔輸送剤としてビススチルベン化合物（ＨＴＭ−１）７０重量部と、添加剤としてメタターフェニル１０重量部と、結着樹脂Ａとしてポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１、粘度平均分子量３０５００）３３重量部と、結着樹脂Ｂとしてポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ―４、粘度平均分子量２００００）６７重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン６００重量部と、を混合溶解し、電荷輸送層用塗布液を得た。
次いで、得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、１１０℃にて５０分乾燥させることにより、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、表１に示す積層型電子写真感光体を得た。

２．評価
（１）吸光度測定及び評価
色差計（ミノルタ（株）製、色差計ＣＭ１０００）を用いて、感光層における波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を測定した。また、その測定結果を下記基準に準じて評価した。得られた結果を表２に示す。
なお、感光層の吸光度とは、素管上に形成された感光層における吸光度の値から、素管単独での吸光度の値を差し引いて得た値を意味する。
○：波長６８０ｎｍの光に対する吸光度が、０．８以下の値である。
×：波長６８０ｎｍの光に対する吸光度が、０．８を超えた値である。

また、同様の測定機器を用いて、波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を測定した。また、その測定結果を下記基準に準じて評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。
○：波長４５０ｎｍの光に対する吸光度が、１．０以上の値である。
×：波長４５０ｎｍの光に対する吸光度が、１．０未満の値である。

（２）明電位測定及び評価
ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ（株）製）を用いて、常温常湿下（温度：２０℃、湿度：６０％）にて、電子写真感光体表面を−７００Ｖに帯電させた後、ハロゲンランプの白色光から、バンドパスフィルターを用いて波長７８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍに単色化した光強度８μＷ／ｃｍ²の光を、電子写真感光体の表面に１．５秒間、露光しつつ、露光開始から０．５秒後の表面電位を明電位として測定した。また、その測定結果を下記基準に準じて評価した。得られた結果を表２に示す。
なお、電子写真感光体が負帯電型であるため、明電位の値も負の値となるが、表２においては、その絶対値を記載している。
○：明電位が、４０Ｖ以下の値である。
×：明電位が、４０Ｖを超えた値である。

（３）光応答性測定及び評価
ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ（株）製）を用いて、常温常湿下（温度：２０℃、湿度：６０％）で、感光体の帯電圧を−７００Ｖに帯電したときに、キセノンフラッシュランプによる光（パルス幅：５０ｎｍ、波長：７８０ｎｍ）を感光体へ照射し、照射開始から３００ｍｓｅｃ後の表面電位が−１００Ｖとなるような条件の光量を暫定的に設定した。次いで、かかる設定条件の光量において感光体を照射した場合に、表面電位が−１３０Ｖ（９５％応答性）となるまでに要する時間を、光応答性として算出した。
また、その算出結果を下記基準に準じて評価した。得られた結果を表２に示す。
○：９５％減衰時間が、１０ｍｓｅｃ以下の値である。
×：９５％減衰時間が、１０ｍｓｅｃを越えた値である。

（４）画像メモリ測定及び評価
得られた積層型電子写真感光体を、負帯電反転現像プロセスを採用したプリンター（ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ−２２Ｎ 沖データ（株）製）に搭載し、画像メモリ評価用の画像を出力した。次いで、表面電位計を用いて、感光体表面上の、ベタ画像に相当する露光を行った箇所における次周の白紙電位と、未露光部分における表面電位と、の電位差を画像メモリ電位（Ｖ）とし、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表２に示す。
○：画像メモリ電位が、２０Ｖ以下の値である。
×：画像メモリ電位が、２０Ｖを超えた値である。

（５）耐光性評価
部分的に遮光した電子写真感光体を光度５００（Ｌｕｘ）の室内に１時間放置した。
その後、負帯電反転現像プロセスを採用したプリンター（ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ−２２Ｎ 沖データ（株）製）に搭載し、グレー画像を出力し、照射部と、遮光部と、における濃度差を目視検査した。また、同様の目視評価を照射から２４時間経過後にも実施した。また、その検査結果を下記基準に準じて評価した。得られた結果を表２に示す。
○：照射部と遮光部との間に画像濃度差は認められない。
×：照射部と遮光部との間に画像濃度差がある。

［実施例２〜６］
実施例２〜６においては、積層型電子写真感光体を製造する際に、表１に示すように、正孔輸送剤の種類及び電荷発生層の膜厚を変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。また、実施例３〜５に用いられた正孔輸送剤（ＨＴＭ−３〜５）の構造式は下記の通りである。

［実施例７〜９］
実施例７〜９においては、積層型電子写真感光体を製造する際に、表１に示すように、結着樹脂の種類を変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。

［比較例１〜５］
比較例１〜５においては、積層型電子写真感光体を製造する際に、表１に示すように、正孔輸送剤の種類を変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。また、比較例１〜５に用いられた正孔輸送剤（ＨＴＭ−６〜１０）の構造式は下記の通りである。

［比較例６〜１２］
比較例６〜１２においては、積層型電子写真感光体を製造する際に、表１に示すように、正孔輸送剤の種類及び電荷発生層の膜厚を変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。

本発明にかかる積層型電子写真感光体及び積層型電子写真感光体を備えた画像形成装置によれば、感光層における波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を０．８以下の値とし、かつ、波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を１．０以上の値とすることにより、連続的に画像形成を実施した場合であっても、露光メモリ及びフォトメモリの発生を抑制し、優れた電気特性及び画像特性を安定的に得られるようになった。
したがって、本発明の積層型電子写真感光体及びそのような積層型電子写真感光体を備えた画像形成装置は、複写機やプリンター等各種画像形成装置における高画質化、高速化等に寄与することが期待される。

（ａ）〜（ｃ）は、積層型電子写真感光体の構成例を示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、露光メモリの発生原理を説明するための図である（その１）。 （ａ）〜（ｃ）は、露光メモリの発生原理を説明するための図である（その２）。 波長６８０ｎｍの光に対する吸光度と露光メモリとの関係を示す特性図である。 （ａ）〜（ｃ）は、フォトメモリの発生原理を説明するための図である。 波長４５０ｎｍの光に対する吸光度と感度との関係を示す特性図である。 （ａ）〜（ｂ）は、正孔輸送剤（ＨＴＭ−２、ＨＴＭ−６）の液状態での吸収スペクトルを示す特性図である。 正孔輸送剤（ＨＴＭ−２）の層状態での吸収スペクトルを示す特性図である。 正孔輸送剤のイオン化ポテンシャルと露光メモリとの関係を示す特性図である。 波長６８０ｎｍの光に対する吸光度と感度との関係を示す特性図である。 光応答性と露光メモリとの関係を示す特性図である。 本発明にかかる画像形成装置を示す概略図である。

符号の説明

１０：積層型電子写真感光体、１１：基体（アルミニウム基体）、１２：電荷発生層、１３：電荷輸送層、１４中間層、１５：感光層、１６：電荷発生剤、１６ａ：正孔、１６ｂ：電子、１７：表面電荷、３２：帯電手段、３３：露光手段、３４：現像手段、３５：転写手段、３６：印刷紙、３７：クリーニング手段、３８：除電手段

Claims (6)

1. 基体上に、直接または中間層を介して、少なくとも電荷発生剤を含有した電荷発生層（但し、含水率が１．８〜３重量％の範囲内の値である電荷発生層を除く。）と、少なくとも電荷輸送剤及び結着樹脂を含有した電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体であって、
   前記電荷発生剤が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有し、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を含み、
   前記電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルを５.３５〜６．０ｅＶの範囲内の値とし、
   前記積層型電子写真感光体の感光層における波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を０．８以下の値とし、かつ、波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を１．０以上の値とすることを特徴とする積層型電子写真感光体。
2. 前記電荷発生層における波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を０．８以下の値とすることを特徴とする請求項１に記載の積層型電子写真感光体。
3. 前記電荷発生層における電荷発生剤の含有量を、前記電荷発生層の全体量に対して、３０〜８０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の積層型電子写真感光体。
4. 前記電荷輸送層における波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を１．０以上の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
5. 前記積層型電子写真感光体の初期帯電電位をＶ₁（Ｖ）とし、露光後３００ｍｓｅｃ経過した後の帯電電位をＶ₂（Ｖ）とした場合、帯電電位が電位幅（Ｖ₁−Ｖ₂）の９５％まで減衰するのに要する時間を１０ｍｓｅｃ以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
6. 基体上に、直接または中間層を介して、少なくとも電荷発生剤を含有した電荷発生層（但し、含水率が１．８〜３重量％の範囲内の値である電荷発生層を除く。）と、少なくとも電荷輸送剤及び結着樹脂を含有した電荷輸送層と、が順次形成された積層型電子写真感光体を備える画像形成装置であって、
   前記電荷発生剤が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有し、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を含み、
   前記電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルを５.３５〜６．０ｅＶの範囲内の値とし、
   前記積層型電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、及び転写手段をそれぞれ配置するとともに、
   前記積層型電子写真感光体の感光層における波長６８０ｎｍの光に対する吸光度を０．８以下の値とし、かつ、波長４５０ｎｍの光に対する吸光度を１．０以上の値とすることを特徴とする画像形成装置。

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