JP4655336B2

JP4655336B2 - Paper and paper containers using modified pulp fibers

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Publication number: JP4655336B2
Application number: JP2000193590A
Authority: JP
Inventors: 友美子加藤; 健太郎山脇; 龍吉松尾; 敦子西野; 純一神永
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2020-06-27
Also published as: JP2001336084A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性、撥水性、湿潤紙力などの機能を付与する内添剤の歩留まりを向上させる改質パルプ繊維を使用した紙および紙容器に関するもので、耐水性と紙力が要求される各種包装用紙、建装用紙、また保型性が必要な冷凍食品用やテイクアウト用食品紙トレイ、紙カップ、段ボールライナー及び中芯原紙、インスタント食品用紙容器、化粧紙、紙製育苗ポットなどの用途に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、これまでの環境負荷型技術から環境保全型への技術転換が世界中で巻き起こっている。その一つとして、有限な資源である石油由来のプラスチック材料から再生可能な天然資源である木材セルロースが注目され、例えば従来、発泡ポリスチレンなどの合成樹脂を使用した容器に代わり、環境ホルモンの問題解決も兼ねて、紙容器へ移行し、需要も増加してきている。
【０００３】
また、製紙業界では古紙の再利用が活発に行われること、プラスチックに比べて燃焼熱が低いことから焼却炉を傷めずにサーマルリサイクルによってエネルギーに変換が可能である等の理由からその需要はますます増加している。
【０００４】
また、このような状況で増加する紙ゴミは、ＣＯ２量削減による地球温暖化防止や２０００年の紙容器を対象とした容器包装リサイクル法の施行に伴い、紙ゴミを回収し、原料として再利用することが望まれている。
【０００５】
しかし、紙はプラスチックに比べ劣る物性があり、中でも紙はセルロース繊維が水素結合したものである為、繊維間に容易に水が入り込み耐水性が低い課題がある。
【０００６】
従来、耐水性等の機能を紙に付与する方法としては、（１）紙を抄紙・抄造する際に、機能性を付与する薬剤をパルプ原料へ添加（内添）、あるいは機能材料（繊維）の混抄、（２）抄紙・抄造された紙へ機能性薬剤の塗工、あるいは含浸（外添）、（３）紙表面へポリエチレンやポリエチレンテレフタラート等のプラスチックフィルムのラミネート等の方法がある。
【０００７】
上記（２）の外添、あるいは（３）のラミネートの手法を用いた紙は端面に加工がされていない為、その部分からの浸水が生じてしまう為に紙の各種機能が低下するという欠点を有していた。またパルプモールド等の３次元成形体には、外添やラミネートの工程が効率的でないという欠点も有している。
【０００８】
（１）の内添ではセルロース分子の親水性基を効率的に封鎖し、且つ全層に渡って容易に改質できる為、外添法で挙げられる紙の切断面からや摩擦破損による浸水による耐水性の低下は起こらない。
【０００９】
しかし、古くから用いられてきた内添剤として、ロジンやアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）等のサイズ剤、カチオンデンプンやポリアクリルアミド（ＰＡＭ）等の乾燥紙力増強剤、エポキシ化ポリアミドポリアミンやジアルデヒドデンプン等の湿潤紙力増強剤等が挙げられ、筆記性や軽度の耐水性の付与は可能であるが、今後展開が予想される各種用途に対して十分な物性とは言えない。
【００１０】
最近では、フッ素系の薬剤や、シリコーン系の薬剤を使用したものもあるが、薬剤が概ね高価で、また本来、水不溶性の薬剤を水溶化させるために、親水基を導入したものがあるが、多くはノニオン性かアニオン性であり、各種歩留り向上剤や定着剤の併用が必要で、又は親水基を導入せずカチオン系界面活性剤を使用して水に分散化、あるいは乳化したりするが、パルプへの吸着が低く、定着量に限界がある為、高い耐水性が望めず、白水中へ薬剤が流出し、公害対策から廃水処理における回収操作や設備が必要な場合が多い。
【００１１】
このような課題を解決する技術として、特開平９−１６８１７号公報等で、各種有機金属アルコキシド、及びその重合体を内添剤として紙の全層に、且つ有効的にシロキサン架橋構造等の金属架橋構造を形成させ、各種機能性（特に耐水性）を付与させる内添剤及びその内添紙を提案した。
【００１２】
一般的に抄紙用内添剤は、少量の使用量で機能を発現することが望ましい。そのためには抄紙工程中に内添剤が添加された時、水中に分散しているパルプ繊維に対して選択的に定着し、機能する事が効率的であると考えられる。
【００１３】
また、パルプ繊維は水に分散させると、カルボキシル基の様な表面の官能基の解離や自らの水酸イオンの選択的吸着によりアニオン性に帯電するといわれている。アニオン性に帯電したパルプ繊維に対して反対の電荷であるカチオン性の内添剤を添加することにより、両者間で電気的作用が働き、内添剤とパルプ繊維とが水中で選択的に結合すると考えられる。
【００１４】
従って、パルプ繊維表面にカルボキシル基の様な表面の官能基を導入することが、抄紙用内添薬剤の歩留りを向上させると考えられる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。即ち、抄紙用内添剤のパルプ繊維への定着性を改良すべくパルプ繊維を用いた紙、およびこのパルプ繊維に有機物による可塑性などと無機物による耐熱性、耐候性、耐水性などの特性を同時に兼ね備えた抄紙用内添剤を使用して、より紙の表面と端面からの浸水に強い紙および紙容器を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決する為の手段】
本発明の第１の発明は、パルプ繊維を酸化処理して、パルプ繊維の構成単位であるセルロース分子の還元末端、またはセルロース骨格におけるピラノース環の第６位が選択的に酸化され、カルボキシル基に変換された構造を含む改質パルプ繊維を含むことを特徴とした紙および紙容器を提供する。
【００１７】
本発明の第２の発明は、カルボキシル基に変換された構造が表面に偏積したパルプ繊維を含むことを特徴とした紙および紙容器を提供する。
【００１８】
本発明の第３の発明は、第１の発明において、ＴＡＰＰＩＴＥＳＴＭＥＴＨＯＤＳＴ２３７ｏｍ−９３に従って定量した紙中の全パルプ中のカルボキシル基量Ｘ１が、改質処理前の木材パルプのカルボキシル基量をＸ０とした場合、Ｘ０＜Ｘ１ ≦３０Ｘ０の範囲、より好ましくはＸ０＜Ｘ１ ≦１０Ｘ０の範囲にある紙および紙容器を提供する。
【００１９】
具体的には、標準的な針葉樹クラフトパルプ全体のカルボキシル基量が約０．０４ｍｍｏｌ／ｇとすると紙全体のパルプのカルボキシル基量が０．０４から１．２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０４から０．４ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある紙および紙容器を提供する。
【００２０】
本発明の第４の発明は、第１から３の発明のいずれかの改質パルプ繊維を含む紙において、抄紙用内添剤が添加されていることを特徴とする紙および紙容器を提供する。
【００２１】
本発明の第５の発明は、第４の発明における抄紙用内添剤として、ＡｍＭ（ＯＲ）ｎ−ｍ（Ａはアミノ基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）で示される有機金属化合物と、ＢｍＭ（ＯＲ）ｎ−ｍ（Ｂはビニル基、エポキシ基、アルキル基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）で示される有機金属化合物との混合物、又は該有機金属化合物の共重合体からなるものを含むことを特徴とする紙および紙容器を提供する。
【００２２】
本発明の第６の発明は、前記金属元素Ｍが、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする紙および紙容器を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２４】
本発明に関わるパルプ繊維は、木材などの通常のパルプ原料から選ばれる。１種類又は２種類以上を混ぜたものでも良い。特に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の紙および紙容器に含まれる改質パルプ繊維は、Ｎ−オキシル化合物（オキソアンモニウム塩）の存在下、酸化剤を用いて、パルプ繊維を酸化することにより得ることができる。Ｎ−オキシル化合物には、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシル（以下ＴＥＭＰＯと称する）などが含まれる。
【００２６】
この酸化方法では、酸化の程度に応じて、カルボキシル基を均一かつ効率よく導入できる。本酸化反応は、前記Ｎ−オキシル化合物と、臭化物又はヨウ化物との共存下で行うのが有利である。
【００２７】
臭化物又はヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸，亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。
【００２８】
本発明の酸化では、パルプ繊維中のセルロース骨格中の水酸基を選択的に酸化するものである。Ｎ−オキシル化合物は触媒量で済み、例えば、パルプ重量に対して２％から１０ｐｐｍあれば充分である。
【００２９】
本発明の酸化反応条件などは特に限定されず、セルロースの性状、使用する設備などによって最適化されるべきであるが、臭化物やヨウ化物との共存下で酸化反応を行うと、温和な条件下でも酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を大きく改善できる。
【００３０】
臭化物及び／又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択でき、例えば、パルプ繊維重量に対し２０％から１００ｐｐｍである。
【００３１】
本発明におけるパルプ繊維の酸化反応系は、Ｎ−オキシル化合物にはＴＥＭＰＯを用い、臭化ナトリウムの存在下、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明におけるパルプの酸化反応では、セルロースの１級水酸基への酸化の選択性を上げ、副反応を抑える目的で、反応温度は室温以下で反応させることが望ましい。
【００３３】
また、本発明におけるパルプの酸化反応における反応系のｐＨは、反応の効率の面から、ｐＨ９から１２の間で反応を行うことが望ましい。
【００３４】
本発明の紙および紙容器は、上記の改質パルプを用い抄紙、プレス、乾燥を行い作製したもの、または、前述の抄紙用内添剤をパルプスラリー中に内添し、抄紙、プレス、乾燥を行い作製したもの、および同様に湿式のパルプモールド成形手法によりモールド成形した紙容器である。
【００３５】
本発明に係る内添紙の抄紙用内添剤は、ＡｍＭ（ＯＲ）ｎ−ｍ（Ａはアミノ基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）、若しくはそれからなる重合体、あるいは共重合体であるために、有機物による可塑性などと、無機物による耐熱性、耐候性、耐水性などの特性を同時に兼ね備えることが可能となる。
【００３６】
また、本発明に係る内添紙の抄紙用内添剤は、ＡｍＭ（ＯＲ）ｎ−ｍ（Ａはアミノ基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）の置換基が官能基であるアミノ基を有しているために、その極性がカチオン性となり、アニオン性基であるカルボキシル基を導入したパルプ繊維へ選択的に結合が生じ、高い定着性を示す。
【００３７】
また、本発明に係る抄紙用内添剤は、ＡｍＭ（ＯＲ）ｎ−ｍ（Ａはアミノ基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）又は該有機金属化合物の重合体と、ＢｍＭ（ＯＲ）ｎ−ｍ（Ｂはビニル基、エポキシ基、アルキル基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）又は該有機金属化合物からなる重合体との共重合体であるために、それらを高定着させた紙は有機物による可塑性などと、無機物による耐熱性、耐候性、耐水性などの特性を同時に兼ね備えることが可能となる。
【００３８】
本発明に係る内添紙の抄紙用内添剤として、ＡｍＭ（ＯＲ）ｎ−ｍ（Ａはアミノ基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）を使用すると、その極性がカチオン性となり、アニオン性基であるカルボキシル基を導入したパルプ繊維へ選択的に結合が生じ、高い定着性を示すと考えられる。
【００３９】
さらに併用されるＢｍＭ（ＯＲ）ｎ−ｍ（Ｂはビニル基、エポキシ基、アルキル基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）で、それらを高定着させた紙は、各種機能、特に高度の耐水性を保持することが可能となる。
【００４０】
本発明に係る内添紙および紙容器は、これらの抄紙用内添剤を抄紙工程中に内添し作製していることから、紙全層からの機能化が生じ紙の表面と端面からの浸水に強い耐水性および容器としての保形性を有する。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが本発明は実施例に記載の材料に限定されるものではない。
【００４２】
原料は針葉樹漂白クラフトパルプ（以下ＮＢＫＰとする。）をカナダ標準濾水度試験方法で３５０ｃｓｆの叩解度のものを使用した。
【００４３】
抄紙用内添剤としてはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名；Ｓ３２０）２．７７ｇ（１２．２４ｍｍｏｌ）と２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名；Ｓ５３０）４．５２５ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）、及び０．１Ｎ−塩酸１０ｍｏｌを混合し約１５分間攪拌した後、イソプロパノールを適量添加し、約１５分間攪拌した。
【００４４】
＜製造例１＞叩解したパルプの水分散スラリー（絶乾パルプ量＝５０ｇ相当）にＴＥＭＰＯ０．１２５ｇ、臭化ナトリウム１．２５ｇを溶解させた水溶液を加え、パルプの全体に対する濃度が約１．３ｗｔ％になるよう調製した。
【００４５】
パルプスラリーを冷却し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｃｌ＝５％）１０ｍｌを添加し、酸化反応を開始する。反応温度は常に５℃に維持した。反応中はスラリーのｐＨが低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．８付近に調整した。１５分後反応を停止し、十分に水洗後、約１．０ｗｔ％の酸化改質パルプスラリーを得た。
【００４６】
＜製造例２＞叩解したパルプの水分散スラリー（絶乾パルプ量＝５０ｇ相当）にＴＥＭＰＯ０．１２５ｇ、臭化ナトリウム１．２５ｇを溶解させた水溶液を加え、パルプの全体に対する濃度が約１．３ｗｔ％になるよう調製した。
【００４７】
パルプスラリーを冷却し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｃｌ＝５％）５０ｍｌを添加し、酸化反応を開始する。反応温度は常に５℃に維持した。反応中はスラリーのｐＨが低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．８付近に調整した。６０分後反応を停止し、十分に水洗後、約１．０ｗｔ％の酸化改質パルプスラリーを得た。
【００４８】
＜比較製造例＞同様に、叩解したパルプの水分散スラリー（絶乾パルプ量＝５０ｇ相当）にＴＥＭＰＯ１．２５ｇ、臭化ナトリウム２．５ｇを溶解させた水溶液を加え、パルプの全体に対する濃度が約１．３ｗｔ％になるよう調製した。
【００４９】
パルプスラリーを冷却し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｃｌ＝５％）３００ｍｌを添加し、酸化反応を開始する。室温で反応させ、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．８付近に調整した。この反応をｐＨの低下が起こらなくなるまで続け、十分に水洗後、約１．０ｗｔ％の酸化改質パルプスラリーを得た。
【００５０】
次に、前記製造した本発明に関わる酸化改質パルプと、前記した抄紙用内添剤を利用した本発明の紙の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
【００５１】
＜実施例１、２＞製造例１から２で調整した酸化改質パルプスラリーをそのまま、標準型手すき角型抄紙機で、坪量約８０ｇ／ｍ２の紙を抄紙し、脱水プレス（３５Ｎ／ｃｍ２）を５分間行い、ドラム式乾燥機（表面温度約１２０℃）で乾燥させ、紙を得た。
【００５２】
＜実施例３、４＞製造例１から２で調整した酸化改質パルプスラリーに、前記の抄紙用内添剤１ｗｔ％水溶液をＳｉＯ２濃度換算で対絶乾パルプ重量比１０ｗｔ％混合し５分間攪拌後、標準型手すき角型抄紙機で、坪量約８０ｇ／ｍ２の内添紙を抄紙し、脱水プレス（３５Ｎ／ｃｍ２）を５分間行い、ドラム式乾燥機（表面温度約１２０℃）で乾燥させ、内添紙を得た。
【００５３】
＜比較例１、２＞非改質のＮＢＫＰ（Ｎ．Ｖ．＝１．０ｗｔ％、叩解度＝３５０ｃｓｆ）水分散スラリー（比較例１）、比較製造例のパルプスラリー（比較例２）をそのまま、標準型手すき角型抄紙機で、坪量約８０ｇ／ｍ２の紙を抄紙し、脱水プレス（３５Ｎ／ｃｍ２）を５分間行い、ドラム式乾燥機（表面温度約１２０℃）で乾燥させ、紙を得た。
【００５４】
＜比較例３、４＞非改質のＮＢＫＰ（Ｎ．Ｖ．＝１．０ｗｔ％、叩解度＝３５０ｃｓｆ）水分散スラリー（比較例１）、比較製造例のパルプスラリー（比較例２）に、それぞれ前記の抄紙用内添剤１ｗｔ％水溶液をＳｉＯ２濃度換算で対絶乾パルプ重量比１０ｗｔ％混合し５分間攪拌後、標準型手すき角型抄紙機で、坪量約８０ｇ／ｍ２の内添紙を抄紙し、脱水プレス（３５Ｎ／ｃｍ２）を５分間行い、ドラム式乾燥機（表面温度約１２０℃）で乾燥させ、内添紙を得た。
【００５５】
＜分析例＞製造法１、２および、比較製造例、改質前のＮＢＫＰにおいて、パルプ中のカルボキシル基量をＴＡＰＰＩＴＥＳＴＭＥＴＨＯＤＳＴ２３７ｏｍ−９３に従い定量した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
この表から、酸化処理を行うことにより、パルプ中のカルボキシル基量が増加したことがわかった。
【００５８】
実施例３、４、及び比較例２の合計４種類の作製した用紙のＳｉＯ２定着量、及び実施例１から４、及び比較例１、２の合計８種類の作製した用紙の耐水性（ｗｅｔ／ｄｒｙ値）、吸水率を測定した。それぞれの試験方法とその結果について詳述する。
【００５９】
各用紙は、各物性評価を行う前に、ＪＩＳ−Ｐ８１１１に基づいて２０℃−６５％ＲＨ環境下で２４時間以上の調湿を行った。
【００６０】
＜試験１＞ＳｉＯ２定着量抄紙用内添剤の紙への定着性を測定するために、実施例２および比較例２の合計４種類の用紙中のＳｉＯ２の定量分析を行った。測定は蛍光Ｘ線分析法を用いた。詳しい測定方法を以下に示す。
【００６１】
各試料を凍結粉砕機（ＳＰＥＸ６７００Ｆｒｅｅｚｅｒ／Ｍｉｌｌ）を用いて、粉末化した。粉砕時間は１０分間とした。
【００６２】
次に、ペレット成型機中に粉末化した試料を１．０ｇ入れ、圧縮（２０ｔｆ−５ｍｉｎ．）し、ペレット（φ＝４０ｍｍ）を作製した。成型後、ペレット中の水分を除去するため、デシケータ中に２４時間以上静置し、蛍光Ｘ線分析用試料を作製した。
【００６３】
前記調製した各種用紙のペレットで、蛍光Ｘ線（リガク製システムス３２７０）を使用してＳｉの定量分析を行った、測定波長はＳｉ−Ｋａである。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
表２からも明らかなように、本発明の表面にカルボキシル基を増加させた酸化改質パルプ繊維は、ブランクのＮＢＫＰ（比較例２）と比較し、非常に高いＳｉＯ２定着量を示した（実施例２）。これは、これらの内添剤の定着がパルプ表面のカルボキシル基の量に影響していることが示唆された。
【００６６】
また、特にパルプ中のカルボキシル基量が０．０４から０．４５ｍｍｏｌ／ｇのところでは、定着量が急激に増加しており、このあたりで最も効率が良いことが示唆された。それ以上のカルボキシル基量になると定着量の増加率が低くなった。
【００６７】
＜試験２＞耐水性（ｗｅｔ／ｄｒｙ値）実施例１、２および比較例１、２の合計８種類の用紙の耐水性を求めるため以下に記す試験を実施した。すなわち、先ず、ＪＩＳＰ８１１３に基づいてオートグラフ（島津製作所社製島津オートグラフＡＧ−５００Ａ）を用いて、乾燥状態（２０°Ｃ−６５％ＲＨ）と湿潤状態（試料片を蒸留水中に１時間浸水）における破断強度を測定した。
【００６８】
また、上記より算出した破断応力を用いて、ｗｅｔ／ｄｒｙ（％）＝湿潤紙力／乾燥紙力×１００で、湿潤破断応力／乾燥破断応力比（ｗｅｔ／ｄｒｙ）を算出し、耐水性を評価した。以上の結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】

【００７０】
＜試験３＞吸水率吸水率（％）＝浸水前と浸水後の重量差（ｇ）／浸水前の重量（ｇ）×１００より、各試料の浸水前と浸水後の重量差から、吸水率（重量増加率）を算出した。各試料片は蒸留水中に１時間浸水した。その結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】

【００７２】
上記、表３、表４から明らかなように、表面にカルボキシル基を増加させた酸化改質パルプから作成した紙は、比較例１と比べて、ｗｅｔ／ｄｒｙ値が高く、吸水率も低いことから、高い耐水性を示した（実施例１）。
【００７３】
また、内添紙においては、定着量の増加により比較例１、２のどちらと比べてもｗｅｔ／ｄｒｙ値が高く、吸水率も低いことから、高い耐水性を示した（実施。
【００７４】
パルプ繊維表面にカルボキシル基を導入する事はパルプ繊維自体の結合を強め、紙としての耐水性、強度が高まる。また、内添剤を添加した際にも非常に高い定着性を示し、耐水性、強度もさらに向上する。しかし、過剰に酸化すると、内添剤を添加した際の定着量は高く、吸水率も低いが、パルプ繊維自体の強度が弱まり、紙の強度は上がらない。
【００７５】
次に、前記製造した本発明に関わる酸化改質パルプと、前記した抄紙用内添剤を利用した本発明の紙容器の実施例としてパルプモールドを示すが、これらは本発明を限定するものではなく、前記した本発明の紙を用いて容器成形したものであっても構わない。
【００７６】
＜実施例５、６＞製造例１から２で調整した酸化改質パルプスラリーに、前記の抄紙用内添剤１ｗｔ％水溶液をＳｉＯ２濃度換算で対絶乾パルプ重量比１０ｗｔ％混合し５分間攪拌後、湿式のパルプモールド成形機により、重量１５ｇの紙容器を作成した。
【００７７】
＜比較例５＞非改質のＮＢＫＰ（Ｎ．Ｖ．＝１．０ｗｔ％、叩解度＝３５０ｃｓｆ）水分散スラリーをそのまま、湿式のパルプモールド成形機により、重量１５ｇの紙容器を作成した。
【００７８】
＜比較例６＞非改質のＮＢＫＰ（Ｎ．Ｖ．＝１．０ｗｔ％、叩解度＝３５０ｃｓｆ）水分散スラリーに、前記の抄紙用内添剤１ｗｔ％水溶液をＳｉＯ２濃度換算で対絶乾パルプ重量比１０ｗｔ％混合し５分間攪拌後、湿式のパルプモールド成形機により、重量１５ｇの紙容器を作成した。
【００７９】
＜試験４＞容器としての耐水強度実施例５、６および比較例５、６の紙容器の容器としての耐水強度を求めるため以下に記す試験を実施した。すなわち、先ず、オートグラフ（島津製作所社製島津オートグラフＡＧ−５００Ａ）を用いて、乾燥状態（２０°Ｃ−６５％ＲＨ）における定速圧縮試験による座屈時の荷重を測定した。さらに８０℃熱水を紙容器に満たし、３０分経過後、熱水を捨てて、直ちに同様の定速圧縮試験を行い、湿潤状態での座屈時の荷重を測定した。結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】

【００８１】
上記、表５から明らかなように、本発明の紙容器は、比較例６と比べて、湿潤時の強度が高く、湿潤条件下においても容器としての保形性が維持されている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の酸化改質パルプ繊維は、パルプ繊維の形状は殆ど損傷させることなく、パルプ繊維の構成単位であるセルロース分子の還元末端、またはセルロース骨格におけるピラノース環の第６位が選択的に酸化され、カルボキシル基に変換された構造を含み、変換されたカルボキシル基が特にパルプ繊維表面に偏在するパルプ繊維である。そのため、効率よく抄紙用内添剤を歩留まらせることができ、酸化改質されていない標準のパルプと比較し、非常に高い定着量の紙および紙容器を提供することができる。さらに、この酸化方法では、反応中のｐＨが９から１２、反応温度が０℃から室温までの温和な条件で、効率よく改質パルプ繊維を調製することが可能である。
【００８３】
本発明の紙では、パルプ繊維表面にカルボキシル基を導入したことによる高い電荷極性から、強固な水素結合を形成し、通常の紙よりも高い繊維間結合が生じ、内添剤を使用しなくても従来の湿潤強化紙並みの強度をもつ、しなやかな紙が作成できた。
【００８４】
さらに、内添紙および紙容器では、添加した抄紙用内添剤のアミノ系有機金属アルコキシドとエポキシ系有機金族アルコキシドの混合物、あるいは重合体を基本として、触媒存在下、水中の加水分解重合反応によってその内添紙の耐水性をさらに向上させることが可能であり、容器としての耐水強度も向上し、液体容器や、湿潤雰囲気下での使用に耐える耐水容器としても高い保形性が得られる。
【００８５】
これらの内添剤は、一般の抄紙用内添剤特にカチオン性高分子のように、パルプ繊維への吸着サイトとしてアミノ系有機金属アルコキシド中のアミノ基が機能を有し、パルプ中のアニオン性基となるカルボキシル基へ、高い定着性を示す。
【００８６】
そのため、表面にカルボキシル基を導入したパルプ繊維から作成した紙および紙容器では非常に高い定着性を示し、それにより、さらに耐水性や紙力を向上させることが可能になり、プラスチック容器代替の可能性も高まった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a paper and a paper container using a modified pulp fiber that improves the yield of an internal additive that provides functions such as water resistance, water repellency, and wet paper strength. Water resistance and paper strength are required. Various packaging papers, construction papers, frozen food and takeout food paper trays that require shape retention, paper cups, corrugated liners and core base paper, instant food paper containers, decorative paper, paper seedling pots, etc. Can be used for
[0002]
[Prior art]
In recent years, a technology shift from the conventional environmental load type technology to the environmental conservation type has occurred around the world. As one of them, wood cellulose, a natural resource that can be regenerated from plastic materials derived from petroleum, which is a finite resource, has attracted attention. For example, instead of containers using synthetic resins such as expanded polystyrene, the problem of environmental hormones has been solved. At the same time, there is a shift to paper containers and demand is increasing.
[0003]
In addition, the paper industry is actively reusing used paper, and because it has lower combustion heat than plastic, it can be converted into energy by thermal recycling without damaging the incinerator. Increasingly.
[0004]
In addition, paper waste that increases in this situation is collected and reused as a raw material in line with the prevention of global warming by reducing CO2 and the enforcement of the Containers and Packaging Recycling Law for paper containers in 2000. It is hoped to do.
[0005]
However, paper has physical properties inferior to those of plastic, and among them, paper is a material in which cellulose fibers are hydrogen-bonded. Therefore, there is a problem that water easily enters between the fibers and the water resistance is low.
[0006]
Conventional methods for imparting water resistance and other functions to paper are as follows: (1) When paper is made or made, a chemical imparting functionality is added to the pulp raw material (internal addition), or a functional material (fiber) (2) Application of functional agents to paper or paper, or impregnation (external addition), and (3) lamination of a plastic film such as polyethylene or polyethylene terephthalate on the paper surface.
[0007]
The paper that uses the external addition of (2) or the laminate method of (3) is not processed on the end face, so that water is spilled from that portion, and various functions of the paper are reduced. Had. Further, a three-dimensional molded body such as a pulp mold has a disadvantage that the process of external addition and lamination is not efficient.
[0008]
In the internal addition of (1), the hydrophilic group of the cellulose molecule is effectively blocked and can be easily modified over the entire layer. There is no reduction in water resistance.
[0009]
However, sizing agents such as rosin and alkyl ketene dimer (AKD), dry paper strength enhancers such as cationic starch and polyacrylamide (PAM), epoxidized polyamide polyamine and dialdehyde starch have been used for a long time. Wet paper strength enhancers, etc. can be mentioned, and it is possible to impart writing properties and mild water resistance, but it cannot be said to be sufficient physical properties for various uses that are expected to be developed in the future.
[0010]
Recently, there are those that use fluorine-based drugs and silicone-based drugs, but the drugs are generally expensive, and there are those that have hydrophilic groups introduced to make water-insoluble drugs water-soluble. , Many are nonionic or anionic and require the use of various retention aids and fixing agents, or are dispersed in water or emulsified using a cationic surfactant without introducing a hydrophilic group However, since the adsorption to the pulp is low and the amount of fixing is limited, high water resistance cannot be expected, the chemical flows out into the white water, and in many cases, a recovery operation and equipment for wastewater treatment are necessary for pollution control.
[0011]
As a technique for solving such a problem, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-16817, etc., various organometallic alkoxides and polymers thereof are used as an internal additive in all layers of paper, and effectively a metal such as a siloxane crosslinked structure. We have proposed an internal additive that forms a cross-linked structure and imparts various functions (especially water resistance) and its internal paper.
[0012]
In general, it is desirable that an internal additive for papermaking exhibits a function with a small amount of use. For this purpose, when an internal additive is added during the paper making process, it is considered efficient to selectively fix and function on the pulp fibers dispersed in water.
[0013]
Further, when the pulp fiber is dispersed in water, it is said that it is charged anionic due to dissociation of functional groups on the surface such as carboxyl groups and selective adsorption of its own hydroxide ions. By adding a cationic internal additive, which has the opposite charge to the anionically charged pulp fiber, an electrical action works between the two, and the internal additive and the pulp fiber are selectively bonded in water. I think that.
[0014]
Therefore, it is considered that introduction of a functional group on the surface of the pulp fiber such as a carboxyl group improves the yield of the internal additive for papermaking.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems. That is, paper using pulp fibers to improve the fixability of pulp additives to the pulp fibers, and the properties of the pulp fibers such as plasticity by organic matter and heat resistance, weather resistance, water resistance by inorganic matter at the same time An object of the present invention is to provide a paper and a paper container that are more resistant to water immersion from the paper surface and end face by using the paper additive.
[0016]
[Means for solving the problems]
In the first invention of the present invention, the pulp fiber is oxidized to selectively oxidize the reducing end of the cellulose molecule, which is a constituent unit of the pulp fiber, or the 6th position of the pyranose ring in the cellulose skeleton, to form a carboxyl group. Provided are paper and paper containers characterized by comprising modified pulp fibers comprising a converted structure.
[0017]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a paper and a paper container characterized in that the structure converted into a carboxyl group includes pulp fibers unevenly deposited on the surface.
[0018]
According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, the amount X1 of carboxyl groups in the total pulp in the paper determined according to TAPPI TEST METHODS T237 om-93 is the amount of carboxyl groups in the wood pulp before the modification treatment. When X0 is satisfied, paper and paper containers in the range of X0 <X1 ≦ 30X0, more preferably in the range of X0 <X1 ≦ 10X0 are provided.
[0019]
Specifically, when the amount of carboxyl groups in the whole standard softwood kraft pulp is about 0.04 mmol / g, the amount of carboxyl groups in the whole paper pulp is 0.04 to 1.2 mmol / g, more preferably 0.04. And paper containers in the range of 0.4 to 0.4 mmol / g.
[0020]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a paper and a paper container, wherein a papermaking internal additive is added to the paper containing the modified pulp fiber of any one of the first to third aspects. .
[0021]
The fifth invention of the present invention is represented by Am M (OR) nm (A is a substituent having at least one amino group, and M is a metal atom) as an internal additive for papermaking in the fourth invention. A mixture of an organometallic compound and an organometallic compound represented by Bm M (OR) nm (where B is a substituent having at least one vinyl group, epoxy group or alkyl group, and M is a metal atom), or the organic Provided is a paper and a paper container characterized by comprising a copolymer of a metal compound.
[0022]
A sixth invention of the present invention provides a paper and a paper container, wherein the metal element M is silicon (Si).
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Details of the present invention will be described below.
[0024]
The pulp fiber according to the present invention is selected from ordinary pulp materials such as wood. One type or a mixture of two or more types may be used. It is not particularly limited.
[0025]
The modified pulp fiber contained in the paper and paper container of the present invention can be obtained by oxidizing pulp fiber using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound (oxoammonium salt). N-oxyl compounds include 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine N-oxyl (hereinafter referred to as TEMPO) and the like.
[0026]
In this oxidation method, carboxyl groups can be uniformly and efficiently introduced according to the degree of oxidation. This oxidation reaction is advantageously performed in the presence of the N-oxyl compound and bromide or iodide.
[0027]
As the bromide or iodide, a compound that can be dissociated and ionized in water, such as an alkali metal bromide or an alkali metal iodide, can be used. As the oxidizing agent, halogen, hypohalous acid, halohalic acid, perhalogenic acid or salts thereof, halogen oxide, nitrogen oxide, peroxide, etc., as long as the oxidizing agent can promote the target oxidation reaction Any oxidizing agent can be used.
[0028]
In the oxidation of the present invention, hydroxyl groups in the cellulose skeleton in the pulp fiber are selectively oxidized. The N-oxyl compound may be a catalytic amount, for example, 2% to 10 ppm is sufficient based on the pulp weight.
[0029]
The oxidation reaction conditions of the present invention are not particularly limited and should be optimized depending on the properties of cellulose, the equipment used, etc., but if the oxidation reaction is carried out in the presence of bromide or iodide, However, the oxidation reaction can proceed smoothly and the carboxyl group introduction efficiency can be greatly improved.
[0030]
The amount of bromide and / or iodide used can be selected within a range that can promote the oxidation reaction, and is, for example, 20% to 100 ppm based on the pulp fiber weight.
[0031]
In the pulp fiber oxidation reaction system in the present invention, TEMPO is preferably used as the N-oxyl compound, and sodium hypochlorite is preferably used as the oxidizing agent in the presence of sodium bromide.
[0032]
In the oxidation reaction of the pulp in the present invention, it is desirable to carry out the reaction at a reaction temperature of room temperature or lower for the purpose of increasing the selectivity of oxidation of cellulose to primary hydroxyl groups and suppressing side reactions.
[0033]
In addition, the pH of the reaction system in the pulp oxidation reaction in the present invention is preferably between 9 and 12 from the viewpoint of reaction efficiency.
[0034]
The paper and paper container of the present invention were prepared by papermaking, pressing and drying using the above-described modified pulp, or the above papermaking internal additives were internally added to the pulp slurry, and papermaking, pressing and drying. And a paper container molded by a wet pulp molding method.
[0035]
The internal additive for papermaking of the internal paper according to the present invention includes Am M (OR) nm (A is a substituent having at least one amino group, M is a metal atom), a polymer composed thereof, or a co-polymer. Since it is a polymer, it is possible to simultaneously have plasticity due to organic matter and properties such as heat resistance, weather resistance, and water resistance due to inorganic matter.
[0036]
Further, the internal additive for papermaking of the internal paper according to the present invention has a functional group as a substituent of Am M (OR) nm (A is a substituent having at least one amino group, M is a metal atom). Since it has a certain amino group, its polarity becomes cationic, and a bond is selectively generated to the pulp fiber introduced with a carboxyl group, which is an anionic group, and exhibits high fixability.
[0037]
Further, the internal additive for papermaking according to the present invention comprises Am M (OR) nm (A is a substituent having at least one amino group, M is a metal atom) or a polymer of the organometallic compound, and Bm M (OR) n-m (B is a vinyl group, epoxy group, substituent having at least one alkyl group, M is a metal atom) or a copolymer with a polymer comprising the organometallic compound, The paper on which they are highly fixed can simultaneously have plasticity due to organic matter, and properties such as heat resistance, weather resistance, and water resistance due to inorganic matter.
[0038]
When Am M (OR) nm (A is a substituent having at least one amino group and M is a metal atom) is used as an internal additive for papermaking of the internal paper according to the present invention, the polarity is cationic. Thus, it is considered that a bond is selectively generated to the pulp fiber introduced with a carboxyl group, which is an anionic group, and exhibits high fixability.
[0039]
Furthermore, Bm M (OR) nm (B is a substituent having at least one vinyl group, epoxy group, alkyl group, and M is a metal atom), and the paper on which they are highly fixed has various functions, In particular, high water resistance can be maintained.
[0040]
Since the internal paper and paper container according to the present invention are prepared by internally adding these paper additives during the paper making process, functionalization from the entire paper layer occurs and the paper surface and end surfaces are It has strong water resistance against water immersion and shape retention as a container.
[0041]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the materials described in the examples.
[0042]
The raw material used was softwood bleached kraft pulp (hereinafter referred to as NBKP) having a beating degree of 350 csf according to the Canadian standard freeness test method.
[0043]
As an internal additive for papermaking, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation, trade name: S320) 2.77 g (12.24 mmol) and 2- (3,4) -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (trade name; S530, manufactured by Chisso Corporation) 4.525 g (18.36 mmol) and 0.1N hydrochloric acid 10 mol were mixed and stirred for about 15 minutes, and then an appropriate amount of isopropanol was added. And stirred for about 15 minutes.
[0044]
<Production Example 1> An aqueous solution in which 0.125 g of TEMPO and 1.25 g of sodium bromide are added to a water-dispersed slurry of pulp that has been beaten (equivalent to an absolute dry pulp amount of 50 g), and the concentration with respect to the whole pulp is about 1.3 wt. %.
[0045]
The pulp slurry is cooled and 10 ml of aqueous sodium hypochlorite solution (Cl = 5%) is added to initiate the oxidation reaction. The reaction temperature was always maintained at 5 ° C. While the pH of the slurry was lowered during the reaction, 0.5N-NaOH aqueous solution was sequentially added to adjust the pH to around 10.8. After 15 minutes, the reaction was stopped, and after sufficiently washing with water, an oxidized modified pulp slurry of about 1.0 wt% was obtained.
[0046]
<Production Example 2> An aqueous solution in which 0.125 g of TEMPO and 1.25 g of sodium bromide are added to a water-dispersed slurry of pulp beaten (equivalent to 50 g of dry pulp), and the concentration of the pulp as a whole is about 1.3 wt. %.
[0047]
The pulp slurry is cooled and 50 ml of aqueous sodium hypochlorite solution (Cl = 5%) is added to start the oxidation reaction. The reaction temperature was always maintained at 5 ° C. While the pH of the slurry was lowered during the reaction, 0.5N-NaOH aqueous solution was sequentially added to adjust the pH to around 10.8. After 60 minutes, the reaction was stopped, and after sufficiently washing with water, an oxidized modified pulp slurry of about 1.0 wt% was obtained.
[0048]
<Comparative Production Example> Similarly, an aqueous solution in which 1.25 g of TEMPO and 2.5 g of sodium bromide are dissolved in a water-dispersed slurry of beaten pulp (equivalent to 50 g of dry pulp) is added, and the concentration with respect to the whole pulp is about It prepared so that it might become 1.3 wt%.
[0049]
The pulp slurry is cooled and 300 ml of sodium hypochlorite aqueous solution (Cl = 5%) is added to start the oxidation reaction. The reaction was carried out at room temperature, and a 0.5N NaOH aqueous solution was successively added to adjust the pH to around 10.8. This reaction was continued until no pH drop occurred, and after sufficiently washing with water, an oxidized modified pulp slurry of about 1.0 wt% was obtained.
[0050]
Next, examples of the paper of the present invention using the produced oxidized modified pulp according to the present invention and the above-mentioned internal additive for papermaking will be shown, but these do not limit the present invention.
[0051]
<Examples 1 and 2> Paper with a basis weight of about 80 g / m2 was made on a standard handsheet square paper machine using the oxidized modified pulp slurry prepared in Production Examples 1 and 2 as it was, and a dehydration press (35 N / cm2). ) For 5 minutes and dried with a drum dryer (surface temperature of about 120 ° C.) to obtain a paper.
[0052]
<Examples 3 and 4> To the oxidized modified pulp slurry prepared in Production Examples 1 and 2, the 1 wt% aqueous solution for papermaking additive is mixed with 10 wt% of dry pulp weight ratio in terms of SiO2 concentration and stirred for 5 minutes. After that, the paper with the basis weight of about 80g / m2 was made with a standard hand-made square paper machine, dehydrated press (35N / cm2) was performed for 5 minutes, and dried with a drum dryer (surface temperature about 120 ° C). To obtain an internal paper.
[0053]
<Comparative Examples 1 and 2> Unmodified NBKP (NV = 1.0 wt%, beating degree = 350 csf) water dispersion slurry (Comparative Example 1) and pulp slurry of Comparative Production Example (Comparative Example 2) as they are , Paper with a standard hand-sheet square paper machine with a basis weight of about 80 g / m 2, dehydration press (35 N / cm 2) for 5 minutes, and dried with a drum dryer (surface temperature of about 120 ° C.) Got.
[0054]
<Comparative Examples 3 and 4> Unmodified NBKP (NV = 1.0 wt%, beating degree = 350 csf) water dispersion slurry (Comparative Example 1), pulp slurry of Comparative Production Example (Comparative Example 2) Each of the above paper additive 1 wt% aqueous solution was mixed with 10 wt% of dry pulp weight ratio in terms of SiO2 concentration and stirred for 5 minutes, and then the internal paper with a basis weight of about 80 g / m2 was measured with a standard handrail square paper machine. Was subjected to a dehydration press (35 N / cm 2) for 5 minutes and dried with a drum dryer (surface temperature of about 120 ° C.) to obtain an internal paper.
[0055]
<Analytical Example> In production methods 1 and 2, comparative production examples, and NBKP before modification, the amount of carboxyl groups in the pulp was quantified according to TAPPI TEST METHODS T237om-93. The results are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
From this table, it was found that the amount of carboxyl groups in the pulp was increased by performing the oxidation treatment.
[0058]
Examples 3 and 4 and Comparative Example 2 for a total of 4 types of prepared papers with SiO2 fixing amount, and Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 for a total of 8 types of prepared papers with water resistance (wet / dry value) and water absorption. Each test method and the results will be described in detail.
[0059]
Each paper was conditioned for 24 hours or more in a 20 ° C.-65% RH environment based on JIS-P8111 before each physical property evaluation.
[0060]
<Test 1> Amount of SiO2 Fixation In order to measure the fixability of the internal additive for papermaking to paper, quantitative analysis of SiO2 in a total of four types of paper of Example 2 and Comparative Example 2 was performed. The measurement used the fluorescent X ray analysis method. The detailed measurement method is shown below.
[0061]
Each sample was pulverized using a freeze pulverizer (SPEX 6700 Freezer / Mill). The grinding time was 10 minutes.
[0062]
Next, 1.0 g of the powdered sample was put in a pellet molding machine and compressed (20 tf-5 min.) To produce a pellet (φ = 40 mm). After molding, in order to remove moisture in the pellets, the sample was left in a desiccator for 24 hours or more to prepare a sample for fluorescent X-ray analysis.
[0063]
In the prepared pellets of various papers, the quantitative analysis of Si was performed using fluorescent X-rays (Rigaku Systems 3270), and the measurement wavelength was Si-Ka. The results are shown in Table 2.
[0064]
[Table 2]

[0065]
As is clear from Table 2, the oxidized modified pulp fiber having an increased carboxyl group on the surface of the present invention showed a very high SiO2 fixing amount as compared with the blank NBKP (Comparative Example 2). Example 2). This suggests that the fixing of these internal additives affects the amount of carboxyl groups on the pulp surface.
[0066]
In particular, when the amount of carboxyl groups in the pulp was 0.04 to 0.45 mmol / g, the fixing amount increased abruptly, suggesting that the efficiency is highest in this area. When the amount of carboxyl group was more than that, the increase rate of the fixing amount was low.
[0067]
<Test 2> Water resistance (wet / dry value) In order to determine the water resistance of a total of eight types of papers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the following test was performed. That is, first, using an autograph (Shimadzu Autograph AG-500A manufactured by Shimadzu Corporation) based on JIS P8113, a dry state (20 ° C.-65% RH) and a wet state (sample piece in distilled water for 1 hour) The breaking strength in water immersion was measured.
[0068]
Further, using the breaking stress calculated from the above, wet / dry (%) = wet paper strength / dry paper strength × 100, and the wet rupture stress / dry rupture stress ratio (wet / dry) was calculated, and the water resistance was determined. evaluated. The above results are shown in Table 3.
[0069]
[Table 3]

[0070]
<Test 3> Water absorption rate Water absorption rate (%) = weight difference before and after immersion (g) / weight before immersion (g) × 100 From the difference in weight of each sample before and after immersion, the water absorption rate (Weight increase rate) was calculated. Each sample piece was immersed in distilled water for 1 hour. The results are shown in Table 4.
[0071]
[Table 4]

[0072]
As apparent from Tables 3 and 4 above, the paper made from the oxidized modified pulp having an increased carboxyl group on the surface has a higher wet / dry value and a lower water absorption rate than Comparative Example 1. Thus, high water resistance was shown (Example 1).
[0073]
Further, the internal paper showed a high water resistance because the wet / dry value was high and the water absorption rate was low compared to either of Comparative Examples 1 and 2 due to an increase in the fixing amount (implementation).
[0074]
Introducing a carboxyl group on the surface of the pulp fiber strengthens the bond of the pulp fiber itself and increases the water resistance and strength of the paper. In addition, when an internal additive is added, very high fixability is exhibited, and water resistance and strength are further improved. However, when excessively oxidized, the fixing amount when the internal additive is added is high and the water absorption is low, but the strength of the pulp fiber itself is weakened and the strength of the paper is not increased.
[0075]
Next, a pulp mold is shown as an example of the paper container of the present invention using the produced oxidized modified pulp according to the present invention and the above-mentioned internal additive for papermaking, but these do not limit the present invention. Alternatively, the container may be formed using the paper of the present invention described above.
[0076]
<Examples 5 and 6> To the oxidized modified pulp slurry prepared in Production Examples 1 and 2, the 1 wt% aqueous solution for papermaking additive described above is mixed with 10 wt% of the dry pulp weight ratio in terms of SiO2 concentration and stirred for 5 minutes. Thereafter, a paper container having a weight of 15 g was prepared by a wet pulp molding machine.
[0077]
<Comparative Example 5> A non-modified NBKP (NV = 1.0 wt%, beating degree = 350 csf) water dispersion slurry was used as it was to prepare a paper container having a weight of 15 g by a wet pulp molding machine.
[0078]
<Comparative Example 6> An unmodified NBKP (NV = 1.0 wt%, beating degree = 350 csf) aqueous dispersion slurry was mixed with the above 1 wt% aqueous solution for papermaking internal additive in terms of SiO2 concentration. After mixing at a weight ratio of 10 wt% and stirring for 5 minutes, a paper container having a weight of 15 g was prepared by a wet pulp molding machine.
[0079]
<Test 4> Water resistance strength as a container In order to determine the water resistance strength of the paper containers of Examples 5 and 6 and Comparative Examples 5 and 6, the tests described below were performed. That is, first, using an autograph (Shimadzu Autograph AG-500A manufactured by Shimadzu Corporation), the load at the time of buckling by a constant speed compression test in a dry state (20 ° C.-65% RH) was measured. Further, 80 ° C. hot water was filled into a paper container, and after 30 minutes, the hot water was discarded, and a similar constant speed compression test was immediately performed to measure the load during buckling in a wet state. The results are shown in Table 5.
[0080]
[Table 5]

[0081]
As is apparent from Table 5 above, the paper container of the present invention has a higher strength when wet than Comparative Example 6, and the shape retention as a container is maintained even under wet conditions.
[0082]
【The invention's effect】
In the oxidized modified pulp fiber of the present invention, the reducing end of the cellulose molecule, which is a constituent unit of the pulp fiber, or the 6th position of the pyranose ring in the cellulose skeleton is selectively oxidized without damaging the shape of the pulp fiber. The pulp fiber includes a structure converted into a carboxyl group, and the converted carboxyl group is particularly unevenly distributed on the surface of the pulp fiber. Therefore, the internal additive for papermaking can be efficiently produced, and a paper and a paper container having a very high fixing amount can be provided as compared with standard pulp that has not been oxidized and modified. Furthermore, in this oxidation method, it is possible to efficiently prepare modified pulp fibers under mild conditions of a pH of 9 to 12 and a reaction temperature of 0 ° C. to room temperature.
[0083]
In the paper of the present invention, from the high charge polarity due to the introduction of carboxyl groups on the pulp fiber surface, a strong hydrogen bond is formed, resulting in a higher inter-fiber bond than ordinary paper, and no internal additives are used. Was able to produce a supple paper with the same strength as conventional wet reinforced paper.
[0084]
Furthermore, in the case of internal paper and paper container, hydrolysis polymerization reaction in water in the presence of a catalyst, based on the mixture of amino-based organometallic alkoxide and epoxy-based organometallic alkoxide or polymer of the added internal additive for papermaking. It is possible to further improve the water resistance of the inner paper, improve the water resistance strength as a container, and obtain a high shape retention as a liquid container or a water resistant container that can withstand use in a humid atmosphere. .
[0085]
These internal additives, such as general paper making additives, especially cationic polymers, have an amino group in the amino-based organometallic alkoxide as an adsorption site for pulp fibers, and anionic properties in pulp. High fixability to a carboxyl group as a group.
[0086]
For this reason, paper and paper containers made from pulp fibers with carboxyl groups introduced on the surface show extremely high fixability, which can further improve water resistance and paper strength, and can be used as a substitute for plastic containers. The nature also increased.

Claims

パルプ繊維を酸化処理して、パルプ繊維の構成単位であるセルロース分子の還元末端、またはセルロース骨格におけるピラノース環の第６位を選択的に酸化し、カルボキシル基に変換された構造を含む改質パルプ繊維を含み、
前記改質パルプ繊維に、抄紙用内添剤を添加し、抄紙したものであり、
前記抄紙用内添剤としてＡｍＭ（ＯＲ）ｎ−ｍ（Ａはアミノ基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）で示される有機金属化合物と、ＢｍＭ（ＯＲ）ｎ−ｍ（Ｂはビニル基、エポキシ基、アルキル基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属元素）で示される有機金属化合物との混合物、又は該有機金属化合物の共重合体からなるものを含むことを特徴とする紙。 Modified pulp containing a structure in which pulp fibers are oxidized to selectively oxidize the reducing end of cellulose molecules, which are constituent units of pulp fibers, or the 6th position of the pyranose ring in the cellulose skeleton and converted to carboxyl groups fiber only including,
To the modified pulp fiber, an internal additive for papermaking is added to make paper,
As an internal additive for papermaking, an organic metal compound represented by Am M (OR) nm (A is a substituent having at least one amino group, M is a metal atom), and Bm M (OR) nm ( B is a vinyl group, an epoxy group, a substituent having at least one alkyl group, M is a metal element), or a mixture of the organometallic compound or a copolymer of the organometallic compound. Paper.

カルボキシル基に変換された構造が表面に偏積したパルプ繊維を含むことを特徴とした請求項１記載の紙。 The paper according to claim 1, wherein the structure converted into a carboxyl group includes pulp fibers unevenly deposited on the surface.

紙全体のパルプ中のカルボキシル基量Ｘ１が、改質処理前の木材パルプのカルボキシル基量をＸ０とした場合、Ｘ０＜Ｘ１ ≦３０Ｘ０の範囲にある請求項１または２記載の紙。 The paper according to claim 1 or 2, wherein the carboxyl group amount X1 in the pulp of the entire paper is in the range of X0 <X1 ≤30X0, where X0 is the carboxyl group amount of the wood pulp before the modification treatment.

紙全体のパルプ中のカルボキシル基量Ｘ１が、改質処理前の木材パルプのカルボキシル基量をＸ０とした場合、Ｘ０＜Ｘ１ ≦１０Ｘ０の範囲にある請求項１または２記載の紙。 The paper according to claim 1 or 2, wherein the carboxyl group amount X1 in the pulp of the entire paper is in the range of X0 <X1 ≤ 10X0, where X0 is the carboxyl group amount of the wood pulp before the modification treatment.

請求項４中の金属元素Ｍが、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項４の紙。The metal element M in claim 4, the paper according to claim 4, characterized in that the silicon (Si).

パルプ繊維を酸化処理して、パルプ繊維の構成単位であるセルロース分子の還元末端、またはセルロース骨格におけるピラノース環の第６位を選択的に酸化し、カルボキシル基に変換された構造を含む改質パルプ繊維を含み、
改質パルプ繊維に、抄紙用内添剤を添加し、抄紙したものであり、
前記抄紙用内添剤としてＡｍＭ（ＯＲ）ｎ−ｍ（Ａはアミノ基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属原子）で示される有機金属化合物と、ＢｍＭ（ＯＲ）ｎ−ｍ（Ｂはビニル基、エポキシ基、アルキル基を少なくとも１つ有する置換基、Ｍは金属元素）で示される有機金属化合物との混合物、又は該有機金属化合物の共重合体からなるものを含むことを特徴とする紙容器。 Modified pulp containing a structure in which pulp fibers are oxidized to selectively oxidize the reducing end of cellulose molecules, which are constituent units of pulp fibers, or the 6th position of the pyranose ring in the cellulose skeleton and converted to carboxyl groups fiber only including,
The paper is made by adding an internal additive for papermaking to the modified pulp fiber,
As an internal additive for papermaking, an organic metal compound represented by Am M (OR) nm (A is a substituent having at least one amino group, M is a metal atom), and Bm M (OR) nm ( B is a vinyl group, an epoxy group, a substituent having at least one alkyl group, M is a metal element), or a mixture of the organometallic compound or a copolymer of the organometallic compound. A paper container.

カルボキシル基に変換された構造が表面に偏積したパルプ繊維を含むことを特徴とした請求項６記載の紙容器。The paper container according to claim 6 , wherein the structure converted into a carboxyl group includes pulp fibers unevenly deposited on the surface.

紙全体のパルプ中のカルボキシル基量Ｘ１が、改質処理前の木材パルプのカルボキシル基量をＸ０とした場合、Ｘ０＜Ｘ１≦３０Ｘ０の範囲にある請求項６または７記載の紙容器。The paper container according to claim 6 or 7 , wherein the carboxyl group amount X1 in the pulp of the entire paper is in the range of X0 <X1 ≦ 30X0, where X0 is the carboxyl group amount of the wood pulp before the modification treatment.

紙全体のパルプ中のカルボキシル基量Ｘ１が、改質処理前の木材パルプのカルボキシル基量をＸ０とした場合、Ｘ０＜Ｘ１≦１０Ｘ０の範囲にある請求項６または７記載の紙容器。The paper container according to claim 6 or 7 , wherein the carboxyl group amount X1 in the pulp of the whole paper is in the range of X0 <X1 ≦ 10X0, where X0 is the carboxyl group amount of the wood pulp before the modification treatment.

改質パルプ繊維に、抄紙用内添剤を添加し、抄紙したことを特徴とする請求項６から９何れかに記載の紙容器。The paper container according to any one of claims 6 to 9 , wherein paper is made by adding an internal additive for paper making to the modified pulp fiber.

請求項１０中の金属元素Ｍが、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項１０の紙容器。The metal element M in claim 10, the paper container according to claim 10, characterized in that the silicon (Si).