JP4655170B2

JP4655170B2 - Method for purifying fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate and fluorosurfactant

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Publication number: JP4655170B2
Application number: JP2000014436A
Authority: JP
Inventors: 宏司木下; 聖史高野
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Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2011-03-23
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール系溶剤に不溶の成分を除去することを特徴とするフルオロアルキル置換（メタ）アクリレート（この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものである。）の精製方法およびそれにより得られるフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートを必須成分とする重合体からなるフッ素系界面活性剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系界面活性剤は、顕著な表面張力低下作用を有しており、その作用を利用して、塗膜形成時のレベリング剤、表面平滑剤、撥水撥油剤、防汚剤あるいは潤滑性付与剤として写真フィルム、ＰＳ版、レジスト材料、塗料、プラスチックフィルムなど膜形成を必要とする広範囲の産業分野において重用されている。
【０００３】
しかしながら、フッ素系界面活性共重合体は、界面活性効果に卓越しているにも関わらず、一方で膜形成時、特に塗膜の膜厚が薄い場合、あるいは塗料樹脂組成または塗料溶剤の種類、量などによっては塗布障害を発生させる場合がある。このような塗布障害としては、ピンホール、ハジキ、へこみ、塗布ムラなどがあり、これらは、塗布製品の品質にとって致命的ともいえる欠陥になる場合があり、これらの塗布欠陥を無くすことが重要な技術課題になっている。
【０００４】
一方、フッ素系界面活性剤として使用される共重合体は、その精製が極めて困難であること、かつ高価であることから、歩止りの悪い再結晶、再沈澱などの従来技術による精製はほとんど行われていない。従って塗布障害、例えばハジキ対策として塗布液中への添加量を加減することで対処するという方策がとられている。通常、ハジキ低減策として添加量を減らすことが最も有効であるが、添加量の低減はいうまでもなくレベリング機能およびフッ素機能の低下をもたらし、結局は目的製品の品質劣化に結びつくため、有効な手段とは言えない。
【０００５】
またフッ素系界面活性共重合体の重合成分としてのフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートの一般的な精製方法として、蒸留が挙げられるが、パーフルオロアルキル基の炭素数がＣ₈以上の長鎖の場合には、蒸留に高温を必要とするため、蒸留気相中で重合が起こりフルオロアルキル置換（メタ）アクリレート中にそのホモポリマーあるいはオリゴマーを含んでしまう場合がある。
【０００６】
一般的に微量の不純物を除去する方法として活性炭による吸着処理法が知られているが、フッ素系界面活性剤中の微量ハジキ物質の除去にはほとんど効果が無いことも知られている。特開平１−１４９８１２号公報にフッ素系界面活性重合体の精製法として、フロロカーボン洗浄による精製法の記載があるが、さらに効率的かつ有効な精製法の開発が望まれているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、レベリング性、その他のフッ素機能を損なうことなく、フッ素系界面活性剤中に含まれるハジキ等の塗膜欠陥を発生させる有害成分を有効に除去し得る精製技術について検討した結果、塗膜欠陥を引き起こす原因成分がフッ素系界面共重合体中のフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートのホモポリマーあるいはオリゴマーであり、これらの成分を除去したフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートを必須成分として重合することにより得られる重合体からなるフッ素系界面活性剤でハジキ等の塗膜欠陥が改善されることを見出した。
【０００８】
これらのホモポリマーあるいはオリゴマーは微量であるにもかかわらず、塗膜中に均一分散し得ず、凝集会合し、塗膜中で特に低表面エネルギーの局所場を形成する傾向がある。この低表面エネルギー部は塗膜の乾燥過程でハジキ等を発現させる核として挙動すると考えられる。
本発明は、ハジキ等の塗膜欠陥を発生させる有害成分を除去するフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートの精製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、フルオロアルキル置換（メタ）アクリレートをアルコール系溶剤に溶解し、その時発生する不溶成分を除去することで効果的にハジキ等の塗膜欠陥を引き起こす有害成分を除去できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、アルコール系溶剤に不溶の成分を含むフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートと該アルコール系溶剤とを混合し、次いで濾過により該混合物からアルコール系溶剤に不溶の成分を除去することを特徴とするフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートの精製方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明でいうフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートとは、水素原子の一部あるいは全部がフッ素原子に置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、その分子構造は限定するものではないが、例えば一般式
Ｒｆ−Ｚ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ または
Ｒｆ−Ｚ−ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
［但し、Ｒｆは炭素数３から１２の直鎖あるいは分岐のフルオロアルキル基、Ｚは２価の連結基で、−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ）ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ）ＣＨ₂ＣＨ₂−（ここでＲは、水素または炭素数１〜６のアルキル基）、−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を示す。］
で、示される化合物を挙げることができる。これらの一般式で示される化合物の具体的代表例を挙げるにとどめれば、
Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｃ₁₂Ｆ₂₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
などである。
【００１２】
本発明のフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートの製造方法は、特に制限されないが、例えばフルオロアルキル基含有アルコールに（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させて得る方法が挙げられる。これらの反応は、通常、水に溶解しない溶剤中で行われ、反応原料等の不純物は水洗で除去される。その後、溶剤の濃縮が行われるが、その際、アルコール系溶剤に不溶の成分としては、フルオロアルキル置換（メタ）アクリレートのホモポリマーあるいはオリゴマーが生成する。
その他、フルオロアルキル基含有アルコールと（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸クロライドとを反応させても得ることができ、この場合も通常、水に溶解しない溶剤中で行われ、反応原料等の不純物は水洗で除去される。その後、溶剤の濃縮が行われるが、その際、アルコール系溶剤に不溶の成分としては、フルオロアルキル置換（メタ）アクリレートのホモポリマーあるいはオリゴマーが生成する。
【００１３】
本発明のアルコール系溶剤とは、１分子中に１個以上の水酸基をもつ化合物からなる溶剤をいい、それらの化合物の例を挙げるにとどめれば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブトキシブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類；グリセリン等のポリオール類である。これらの化合物のうち、フルオロアルキル置換（メタ）アクリレートに溶解するホモポリマーあるいはオリゴマーを積極的に析出させる点から、メタノール、エタノール、プロパノールが好ましく、メタノールがより好ましい。
【００１４】
フルオロアルキル置換（メタ）アクリレートに対するアルコール系溶剤の混合比率は、特に制限はないが、フルオロアルキル置換（メタ）アクリレート中にそのホモポリマーあるいはオリゴマーを析出させる量を使用すれば良い。この量は、通常フルオロアルキル置換（メタ）アクリレートに対して、重量比で等量から５倍量程度用いれば良い。
【００１５】
不溶成分の除去方法は、生産性を考慮して、濾過による方法である。
【００１６】
濾過は、特に制限なく、公知慣用の方法により行われる。フィルターの形状に制限はなく、フィルム状あるいは筒状のもの等、種々の形状のものがあるが、いずれを用いても構わない。濾材の材質としても特に制限はなく、セルロース、セルロースアセテート等のセルロース系、ポリビニリデンフロライド、テトラフルオロエチレン等のフッ素系、ナイロン６、ナイロン６６等のナイロン系、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系等の耐溶剤性を有するものが好ましい。
より好ましくは、フッ素系ポリマー、オリゴマーの吸着能を有する、フッ素系、ポリオレフィン系の材料ものが好ましく、ポリビニリデンフロライドあるいはポリテトラフルオロエチレン製のものが最も好ましい。また濾材の孔の大きさは、析出する粒子が微細である点から１ミクロン以下の微細な孔を有する濾材が好ましい。
【００１７】
濾過の回数は、少なくとも１回行えばよいが、繰り返し濾過することで精製度をさらに向上することができる。
【００１８】
また、濾過の際、活性アルミナ、珪藻土、テフロンパウダー等の吸着剤あるいは濾過助剤を使用しても良いのは勿論である。
【００１９】
濾過の後、そのまま、重合工程に移行してもよいし、低温で減圧下にアルコール系溶剤を除去した後、塊状重合を行っても良いし、適切な溶剤を選択し溶液重合を行っても良い。
【００２０】
その際、得られるフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートに共重合される単量体として、特に制限はなく、公知慣用の化合物であれば何れでも使用できる。具体的には、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の直鎖あるいは分岐の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。
【００２１】
また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル、即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等；また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等；更に橋状結合含有モノマーとしては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等；またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、またサートマー社製スチレンマクロモノマー４５００、東亜合成（株）社製ＡＡ−６、ＡＮ−６等の各種マクロモノマーが挙げられる。
【００２２】
更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基含有単量体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン性基や水酸基を含有するモノマ−として、アクリル酸、メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、更にヒンダードアミノ基を有するバルキーな（メタ）アクリル酸エステルである１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等；ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体としては、重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。そのような、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体の市販品としては、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、日本油脂（株）社製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ＮＫＨ−５０５０、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０等が挙げられる。尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００２３】
本発明に係わる重合体の製造方法には何ら制限はなく、公知慣用の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。
【００２４】
この場合重合開始剤としては、当業界公知のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）₃ 等の金属キレート化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。
【００２５】
更に必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤等の添加剤を使用することができる。
【００２６】
また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。
【００２７】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル類及びそのエステル類、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類等が挙げられ、これらのいずれも使用できる。
【００２８】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００２９】
本発明の重合体は、そのままフッ素系界面活性剤として、レベリング剤、表面平滑剤、撥水撥油剤、防汚剤あるいは潤滑性付与剤等として写真フィルム、ＰＳ版、レジスト材料、塗料、プラスチックフィルムなどに利用することができる。これらを添加したコーティング剤の塗装方法についても公知慣用の塗工方法であれば何れでも使用でき，例えばロールコーター、静電塗装、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、デイッピング塗布、スプレー塗布等の方法が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明に係る具体的な合成例、実施例を挙げ本発明をより詳細に説明するが、本合成例等によって発明が何等限定されるものではないことは勿論である。
【００３１】
以下、「部」は、特に記載の無い場合は、すべて重量部である。
【００３２】
製造例１
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコにＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨの１００部、アクリル酸の５０部、ハイドロキノンの５部、ｐ−トルエンスルホン酸の５部、トルエンの２００部を仕込み、１１０℃に昇温し、原料のフッ素化アルコールがなくなるまで反応を継続した。反応終了後、トルエンの２００部で希釈後、水酸化ナトリウム水溶液にて数回水洗を行った後、さらに、イオン交換水により水洗を繰り返した。その後、減圧下にトルエンを留去することにより、フルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−１）を得た。
【００３３】
製造例２
製造例１と同様に反応容器に、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨの１００部、メタクリル酸の５０部、ハイドロキノンの５部、ｐ−トルエンスルホン酸の５部、トルエンの２００部を仕込み、１１０℃に昇温し、原料のフッ素化アルコールがなくなるまで反応を継続した。反応終了後、トルエンの２００部で希釈後、水酸化ナトリウム水溶液にて数回水洗を行った後、さらに、イオン交換水により水洗を繰り返した。その後、減圧下にトルエンを留去することにより、フルオロアルキル置換メタクリレート（Ａ−２）を得た。
【００３４】
製造例３
製造例１と同様に反応容器に、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨの１００部、アクリル酸の５０部、ハイドロキノンの５部、ｐ−トルエンスルホン酸の５部、トルエンの２００部を仕込み、１１０℃に昇温し、原料のフッ素化アルコールがなくなるまで反応を継続した。反応終了後、トルエンの２００部で希釈後、水酸化ナトリウム水溶液にて数回水洗を行った後、さらに、イオン交換水により水洗を繰り返した。その後、減圧下にトルエンを留去することにより、フルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−３）を得た。
【００３５】
実施例１
攪拌装置を備えたガラスビーカーに製造例１で製造したフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−１）の３００部およびメチルアルコールの６００部を加え充分に混合を行った。混合後、０．２ミクロンの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて、減圧濾過を行った後、４０℃以下の減圧下にメチルアルコールを除去することで、精製フルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−１−１）を得た。
【００３６】
実施例２
攪拌装置を備えたガラスビーカーに製造例２で製造したフルオロアルキル置換メタクリレート（Ａ−２）の３００部、エチルアルコールの９００部、活性アルミナの３０部を加え充分に混合を行った。混合後、０．０５ミクロンの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて、減圧濾過を行った後、４０℃以下の減圧下にエチルアルコールを除去することで、精製フルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−２−１）を得た。
【００３８】
実施例３
攪拌装置を備えたガラスビーカーに製造例２で製造したフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−３）の３００部およびメチルアルコールの９００部を加え充分に混合を行った。混合後、１ミクロンの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて、減圧濾過を行った後、４０℃以下の減圧下にメタノールを除去することで、精製フルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−３−１）を得た。
【００３９】
実施例４
攪拌装置を備えたガラスビーカーに製造例２で製造したフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−３）の３００部およびメトキシエタノールの９００部を加え充分に混合を行った。混合後、０．２ミクロンの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて、減圧濾過を行った後、４０℃以下の減圧下にメトキシエタノールを除去することで、精製フルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−３−２）を得た。
【００４０】
実施例５
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに実施例１で得た精製フルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−１−１）の３０部、メチルメタクリレートの１０部、ブレンマーＰＰ−８００（日本油脂株式会社製品、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート）の６０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面活性共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００４１】
実施例６
実施例５と同様の反応装置に実施例２で得た精製フルオロアルキル置換メタクリレート（Ａ−２−１）の４０部、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製品、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）の６０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの２部を仕込み、１時間かけて１００℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面活性共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００４３】
実施例７
実施例５と同様の反応装置に実施例４で得た精製フルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−３−１）の３０部、メチルメタクリレートの１０部、ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂株式会社製品、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）の６０部、イソプロピルアルコールの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面活性共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００４４】
実施例９
実施例５と同様の反応装置に実施例５で得た精製フルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−３−２）の５０部、メチルメタクリレートの１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１０部、ブレンマーＰＥ−４００（日本油脂株式会社製品、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）の３０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面
活性共重合体（Ｂ−４）を得た。
【００４５】
比較例１
実施例６と同様の反応装置に製造例１で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−１）の３０部、メチルメタクリレートの１０部、ブレンマーＰＰ−８００（日本油脂株式会社製品）の６０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。
昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面活性共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００４６】
比較例２
実施例６と同様の反応装置に製造例２で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−２）の４０部、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製品、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）の６０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの２部を仕込み、１時間かけて１００℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面活性共重合体（Ｃ−２）を得た。
【００４７】
比較例３
実施例６と同様の反応装置に製造例３で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−３）の３０部、メチルメタクリレートの１０部、ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂株式会社製品、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）の６０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面活性共重合体（Ｃ−３）を得た。
【００４８】
応用例１
水洗乾燥した厚さ０．３ｍｍ、幅３００ｍｍＸ３００ｍｍのアルミニウム板に以下に記述の塗布液をバーコーターにて３０ｇ／ｍ²の割合で塗布し、１００℃にて１分間熱風乾燥させ、感光性平版印刷版に相当する感光層を形成した。
【００４９】
塗布液は、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセテート樹脂とのエステル化物の０．９０部、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の２．００部、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の０．５０部、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライドの０．０３部、オイルブルー＃６０３の０．０５部、メチルエチルケトンの１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルの８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１５部および実施例６で得られたフッ素系界面活性重合体の１部を界面活性剤として配合することで作製した。
【００５０】
なお、感光層の均一性およびハジキ個数の評価は、以下の基準で評価した。
【００５１】
感光層の均一性
Ａ：均一でムラなし、Ｂ：僅かに薄いムラあり、Ｃ：ムラ有り、
Ｄ：激しいムラあり
ハジキ個数
塗装板１０枚当たりの合計数で表示した。
【００５２】
応用例２〜８
フッ素系界面活性重合体の配合量を第１表の様にする以外は、応用例１と同様の方法で感光性平版印刷版を作製し、評価した。
【００５３】
比較応用例１〜６
フッ素系界面活性重合体の配合量を第１表の様にする以外は、応用例１と同様の方法で感光性平版印刷版を作製し、評価した。
【００５４】
【表４】

【００５５】
【発明の効果】
第１表に示す様に本発明に係わるフッ素系重合体からなる界面活性剤は、レベリング性に優れ、塗装欠陥を発生させないという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, fluoroalkyl-substituted (meth) acrylates (this expression is a generic term for both alkyl acrylates and alkyl methacrylates) are characterized by removing components insoluble in alcoholic solvents. The present invention relates to a purification method and a fluorosurfactant comprising a polymer having a fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate obtained thereby as an essential component.
[0002]
[Prior art]
Fluorosurfactants have a remarkable surface tension lowering effect, and can be used to provide leveling agents, surface smoothing agents, water and oil repellents, antifouling agents, or lubricity during coating film formation. It is widely used in a wide range of industrial fields that require film formation, such as photographic film, PS plate, resist material, paint, and plastic film.
[0003]
However, although the fluorine-based surface active copolymer is excellent in the surface active effect, on the other hand, when the film is formed, particularly when the coating film is thin, or the coating resin composition or the type of the coating solvent, Depending on the amount, application failure may occur. Such coating obstacles include pinholes, repellency, dents, coating unevenness, etc., which can be fatal defects in the quality of the coated product, and it is important to eliminate these coating defects. It has become a technical issue.
[0004]
On the other hand, copolymers used as fluorosurfactants are extremely difficult to purify and expensive, and therefore, purification by conventional techniques such as recrystallization and reprecipitation with poor yield is hardly performed. I have not been told. Therefore, as a countermeasure against application troubles, for example, repellency, measures are taken to adjust the amount added to the coating liquid. Usually, it is most effective to reduce the amount added as a measure to reduce repellency, but it is effective to reduce the amount added, as well as lowering the leveling function and fluorine function, which ultimately leads to quality degradation of the target product. It's not a means.
[0005]
In addition, as a general purification method of fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate as a polymerization component of the fluorosurfactant copolymer, distillation is exemplified, but the carbon number of the perfluoroalkyl group is C₈In the case of the above long chain, since a high temperature is required for distillation, polymerization may occur in the distillation gas phase, and the homopolymer or oligomer may be contained in the fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate.
[0006]
In general, an adsorption treatment method using activated carbon is known as a method for removing trace amounts of impurities, but it is also known that there is almost no effect in removing trace amounts of repellency substances in a fluorosurfactant. In JP-A-1-149812, there is a description of a purification method by fluorocarbon cleaning as a purification method of a fluorosurfactant polymer. However, it is currently desired to develop a more efficient and effective purification method. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of studying a purification technique that can effectively remove harmful components that cause coating film defects such as repellency contained in a fluorosurfactant without impairing leveling properties and other fluorine functions. , The component causing the coating film defect is a homopolymer or oligomer of fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate in the fluorine-based interfacial copolymer, and polymerization is performed using fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate from which these components are removed as an essential component It has been found that coating defects such as repellency can be improved with a fluorosurfactant composed of a polymer obtained by doing so.
[0008]
Although these homopolymers or oligomers are in a very small amount, they cannot be uniformly dispersed in the coating film, but tend to aggregate and associate to form a local field having a particularly low surface energy in the coating film. This low surface energy part is considered to behave as a nucleus that develops repelling and the like during the drying process of the coating film.
An object of this invention is to provide the purification method of the fluoroalkyl substituted (meth) acrylate which removes the harmful | toxic component which generate | occur | produces coating-film defects, such as a repellency.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have effectively dissolved a fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate in an alcohol solvent and removed insoluble components generated at that time to effectively apply repelling and the like. The inventors have found that harmful components that cause film defects can be removed, and have completed the present invention. Ie,In the present invention, a fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate containing a component insoluble in an alcohol solvent is mixed with the alcohol solvent,By filtrationThe present invention provides a method for purifying a fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate, wherein a component insoluble in an alcohol solvent is removed from the mixture.is there.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate referred to in the present invention is a (meth) acrylate having an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and its molecular structure is not limited, For example, the general formula
Rf-Z-OCOCH = CH₂ Or
Rf-Z-OCOC (CH_Three) = CH₂
[Wherein Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, Z is a divalent linking group,₂-N (R) CH₂CH₂-, -CON (R) CH₂CH₂-(Where R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -CH₂-Or -CH₂CH₂-Is shown. ]
And the compounds shown can be mentioned. If only specific representative examples of the compounds represented by these general formulas are given,
C_FourF₉SO₂N (H) CH₂CH₂OCOCH = CH₂
C_FourF₉SO₂N (CH_Three) CH₂CH₂OCOC (CH_Three) = CH₂
C₆F₁₃SO₂N (CH_Three) CH₂CH₂OCOCH = CH₂
C₆F₁₃SO₂N (C₂H_Five) CH₂CH₂OCOC (CH_Three) = CH₂
C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) CH₂CH₂OCOCH = CH₂
C₈F₁₇SO₂N (C₂H_Five) CH₂CH₂OCOC (CH_Three) = CH₂
C_TenF_{twenty one}SO₂N (C₂H_Five) CH₂CH₂OCOCH = CH₂
C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH = CH₂
C₆F₁₃CH₂CH₂OCOC (CH_Three) = CH₂
C₈F₁₇CH₂CH₂OCOCH = CH₂
C₈F₁₇CH₂CH₂OCOC (CH_Three) = CH₂
C_TenF_{twenty one}CH₂CH₂OCOCH = CH₂
C₁₂F_{twenty five}CH₂CH₂OCOC (CH_Three) = CH₂
Etc.
[0012]
Although the manufacturing method of the fluoroalkyl substituted (meth) acrylate of this invention is not restrict | limited in particular, For example, the method obtained by making the carboxylic acid which has a (meth) acryloyl group react with fluoroalkyl group containing alcohol is mentioned. These reactions are usually carried out in a solvent that does not dissolve in water, and impurities such as reaction raw materials are removed by washing with water. Thereafter, the solvent is concentrated. At this time, a fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate homopolymer or oligomer is formed as a component insoluble in the alcohol solvent.
In addition, it can also be obtained by reacting a fluoroalkyl group-containing alcohol with a carboxylic acid chloride having a (meth) acryloyl group. In this case, the reaction is usually performed in a solvent that does not dissolve in water. Removed by washing with water. Thereafter, the solvent is concentrated. At this time, a fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate homopolymer or oligomer is formed as a component insoluble in the alcohol solvent.
[0013]
The alcohol solvent of the present invention refers to a solvent composed of a compound having one or more hydroxyl groups in one molecule. To give examples of these compounds, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2 -Monoalcohols such as butanol, tert-butanol, hexanol, octanol, methoxyethanol, methoxypropanol, ethoxypropanol and butoxybutanol; diols such as ethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; polyols such as glycerin. Of these compounds, methanol, ethanol, and propanol are preferable, and methanol is more preferable from the viewpoint of positively precipitating a homopolymer or oligomer dissolved in the fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate.
[0014]
The mixing ratio of the alcohol solvent with respect to the fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate is not particularly limited, but an amount that precipitates the homopolymer or oligomer in the fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate may be used. This amount may be usually used in an equivalent amount to about 5 times by weight with respect to the fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate.
[0015]
  How to remove insoluble componentsLaw isConsidering productivityTheThe method by filtrationIs.
[0016]
  Filtration is performed by a known and conventional method without any particular limitation. There is no restriction | limiting in the shape of a filter, Although there exist a thing of various shapes, such as a film form or a cylindrical thing, any may be used. There are no particular restrictions on the material of the filter medium, cellulose such as cellulose and cellulose acetate, fluorine such as polyvinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, nylon such as nylon 6 and nylon 66, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, etc. Those having a solvent resistance of
More preferably, a fluorine-based material or a polyolefin-based material having an ability to adsorb a fluorine-based polymer or oligomer is preferable, such as polyvinylidene fluoride orPolyMost preferred are those made of tetrafluoroethylene. Moreover, the size of the pores of the filter medium is preferably a filter medium having fine pores of 1 micron or less from the point that the precipitated particles are fine.
[0017]
The number of times of filtration may be at least once, but the degree of purification can be further improved by repeated filtration.
[0018]
Of course, an adsorbent or a filter aid such as activated alumina, diatomaceous earth, or Teflon powder may be used during filtration.
[0019]
After filtration, the polymerization process may be performed as it is, or after removing the alcohol solvent under reduced pressure at a low temperature, bulk polymerization may be performed, or an appropriate solvent may be selected and solution polymerization may be performed. good.
[0020]
In that case, there is no restriction | limiting in particular as a monomer copolymerized by the fluoroalkyl substituted (meth) acrylate obtained, Any can be used if it is a well-known and usual compound. Specifically, styrene, nucleus-substituted styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid, vinyl acetate, and other fatty acid vinyls, and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, That is, as a derivative of a monovalent or divalent carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, or an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid derivative, the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms. Linear or branched alkyl (meth) acrylates, ie methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, octyl, decyl, dodecyl, stearyl esters of (meth) acrylic acid, etc. ) A hydroxyalkyl ester of acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms, ie 2 Hydroxyethyl ester, hydroxypropyl ester, hydroxybutyl ester, and the like.
[0021]
Also, aminoalkyl esters of (meth) acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms, that is, dimethylaminoethyl ester, diethylaminoethyl ester, diethylaminopropyl ester, etc .; and (meth) acrylic acid containing 3 to 18 carbon atoms of ether oxygen Alkyl esters such as methoxyethyl ester, ethoxyethyl ester, methoxypropyl ester, methyl carbyl ester, ethyl carbyl ester, butyl carbyl ester and the like; and further examples of the bridge-containing monomer include dicyclopentanyloxyl ethyl (meth) acrylate, Isobornyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( ) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, etc .; alkyl vinyl ethers having 1 to 18 alkyl carbon atoms such as methyl vinyl ether, propyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, glycidyl esters of (meth) acrylic acid, that is, glycidyl methacrylate, glycidyl Examples thereof include acrylates, and various macromonomers such as Sartomer styrene macromonomer 4500, Toa Gosei Co., Ltd. AA-6 and AN-6.
[0022]
Further, γ-methacryloxypropylmethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxy As monomers containing silane coupling group-containing monomers such as silane, and polar groups in the molecule, particularly anionic groups and hydroxyl groups, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, partially sulfonated styrene, mono (acryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (methacryloxyethyl) acid phosphate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2 1,2-, 2,6,6-pentamethylpiperidinyl (meth) acrylate, a bulky (meth) acrylic ester having a hindered amino group, and 2,2 -hydroxypropyl (meth) acrylate , 6,6-tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, etc .; polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene oxide having a polymerization degree of 1 to 100 (Meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol such as a copolymer of styrene and propylene oxide (hereinafter, this expression is a generic term for both alkyl acrylate and alkyl methacrylate), or terminal. Degree of polymerization 1 to 100 capped with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms , Polyethylene glycol - le, polypropylene glycol - le, and polyalkylene glycol having a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide - Le mono (meth) acrylic acid esters. Examples of such commercially available polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomers include NK esters M-20G, M-40G, M-90G, M-230G, and AM manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. -90G, AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G, Blenmer PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, PME-4000 manufactured by NOF Corporation. PP-1000, PP-500, PP-800, 70PEP-350B, 55PET-800, 50POEP-800B, NKH-5050, AP-400, AE-350 and the like. Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0023]
There is no limitation on the method for producing the polymer according to the present invention. Based on polymerization methods such as a conventional method, that is, radical polymerization method, cationic polymerization method, anion polymerization method, etc., solution polymerization method, bulk polymerization method, and emulsion Although it can be produced by a polymerization method or the like, a radical polymerization method is particularly convenient and industrially preferable.
[0024]
In this case, as the polymerization initiator, those known in the art can be used, for example, peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and phenylazotriphenylmethane. , Mn (acac)_Three  And metal chelate compounds such as transition metal catalysts that cause living radical polymerization.
[0025]
Further, if necessary, chain transfer agents such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, and further coupling groups such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane An additive such as a chain transfer agent can be used for the thiol compound.
[0026]
The fluorine-based random or block copolymer according to the present invention can also be obtained by photopolymerization in the presence of a photosensitizer or photoinitiator or by polymerization using radiation or heat as an energy source.
[0027]
The polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably in the presence of a solvent from the viewpoint of workability. Solvents include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone and the like. Esters such as ketones, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, 2-oxypropion Monocarboxylic acid esters such as butyl acid, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc. Polar solvent, methyl cello Ethers such as rurub, cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol -Propylene glycols and esters thereof such as dimethyl monobutyl ether acetate, halogenated solvents such as 1,1,1-trichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromas such as benzene, toluene and xylene And fluorinated inner-trikids such as perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine, and any of these can be used.
[0028]
Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0029]
The polymer of the present invention is used as it is as a fluorinated surfactant, as a leveling agent, a surface smoothing agent, a water / oil repellent, an antifouling agent, or a lubricant imparting agent, etc., as a photographic film, PS plate, resist material, paint, plastic film. It can be used for Any known and commonly used coating methods can be used for the coating methods to which these are added, for example, roll coater, electrostatic coating, bar coater, gravure coater, knife coater, dipping coating, spray coating, etc. Is mentioned.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific synthesis examples and examples according to the present invention. However, the present invention is not limited to these synthesis examples.
[0031]
Hereinafter, “parts” are all parts by weight unless otherwise specified.
[0032]
Production Example 1
C in a glass flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer₈F₁₇SO₂N (C₂H_Five) CH₂CH₂Charge 100 parts of OH, 50 parts of acrylic acid, 5 parts of hydroquinone, 5 parts of p-toluenesulfonic acid, and 200 parts of toluene, raise the temperature to 110 ° C., and continue the reaction until there is no fluorinated alcohol as a raw material did. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with 200 parts of toluene, washed with an aqueous sodium hydroxide solution several times, and further washed with ion-exchanged water. Then, the fluoroalkyl substituted acrylate (A-1) was obtained by distilling toluene off under reduced pressure.
[0033]
Production Example 2
In the same manner as in Production Example 1, C₈F₁₇CH₂CH₂Charge 100 parts of OH, 50 parts of methacrylic acid, 5 parts of hydroquinone, 5 parts of p-toluenesulfonic acid, and 200 parts of toluene, raise the temperature to 110 ° C., and continue the reaction until there is no fluorinated alcohol as a raw material did. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with 200 parts of toluene, washed with an aqueous sodium hydroxide solution several times, and further washed with ion-exchanged water. Then, the fluoroalkyl substituted methacrylate (A-2) was obtained by distilling toluene off under reduced pressure.
[0034]
Production Example 3
In the same manner as in Production Example 1, C_TenF_{twenty one}SO₂N (CH_Three) CH₂CH₂Charge 100 parts of OH, 50 parts of acrylic acid, 5 parts of hydroquinone, 5 parts of p-toluenesulfonic acid, and 200 parts of toluene, raise the temperature to 110 ° C., and continue the reaction until there is no fluorinated alcohol as a raw material did. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with 200 parts of toluene, washed with an aqueous sodium hydroxide solution several times, and further washed with ion-exchanged water. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a fluoroalkyl-substituted acrylate (A-3).
[0035]
Example 1
  To a glass beaker equipped with a stirrer, 300 parts of the fluoroalkyl-substituted acrylate (A-1) produced in Production Example 1 and 600 parts of methyl alcohol were added and mixed thoroughly. After mixing, polytetra with 0.2 micron poresFluoroAfter performing filtration under reduced pressure using an ethylene microfilter, the purified fluoroalkyl-substituted acrylate (A-1-1) was obtained by removing methyl alcohol under reduced pressure of 40 ° C. or lower.
[0036]
Example 2
  To a glass beaker equipped with a stirrer, 300 parts of the fluoroalkyl-substituted methacrylate (A-2) produced in Production Example 2, 900 parts of ethyl alcohol, and 30 parts of activated alumina were added and mixed thoroughly. After mixing, polytetrahedral with 0.05 micron poresFluoroAfter filtration under reduced pressure using an ethylene microfilter, ethyl alcohol was removed under reduced pressure of 40 ° C. or less to obtain purified fluoroalkyl-substituted acrylate (A-2-1).
[0038]
Example3
  To a glass beaker equipped with a stirrer, 300 parts of the fluoroalkyl-substituted acrylate (A-3) produced in Production Example 2 and 900 parts of methyl alcohol were added and mixed thoroughly. After mixing, polytetra with 1 micron poreFluoroAfter filtration under reduced pressure using an ethylene microfilter, purified fluoroalkyl-substituted acrylate (A-3-1) was obtained by removing methanol under reduced pressure of 40 ° C. or lower.
[0039]
Example4
  To a glass beaker equipped with a stirrer, 300 parts of the fluoroalkyl-substituted acrylate (A-3) produced in Production Example 2 and 900 parts of methoxyethanol were added and mixed thoroughly. After mixing, polytetra with 0.2 micron poresFluoroAfter performing filtration under reduced pressure using an ethylene microfilter, purified fluoroalkyl-substituted acrylate (A-3-2) was obtained by removing methoxyethanol under reduced pressure of 40 ° C. or lower.
[0040]
Example5
  In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 30 parts of the purified fluoroalkyl-substituted acrylate (A-1-1) obtained in Example 1, 10 parts of methyl methacrylate, Blemmer PP-800 (Nippon Yushi Co., Ltd.) 60 parts of company product, polypropylene glycol monomethacrylate), 233 parts of methyl isobutyl ketone, and 3 parts of azobisisobutyronitrile were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour. After the temperature increase, the reaction was continued at the same temperature for 15 hours to obtain a fluorine-based surface active copolymer (B-1) having an active ingredient of 30%.
[0041]
Example6
  Example540 parts of the purified fluoroalkyl-substituted methacrylate (A-2-1) obtained in Example 2 and 60 parts of NK ester M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., methoxypolyethylene glycol methacrylate). Then, 233 parts of methyl isobutyl ketone and 2 parts of azobisisobutyronitrile were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. over 1 hour. After the temperature increase, the reaction was continued at the same temperature for 15 hours to obtain a fluorine-based surface active copolymer (B-2) having an active ingredient of 30%.
[0043]
Example7
  Example530 parts of the purified fluoroalkyl-substituted acrylate (A-3-1) obtained in Example 4, 10 parts of methyl methacrylate, Bremer PE-200 (Nippon Yushi Co., Ltd. product, polyethylene glycol monomethacrylate) 60 parts, 233 parts of isopropyl alcohol, and 3 parts of azobisisobutyronitrile were added and heated to 80 ° C. over 1 hour. After the temperature rise, the reaction is continued for 15 hours at the same temperature, so that a fluorosurfactant copolymer (B-3)
[0044]
Example9
  Example550 parts of the purified fluoroalkyl-substituted acrylate (A-3-2) obtained in Example 5, 10 parts of methyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, Bremer PE-400 (Nippon Yushi) 30 parts of a product, polyethylene glycol monomethacrylate), 233 parts of methyl isobutyl ketone, and 3 parts of azobisisobutyronitrile were charged and heated to 80 ° C. over 1 hour. Fluorine-based interface with 30% active ingredient
Active copolymer (B-4)
[0045]
Comparative Example 1
30 parts of the fluoroalkyl-substituted acrylate (A-1) obtained in Production Example 1 in the same reaction apparatus as in Example 6, 10 parts of methyl methacrylate, 60 parts of Blemmer PP-800 (Nippon Yushi Co., Ltd. product), methyl 233 parts of isobutyl ketone and 3 parts of azobisisobutyronitrile were charged and heated to 80 ° C. over 1 hour.
After the temperature increase, the reaction was continued for 15 hours at the same temperature to obtain a fluorosurfactant copolymer (C-1) having an active ingredient of 30%.
[0046]
Comparative Example 2
40 parts of the fluoroalkyl-substituted acrylate (A-2) obtained in Production Example 2 and 60 parts of NK ester M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., methoxypolyethylene glycol methacrylate) in the same reaction apparatus as in Example 6. Then, 233 parts of methyl isobutyl ketone and 2 parts of azobisisobutyronitrile were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. over 1 hour. After the temperature increase, the reaction was continued for 15 hours at the same temperature to obtain a fluorosurfactant copolymer (C-2) having an active ingredient of 30%.
[0047]
Comparative Example 3
30 parts of the fluoroalkyl-substituted acrylate (A-3) obtained in Production Example 3 in the same reaction apparatus as in Example 6, 10 parts of methyl methacrylate, Bremer PE-200 (Nippon Yushi Co., Ltd. product, polyethylene glycol monomethacrylate) 60 parts, 233 parts of methyl isobutyl ketone, and 3 parts of azobisisobutyronitrile were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour. After the temperature increase, the reaction was continued for 15 hours at the same temperature to obtain a fluorosurfactant copolymer (C-3) having an active ingredient of 30%.
[0048]
Application example 1
The coating liquid described below is applied to a 30 g / m bar coater on an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm and a width of 300 mm × 300 mm that has been washed and dried.²And dried with hot air at 100 ° C. for 1 minute to form a photosensitive layer corresponding to a photosensitive lithographic printing plate.
[0049]
The coating solution was 0.90 part of an esterified product of naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol-acetate resin, 2.00 parts of cresol-formaldehyde resin, and 0.02 part of tert-butylphenol-formaldehyde resin. 50 parts, 0.03 part of naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, 0.05 part of oil blue # 603, 10 parts of methyl ethyl ketone, 8 parts of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate It was prepared by blending 15 parts and 1 part of the fluorosurfactant polymer obtained in Example 6 as a surfactant.
[0050]
The uniformity of the photosensitive layer and the evaluation of the number of repels were evaluated according to the following criteria.
[0051]
Photosensitive layer uniformity
A: Uniform and no unevenness B: Slightly uneven unevenness C: Unevenness
D: Severe unevenness
Number of reptiles
The total number per 10 coated plates was displayed.
[0052]
Application example 28
  A photosensitive lithographic printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Application Example 1 except that the blending amount of the fluorosurfactant polymer was as shown in Table 1.
[0053]
Comparative application examples 1-6
A photosensitive lithographic printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Application Example 1 except that the blending amount of the fluorosurfactant polymer was as shown in Table 1.
[0054]
[Table 4]

[0055]
【The invention's effect】
As shown in Table 1, the surfactant made of the fluoropolymer according to the present invention is excellent in leveling properties and produces the effect of not causing coating defects.

Claims

アルコール系溶剤に不溶の成分を含むフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートと該アルコール系溶剤とを混合し、次いで濾過により該混合物からアルコール系溶剤に不溶の成分を除去することを特徴とするフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートの精製方法。Fluoroalkyl-substituted, characterized in that a fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate containing a component insoluble in an alcohol-based solvent is mixed with the alcohol-based solvent, and then the component insoluble in the alcohol-based solvent is removed from the mixture by filtration. (Meth) acrylate purification method.

アルコール系溶剤が、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートの精製方法。 The method for purifying a fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate according to claim 1, wherein the alcohol solvent is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, and propanol.

濾過に用いるフィルターの濾材が、フッ素系ポリマー及び／またはオリゴマーを吸着する性質を有するものである請求項１又は２項記載のフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートの精製方法。 The method for purifying a fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate according to claim 1 or 2 , wherein the filter medium used for filtration has a property of adsorbing a fluoropolymer and / or an oligomer.

濾過に用いる濾材の孔が１ミクロン以下であるフィルターを用いて濾過する請求項１〜３のいずれか１項記載のフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートの精製方法。 The method for purifying a fluoroalkyl-substituted (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 3, wherein filtration is performed using a filter having pores of 1 micron or less used for filtration.

請求項１〜４のいずれか１項記載のフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートの精製方法により得られるフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートを必須成分として重合せしめた重合体からなるフッ素系界面活性剤。Fluoroalkyl substituted (meth) Fluorine-based surfactant comprising a polymer obtained by polymerizing as an essential component fluoroalkyl substituted (meth) acrylates obtained by the purification method of acrylates according to any one of claims 1-4.