JP4655053B2

JP4655053B2 - サーミスタ素子

Info

Publication number: JP4655053B2
Application number: JP2007042544A
Authority: JP
Inventors: 寛和小林
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2007-02-22
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2027-02-22
Also published as: JP2008205388A

Description

本発明は、サーミスタ素子に関する。

この種のサーミスタ素子として、温度が高くなると抵抗が低くなる特性を有する、いわゆるＮＴＣ（Negative Temperature Coefficient）サーミスタ素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平５−２５１２０９号公報

ところで、このＮＴＣサーミスタ素子は、一般に、温度に対して出力電圧が曲線的に変化する非直線性の特性を有している。このため、従来のＮＴＣサーミスタ素子を用いて温度検知又は測定等を行なう場合、ＮＴＣサーミスタ素子の出力電圧の非直線性を補正する補償回路等が必要となるため、温度検知又は測定等のための回路が複雑化及び高コスト化するという問題が生じてしまう。

そこで、本発明は、温度に対して出力電圧が直線的に変化し得る特性を有するサーミスタ素子を提供することを目的とする。

本発明に係るサーミスタ素子は、素体と、素体の外表面に配置された端子電極とを備えるサーミスタ素子であって、素体は、ＣａとＭｎとを含有し、第１のＢ定数を有する第１の領域と、ＭｎとＣｏとを含有し、第１のＢ定数より大きい第２のＢ定数を有する第２の領域と、を含んでおり、第２の領域は、第１の領域により囲まれていることを特徴とする。

本発明に係るサーミスタ素子では、第２の領域が第１の領域により囲まれているので、素体では、Ｂ定数が異なる領域が直列及び並列に接続されることとなり、温度に対して出力電圧が直線的に変化するようになる。

好ましくは、第１の領域は、ペロブスカイト構造を有するＣａＭｎＯ_３におけるＭｎの一部がＴｉで置換されてなるＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３を主成分として含有し、第２の領域は、ＭｎとＣｏとの酸化物を主成分として含有している。

ところで、本発明者らの調査研究の結果、ＭｎとＣｏとを含有する第２の領域は、めっき液等の電解質溶液に浸漬させると、電解質溶液に溶解することが新たに判明した。第２の領域が溶解するメカニズムの詳細は、不明な点があるものの、局部電池現象等の電気化学的現象により第２の領域が電解質溶液に溶解すると考えられる。

本発明では、第２の領域が第１の領域により囲まれている。したがって、端子電極に含まれる金属めっき層を形成する際に、素体をめっき液に浸漬させた場合でも、第１の領域に囲まれた第２の領域がめっき液に触れることはなく、第１の領域に囲まれた第２の領域が溶解することはない。このため、第１の領域に囲まれた第２の領域が溶解することによるサーミスタ素子の特性の変化を防ぐことができる。

本発明によれば、温度に対して出力電圧が直線的に変化し得る特性を有するサーミスタ素子を提供することができる。

以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

（第１実施形態）
まず、図１及び図２を参照して、第１実施形態に係るサーミスタ素子１の構成を説明する。図１は、第１実施形態に係るサーミスタ素子の斜視図である。図２は、図１に示されたサーミスタ素子の断面図である。

サーミスタ素子１は、いわゆるＮＴＣサーミスタ素子であって、図１及び図２に示されるように、略直方体状の素体３と、素体３の外表面に配置された端子電極５，７とを備えている。

素体３は、第１のＢ定数を有する第１の領域３ａと、第１のＢ定数より大きい第２のＢ定数を有する第２の領域３ｂと、を含んでいる。第２の領域３ｂは、素体３の内部に位置しており、第１の領域３ａにより囲まれている。すなわち、第２の領域３ｂは、素体３の外表面に露出していない。

第１の領域３ａは、ＣａとＭｎとを含有している。第１実施形態では、第１の領域３ａは、ペロブスカイト構造を有するＣａＭｎＯ_３におけるＭｎの一部がＴｉで置換されてなるＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３を主成分として含有している。Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３における、Ｍｎに対するＴｉの組成比ｘ（Ｃａ（Ｍｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３）は、０．３３≦ｘ≦０．７であることが好ましい。第１の領域３ａは、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３以外に、不可避的な不純物等をさらに含んでいてもよく、このような不純物としては、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ等の金属元素が挙げられる。

第２の領域３ｂは、ＭｎとＣｏとを含有している。第１実施形態では、第２の領域３ｂは、ＭｎとＣｏとの酸化物（例えば、Ｍｎ_２ＣｏＯ_４等）を主成分として含有している。第２の領域３ｂは、ＭｎとＣｏとの酸化物以外に、不可避的な不純物等をさらに含んでいてもよく、このような不純物としては、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ等の金属元素が挙げられる。

端子電極５は素体３の一方の端部に配置され、端子電極７は素体３の他方の端部に配置されている。端子電極５と端子電極７とは、素体３を介して対向している。端子電極５，７は、素体３の外表面側から順に第１の金属電極層５ａ，７ａ、第２の金属電極層５ｂ，７ｂ（金属めっき層）、第３の金属電極層５ｃ，７ｃ（金属めっき層）からなる３層構造となっている。

第１の金属電極層５ａ，７ａは、例えばＡｇを主成分として含んでいる。第１の金属電極層５ａ，７ａは、導電性金属粉末（Ａｇ粉末）及びガラスフリットを含む導電性ペーストを素体３の外表面の付与し、焼き付けることによって形成することができる。

第２の金属電極層５ｂ，７ｂは、例えばＮｉを主成分として含んでいる。第２の金属電極層５ｂ，７ｂは、第１の金属電極層５ａ，７ａ上に、第１の金属電極層５ａ，７ａを覆うように形成されている。第２の金属電極層５ｂ，７ｂは、第１の金属電極層５ａ，７ａの外表面をＮｉでメッキ処理することによって形成されている。

第３の金属電極層５ｃ，７ｃは、例えばＳｎあるいはＳｎ合金を主成分として含んでいる。第３の金属電極層５ｃ，７ｃは、第２の金属電極層５ｂ，７ｂ上に、第２の金属電極層５ｂ，７ｂを覆うように形成されている。第３の金属電極層５ｃ，７ｃは、第２の金属電極層５ｂ，７ｂの外表面をＳｎ又はＳｎ合金でメッキ処理することによって形成されている。

次に、上記構成を有するサーミスタ素子１を製造する方法について説明する。

まず、第１の領域３ａを構成するセラミック層となるグリーンシートを作製する。ここでは、第１の領域３ａの原料として、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣａＣＯ_３、及びＴｉＯ_２を用い、これらをボールミル等により湿式混合して、上記原料が所望の組成比率にて混合された原料混合物を調製する。なお、この原料混合物中には、上述したような不可避的な不純物が含まれていてもよい。この原料混合物を乾燥した後、８００〜１２００℃程度で仮焼成を行い、仮焼成物を得る。得られた仮焼成物を、再びボールミル等により湿式粉砕し、粉砕された仮焼成粉末にバインダを加えてスラリーとする。そして、このスラリーをドクターブレード法又はスクリーン印刷法等によってシート状に形成した後、乾燥させてグリーンシートとする。

また、第２の領域３ｂを構成するセラミック層となるスラリーを作製する。ここでは、第２の領域３ｂの原料として、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＣｏ_３Ｏ_４を用い、これらをボールミル等により湿式混合して、上記原料が所望の組成比率にて混合された原料混合物を調製する。なお、この原料混合物中にも、上述したような不可避的な不純物が含まれていてもよい。この原料混合物を乾燥した後、８００〜１２００℃程度で仮焼成を行い、仮焼成物を得る。得られた仮焼成物を、再びボールミル等により湿式粉砕し、粉砕された仮焼成粉末にバインダを加えてスラリーとする。

次に、所定のグリーンシートに、第２の領域３ｂに対応するセラミックグリーン層を形成する。ここでは、上記スラリーを所定のグリーンシート上にスクリーン印刷法等によって印刷し、乾燥させることにより、セラミックグリーン層を形成する。

次に、第２の領域３ｂに対応するセラミックグリーン層が形成されたグリーンシートと、当該セラミックグリーン層が形成されていないグリーンシートとを所定の順序で積層し、圧力を加えて各グリーンシートを互いに圧着させてグリーンシート積層体とする。このグリーンシート積層体を乾燥させた後、ダイシングソー等によって所定の寸法に切断して積層体チップとする。そして、この積層体チップに脱バインダ及び本焼成を行ない、素体３を得る。

その後、得られた素体３の両端面に、第１の金属電極層５ａ，７ａを形成するためのＡｇペースト等を焼き付け、第１の金属電極層５ａ，７ａを形成する。さらに、この第１の金属電極層５ａ，７ａを覆うように、第２の金属電極層５ｂ，７ｂ及び第３の金属電極層５ｃ，７ｃを電気めっきにより形成して、図１及び図２に示された構成を有するサーミスタ素子１を得る。

以上のように、第１実施形態においては、第２の領域３ｂが第１の領域３ａにより囲まれている。これにより、素体３では、図３に示されるように、Ｂ定数が異なる第１及び第２の領域３ａ，３ｂが直列及び並列に接続されることとなり、温度に対して出力電圧が直線的に変化するようになる。

第１実施形態では、素体３は、異なるＢ定数を有する第１及び第２の領域３ａ，３ｂを含んで構成されており、温度に対して出力電圧が直線的に変化する特性を有するサーミスタ素子を一素子とで具現化することができる。

また、第１実施形態では、第２の領域３ｂが第１の領域３ａにより囲まれているので、第２の金属電極層５ｂ，７ｂ及び第３の金属電極層５ｃ，７ｃを形成する際に、素体３をめっき液に浸漬させた場合でも、第１の領域３ａに囲まれた第２の領域３ｂがめっき液に触れることはなく、第１の領域３ａに囲まれた第２の領域３ｂが溶解することはない。これにより、第１の領域３ａに囲まれた第２の領域３ｂが溶解することによるサーミスタ素子１の特性の変化を防ぐことができる。

（第２実施形態）
次に、図４及び図５を参照して、第２実施形態に係るサーミスタ素子１１の構成を説明する。図４は、第２実施形態に係るサーミスタ素子の斜視図である。図５は、図４に示されたサーミスタ素子の断面図である。

サーミスタ素子１１は、いわゆるＮＴＣサーミスタ素子であって、図４及び図５に示されるように、略円盤状の素体１３と、素体１３の外表面に配置された端子電極５，７とを備えている。端子電極５は素体１３の一方の主面に配置され、端子電極７は素体１３の一方の主面に対向する他方の主面に配置されている。

素体１３は、ペロブスカイト構造を有するＣａＭｎＯ_３におけるＭｎの一部がＴｉで置換されてなるＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３と、Ｃｏと、を含有している。Ｃｏの含有割合は、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３におけるＣａ、Ｔｉ及びＭｎの総量に対して、０．１〜１０原子％の範囲である。また、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３における、Ｍｎに対するＴｉの組成比ｘ（Ｃａ（Ｍｎ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３）は、０．３３≦ｘ≦０．７である。素体３は、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３及びＣｏ以外に、不可避的な不純物等をさらに含んでいてもよく、このような不純物としては、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ等の金属元素が挙げられる。

次に、上記構成を有するサーミスタ素子１１を製造する方法について説明する。

まず、素体１３を作製する。ここでは、素体１３の原料として、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２及びＣｏ_３Ｏ_４を用い、これらをボールミル等により湿式混合して、上記原料が所望の組成比率にて混合された原料混合物を調製する。なお、この原料混合物中には、上述したような不可避的な不純物が含まれていてもよい。この原料混合物を乾燥した後、８００〜１２００℃程度で仮焼成を行い、仮焼成物を得る。得られた仮焼成物を、再びボールミル等により湿式粉砕する。そして、この粉砕物にバインダ（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等）を加え、顆粒に造粒した後、円盤状に加圧成形する。次に、円盤状成形体に脱バインダ及び本焼成を行ない、素体１３を得る。

その後、得られた素体１３の両端面に、第１の金属電極層５ａ，７ａを形成するためのＡｇペースト等を焼き付け、第１の金属電極層５ａ，７ａを形成する。さらに、この第１の金属電極層５ａ，７ａを覆うように、第２の金属電極層５ｂ，７ｂ及び第３の金属電極層５ｃ，７ｃを電気めっきにより形成して、図４及び図５に示された構成を有するサーミスタ素子１を得る。

以上のように、第２実施形態では、素体１３がＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３と、Ｃｏと、を含有しているので、この素体１３は、図６に示されるように、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３を主成分とする第１の領域Ｐ１と、ＣｏとＭｎとの酸化物（例えば、Ｍｎ_２ＣｏＯ_４等）を主成分とする第２の領域Ｐ２とを含むこととなる。これは、ペロブスカイト構造を有しているＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３は、Ｃｏを殆ど固溶することができないことに由来する。すなわち、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３に固溶されないＣｏは、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３とは異なる相を構成することとなり、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３に含まれるＭｎと反応し、Ｍｎとの酸化物を生成する。

ところで、素体１３の内部では、図６に示されるように、ＣｏとＭｎとの酸化物を主成分とする第２の領域Ｐ２は、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３を主成分とする第１の領域Ｐ１にて囲まれて存在している。すなわち、ＣｏとＭｎとの酸化物を主成分とする第２の領域Ｐ２は、素体１３の外表面に露出していない。Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３を主成分とする第１の領域Ｐ１と、ＣｏとＭｎとの酸化物を主成分とする第２の領域Ｐ２とは、異なるＢ定数を有しており、ＣｏとＭｎとの酸化物を主成分とする第２の領域Ｐ２はＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３を主成分とする第１の領域Ｐ１よりも高いＢ定数を有している。したがって、素体１３では、図７に示されるように、Ｂ定数が異なる第１及び第２の領域Ｐ１，Ｐ２が直列及び並列に接続されることとなり、温度に対して出力電圧が直線的に変化するようになる。

素体１３において、Ｃｏの含有割合を０．１原子％以上とすると共に、Ｃａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３における、Ｍｎに対するＴｉの組成比ｘを０．３３≦ｘ≦０．７とすることにより、温度に対して出力電圧が直線的に変化させることができ、且つ、単位温度あたりの出力電圧の変化量を大きくすることができる。すなわち、Ｃｏの含有割合が０．１原子％より小さく且つＭｎに対するＴｉの組成比ｘが上記数値範囲外である場合、ＣｏとＭｎとの酸化物を主成分とする領域Ｐ２が少なくなると共にＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３を主成分とする領域Ｐ１のＢ定数が高くならず、温度に対して出力電圧が直線的に変化し難くなり、単位温度あたりの出力電圧の変化量も小さくなる。

素体１３において、Ｃｏの含有割合を１０原子％以下とすることにより、特性（Ｂ定数又は抵抗等）を安定させることができる。すなわち、Ｃｏの含有割合が１０原子％より大きい場合、ＣｏとＭｎとの酸化物を主成分とする領域が多くなり過ぎ、上述したＢ定数が異なる領域の接続状態が安定せず、特性にばらつきが生じる。

本実施形態では、素体１３は、異なるＢ定数を有する第１及び第２の領域Ｐ１，Ｐ２を含んで構成されており、温度に対して出力電圧が直線的に変化する特性を有するサーミスタ素子を一素子とで具現化することができる。

上述した製造方法によれば、作製された素体１３の外表面に、第２の領域Ｐ２が露出して存在する可能性がある。素体１３の外表面に露出している第２の領域Ｐ２は、第２の金属電極層５ｂ，７ｂ及び第３の金属電極層５ｃ，７ｃを形成する際に、溶解することとなる。しかしながら、素体１３内に存在し、第１の領域Ｐ１に囲まれた第２の領域Ｐ２は、めっき液に溶融することはないので、第１の領域Ｐ１に囲まれた第２の領域Ｐ２により、サーミスタ素子１１の特性を確保することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明してきたが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。

例えば、サーミスタ素子１，１１は、素体３，１３の内部に、端子電極５，７に電気的に接続された内部電極を備えていてもよい。

第１実施形態に係るサーミスタ素子の斜視図である。図１に示されたサーミスタ素子の断面図である。素体の等価回路である。第２実施形態に係るサーミスタ素子の斜視図である。図３に示されたサーミスタ素子の断面図である。素体の構成を説明するための模式図である。素体の等価回路である。

符号の説明

１，１１…サーミスタ素子、３，１３…素体、３ａ，Ｐ１…第１の領域、３ｂ，Ｐ２…第２の領域、５，７…端子電極、５ａ，７ａ…第１の金属電極層、５ｂ，７ｂ…第２の金属電極層、５ｃ，７ｃ…第３の金属電極層。

Claims

素体と、前記素体の外表面に配置された端子電極とを備えるサーミスタ素子であって、
前記素体は、
ＣａとＭｎとを含有し、第１のＢ定数を有する第１の領域と、
ＭｎとＣｏとを含有し、前記第１のＢ定数より大きい第２のＢ定数を有する第２の領域と、を含んでおり、
前記端子電極は、金属めっき層を含み、
前記第２の領域は、前記第１の領域により囲まれており、前記素体の外表面に露出していないことを特徴とするサーミスタ素子。
前記第１の領域は、ペロブスカイト構造を有するＣａＭｎＯ_３におけるＭｎの一部がＴｉで置換されてなるＣａ（ＭｎＴｉ）Ｏ_３を主成分として含有し、
前記第２の領域は、ＭｎとＣｏとの酸化物を主成分として含有していることを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ素子。