JP4652498B2

JP4652498B2 - Method for manufacturing amorphous silicon thin film photoelectric conversion device

Info

Publication number: JP4652498B2
Application number: JP15187199A
Authority: JP
Inventors: 雅士吉見; 洋平小井
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2019-05-31
Also published as: JP2000340819A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法に関し、特に非晶質シリコン系薄膜光電変換装置として良好な性能を得るとともに、生産コストおよび効率を改善し得る製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜光電変換装置の代表的なものとして非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）系太陽電池がある。非晶質光電変換材料は通常２００℃前後の低い成膜温度の下でプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって形成されるので、ガラス、ステンレス、有機フィルムなどの安価な基板上に形成することができ、低コストの光電変換装置のための有力材料として期待されている。また、ａ−Ｓｉにおいては可視光領域での吸収係数が大きいので、５００ｎｍ以下の薄い膜厚の非晶質光電変換層を用いた太陽電池において１５ｍＡ／ｃｍ²以上の短絡電流が実現されている。
【０００３】
また、光学的バンドギャップを小さくすることで、長波長側の光感度を向上させる目的でａ−Ｓｉにゲルマニウム（Ｇｅ）を加えた非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）薄膜も光電変換層に用いられている。
【０００４】
このようなａ−ＳｉＧｅ薄膜の製造方法は、たとえば特開平１０−２４２４９２号公報に開示されている。この公報には、たとえば１００％ＳｉＨ₄とＨ₂と１０％ＧｅＨ₄／Ｈ₂との各流量を５、２５０、４ｓｃｃｍとし、反応室内圧力を１５０Ｐａ（約１．１２Ｔｏｒｒ）としてａ−ＳｉＧｅ薄膜を製造する条件が開示されている。
【０００５】
上記公報に開示された比較的高い水素希釈率を用いることにより、膜質の低下を招くＳｉ−Ｈ₂結合の少ない高品質なａ−ＳｉＧｅ薄膜を製造することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された製造条件では、高品質なａ−ＳｉＧｅ薄膜を得るために水素希釈率を高くしているため、希釈ガスに対する原料ガスの量が少なくなる。加えて、反応室内の圧力が約１Ｔｏｒｒと低いため、反応室内に供給される原料ガスが少なくなり、成膜速度が遅くなるという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、高品質な膜質を有するａ−ＳｉＧｅ薄膜を速い成膜速度で形成することにより生産のコストおよび効率を改善するとともに良好な性能を有する非晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の非晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法は、ｐ型半導体層とｉ型の非晶質シリコン系光電変換層とｎ型半導体層との積層構造を有する非晶質シリコン系薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法を利用して製造する方法であって、プラズマＣＶＤ反応室内に導入されるガスの主成分として、シラン系ガスおよびゲルマン系ガスを含む原料ガスと、水素を含む希釈ガスとが用いられ、かつ原料ガスに対する希釈ガスの流量が３０倍以上５００倍以下で、プラズマＣＶＤ反応室内の圧力が３Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下の条件下で、ｉ型の非晶質シリコン系光電変換層に含まれる非晶質シリコンゲルマニウム薄膜を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法では、原料ガスに対する希釈ガスの流量を従来方法と同等以上に高くしているため、膜質の低下を招くＳｉ−Ｈ₂結合の少ない高品質な非晶質シリコンゲルマニウム薄膜を得ることができ、光導電率および光感度が増大する。これにより、従来方法で作成した光電変換装置（たとえば太陽電池）とほぼ同等以上の性能のものを得ることができる。
【００１０】
またプラズマＣＶＤ反応室内の圧力を従来方法よりも高くしたことにより、反応室内へ原料ガスを多く供給することが可能となり、それにより成膜速度を向上させることができる。
【００１１】
加えて、希釈条件および圧力条件を所定範囲としているため、プラズマを電極間に効率よく閉じ込めることができる。これにより、成膜速度がより向上しシラン系ガスあるいはゲルマン系ガスなどの原料ガスの利用効率も高くなるため、非晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造コストを低下させることができる。
【００１２】
このように上記条件とすることにより、非晶質シリコンゲルマニウム薄膜の成膜速度が速いにもかかわらず、従来方法で作製した太陽電池と同等以上の性能を得ることができる。
【００１３】
なお、原料ガスに対する希釈ガスの流量を３０倍以上５００倍以下としたのは、３０倍未満では非晶質シリコンゲルマニウム薄膜の膜質の低下が懸念され、５００倍を超えると従来例と同様、反応室内の原料ガス量が少なくなることにより成膜速度が遅くなるからである。
【００１４】
また反応室内の圧力を３Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下としたのは、３Ｔｏｒｒ未満では反応室内の原料ガス量が少なくなることで成膜速度が遅くなり、２０Ｔｏｒｒを超えると反応室内にパウダー状の生成物やダストなどが大量に発生するからである。
【００１５】
本発明の製造方法においては、プラズマＣＶＤ反応室内で成膜中に加熱されるアノード電極に密着して配置された基板の表面と、カソード電極面との距離(以下、電極間距離と称する）が５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
【００１６】
電極間距離を５ｍｍ以上１５ｍｍ以下としたのは、５ｍｍ未満ではプラズマ放電が困難になるとともに電極間距離を電極面内で均一にすることが困難となるため成膜が面内で不均一となり、１５ｍｍを超えると放電を維持することができなくなるからである。これにより、放電を維持するとともに成膜を均一に行なうことができる。
【００１７】
本発明の製造方法においては、カソード電極の単位面積当りの原料ガスの流量が０．０５ｓｃｃｍ／ｃｍ²以下である。
【００１８】
原料ガスの流量をこの範囲内に抑えることにより、原料ガスの利用効率を高めることができる。
【００１９】
本発明の製造方法においては、放電電力密度を１５０ｍＷ／ｃｍ²以下として非晶質シリコンゲルマニウム薄膜が形成される。
【００２０】
放電電力密度を上げることにより、反応室内の圧力が低くとも成膜速度を向上させることができるが、成膜される非晶質シリコンゲルマニウム薄膜に欠陥などが生じるため高品質の膜が得られない。このため、放電電力密度を１５０ｍＷ／ｃｍ²以下として、欠陥の発生が防止されている。
【００２１】
本発明の製造方法において好ましくは、非晶質シリコンゲルマニウム薄膜は、光学的バンドギャップが１．４５ｅＶ以上１．６５ｅＶ以下となるように形成される。
【００２２】
本発明の製造方法は、このように比較的小さい光学的バンドギャップを有する非晶質シリコンゲルマニウム薄膜を製造するのに好適である。
【００２３】
本発明の製造方法において好ましくは、非晶質シリコン薄膜を光電変換層に含む１以上の光電変換ユニットと、非晶質シリコンゲルマニウム薄膜を光電変換層に含む１以上の光電変換ユニットとを積層したタンデム型の光電変換装置が形成される。
【００２４】
本発明の製造方法により得られる非晶質シリコンゲルマニウム薄膜では光学的バンドギャップが小さく長波長側の光感度が高い。このため、この非晶質シリコンゲルマニウム薄膜を光電変換層に含む光電変換ユニットを、タンデム型光電変換装置の後方ユニットとして用いることで、高性能なタンデム型光電変換装置を製造することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
【００２６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１により製造されるａ−Ｓｉ系薄膜光電変換装置の構成を概略的に示す断面図である。
【００２７】
図１を参照して、たとえばガラスよりなる透明の基板１上に、透明導電膜２が成膜される。透明導電膜２は、たとえばＳｎＯ₂よりなるが、これ以外にＩＴＯやＺｎＯなどの透明導電性酸化膜より形成されてもよい。
【００２８】
透明導電膜２上に、ｐ型半導体層１１１とｉ型非晶質光電変換層１１２とｎ型半導体層１１３とがプラズマＣＶＤ法により順次形成される。これにより、非晶質型光電変換ユニット１１が形成される。
【００２９】
ｉ型非晶質光電変換層１１２は、ａ−ＳｉＧｅ薄膜からなるか、またはａ−ＳｉＧｅ薄膜を含んでいる。このａ−ＳｉＧｅ薄膜は、以下の条件で成膜される。
【００３０】
プラズマＣＶＤ反応室内に導入されるガスの主成分として、シラン系ガスおよびゲルマン系ガスを含む原料ガスと、水素を含む希釈ガスとが用いられ、かつ原料ガスに対する希釈ガスの流量が３０倍以上５００倍以下で、プラズマＣＶＤ反応室内の圧力が３Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下とされる。
【００３１】
またプラズマＣＶＤ反応室内で成膜中に加熱されるアノード電極に密着して配置された基板の表面とカソード電極面との距離は５ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
この電極間距離が５ｍｍ未満ではプラズマ放電が困難になるとともに、電極間距離を電極面内で均一にすることが困難となるため成膜が面内で不均一となり、電極間距離が１５ｍｍを超えると放電を維持することができなくなるからである。
【００３３】
またカソード電極の単位面積当りの原料ガスの流量は０．０５ｓｃｃｍ／ｃｍ²以下であることが好ましい。原料ガス流量をこの範囲内に抑えることで、原料ガスの利用効率を高めることができ、成膜速度を向上することが可能となるからである。
【００３４】
また放電電力密度が１５０ｍＷ／ｃｍ²以下であることが好ましい。これにより、ａ−ＳｉＧｅ薄膜に欠陥などが生じることを防止でき、高品質なａ−ＳｉＧｅ薄膜を得ることができるからである。
【００３５】
ｐ型半導体層１１１としては、たとえば導電型決定不純物原子であるボロン（Ｂ）が０．０１原子％以上ドープされたｐ型ａ−Ｓｉ薄膜などが用いられ得る。しかし、ｐ型半導体層１１１についてのこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としてはたとえばアルミニウム（Ａｌ）などでもよく、また非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）やａ−ＳｉＧｅなどの合金材料の薄膜が用いられてもよい。
【００３６】
またｎ型半導体層１１３としては、たとえば導電型決定不純物原子であるリン（Ｐ）が０．０１原子％以上ドープされたｎ型ａ−Ｓｉ薄膜などが用いられ得る。しかし、ｎ型半導体層１１３についてのこれらの条件も限定的なものではなく、不純物原子としてはたとえばヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）などでもよく、ａ−ＳｉＣやａ−ＳｉＧｅなどの合金材料の薄膜が用いられてもよい。
【００３７】
非晶質型光電変換ユニット１１上には、たとえばＺｎＯからなる導電膜１２１と、たとえばＡｇよりなる金属薄膜１２２とが形成される。これらの薄膜１２１、１２２によって裏面電極部１２が構成されることで、図１に示された光電変換装置が完成する。
【００３８】
本実施の形態では、水素希釈率を従来方法と同等以上に高くしているため、膜質の低下を招くＳｉ−Ｈ₂結合の少ない高品質なａ−ＳｉＧｅ膜を得ることができる。このため、光導電率および光感度が増大し、従来方法で作製した光電変換装置（たとえば太陽電池）と同等以上の性能のものを得ることができる。
【００３９】
また反応室内の圧力を従来方法よりも高くしているため、反応室内に多くの原料ガスを供給でき、それにより成膜速度を向上させることができる。
【００４０】
また水素希釈条件および圧力条件を所定範囲内としているため、プラズマを電極間に効率よく閉じ込めることができる。これにより、成膜速度が向上しシラン系ガスあるいはゲルマン系ガスなどの原料ガスの利用効率が高くなるため、ａ−Ｓｉ系光電変換装置の製造コストを低下させることができる。
【００４１】
本実施の形態において原料ガスに対する希釈ガスの流量を３０倍以上５００倍以下としたのは、３０倍未満では反応室内に供給される原料ガスの量が少なくなるため高品質なａ−ＳｉＧｅ薄膜が得られないおそれがあるからであり、５００倍を超えると反応室内の原料ガス量が少なくなることで成膜速度が遅くなるからである。
【００４２】
また反応室内の圧力を３Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下としたのは、３Ｔｏｒｒ未満では反応室内の原料ガス量が少なくなるため成膜速度が遅くなり、２０Ｔｏｒｒを超えると反応室内にパウダー状の生成物やダストなどが大量に発生するからである。
【００４３】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２により製造されるタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の構成を概略的に示す断面図である。
【００４４】
図２を参照して、タンデム型光電変換装置は、基板１上に透明導電膜２を介してａ−Ｓｉ光電変換ユニット２１とａ−ＳｉＧｅ光電変換ユニット２２とを有し、さらにその上に裏面電極部２３となる導電膜２３１と金属薄膜２３２とを有している。
【００４５】
ａ−Ｓｉ光電変換ユニット２１は、光入射側に配置された前方ユニットであり、ｐ型半導体層２１１と、ｉ型非晶質光電変換層２１２と、ｎ型半導体層２１３とを有している。一方、ａ−ＳｉＧｅ電変換ユニット２２は、後方ユニットであり、図１に示す非晶質型光電変換ユニット１１と同様の方法により形成されるｐ型半導体層２２１と、ｉ型非晶質光電変換層２２２と、ｎ型半導体層２２３とを有している。
【００４６】
なお、これ以外の構成については、上述した図１に示す構成とほぼ同じであるため、その説明については省略する。
【００４７】
本実施の形態では、タンデム型としたことにより、幅広い波長領域にわたる光を複数の光電変換ユニットに分担して吸収させることができるため広い波長範囲の光の有効利用が図れる、高い開放端電圧が得られる、光劣化現象による光電変換特性の低下率をある程度抑制できるなどの利点が得られる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４９】
（実施例１）
図１に示す構成のａ−ＳｉＧｅ太陽電池を作製した。基板１にはガラスを用い、透明導電膜２にはＳｎＯ₂を用いた。この上に、ボロンドープのｐ型ａ−ＳｉＣ層１１１を１０ｎｍ、ノンドープのａ−ＳｉＧｅ光電変換層１１２を１５０ｎｍ、リンドープのｎ型ａ−Ｓｉ層１１３を２０ｎｍの膜厚で、それぞれＲＦプラズマＣＶＤ法により成膜した。これにより、ｐ−ｉ−ｎ接合のａ−Ｓｉ光電変換ユニット１１を形成した。さらに、裏面電極部１２として、ＺｎＯ膜１２１を８０ｎｍ、Ａｇ膜１２２を３００ｎｍの膜厚で、それぞれスパッタ法により形成した。
【００５０】
ａ−ＳｉＧｅ光電変換層１１２は、平行平板型プラズマＣＶＤ法で堆積した。その成膜時には、原料ガスとしてＳｉＨ₄とＧｅＨ₄とを用い、希釈ガスとしてＨ₂を用い、これらの流量比を１０：３：５００とした（原料ガスに対して希釈ガスの流量は３８倍）。またこれ以外の成膜条件については、下地温度を１８０℃、反応室内圧力を５．０Ｔｏｒｒ、電極間距離を１２ｍｍ、単位電極面積当りの原料ガス流量（ＳｉＨ₄とＧｅＨ₄との合計）を０．０１１ｓｃｃｍ／ｃｍ²、放電電力密度を３３ｍＷ／ｃｍ²とした。この条件での成膜速度は７．２ｎｍ／分であり、ａ−ＳｉＧｅの光学的バンドギャップは１．４５ｅＶであった。
【００５１】
このａ−ＳｉＧｅ太陽電池に入射光３としてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²光量を用いたときの光電変換効率は９．７％であった。また、この太陽電池に長時間（５５０時間）連続してＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²光量の光を照射した後の安定化効率は８．６％であった。
【００５２】
（比較例１）
同じく図１に示す構成のａ−ＳｉＧｅ太陽電池を作製した。ａ−ＳｉＧｅ光電変換層１１２の成膜条件以外は実施例１と全く同じとした。
【００５３】
ａ−ＳｉＧｅ光電変換層１１２は、平行平板型プラズマＣＶＤ法で堆積した。その成膜時には、原料ガスとしてＳｉＨ₄とＧｅＨ₄とを用い、希釈ガスとしてＨ₂を用い、これらの流量比を１０：３：２５０とした（原料ガスに対する希釈ガスの流量は１９倍）。またこれ以外の成膜条件については、下地温度を１８０℃、反応室内圧力を０．５Ｔｏｒｒ、電極間距離を２０ｍｍ、単位電極面積当りの原料ガス流量（ＳｉＨ₄とＧｅＨ₄との合計）を０．０１１ｓｃｃｍ／ｃｍ²、放電電力密度を８ｍＷ／ｃｍ²とした。この条件での成膜速度は１．２ｎｍ／分、ａ−ＳｉＧｅの光学的バンドギャップは１．４６ｅＶであった。
【００５４】
このａ−ＳｉＧｅ太陽電池に入射光３としてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²光量を用いたときの光電変換効率は９．４％であった。また、この太陽電池に長時間（５５０時間）連続してＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²光量の光を照射した後の安定化効率は８．１％であった。ただし、実施例１と比べてａ−ＳｉＧｅの成膜時間は６倍も要した。
【００５５】
（比較例２）
同じく図１に示す構成のａ−ＳｉＧｅ太陽電池を作製した。ａ−ＳｉＧｅ光電変換層１１２の成膜条件以外は実施例１と全く同じとした。
【００５６】
ａ−ＳｉＧｅ光電変換層１１２は、平行平板型プラズマＣＶＤ法で堆積した。その成膜時には、原料ガスとしてＳｉＨ₄とＧｅＨ₄とを用い、希釈ガスとしてＨ₂を用い、これらの流量比を１０：３：１３とした（原料ガスに対する希釈ガスの流量は１倍）。これ以外の成膜条件については、下地温度を１８０℃、反応室内圧力を０．５Ｔｏｒｒ、電極間距離を２０ｍｍ、単位電極面積当りの原料ガス流量（ＳｉＨ₄とＧｅＨ₄との合計）を０．０６５ｓｃｃｍ／ｃｍ²、放電電力密度を２５ｍＷ／ｃｍ²とした。この条件での成膜速度は７．０ｎｍ／分、ａ−ＳｉＧｅの光学的バンドギャップは１．４３ｅＶであった。
【００５７】
このａ−ＳｉＧｅ太陽電池に入射光３としてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²光量を用いたときの光電変換効率は６．３％であった。また、この太陽電池に長時間（５５０時間）連続してＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²光量の光を照射した後の安定化効率は４．６％であった。またａ−ＳｉＧｅの成膜時間については実施例１とあまり差はないが、太陽電池の特性は実施例１と比べて著しく悪かった。
【００５８】
（実施例２）
図２に示す構成のタンデム型太陽電池を作製した。その作製においては、ａ−Ｓｉ太陽電池ユニット２１（ｐ型半導体層２１１、ｉ型光電変換層２１２、およびｎ型半導体層２１３からなる）とａ−ＳｉＧｅ太陽電池ユニット２２（ｐ型半導体層２２１、ｉ型光電変換層２２２、およびｎ型半導体層２２３からなる）とをそれぞれプラズマＣＶＤ法により積層した。さらに、ａ−ＳｉＧｅ太陽電池ユニット２２上に膜厚９０ｎｍのＺｎＯ膜２３１とＡｇ膜２３２とからなる裏面電極部２３をスパッタ法で形成した。
【００５９】
ａ−Ｓｉ太陽電池ユニット２１のｉ型光電変換層２１２の膜厚を１６０ｎｍとし、ａ−ＳｉＧｅ太陽電池ユニット２２のｉ型光電変換層２２２はａ−ＳｉＧｅ薄膜とし、実施例１と全く同じ条件で形成し、その膜厚を１５０ｎｍとした。
【００６０】
このタンデム型太陽電池に入射光３としてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²光量を用いたときの光電変換効率は１１．６％であった。また、この太陽電池に長時間（５５０時間）連続してＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²光量の光を照射した後の安定化効率は９．２％であった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の非晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法では、原料ガスに対する希釈ガスの流量を比較的高くしているため、膜質の低下を招くＳｉ−Ｈ₂結合の少ない高品質な非晶質シリコンゲルマニウム膜を得ることができ、光導電率および光感度が増大する。これにより、従来方法で作成した光電変換装置（たとえば太陽電池）とほぼ同性能のものを得ることができる。
【００６２】
またプラズマＣＶＤ反応室内の圧力を従来例よりも高くしたことにより、反応室内へ原料ガスを多く供給することが可能となり、それにより成膜速度を向上させることができる。
【００６３】
加えて、希釈条件および圧力条件を所定範囲としているため、プラズマを電極間に効率よく閉じ込めることができる。これにより、成膜速度がより向上しシラン系ガスあるいはゲルマン系ガスなどの原料ガスの利用効率も高くなるため、非晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造コストを低下させることができる。
【００６４】
このように上記条件とすることにより、非晶質シリコンゲルマニウム膜の成膜速度が速いにもかかわらず、従来方法で作製した太陽電池と同等以上の性能を得ることができる。
【００６５】
なお、原料ガスに対する希釈ガスの流量を３０倍以上５００倍以下としたのは、３０倍未満では非晶質シリコンゲルマニウム層の膜質の低下が懸念され、５００倍を超えると従来例と同様、反応室内の原料ガス量が少なくなることにより成膜速度が遅くなるからである。
【００６６】
また反応室内の圧力を３Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下としたのは、３Ｔｏｒｒ未満では反応室内の原料ガス量が少なくなることで成膜速度が遅くなり、２０Ｔｏｒｒを超えると反応室内にパウダー状の生成物やダストなどが大量に発生するからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における方法で製造された非晶質シリコン系薄膜光電変換装置の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２における方法で製造されたタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の構成を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
１基板
２透明導電膜
１１非晶質型光電変換ユニット
２１非晶質シリコン光電変換ユニット
２２非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット
１１１、２１１、２２１ｐ型半導体層
１１３、２１３、２２３ｎ型半導体層
１１２、２１２、２２２ｉ型非晶質光電変換層
１２、２３裏面電極部
１２１、２３１導電膜
１２２、２３２金属薄膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an amorphous silicon thin film photoelectric conversion device, and more particularly to a production method capable of obtaining good performance as an amorphous silicon thin film photoelectric conversion device and improving production cost and efficiency. .
[0002]
[Prior art]
A typical example of the thin film photoelectric conversion device is an amorphous silicon (a-Si) solar cell. Amorphous photoelectric conversion materials are usually formed by a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method at a low film formation temperature of about 200 ° C., and thus can be formed on an inexpensive substrate such as glass, stainless steel, or an organic film. It is expected to be a promising material for low-cost photoelectric conversion devices. Moreover, since a-Si has a large absorption coefficient in the visible light region, a short-circuit current of 15 mA / cm ² or more is realized in a solar cell using an amorphous photoelectric conversion layer having a thin film thickness of 500 nm or less. .
[0003]
In addition, an amorphous silicon germanium (a-SiGe) thin film in which germanium (Ge) is added to a-Si for the purpose of improving optical sensitivity on the long wavelength side by reducing the optical band gap is also used as a photoelectric conversion layer. It is used.
[0004]
Such a method for producing an a-SiGe thin film is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-242492. In this publication, for example, a flow rate of 100% SiH ₄ , H ₂ and 10% GeH ₄ / H ₂ is set to 5, 250, ₄ sccm, a reaction chamber pressure is set to 150 Pa (about 1.12 Torr), and an a-SiGe thin film is formed. Manufacturing conditions are disclosed.
[0005]
By using the relatively high hydrogen dilution rate disclosed in the above publication, it is possible to manufacture a high-quality a-SiGe thin film with few Si—H ₂ bonds that causes deterioration in film quality.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, under the manufacturing conditions disclosed in the above publication, since the hydrogen dilution rate is increased in order to obtain a high-quality a-SiGe thin film, the amount of source gas relative to the dilution gas is reduced. In addition, since the pressure in the reaction chamber is as low as about 1 Torr, there is a problem that the raw material gas supplied into the reaction chamber is reduced and the film forming speed is lowered.
[0007]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and improves the production cost and efficiency by forming an a-SiGe thin film having a high quality film quality at a high film formation rate and has good performance. It is providing the manufacturing method of the amorphous silicon type thin film photoelectric conversion apparatus which has this.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing an amorphous silicon-based thin film photoelectric conversion device of the present invention includes an amorphous silicon-based thin film having a stacked structure of a p-type semiconductor layer, an i-type amorphous silicon-based photoelectric conversion layer, and an n-type semiconductor layer. A method for manufacturing a photoelectric conversion device using a plasma CVD method, wherein a source gas containing a silane-based gas and a germane-based gas as a main component of a gas introduced into the plasma CVD reaction chamber, and a dilution gas containing hydrogen And the flow rate of the dilution gas with respect to the source gas is 30 times to 500 times and the pressure in the plasma CVD reaction chamber is 3 Torr to 20 Torr. An amorphous silicon germanium thin film included is formed.
[0009]
In the manufacturing method of the present invention, since the flow rate of the dilution gas with respect to the raw material gas is set to be equal to or higher than that of the conventional method, a high-quality amorphous silicon germanium thin film with few Si—H ₂ bonds causing deterioration in film quality is obtained. And photoconductivity and photosensitivity are increased. Thereby, the thing of the performance almost equivalent or better than the photoelectric conversion apparatus (for example, solar cell) created with the conventional method can be obtained.
[0010]
Further, since the pressure in the plasma CVD reaction chamber is made higher than that in the conventional method, a large amount of source gas can be supplied into the reaction chamber, thereby improving the film formation rate.
[0011]
In addition, since the dilution condition and the pressure condition are in a predetermined range, the plasma can be efficiently confined between the electrodes. As a result, the film formation rate is further improved and the utilization efficiency of the source gas such as silane-based gas or germane-based gas is increased, so that the manufacturing cost of the amorphous silicon-based thin film photoelectric conversion device can be reduced.
[0012]
By satisfying the above conditions as described above, performance equivalent to or higher than that of a solar cell manufactured by a conventional method can be obtained although the film formation rate of the amorphous silicon germanium thin film is high.
[0013]
Note that the flow rate of the dilution gas with respect to the raw material gas is set to 30 times or more and 500 times or less because if it is less than 30 times, the film quality of the amorphous silicon germanium thin film may be deteriorated. This is because the film forming speed is reduced by reducing the amount of the source gas in the room.
[0014]
The pressure in the reaction chamber is set to 3 Torr or more and 20 Torr or less when the pressure in the reaction chamber is less than 3 Torr, the amount of raw material gas in the reaction chamber is reduced, so that the film forming speed is reduced. This is because a large amount of such problems occur.
[0015]
Te manufacturing method odor of the present invention, the surface of the substrate disposed in close contact with the anode electrode which is heated during deposition by the plasma CVD reaction chamber, the distance between the cathode electrode surface (hereinafter, referred to as the inter-electrode distance) Is 5 mm or more and 15 mm or less.
[0016]
The reason why the distance between the electrodes is 5 mm or more and 15 mm or less is that plasma discharge is difficult when the distance is less than 5 mm and it is difficult to make the distance between the electrodes uniform within the electrode surface. This is because the discharge cannot be maintained when the thickness exceeds 15 mm. As a result, the discharge can be maintained and the film can be formed uniformly.
[0017]
Te manufacturing method odor of the present invention, the flow rate of the raw material gas per unit area of the cathode electrode is 0.05 sccm / cm ² or less.
[0018]
By suppressing the flow rate of the source gas within this range, the utilization efficiency of the source gas can be increased.
[0019]
Te manufacturing method odor of the present invention, the amorphous silicon germanium thin film is formed a discharge power density of 150 mW / cm ² or less.
[0020]
By increasing the discharge power density, the deposition rate can be improved even if the pressure in the reaction chamber is low, but a high-quality film cannot be obtained because of defects in the deposited amorphous silicon germanium thin film. . For this reason, the occurrence of defects is prevented by setting the discharge power density to 150 mW / cm ² or less.
[0021]
Preferably, in the manufacturing method of the present invention, the amorphous silicon germanium thin film is formed so as to have an optical band gap of 1.45 eV or more and 1.65 eV or less.
[0022]
The production method of the present invention is suitable for producing an amorphous silicon germanium thin film having such a relatively small optical band gap.
[0023]
Preferably, in the production method of the present invention, one or more photoelectric conversion units including an amorphous silicon thin film in a photoelectric conversion layer and one or more photoelectric conversion units including an amorphous silicon germanium thin film in a photoelectric conversion layer are stacked. A tandem photoelectric conversion device is formed.
[0024]
The amorphous silicon germanium thin film obtained by the production method of the present invention has a small optical band gap and high photosensitivity on the long wavelength side. For this reason, a high-performance tandem photoelectric conversion device can be manufactured by using a photoelectric conversion unit including the amorphous silicon germanium thin film in the photoelectric conversion layer as a rear unit of the tandem photoelectric conversion device.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0026]
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an a-Si thin film photoelectric conversion device manufactured according to Embodiment 1 of the present invention.
[0027]
Referring to FIG. 1, a transparent conductive film 2 is formed on a transparent substrate 1 made of glass, for example. The transparent conductive film 2 is made of, for example, SnO ₂ , but may be formed of a transparent conductive oxide film such as ITO or ZnO.
[0028]
A p-type semiconductor layer 111, an i-type amorphous photoelectric conversion layer 112, and an n-type semiconductor layer 113 are sequentially formed on the transparent conductive film 2 by a plasma CVD method. Thereby, the amorphous photoelectric conversion unit 11 is formed.
[0029]
The i-type amorphous photoelectric conversion layer 112 is made of an a-SiGe thin film or includes an a-SiGe thin film. This a-SiGe thin film is formed under the following conditions.
[0030]
As the main components of the gas introduced into the plasma CVD reaction chamber, a source gas containing a silane-based gas and a germane gas and a diluent gas containing hydrogen are used, and the flow rate of the diluent gas with respect to the source gas is 30 times or more and 500 times. The pressure in the plasma CVD reaction chamber is 3 to 20 Torr.
[0031]
The distance between the surface of the substrate placed in close contact with the anode electrode heated during film formation in the plasma CVD reaction chamber and the cathode electrode surface is preferably 5 mm or more and 15 mm or less.
[0032]
When the distance between the electrodes is less than 5 mm, plasma discharge becomes difficult, and it becomes difficult to make the distance between the electrodes uniform within the electrode surface, so that the film formation becomes uneven within the surface, and the distance between the electrodes exceeds 15 mm. This is because the discharge cannot be maintained.
[0033]
The flow rate of the source gas per unit area of the cathode electrode is preferably 0.05 sccm / cm ² or less. This is because by suppressing the raw material gas flow rate within this range, the utilization efficiency of the raw material gas can be increased and the film formation rate can be improved.
[0034]
The discharge power density is preferably 150 mW / cm ² or less. This is because defects can be prevented from occurring in the a-SiGe thin film, and a high-quality a-SiGe thin film can be obtained.
[0035]
As the p-type semiconductor layer 111, for example, a p-type a-Si thin film doped with 0.01 atomic% or more of boron (B) which is a conductivity determining impurity atom can be used. However, these conditions for the p-type semiconductor layer 111 are not limited, and the impurity atoms may be, for example, aluminum (Al), or may be amorphous silicon carbide (a-SiC), a-SiGe, or the like. A thin film of alloy material may be used.
[0036]
As n-type semiconductor layer 113, for example, an n-type a-Si thin film doped with 0.01 atomic% or more of phosphorus (P), which is a conductivity determining impurity atom, may be used. However, these conditions for the n-type semiconductor layer 113 are not limited, and the impurity atoms may be, for example, arsenic (As), antimony (Sb), etc., and may be an alloy material such as a-SiC or a-SiGe. A thin film may be used.
[0037]
A conductive film 121 made of, for example, ZnO and a metal thin film 122 made of, for example, Ag are formed on the amorphous photoelectric conversion unit 11. The back electrode part 12 is constituted by these thin films 121 and 122, whereby the photoelectric conversion device shown in FIG. 1 is completed.
[0038]
In this embodiment, since the hydrogen dilution rate is set to be equal to or higher than that of the conventional method, a high-quality a-SiGe film with few Si—H ₂ bonds that causes deterioration in film quality can be obtained. For this reason, photoconductivity and photosensitivity increase and the thing of a performance equivalent to or more than the photoelectric conversion apparatus (for example, solar cell) produced by the conventional method can be obtained.
[0039]
Further, since the pressure in the reaction chamber is higher than that in the conventional method, a large amount of source gas can be supplied into the reaction chamber, thereby improving the film formation rate.
[0040]
Moreover, since the hydrogen dilution condition and the pressure condition are within the predetermined ranges, the plasma can be efficiently confined between the electrodes. As a result, the film formation rate is improved and the utilization efficiency of the source gas such as silane-based gas or germane-based gas is increased, so that the manufacturing cost of the a-Si-based photoelectric conversion device can be reduced.
[0041]
In the present embodiment, the flow rate of the dilution gas with respect to the source gas is set to be 30 times or more and 500 times or less. If the flow rate is less than 30 times, the amount of the source gas supplied into the reaction chamber is reduced. This is because it may not be obtained, and if it exceeds 500 times, the amount of raw material gas in the reaction chamber is reduced, and the film formation rate is reduced.
[0042]
Also, the pressure in the reaction chamber is set to 3 Torr or more and 20 Torr or less because if less than 3 Torr, the amount of raw material gas in the reaction chamber becomes small, the film forming speed becomes slow. This is because a large amount of is generated.
[0043]
(Embodiment 2)
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a tandem silicon-based thin film photoelectric conversion device manufactured according to Embodiment 2 of the present invention.
[0044]
Referring to FIG. 2, the tandem photoelectric conversion device has an a-Si photoelectric conversion unit 21 and an a-SiGe photoelectric conversion unit 22 on a substrate 1 with a transparent conductive film 2 interposed therebetween, and further has a back surface thereon. It has a conductive film 231 to be the electrode part 23 and a metal thin film 232.
[0045]
The a-Si photoelectric conversion unit 21 is a front unit disposed on the light incident side, and includes a p-type semiconductor layer 211, an i-type amorphous photoelectric conversion layer 212, and an n-type semiconductor layer 213. . On the other hand, the a-SiGe electric conversion unit 22 is a rear unit, and a p-type semiconductor layer 221 formed by the same method as the amorphous photoelectric conversion unit 11 shown in FIG. A layer 222 and an n-type semiconductor layer 223 are included.
[0046]
Since the configuration other than the above is substantially the same as the configuration shown in FIG. 1 described above, the description thereof is omitted.
[0047]
In this embodiment, since the tandem type is used, light over a wide wavelength region can be divided and absorbed by a plurality of photoelectric conversion units, so that a high open-circuit voltage that can effectively use light in a wide wavelength range can be achieved. Advantages such as being able to suppress the rate of decrease in photoelectric conversion characteristics due to the photodegradation phenomenon to some extent are obtained.
[0048]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0049]
Example 1
An a-SiGe solar cell having the configuration shown in FIG. 1 was produced. Glass was used for the substrate 1 and SnO ₂ was used for the transparent conductive film 2. On top of this, the boron-doped p-type a-SiC layer 111 has a thickness of 10 nm, the non-doped a-SiGe photoelectric conversion layer 112 has a thickness of 150 nm, and the phosphorus-doped n-type a-Si layer 113 has a thickness of 20 nm. A film was formed. As a result, the a-Si photoelectric conversion unit 11 having a pin junction was formed. Further, as the back electrode portion 12, the ZnO film 121 was formed with a thickness of 80 nm and the Ag film 122 was formed with a thickness of 300 nm by sputtering.
[0050]
The a-SiGe photoelectric conversion layer 112 was deposited by a parallel plate type plasma CVD method. During the film formation, SiH ₄ and GeH ₄ were used as source gases, H ₂ was used as a dilution gas, and the flow rate ratio thereof was 10: 3: 500 (the flow rate of the dilution gas was 38 times that of the source gas). ). As for other film forming conditions, the substrate temperature is 180 ° C., the pressure in the reaction chamber is 5.0 Torr, the distance between the electrodes is 12 mm, and the raw material gas flow rate per unit electrode area (total of SiH ₄ and GeH ₄ ) is 0. 0.011 sccm / cm ² , and the discharge power density was 33 mW / cm ² . The deposition rate under these conditions was 7.2 nm / min, and the optical band gap of a-SiGe was 1.45 eV.
[0051]
The photoelectric conversion efficiency was 9.7% when AM 1.5, 100 mW / cm ² light quantity was used as the incident light 3 in this a-SiGe solar cell. Moreover, the stabilization efficiency after irradiating the solar cell with light of AM1.5 and 100 mW / cm ² light amount continuously for a long time (550 hours) was 8.6%.
[0052]
(Comparative Example 1)
Similarly, an a-SiGe solar cell having the configuration shown in FIG. 1 was produced. Except for the film formation conditions of the a-SiGe photoelectric conversion layer 112, the same as Example 1 was adopted.
[0053]
The a-SiGe photoelectric conversion layer 112 was deposited by a parallel plate type plasma CVD method. During the film formation, SiH ₄ and GeH ₄ were used as source gases, H ₂ was used as a diluent gas, and the flow rate ratio thereof was 10: 3: 250 (the flow rate of the dilution gas with respect to the source gas was 19 times). As for other film forming conditions, the substrate temperature is 180 ° C., the pressure in the reaction chamber is 0.5 Torr, the distance between the electrodes is 20 mm, and the raw material gas flow rate per unit electrode area (total of SiH ₄ and GeH ₄ ) is 0. 0.011 sccm / cm ² , and the discharge power density was 8 mW / cm ² . The deposition rate under these conditions was 1.2 nm / min, and the optical band gap of a-SiGe was 1.46 eV.
[0054]
The photoelectric conversion efficiency was 9.4% when AM 1.5, 100 mW / cm ² light quantity was used as the incident light 3 in this a-SiGe solar cell. Moreover, the stabilization efficiency after irradiating this solar cell with AM1.5 and 100 mW / cm < ² > light quantity continuously for a long time (550 hours) was 8.1%. However, the film formation time of a-SiGe required 6 times as compared with Example 1.
[0055]
(Comparative Example 2)
Similarly, an a-SiGe solar cell having the configuration shown in FIG. 1 was produced. Except for the film formation conditions of the a-SiGe photoelectric conversion layer 112, the same as Example 1 was adopted.
[0056]
The a-SiGe photoelectric conversion layer 112 was deposited by a parallel plate type plasma CVD method. During the film formation, SiH ₄ and GeH ₄ were used as source gases, H ₂ was used as a diluent gas, and the flow rate ratio thereof was set to 10: 3: 13 (the flow rate of the dilution gas with respect to the source gas was 1 time). Regarding other film forming conditions, the substrate temperature was 180 ° C., the pressure in the reaction chamber was 0.5 Torr, the distance between the electrodes was 20 mm, and the raw material gas flow rate per unit electrode area (total of SiH ₄ and GeH ₄ ) was 0. 065 sccm / cm ² , and the discharge power density was 25 mW / cm ² . The deposition rate under these conditions was 7.0 nm / min, and the optical band gap of a-SiGe was 1.43 eV.
[0057]
The photoelectric conversion efficiency was 6.3% when AM 1.5, 100 mW / cm ² light quantity was used as the incident light 3 in this a-SiGe solar cell. Moreover, the stabilization efficiency after irradiating the solar cell with light of AM1.5 and 100 mW / cm ² light amount continuously for a long time (550 hours) was 4.6%. Further, the film formation time of a-SiGe was not so different from that of Example 1, but the characteristics of the solar cell were remarkably worse than those of Example 1.
[0058]
(Example 2)
A tandem solar cell having the configuration shown in FIG. 2 was produced. In the production, an a-Si solar cell unit 21 (consisting of a p-type semiconductor layer 211, an i-type photoelectric conversion layer 212, and an n-type semiconductor layer 213) and an a-SiGe solar cell unit 22 (a p-type semiconductor layer 221, An i-type photoelectric conversion layer 222 and an n-type semiconductor layer 223) were stacked by a plasma CVD method. Further, a back electrode portion 23 composed of a 90 nm-thickness ZnO film 231 and an Ag film 232 was formed on the a-SiGe solar cell unit 22 by sputtering.
[0059]
The film thickness of the i-type photoelectric conversion layer 212 of the a-Si solar cell unit 21 is 160 nm, and the i-type photoelectric conversion layer 222 of the a-SiGe solar cell unit 22 is an a-SiGe thin film, under exactly the same conditions as in Example 1. The film thickness was 150 nm.
[0060]
The photoelectric conversion efficiency was 11.6% when AM 1.5 and 100 mW / cm ² light quantity was used as the incident light 3 in this tandem solar cell. Moreover, the stabilization efficiency after irradiating the solar cell with light of AM1.5 and 100 mW / cm ² light amount continuously for a long time (550 hours) was 9.2%.
[0061]
【The invention's effect】
In the method for manufacturing an amorphous silicon thin film photoelectric conversion device of the present invention, since the flow rate of the dilution gas relative to the source gas is relatively high, a high-quality amorphous with few Si—H ₂ bonds that causes deterioration in film quality. Quality silicon germanium film can be obtained, and photoconductivity and photosensitivity are increased. Thereby, the thing of substantially the same performance as the photoelectric conversion apparatus (for example, solar cell) produced with the conventional method can be obtained.
[0062]
Further, since the pressure in the plasma CVD reaction chamber is made higher than that in the conventional example, a large amount of source gas can be supplied into the reaction chamber, thereby improving the film formation rate.
[0063]
In addition, since the dilution condition and the pressure condition are in a predetermined range, the plasma can be efficiently confined between the electrodes. As a result, the film formation rate is further improved and the utilization efficiency of the source gas such as silane-based gas or germane-based gas is increased, so that the manufacturing cost of the amorphous silicon-based thin film photoelectric conversion device can be reduced.
[0064]
By satisfying the above conditions as described above, performance equivalent to or higher than that of a solar cell manufactured by a conventional method can be obtained although the deposition rate of the amorphous silicon germanium film is high.
[0065]
Note that the flow rate of the dilution gas with respect to the raw material gas is set to 30 times or more and 500 times or less because if it is less than 30 times, the film quality of the amorphous silicon germanium layer may be deteriorated. This is because the film forming speed is reduced by reducing the amount of the source gas in the room.
[0066]
The pressure in the reaction chamber is set to 3 Torr or more and 20 Torr or less when the pressure in the reaction chamber is less than 3 Torr, the amount of raw material gas in the reaction chamber is reduced, so that the film forming speed is reduced. This is because a large amount of such problems occur.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an amorphous silicon-based thin film photoelectric conversion device manufactured by a method according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a tandem silicon-based thin film photoelectric conversion device manufactured by a method according to Embodiment 2 of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Transparent conductive film 11 Amorphous photoelectric conversion unit 21 Amorphous silicon photoelectric conversion unit 22 Amorphous silicon germanium photoelectric conversion units 111, 211, 221 p-type semiconductor layers 113, 213, 223 n-type semiconductor layer 112 212, 222 i-type amorphous photoelectric conversion layers 12, 23 Back electrode portions 121, 231 Conductive films 122, 232 Metal thin films

Claims

ｐ型半導体層とｉ型の非晶質シリコン系光電変換層とｎ型半導体層との積層構造を有する非晶質シリコン系薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法を利用して製造する方法であって、
前記プラズマＣＶＤ反応室内で成膜中に加熱されるアノード電極に密着して配置された基板の表面と、カソード電極面との距離が５ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、
プラズマＣＶＤ反応室内に導入されるガスの主成分として、シラン系ガスおよびゲルマン系ガスを含む原料ガスと、水素を含む希釈ガスとが用いられ、かつ前記原料ガスに対する前記希釈ガスの流量が３０倍以上５００倍以下であり、
前記カソード電極の単位面積当りの前記原料ガスの流量が０．０５ｓｃｃｍ／ｃｍ ² 以下であり、
前記プラズマＣＶＤ反応室内の圧力が３Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下、かつ放電電力密度が１５０ｍＷ／ｃｍ ² 以下の条件下で、前記ｉ型の非晶質シリコン系光電変換層に含まれる非晶質シリコンゲルマニウム薄膜を形成することを特徴とする、非晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。A method for manufacturing an amorphous silicon thin film photoelectric conversion device having a laminated structure of a p-type semiconductor layer, an i-type amorphous silicon photoelectric conversion layer, and an n-type semiconductor layer by using a plasma CVD method. ,
The distance between the surface of the substrate placed in close contact with the anode electrode heated during film formation in the plasma CVD reaction chamber and the cathode electrode surface is 5 mm or more and 15 mm or less,
As a main component of the gas introduced into the plasma CVD reaction chamber, a source gas containing a silane-based gas and a germane-based gas and a diluent gas containing hydrogen are used, and the flow rate of the diluent gas is 30 times that of the source gas. More than 500 times,
The flow rate of the source gas per unit area of the cathode electrode is 0.05 sccm / cm ² or less,
An amorphous silicon germanium thin film contained in the i-type amorphous silicon photoelectric conversion layer is formed under conditions where the pressure in the plasma CVD reaction chamber is 3 Torr to 20 Torr and the discharge power density is 150 mW / cm ² or less. A method for manufacturing an amorphous silicon thin film photoelectric conversion device, comprising: forming an amorphous silicon thin film photoelectric conversion device.

前記非晶質シリコンゲルマニウム薄膜は、光学的バンドギャップが１．４５ｅＶ以上１．６５ｅＶ以下となるように形成されることを特徴とする、請求項１に記載の非晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。2. The amorphous silicon-based thin film photoelectric conversion device according to claim 1 , wherein the amorphous silicon germanium thin film is formed to have an optical band gap of 1.45 eV to 1.65 eV. Manufacturing method.

非晶質シリコン薄膜を光電変換層に含む１以上の光電変換ユニットと、前記非晶質シリコンゲルマニウム薄膜を光電変換層に含む１以上の光電変換ユニットとを積層したタンデム型の光電変換装置を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の非晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。A tandem photoelectric conversion device is formed by laminating one or more photoelectric conversion units including an amorphous silicon thin film in a photoelectric conversion layer and one or more photoelectric conversion units including the amorphous silicon germanium thin film in a photoelectric conversion layer. The method for producing an amorphous silicon-based thin film photoelectric conversion device according to claim 1, wherein: