JP4649599B2 - In2O3 thin film pattern, In (OH) 3 thin film pattern, and methods for producing them - Google Patents

Description

本発明は、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜パターン、Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜パターン及びそれらの作製方法に関するものであり、更に詳しくは、自己組織化単分子膜上のＰｄ触媒ナノ粒子パターンをテンプレートとし、該Ｐｄ領域上に形成されたＩｎ_２Ｏ_３薄膜パターン、Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜パターンと、それらの作製方法及び該薄膜パターンからなる透明導電性電子デバイスに関するものである。 The present invention relates to an In ₂ O ₃ thin film pattern, an In (OH) ₃ thin film pattern, and a method for producing them, and more specifically, using a Pd catalyst nanoparticle pattern on a self-assembled monolayer as a template, The present invention relates to an In ₂ O ₃ thin film pattern, an In (OH) ₃ thin film pattern formed on a Pd region, a manufacturing method thereof, and a transparent conductive electronic device including the thin film pattern.

本発明は、基板上に形成されたＩｎ_２Ｏ_３薄膜パターン、Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜パターン、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜、Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ（ＯＨ）_３であって、基板との界面にＰｄを有することを特徴とし、また、基板との界面において、例えば、Ｐｄの下部にＡＰＴＳ−ＳＡＭのアミノ基又はアミノ基由来のＮ原子を有することを特徴とするものである。本発明は、透明導電膜、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー及び色素増感型太陽電池等の透明導電性電子デバイスとして利用できるＩｎ_２Ｏ_３薄膜パターン、その作製方法及びその製品を提供するものである。 The present invention is an In ₂ O ₃ thin film pattern, In (OH) ₃ thin film pattern, In ₂ O ₃ thin film, In (OH) ₃ thin film, In ₂ O ₃ , In (OH) ₃ formed on a substrate. Characterized in that it has Pd at the interface with the substrate, and has, for example, an APTS-SAM amino group or an N atom derived from the amino group at the lower part of Pd at the interface with the substrate. It is. The present invention provides an In ₂ O ₃ thin film pattern that can be used as a transparent conductive electronic device such as a transparent conductive film, a molecular sensor, a gas sensor, a solution sensor, and a dye-sensitized solar cell, a manufacturing method thereof, and a product thereof. It is.

ＩＴＯ（Ｓｎ ｄｏｐｅｄ Ｉｎ_２Ｏ_３、インジウムスズ酸化物）やＩｎ_２Ｏ_３（酸化インジウム）は、透明導電膜として電子デバイス等に不可欠な材料である。しかし、近年、Ｉｎの枯渇が問題となっており、その代替材料やＩｎの少量消費によるデバイス作製方法の開発が求められている。 ITO (Sn doped In ₂ O ₃ , indium tin oxide) and In ₂ O ₃ (indium oxide) are indispensable materials for electronic devices and the like as transparent conductive films. However, in recent years, the depletion of In has become a problem, and the development of a substitute material or a device manufacturing method using a small amount of In is required.

Ｉｎ_２Ｏ_３膜は、以下のような種々の方法により作製することが可能である。ＲＦ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ ＤＣ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ（ＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法）［非特許文献１］、 Ｖａｃｕｕｍ ａｎｄ ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ（真空蒸着法、電子ビーム蒸着法）［非特許文献２，３］、Ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ（熱酸化法）［非特許文献４，５］、Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｉｏｎ ｐｌａｔｉｎｇ（反応性イオンプレーティング）［非特許文献６］、Ｓｏｌ−ｇｅｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（ゾルゲル法）［非特許文献７］、Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ（反応蒸着法）［非特許文献８］、ＣＶＤ（化学気相堆積法）［非特許文献９，１０］、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｓｐｒａｙ ＣＶＤ（超音波噴霧ＣＶＤ法）［非特許文献１１］、Ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ（スプレー熱分解法）［非特許文献１２，１３］及びＬａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ（レーザーアブレーション）［非特許文献１４］。 The In ₂ O ₃ film can be produced by various methods as described below. RF sputtering and DC sputtering (RF sputtering method, DC sputtering method) [Non-patent document 1], Vacuum and e-beam evaporation (vacuum deposition method, electron beam deposition method) [Non-patent document 2, 3], Thermal oxidation (thermal Oxidation method) [Non-Patent Documents 4 and 5], Reactive ion plating (Reactive ion plating) [Non-patent document 6], Sol-gel technique (Sol-gel method) [Non-patent document 7], Reactive evaporation (Reactive evaporation method) ) [Non-Patent Document 8], CVD (Chemical Vapor Deposition) [Non-Patent Documents 9 and 10], Ultrasonic spray CVD (Ultrasonic Spray CVD Method) [Non-Patent Document 11], Spray Pyrolyl. sis (spray pyrolysis method) [Non-patent Documents 12 and 13] and Laser ablation (Laser Ablation) [Non-patent Document 14].

また、ＩＴＯ薄膜やＩｎ_２Ｏ_３薄膜のパターン化の際には、ドライエッチングあるいはウェットエッチングが用いられている［非特許文献１５］。ドライエッチングよりもウェットエッチングの方が処理能力が高く、低価格であることから、パネルの生産工程において多用されている。 Further, dry etching or wet etching is used for patterning an ITO thin film or an In ₂ O ₃ thin film [Non-patent Document 15]. Since wet etching has higher processing capability and lower cost than dry etching, it is frequently used in the panel production process.

しかし、ウェットエッチングは、粒界の選択的なエッチング等を引き起こしてしまう。また、既存のＩｎ_２Ｏ_３やＩＴＯ成膜手法では、膜内において、異なるエッチング速度を引き起こしてしまう［非特許文献１６］。このような不均一なエッチング現象は、Ｉｎ_２Ｏ_３やＩＴＯ薄膜の電気的特性を劣化させてしまい、深刻な特性劣化をもたらしてしまう［非特許文献１７］。 However, wet etching causes selective etching of grain boundaries. In addition, existing In ₂ O ₃ and ITO film forming methods cause different etching rates in the film [Non-patent Document 16]. Such a non-uniform etching phenomenon deteriorates the electrical characteristics of In ₂ O ₃ and ITO thin films, resulting in serious characteristic degradation [Non-patent Document 17].

ウェットエッチングの特性は、Ｉｎ_２Ｏ_３やＩＴＯ薄膜の微細構造や結晶性に大きく依存し、薄膜の不均一性によりエッチング後に残留成分が残ってしまい、また、薄膜パターンの側壁もエッチングされてしまう［非特許文献１８，１９］。また、Ｉｎ_２Ｏ_３やＩＴＯは、酸性溶液にのみ溶解可能であるため［非特許文献２０−２２］、通常用いられるエッチング溶液は、ハロゲン酸［非特許文献２３，２４］や王水［非特許文献１７］などの強酸が主成分である。 The characteristics of wet etching greatly depend on the microstructure and crystallinity of the In ₂ O ₃ and ITO thin films, and residual components remain after etching due to the non-uniformity of the thin films, and the side walls of the thin film pattern are also etched. [Non Patent Literature 18, 19]. Further, since In ₂ O ₃ and ITO can be dissolved only in an acidic solution [Non-patent Documents 20-22], normally used etching solutions are halogen acids [Non-patent Documents 23, 24] and aqua regia [non-patent documents]. A strong acid such as Patent Document 17] is a main component.

ＬＣＤ向けＩＴＯ膜のパターン形成においては、強酸による下地の金属層の腐食が問題となっている［非特許文献２５］。更に、残留するハロゲン化合物による特性劣化も重要な課題である［非特許文献１７］。そのため、透明導電材料によるナノマイクロデバイス作製のため、均一な透明導電膜の形成、及びエッチング工程を含まない新規パターニングプロセスの開発が望まれている。   In pattern formation of ITO film for LCD, corrosion of the underlying metal layer by strong acid is a problem [Non-patent Document 25]. Furthermore, characteristic deterioration due to the remaining halogen compound is also an important issue [Non-Patent Document 17]. Therefore, in order to fabricate nano-microdevices using a transparent conductive material, it is desired to form a uniform transparent conductive film and develop a new patterning process that does not include an etching step.

Ａ．Ｓ．Ｒｙｚｈｉｋｏｖ，Ｒ．Ｂ．Ｖａｓｉｌｉｅｖ，Ｍ．Ｎ． Ｒｕｍｙａｎｔｓｅｖａ，Ｌ．Ｉ．Ｒｙａｂｏｖａ，Ｇ．Ａ．Ｄｏｓｏｖｉｔｓｋｙ，Ａ．Ｍ．Ｇｉｌｍｕｔｄｉｎｏｖ，Ｖ．Ｆ．Ｋｏｚｌｏｖｓｋｙ，Ａ．Ｍ．Ｇａｓｋｏｖ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ ９６／３（２００２）２６８A. S. Ryzhikov, R.A. B. Vasiliev, M .; N. Rumyantseva, L.M. I. Ryabova, G .; A. Dosovitsky, A.M. M.M. Gilmutdinov, V.M. F. Kozlovsky, A .; M.M. Gaskov, Materials Science and Engineering B 96/3 (2002) 268 Ｋ．Ｒ．Ｍｕｒａｌｉ，Ｖ．Ｓａｍｂａｓｉｖａｍ，Ｍ．Ｊａｙａｃｈａｎｄｒａｎ，Ｍ．Ｊ．Ｃｈｏｃｋａｌｉｎｇａｍ，Ｎ．Ｒａｎｇａｒａｊａｎ，Ｖ．Ｋ．Ｖｅｎｋａｔｅｓａｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３５／１−２（１９８８）２０７K. R. Murali, V .; Sambasivam, M .; Jayachandran, M .; J. et al. Cockalingam, N .; Rangarajan, V.M. K. Venkatesan, Surface & Coatings Technology 35 / 1-2 (1988) 207 Ｊ．Ｋ．Ｓｈｅｕ，Ｙ．Ｋ．Ｓｕ，Ｇ．Ｃ．Ｃｈｉ，Ｍ．Ｊ．Ｊｏｕ，Ｃ．Ｍ．Ｃｈａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２／２５（１９９８）３３１７J. et al. K. Sheu, Y .; K. Su, G .; C. Chi, M .; J. et al. Jou, C .; M.M. Chang, Appl. Phys. Lett. 72/25 (1998) 3317 Ｍ．Ｇｉｒｔａｎ，Ｇ．Ｉ．Ｒｕｓｕ，Ｇ．Ｇ．Ｒｕｓｕ，Ｓ．Ｇｕｒｌｕｉ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １６２（２０００）４９２M.M. Girtan, G.M. I. Rusu, G .; G. Rusu, S .; Gurlui, Applied Surface Science 162 (2000) 492 Ｍ．Ｇｉｒｔａｎ，Ｇ．Ｉ．Ｒｕｓｕ，Ｇ．Ｇ．Ｒｕｓｕ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ ７６／２（２０００）１５６M.M. Girtan, G.M. I. Rusu, G .; G. Rusu, Materials Science and Engineering B 76/2 (2000) 156 Ｊ．Ｉ．Ｊｅｏｎｇ，Ｊ．Ｈ．Ｍｏｏｎ，Ｊ．Ｈ．Ｈｏｎｇ，Ｊ．Ｓ．Ｋａｎｇ，Ｙ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｙ．Ｐ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ １４／２（１９９６）２９３J. et al. I. Jeong, J. et al. H. Moon, J.M. H. Hong, J. et al. S. Kang, Y. et al. Fukuda, Y .; P. Lee, J .; Vac. Sci. Technol. A 14/2 (1996) 293 Ａ．Ｇｕｒｌｏ，Ｍ．Ｉｖａｎｏｖｓｋａｙａ，Ａ．Ｐｆａｕ，Ｕ．Ｗｅｉｍａｒ，Ｗ．Ｇｏｐｅｌ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ３０７／１−２（１９９７）２８８A. Gurlo, M .; Ivanovskaya, A.M. Pfau, U .; Weimar, W.M. Gopel, Thin Solid Films 307 / 1-2 (1997) 288 Ｖ．Ｋｏｒｏｂｏｖ，Ｍ．Ｌｅｉｂｏｖｉｔｃｈ，Ｙ．Ｓｈａｐｉｒａ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ６５／１８（１９９４）２２９０V. Korovov, M .; Leibovitch, Y.M. Shapira, Applied Physics Letters 65/18 (1994) 2290 Ｔ．Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｋ．Ｆｕｋｕｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ７０／７（１９９１）３８４８T.A. Maruyama, K .; Fukui, Journal of Applied Physics 70/7 (1991) 3848 Ｔ．Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｔ．Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２８／７（１９８９）１０９６T.A. Maruyama, T .; Kitamura, Jpn. J. et al. Appl. Phys. 28/7 (1989) 1096 Ｍ．Ｇｉｒｔａｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １８４／２−３（２００４）２１９M.M. Girtan, Surface and Coatings Technology 184 / 2-3 (2004) 219 Ｊ．Ｃ．Ｍａｎｉｆａｃｉｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｆｉｌｌａｒｄ，Ｊ．．Ｂｉｎｄ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ７７／１−３（１９８１）６７J. et al. C. Manifaier, J. et al. P. Fillard, J .; . Bind, Thin Solid Films 77 / 1-3 (1981) 67 Ｍ．Ｇｉｒｔａｎ，Ｈ．Ｃａｃｈｅｔ，Ｇ．Ｉ．Ｒｕｓｕ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｋ ｏｎ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌａｒｇｅ Ａｒｅａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ （Ｅ−ＭＲＳ） ２００２ Ｓｐｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ４２７／１−２（２００３）４０６M.M. Girtan, H.M. Cachet, G. I. Rusu, Thin Solid Films Proceedings of Symposium K on Thin Film Materials for Large Area Electronic 2 of C & R 2 406 (2) Ｃ．Ｇｒｉｖａｓ，Ｄ．Ｓ．Ｇｉｌｌ，Ｓ．Ｍａｉｌｉｓ，Ｌ．Ｂｏｕｔｓｉｋａｒｉｓ，Ｎ．Ａ．Ｖａｉｎｏｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａ−Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ６６／２（１９９８）２０１C. Grivas, D.M. S. Gill, S.M. Mailis, L.M. Boutsikaris, N .; A. Vainos, Applied Physics a-Materials Science & Processing 66/2 (1998) 201 Ｔ．Ｈ．Ｔｓａｉ，Ｙ．Ｆ．Ｗｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １５３／１（２００６）Ｃ８６T.A. H. Tsai, Y .; F. Wu, Journal of the Electrochemical Society 153/1 (2006) C86 Ｊ．Ｙ．Ｐａｒｋ，Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｄ．Ｈ．Ｌｅｅ，Ｋ．Ｈ．Ｋｗｏｎ，Ｇ．Ｙ．Ｙｅｏｍ，Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １３１／１−３（２０００）２４７J. et al. Y. Park, H.M. S. Kim, D.C. H. Lee, K.M. H. Kwon, G.G. Y. Yeom, Surface and Coatings Technology 131 / 1-3 (2000) 247 Ｃ．Ｊ．Ｈｕａｎｇ，Ｙ．Ｋ．Ｓｕ，Ｓ．Ｌ．Ｗｕ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ８４／１（２００４）１４６C. J. et al. Huang, Y. et al. K. Su, S .; L. Wu, Materials Chemistry and Physics 84/1 (2004) 146 Ｊ．Ｅ．Ａ．Ｍ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｍｅｅｒａｋｋｅｒ，Ｐ．Ｃ．Ｂａａｒｓｌａｇ，Ｗ．Ｗａｌｒａｖｅ，Ｔ．Ｊ．Ｖｉｎｋ，Ｊ．Ｌ．Ｃ．Ｄａａｍｓ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２６６／２（１９９５）１５２J. et al. E. A. M.M. van den Meerakker, P.M. C. Baarslag, W.M. Wallave, T .; J. et al. Vink, J .; L. C. Daams, Thin Solid Films 266/2 (1995) 152 Ｍ．Ｔａｋａｂａｔａｋｅ，Ｙ．Ｗａｋｕｉ，Ｎ．Ｋｏｎｉｓｈｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４２／７（１９９５）２４７０M.M. Takabatake, Y. et al. Wakui, N .; Konishi, Journal of the Electrochemical Society 142/7 (1995) 2470 Ｇ．Ｂｒａｄｓｈａｗ，Ａ．Ｊ．Ｈｕｇｈｅｓ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ３３／２（１９７６）Ｌ５G. Bradshaw, A .; J. et al. Hughes, Thin Solid Films 33/2 (1976) L5 Ｍ．Ｉｎｏｕｅ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｏｋａ，Ｙ．Ｆｕｊｉｔａ，Ａｂｅ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２８（１９８９）２７４M.M. Inoue, T .; Matsuoka, Y. et al. Fujita, Abe, Jpn. J. et al. Appl. Phys. 28 (1989) 274 Ｊ．Ｅ．Ａ．Ｍ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｍｅｅｒａｋｋｅｒ，Ｗ．Ｒ．ｔｅｒ Ｖｅｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １３９／２（１９９２）３８５J. et al. E. A. M.M. van den Meerakker, W.M. R. ter Veen, Journal of the Electrochemical Society 139/2 (1992) 385 Ｍ．Ｓｃｈｏｌｔｅｎ，Ｊ．Ｅ．Ａ．Ｍ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｍｅｅｒａｋｋｅｒ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４０（１９９３）４７１M.M. Scholten, J. et al. E. A. M.M. van den Meerakker, J.A. Electrochem. Soc. 140 (1993) 471 Ｊ．Ｖａｎｄｅｎｍｅｅｒａｋｋｅｒ，Ｐ．Ｃ．Ｂａａｒｓｌａｇ，Ｍ．Ｓｃｈｏｌｔｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４２／７（１９９５）２３２１J. et al. Vandenmeerakker, P.M. C. Baarslag, M.M. Scholten, Journal of the Electrochemical Society 142/7 (1995) 2321 Ｈ．Ｔａｋａｔｓｕｊｉ，Ｔ．Ｈｉｒｏｍｏｒｉ，Ｋ．Ｔｓｕｊｉｍｏｔｏ，Ｓ．Ｔｓｕｊｉ，Ｋ．Ｋｕｒｏｄａ，Ｈ．Ｓａｋａ，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．５０８（１９９８）３１５H. Takatsuji, T .; Hiromori, K .; Tsumotomoto, S .; Tsuji, K .; Kuroda, H .; Saka, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 508 (1998) 315

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、透明導電材料によるナノマイクロデバイスを作製するために、均一な透明導電膜の形成手法とエッチング工程を含まないＩｎ_２Ｏ_３薄膜パターンの作製プロセスを開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、溶液プロセスによるＩｎ_２Ｏ_３薄膜のパターン化形成を実現することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜パターン、Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜パターン等を提供し、かつ、これらの作製方法及びその製品を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present inventors have found that in view of the above prior art, in order to produce a nano microdevice by a transparent conductive material, does not include the formation of a uniform transparent conductive film technique and an etching process In ₂ As a result of intensive studies aimed at developing a process for producing an O ₃ thin film pattern, the inventors succeeded in realizing patterned formation of an In ₂ O ₃ thin film by a solution process, and completed the present invention. The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and provides an In ₂ O ₃ thin film pattern, an In (OH) ₃ thin film pattern, and the like, and a method for producing these and a product thereof. It is the purpose.

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基板上に形成された、該基板を含むＩｎ_２Ｏ_３材料であって、１）基板に形成した自己組織化単分子膜上のＰｄ乃至貴金属ナノ粒子付着領域上に選択的にＩｎ _２ Ｏ _３ が形成されている、２）該Ｉｎ _２ Ｏ _３ がＩｎ_２Ｏ_３結晶である、３）可視光領域で６０％より高い透過率を示す、４）比抵抗が５．８×１０^−２Ωｃｍより低い、ことを特徴とするＩｎ_２Ｏ_３材料。
（２）基板上に形成されたＩｎ _２ Ｏ _３ が、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜パターン又はＩｎ_２Ｏ_３パターンである、前記（１）に記載のＩｎ_２Ｏ_３材料。
（３）基板上に形成されたＩｎ _２ Ｏ _３ が、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜である、前記（１）に記載のＩｎ_２Ｏ_３材料。
（４）基板上に形成された、該基板を含むＩｎ（ＯＨ）_３材料であって、基板に形成した自己組織化単分子膜上のＰｄ乃至貴金属ナノ粒子付着領域上に選択的にＩｎ（ＯＨ） _３ が形成されていることを特徴とするＩｎ（ＯＨ）_３材料。
（５）基板上に形成されたＩｎ（ＯＨ） _３ が、Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜パターン又はＩｎ（ＯＨ）_３パターンである、前記（４）に記載のＩｎ（ＯＨ）_３材料。
（６）基板上に形成されたＩｎ（ＯＨ） _３ が、Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜である、前記（４）に記載のＩｎ（ＯＨ）_３材料。
（７）基板上に形成された、該基板を含むＩｎ（ＯＨ）_３材料を作製する方法であって、１）基板上にアミノ基を末端に持つ自己組織化単分子膜を形成する工程、２）基板にフォトマスクを介した紫外線照射を行うことにより、露光領域をアミノ基からシラノール基へ変性させる工程、３）Ｐｄイオン又はＰｄ粒子を用いて上記基板のアミノ基領域にＰｄナノ粒子を付着形成させるか、あるいはＰｄイオン又はＰｄ粒子を含む反応溶液を用いて液相から上記基板のアミノ基領域にＰｄナノ粒子を付着形成させる工程、４）Ｉｎ（ＯＨ）_３を析出する反応系に上記基板を浸漬し、Ｉｎ（ＯＨ）_３を析出させる工程、からなることを特徴とする上記Ｉｎ（ＯＨ）_３材料の製造方法。
（８）真空蒸着又はＰｄ粒子吹きつけによって作製したＰｄナノ粒子形成基板を用いる、前記（７）に記載のＩｎ（ＯＨ）_３材料の製造方法。
（９）自己組織化単分子膜として、ＡＰＴＳ−ＳＡＭ、又はｐＨ５において正のゼータ電位を有する自己組織化単分子膜を用いる、前記（７）に記載のＩｎ（ＯＨ）_３材料の製造方法。
（１０）基板が、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、又はポリマー基板である、前記（７）から（９）のいずれかに記載のＩｎ（ＯＨ）_３材料の製造方法。
（１１）前記（７）から（１０）のいずれかに記載の方法で作製したＩｎ（ＯＨ）_３材料を還元雰囲気で加熱処理してＩｎ_２Ｏ_３結晶へ相移転することを特徴とするＩｎ_２Ｏ_３材料の製造方法。
（１２）前記（１）から（３）のいずれかに記載のＩｎ_２Ｏ_３材料からなることを特徴とする透明導電性電子デバイス。
（１３）透明導電膜、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー又は色素増感型太陽電池用電子デバイスである、前記（１２）に記載の電子デバイス。 The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) An In ₂ O ₃ material including a substrate formed on a substrate, and 1) selectively In on a Pd or noble metal nanoparticle adhesion region on a self-assembled monolayer formed on the substrate. ₂ O ₃ is formed, 2) the _in 2 _{O 3} is in ₂ O ₃ crystals, 3) shows a high transmittance above 60% in the visible light region, 4) resistivity of 5.8 × 10 In ₂ O ₃ material, characterized in that it is lower than ⁻² Ωcm.
(2) The In ₂ O ₃ material according to (1), wherein the In ₂ O ₃ formed on the substrate is an In ₂ O ₃ thin film pattern or an In ₂ O ₃ pattern.
(3) The In ₂ O ₃ material according to (1), wherein the In ₂ O ₃ formed on the substrate is an In ₂ O ₃ thin film.
(4) An In (OH) ₃ material formed on a substrate and including the substrate, and selectively In ( on a Pd or noble metal nanoparticle adhesion region on a self-assembled monolayer formed on the substrate. In (OH) ₃ material, wherein OH) ₃ is formed.
(5) The In (OH) ₃ material according to (4), wherein the In (OH) ₃ formed on the substrate is an In (OH) ₃ thin film pattern or an In (OH) ₃ pattern.
(6) The In (OH) ₃ material according to (4), wherein the In (OH) ₃ formed on the substrate is an In (OH) ₃ thin film.
(7) A method for producing an In (OH) ₃ material including a substrate, which is formed on a substrate , and 1) a step of forming a self-assembled monolayer having an amino group at the terminal on the substrate, 2) A step of modifying the exposure region from an amino group to a silanol group by irradiating the substrate with ultraviolet rays through a photomask. 3) Using Pd ions or Pd particles , Pd nanoparticles are applied to the amino group region of the substrate. A step of depositing or forming Pd nanoparticles from the liquid phase to the amino group region of the substrate using a reaction solution containing Pd ions or Pd particles , and 4) a reaction system for depositing In (OH) ₃ and immersing the substrate, the in _{(OH) 3} material production method, characterized in that comprising the step, precipitating the in _{(OH) 3.}
(8) using Pd nanoparticles formed substrate fabricated by spraying vacuum deposition or Pd particles, method for producing an In _{(OH) 3} material according to (7).
( 9 ) The method for producing an In (OH) ₃ material according to (7) above, wherein APTS-SAM or a self-assembled monolayer having a positive zeta potential at pH 5 is used as the self-assembled monolayer.
( 10 ) The method for producing an In (OH) ₃ material according to any one of (7) to ( 9 ), wherein the substrate is a glass, silicon, metal, ceramic, or polymer substrate.
( 11 ) In (OH) ₃ produced by the method according to any one of (7) to ( 10 ) above is heat-treated in a reducing atmosphere to cause phase transfer to In ₂ O ₃ crystals. A manufacturing method of ₂ O ₃ material.
( 12 ) A transparent conductive electronic device comprising the In ₂ O ₃ material according to any one of (1) to (3).
( 13 ) The electronic device according to ( 12 ), which is a transparent conductive film, a molecular sensor, a gas sensor, a solution sensor, or an electronic device for a dye-sensitized solar cell.

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、基板上に形成された、該基板を含むＩｎ_２Ｏ_３材料であって、基板に形成した自己組織化単分子膜上のＰｄ乃至貴金属ナノ粒子付着領域上に選択的に形成されていること、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶であること、可視光領域で６０％より高い透過率を示すこと、比抵抗が５．８×１０^−２Ωｃｍより低いこと、を特徴とするものである。 Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention has been formed on a substrate, a In ₂ O ₃ material comprising a substrate, selectively formed on the Pd or noble metal nanoparticles deposited on regions on the self-assembled monolayer formed on the substrate It is characterized by being an In ₂ O ₃ crystal, exhibiting a transmittance higher than 60% in the visible light region, and having a specific resistance lower than 5.8 × 10 ⁻² Ωcm.

また、本発明は、基板上に形成された、該基板を含むＩｎ（ＯＨ）_３材料であって、基板に形成した自己組織化単分子膜上のＰｄ乃至貴金属ナノ粒子付着領域上に選択的に形成されていることを特徴とするものである。 Further, the present invention is formed on a substrate, a In (OH) ₃ material comprising a substrate, selectively in Pd or noble metal nanoparticles deposited on regions on the self-assembled monolayer formed on the substrate and it is characterized in that it is formed.

また、本発明は、基板上に形成されたＩｎ（ＯＨ）_３材料を作製する方法であって、基板上にアミノ基を末端に持つ自己組織化単分子膜を形成する工程、基板にフォトマスクを介した紫外線照射を行うことにより、露光領域をアミノ基からシラノール基へ変性させる工程、Ｐｄイオン又はＰｄ粒子を含む反応溶液を用いて液相から上記基板のアミノ基領域にＰｄナノ粒子を付着形成させる工程、Ｉｎ（ＯＨ）_３を析出する反応系に上記基板を浸漬し、Ｉｎ（ＯＨ）_３を析出させる工程、からなることを特徴とするものである。 The present invention also relates to a method for producing an In (OH) ₃ material formed on a substrate, the step of forming a self-assembled monolayer having an amino group at the terminal on the substrate, and a photomask on the substrate. The step of modifying the exposed region from an amino group to a silanol group by irradiating with ultraviolet light through the substrate, and attaching Pd nanoparticles from the liquid phase to the amino group region of the substrate using a reaction solution containing Pd ions or Pd particles It is characterized by comprising the step of forming, the step of immersing the substrate in a reaction system for precipitating In (OH) ₃ and precipitating In (OH) ₃ .

また、本発明は、上記Ｉｎ_２Ｏ_３材料の製造方法であって、上記の方法で作製したＩｎ（ＯＨ）_３材料を還元雰囲気で加熱処理してＩｎ_２Ｏ_３結晶へ相移転することを特徴とするものである。更に、本発明は、上記Ｉｎ_２Ｏ_３材料からなる透明導電性電子デバイスの点に特徴を有するものである。 The present invention is also a method for producing the In ₂ O ₃ material, wherein the In (OH) ₃ material produced by the above method is heat-treated in a reducing atmosphere to cause phase transfer to the In ₂ O ₃ crystal. It is a feature. Furthermore, the present invention is characterized by the point of the transparent conductive electronic device made of the In ₂ O ₃ material.

本発明では、自己組織化単分子膜及びＰｄ触媒ナノ粒子を用いることにより、ガラス基板等の基板上への透明導電Ｉｎ_２Ｏ_３膜のパターン化形成を実現する。本発明では、エッチングプロセスを用いることなく、薄膜パターンを形成する。そのため、原料Ｉｎを全て薄膜形成に使用することが可能となる。また、エッチングに伴う特性劣化も回避することができる。 In the present invention, the formation of a transparent conductive In ₂ O ₃ film on a substrate such as a glass substrate is realized by using a self-assembled monolayer and Pd catalyst nanoparticles. In the present invention, a thin film pattern is formed without using an etching process. Therefore, it is possible to use all the raw material In for thin film formation. Moreover, characteristic deterioration accompanying etching can be avoided.

作製したＩｎ_２Ｏ_３膜は、高い可視光透過性（約６０−７０％）と、低い比抵抗（５．８×１０^−２Ωｃｍ）を有している。また、水溶液プロセスを用いて薄膜のパターン化形成を実現しているため、ポリイミドなどの導電性ポリマー上への透明導電膜の形成も可能である。本発明は、自己組織化単分子膜上にパターン化したＰｄ触媒ナノ粒子を用いて、Ｉｎ_２Ｏ_３パターン、Ｉｎ（ＯＨ）_３パターンを合成することを最も主要な特徴とする。自己組織化単分子膜には、ＡＰＴＳ−ＳＡＭを用いることができる。 The produced In ₂ O ₃ film has high visible light transmittance (about 60-70%) and low specific resistance (5.8 × 10 ⁻² Ωcm). In addition, since the thin film is patterned using an aqueous solution process, a transparent conductive film can be formed on a conductive polymer such as polyimide. The main feature of the present invention is to synthesize In ₂ O ₃ patterns and In (OH) ₃ patterns using Pd catalyst nanoparticles patterned on a self-assembled monolayer. APTS-SAM can be used for the self-assembled monolayer.

また、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の自己組織化単分子膜を用いることができる。   N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, m-aminophenyl Trimethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino A self-assembled monolayer such as propylmethyldimethoxysilane can be used.

更に、自己組織化単分子膜には、ｐＨ５において正のゼータ電位を有するＡＰＴＳ−ＳＡＭ以外のオクタデシルトリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン等の自己組織化単分子膜を用いることができる。自己組織化単分子膜の代わりに、ｐＨ５において正のゼータ電位を有する基板表面を用いることができる。アミノ基とシラノール基でパターン化された自己組織化単分子膜の代わりに、ｐＨ５において正のゼータ電位を有する領域及び負のゼータ電位を有する領域にパターン化された基板を用いることができる。   Furthermore, the self-assembled monolayer includes self-organization such as octadecyltrichlorosilane other than APTS-SAM having a positive zeta potential at pH 5 and (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane. A monomolecular film can be used. Instead of a self-assembled monolayer, a substrate surface having a positive zeta potential at pH 5 can be used. Instead of a self-assembled monolayer patterned with amino groups and silanol groups, a substrate patterned in a region having a positive zeta potential and a region having a negative zeta potential at pH 5 can be used.

Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４（０．３８ｍＭ）及びＮａＣｌ（０．０１Ｍ）を含む０．０１Ｍ ２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ水溶液（ｐＨ５）を用いることができるが、これの代わりに、Ｐｄコロイド溶液を生成する溶液であれば、他のＰｄイオン含有溶液を用いることができる。Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４（０．３８ｍＭ）及びＮａＣｌ（０．０１Ｍ）を含む０．０１Ｍ ２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ水溶液（ｐＨ５）の代わりに、Ｐｄ粒子を含む溶液であれば、Ｐｄ粒子分散溶液等を用いることができる。 An aqueous solution of 0.01 M 2-morpholinoethane sulfate (pH 5) containing Na ₂ PdCl ₄ (0.38 mM) and NaCl (0.01 M) can be used, but instead, any solution that produces a Pd colloidal solution. For example, other Pd ion-containing solutions can be used. Instead of 0.01 M 2-morpholinoethane sulfate aqueous solution (pH 5) containing Na ₂ PdCl ₄ (0.38 mM) and NaCl (0.01 M), a Pd particle dispersion solution or the like should be used if it is a solution containing Pd particles. Can do.

液相から形成したＰｄナノ粒子のパターン化基板の代わりに、真空蒸着やＰｄ粒子の吹きつけ等によって作製したＰｄパターン化基板を用いることができる。Ｐｄの代わりに、ｐＨ上昇をもたらすＰｔ、Ａｕ等の他の貴金属触媒を用いることができる。液相から形成したＰｄナノ粒子のパターン化基板の代わりに、蒸着等によって作製したＰｄパターン化基板を用いることができる。   Instead of the Pd nanoparticle patterned substrate formed from the liquid phase, a Pd patterned substrate prepared by vacuum deposition, Pd particle spraying, or the like can be used. Instead of Pd, other noble metal catalysts such as Pt and Au that cause an increase in pH can be used. Instead of the Pd nanoparticle patterned substrate formed from the liquid phase, a Pd patterned substrate prepared by vapor deposition or the like can be used.

Ｉｎ（ＮＯ_３）_３の代わりに、酢酸インジウム等のインジウム塩を用いることができる。ＴＭＡＢ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅ−ｃｏｍｐｌｅｘ，（ＣＨ_３）_３Ｎ−ＢＨ_３，ＣＡＳ ７５−２２−９）の代わりに、Ｐｄ触媒によって酸化され、電子を生成する物質を用いることができる。Ｉｎ（ＮＯ_３）_３及びＴＭＡＢを含む水溶液の代わりに、Ｉｎを含む水溶液を用いることができる。 Indium salts such as indium acetate can be used instead of In (NO ₃ ) ₃ . Instead of TMAB (trimethylamine-borane-complex, (CH ₃ ) ₃ N—BH ₃ , CAS 75-22-9), a substance that is oxidized by a Pd catalyst and generates electrons can be used. Instead of the aqueous solution containing In (NO ₃ ) ₃ and TMAB, an aqueous solution containing In can be used.

Ｉｎ（ＯＨ）_３が析出する反応系であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。Ｉｎ（ＯＨ）_３が析出する反応系であれば、水熱反応等も用いることができる。温度も、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲で調整することができる。 Any non-aqueous reaction system such as an organic solution can be used as long as it is a reaction system in which In (OH) ₃ is precipitated. A hydrothermal reaction or the like can be used as long as it is a reaction system in which In (OH) ₃ is precipitated. The temperature can also be adjusted in the range from the freezing point of the aqueous solution to the boiling point (approximately 0-99 ° C.) according to the raw material concentration, additives, pH and the like.

ガラスやシリコン基板以外に、金属、セラミックス、ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、平板状基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等も用いることができる。２００−３００℃での加熱処理に代えて、使用する基板の融点以下の温度で加熱することができる。   In addition to glass and silicon substrates, various substrates such as metals, ceramics, and polymers can be used. In addition to the flat substrate, a particle substrate, a fiber substrate, a complex-shaped substrate, or the like can be used. Instead of the heat treatment at 200 to 300 ° C., heating can be performed at a temperature not higher than the melting point of the substrate to be used.

（３％−Ｈ_２／Ｎ_２）での還元雰囲気加熱処理に代えて、水素濃度０％以上１００％までの還元雰囲気で加熱処理することができる。（３％−Ｈ_２／Ｎ_２）での還元雰囲気加熱処理に代えて、カーボンルツボ内等の酸素消費条件における還元雰囲気で加熱処理することができる。 Instead of the reducing atmosphere heat treatment with (3% -H ₂ / N ₂ ), the heat treatment can be performed in a reducing atmosphere with a hydrogen concentration of 0% to 100%. Instead of the reducing atmosphere heat treatment at (3% -H ₂ / N ₂ ), the heat treatment can be performed in a reducing atmosphere under oxygen consumption conditions such as in a carbon crucible.

自己組織化単分子膜のパターン化では、例えば、ガラス基板やシリコン基板上に、アミノ基を末端に持つＡＰＴＳ−ＳＡＭを形成する。この基板にフォトマスクを介した紫外線照射を行うことにより、露光領域をアミノ基からシラノール基へと変性する。Ｐｄナノ粒子の合成とパターニングでは、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４（０．３８ｍＭ）及びＮａＣｌ（０．０１Ｍ）を含む０．０１ Ｍ ２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ水溶液（ｐＨ５）を調製する。パターン化ＡＰＴＳ−ＳＡＭを浸漬し、アミノ基領域にのみ、Ｐｄ触媒ナノ粒子を付着させる。 In the patterning of the self-assembled monolayer, APTS-SAM having an amino group at the terminal is formed on a glass substrate or a silicon substrate, for example. By exposing the substrate to ultraviolet rays through a photomask, the exposed region is modified from an amino group to a silanol group. In the synthesis and patterning of Pd nanoparticles, a 0.01 M 2-morpholinoethane sulfate aqueous solution (pH 5) containing Na ₂ PdCl ₄ (0.38 mM) and NaCl (0.01 M) is prepared. Patterned APTS-SAM is immersed and Pd catalyst nanoparticles are attached only to the amino group region.

Ｐｄ吸着領域へのＩｎ（ＯＨ）_３の析出では、例えば、Ｐｄ触媒をパターン化吸着させたＳＡＭを、Ｉｎ（ＮＯ_３）_３及びＴＭＡＢ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅ−ｃｏｍｐｌｅｘ，（ＣＨ_３）_３Ｎ−ＢＨ_３，ＣＡＳ ７５−２２−９）の溶解した水溶液に浸漬し、６５℃にて１時間保持する。Ｐｄ近傍でのみｐＨの上昇が起こり、Ｐｄ付着領域上でのみＩｎ（ＯＨ）_３が析出する。Ｉｎ_２Ｏ_３への結晶化では、例えば、Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜パターンを、還元雰囲気（３％−Ｈ_２／Ｎ_２）にてＩｎ（ＯＨ）_３を３００℃で１時間加熱処理し、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶へと相転移させる。例えば、ガラス上形成した薄膜において、可視光領域で約６０−７０％の透過率を示し、また、キャリア濃度、ホール移動度及び比抵抗は、それぞれ、少なくとも２．１×１０^１９ｃｍ^−３、少なくとも５．２ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１及び５．８×１０^−２Ωｃｍより低い値を示す。 In the precipitation of In (OH) _{3 in} the Pd adsorption region, for example, SAM with the Pd catalyst patterned and adsorbed is converted into In (NO ₃ ) ₃ and TMAB (trimethylamine-borane-complex, (CH ₃ ) ₃ N-BH. ₃ , CAS 75-22-9) is dissolved in an aqueous solution and held at 65 ° C. for 1 hour. The pH rises only near Pd, and In (OH) ₃ precipitates only on the Pd adhesion region. In crystallization to In ₂ O ₃ , for example, an In (OH) ₃ thin film pattern is heated in a reducing atmosphere (3% -H ₂ / N ₂ ) with In (OH) ₃ at 300 ° C. for 1 hour, Phase transition to In ₂ O ₃ crystal. For example, a thin film formed on glass exhibits a transmittance of about 60-70% in the visible light region, and the carrier concentration, hole mobility, and specific resistance are at least 2.1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , respectively. It shows a value lower than at least 5.2 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ and 5.8 × 10 ⁻² Ωcm.

本発明のＩｎ_２Ｏ_３材料又はＩｎ（ＯＨ）_３材料としては、薄膜及び薄膜パターンに制限されるものではなく、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３又はＩｎ_２Ｏ_３の粒子等を合成することが可能であり、粒子、繊維、チューブ等のＩｎ_２Ｏ_３又はＩｎ（ＯＨ）_３によるコーティングあるいは部分コーティングにも適用することができる。また、Ｓｎを添加することにより、ＩＴＯ材料、ＩＴＯ薄膜、ＩＴＯ薄膜パターン、ＩＴＯ粒子としても用いることができる。 The In ₂ O ₃ material or In (OH) ₃ material of the present invention is not limited to a thin film and a thin film pattern. For example, particles of In ₂ O ₃ or In ₂ O ₃ can be synthesized. It can also be applied to coating or partial coating of particles, fibers, tubes, etc. with In ₂ O ₃ or In (OH) ₃ . Moreover, by adding Sn, it can also be used as an ITO material, an ITO thin film, an ITO thin film pattern, or an ITO particle.

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）エッチング工程を経ることなく、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜パターン及びＩｎ（ＯＨ）_３薄膜パターンを合成することができる。
（２）エッチング工程を経ることなく、Ｉｎ_２Ｏ_３パターン及びＩｎ（ＯＨ）_３パターンを合成することができる。
（３）エッチングによるＩｎの廃棄を回避することができる。また、未反応のＩｎイオンは溶液中に残存するため、新しい基材を浸漬することにより、連続して成膜することが可能である。
（４）本発明では、原料Ｉｎを全てＩｎ_２Ｏ_３膜形成に使用することができる。
（５）エッチングダメージによるＩｎ_２Ｏ_３及びＩｎ（ＯＨ）_３の特性劣化を抑えることができる。
（６）液相からの析出反応を用いているため、複雑形状基材や粒子や繊維へのＩｎ_２Ｏ_３コーティングも容易に行うことができる。
（７）溶液条件の調整等により、Ｓｎ等をドーピングしてＩＴＯ薄膜パターン等を合成することができる。
（８）本発明品は、例えば、透明導電膜、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサーや色素増感型太陽電池等の透明導電性電子デバイスとして好適に利用することができる。 The following effects are exhibited by the present invention.
(1) An In ₂ O ₃ thin film pattern and an In (OH) ₃ thin film pattern can be synthesized without going through an etching step.
(2) An In ₂ O ₃ pattern and an In (OH) ₃ pattern can be synthesized without going through an etching step.
(3) Discarding of In due to etching can be avoided. Further, since unreacted In ions remain in the solution, it is possible to continuously form a film by immersing a new substrate.
(4) In the present invention, all of the raw material In can be used for forming the In ₂ O ₃ film.
(5) The characteristic deterioration of In ₂ O ₃ and In (OH) ₃ due to etching damage can be suppressed.
(6) Since the precipitation reaction from the liquid phase is used, In ₂ O ₃ coating can be easily performed on a substrate having a complicated shape, particles, and fibers.
(7) An ITO thin film pattern or the like can be synthesized by doping Sn or the like by adjusting the solution conditions.
(8) The product of the present invention can be suitably used as a transparent conductive electronic device such as a transparent conductive film, a molecular sensor, a gas sensor, a solution sensor, and a dye-sensitized solar cell.

次に、実施例に基いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。   Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.

本実施例では、自己組織化単分子膜上に形成したＰｄ触媒ナノ粒子を用いて、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜パターン及びＩｎ（ＯＨ）_３薄膜パターンを作製した。
（１）ＡＰＴＳ−ＳＡＭの作製
基板については、アセトン、エタノール、イオン交換水の順で、それぞれ５分間ずつ超音波洗浄した後、ＵＶ照射を１０分間行った［低圧水銀ランプ、ａ ＵＶ／ｏｚｏｎｅ ｃｌｅａｎｅｒ（１８４．９ｎｍ ａｎｄ ２５３．７ｎｍ）（ｌｏｗ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ ２００Ｗ，ＰＬ２１−２００，ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔｓ Ｃｏ．，１８ｍＷ／ｃｍ^２，ｄｉｓｔａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｌａｍｐ ３０ｍｍ，２４℃，ｈｕｍｉｄｉｔｙ ７３％，ａｉｒ ｆｌｏｗ ０．５２ｍ^３／ｍｉｎ，１００Ｖ，３２０Ｗ）］。 In this example, an In ₂ O ₃ thin film pattern and an In (OH) ₃ thin film pattern were prepared using Pd catalyst nanoparticles formed on a self-assembled monolayer.
(1) Production of APTS-SAM The substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes each in the order of acetone, ethanol, and ion-exchanged water, and then subjected to UV irradiation for 10 minutes [low pressure mercury lamp, a UV / zone cleaner. (184.9 nm and 253.7 nm) (low-pressure mercury lamp 200W, PL21-200, SEN Lights Co., 18 mW / cm ² , distance from lamp 30 mm, 24 ° C., 73% air flow ³ / 0.5% air flow ³ ) min, 100V, 320W)].

基板を、ＡＰＴＳ（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）分子の溶解した無水トルエン溶液中に、窒素雰囲気下にて１時間浸漬した。図１に、酸化インジウム薄膜のパターン化形成の模式図を示す。浸漬後、窒素雰囲気下にて基板を無水トルエンで洗浄し、更に大気中にて１２０℃で５分間加熱処理を施した。   The substrate was immersed in an anhydrous toluene solution in which APTS (3-aminopropyltrioxysilane) molecules were dissolved in a nitrogen atmosphere for 1 hour. FIG. 1 shows a schematic diagram of the formation of a patterned indium oxide thin film. After immersion, the substrate was washed with anhydrous toluene in a nitrogen atmosphere, and further subjected to heat treatment at 120 ° C. for 5 minutes in the air.

（２）ＡＰＴＳ−ＳＡＭのパターニング
フォトマスクを介して、ＡＰＴＳ−ＳＡＭに紫外線照射（低圧水銀ランプ、ＰＬ２１−２００）を１０分間行い、露光領域をアミノ基からシラノール基へと変性した（図１）。ＡＰＴＳ−ＳＡＭのアミノ基表面は、水に対する接触角４８°を示すのに対し、紫外線照射を行い、シラノール基へと変性した表面は、接触角は５°以下の親水性を示した。 (2) APTS-SAM patterning UV irradiation (low pressure mercury lamp, PL21-200) was applied to APTS-SAM for 10 minutes through a photomask to denature the exposed region from an amino group to a silanol group (FIG. 1). . The surface of the amino group of APTS-SAM showed a contact angle of 48 ° with respect to water, whereas the surface that had been modified by irradiation with ultraviolet rays to form a silanol group showed hydrophilicity with a contact angle of 5 ° or less.

（３）評価方法
Ｐｄコロイド粒子の粒径及びゼータ電位は、レーザーゼータ電位計（ＥＬＳ−８０００，Ｏｔｓｕｋａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を用いて、光散乱法により測定した。基板表面は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；ＳＰＩ ３８００Ｎ，Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−３０００Ｎ，Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｌｔｄ．）を用いて評価した。 (3) Evaluation Method The particle size and zeta potential of the Pd colloidal particles were measured by a light scattering method using a laser zeta electrometer (ELS-8000, Otsuka Electronics Co., Ltd.). The substrate surface was evaluated using an atomic force microscope (AFM; SPI 3800N, Seiko Instruments Inc.) and a scanning electron microscope (SEM; S-3000N, Hitachi, Ltd.).

ＳＥＭ観察時の元素分布評価は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ；ＥＤＡＸ Ｆａｌｃｏｎ，ＥＤＡＸ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）により行った。薄膜表面の化学状態の評価は、ＸＰＳ（ＥＳＣＡＬＡＢ ２１０，ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ．）により行った。薄膜の結晶構造の評価は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ；ＲＩＮＴ−２１００，Ｒｉｇａｋｕ）を用いて行った。   Evaluation of element distribution during SEM observation was performed using an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (EDX; EDAX Falcon, EDAX Co., Ltd.). Evaluation of the chemical state of the thin film surface was performed by XPS (ESCALAB 210, VG Scientific Ltd.). The crystal structure of the thin film was evaluated using a powder X-ray diffractometer (XRD; RINT-2100, Rigaku).

ガラス基板上に形成した薄膜の透過率及び反射率測定は、紫外可視分光計（ＵＶ−Ｖｉｓ；Ｖ−５７０，ＪＡＳＣＯ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（ＦＬＨ−４６７ ｆｏｒ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｒ ＡＲＮ−４７５ ｆｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ））により行った。光学バンドギャップは、薄膜の透過率及び反射率より算出した。比抵抗（Ｒ）、キャリア濃度（ｎ）、ホール移動度（μ）は、還元雰囲気（３％−Ｈ_２／Ｎ_２）における３００℃での加熱処理後の薄膜について評価した。本発明において、比抵抗、キャリア濃度、ホール移動度の値は、特にことわりのない限り、当該条件で評価した値を示す。 The transmittance and reflectance of the thin film formed on the glass substrate were measured using an ultraviolet-visible spectrometer (UV-Vis; V-570, JASCO Co., Ltd. (FLH-467 for transmission or ARN-475 for reflection)). went. The optical band gap was calculated from the transmittance and reflectance of the thin film. Specific resistance (R), carrier concentration (n), and hole mobility (μ) were evaluated on the thin film after heat treatment at 300 ° C. in a reducing atmosphere (3% —H ₂ / N ₂ ). In the present invention, values of specific resistance, carrier concentration, and hole mobility are values evaluated under the above conditions unless otherwise specified.

（４）Ｐｄナノ粒子の合成とパターニング
Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４（０．３８ｍＭ）及びＮａＣｌ（０．０１Ｍ）を含む０．０１Ｍ ２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ水溶液（ｐＨ５）を調製した（図１）。この溶液中でＰｄ粒子が生成した。光散乱測定により、溶液中に直径３０ｎｍのコロイド粒子が存在することが示された。Ｐｄナノ粒子は、ｐＨ５．０において、−３０．５ｅＶの負のゼータ電位を示した。図２に、アミノ基上へのＰｄナノ粒子付着の模式図を示す。 (4) Synthesis and patterning of Pd nanoparticles A 0.01 M 2-morpholinoethane sulfate aqueous solution (pH 5) containing Na ₂ PdCl ₄ (0.38 mM) and NaCl (0.01 M) was prepared (FIG. 1). Pd particles were formed in this solution. Light scattering measurements showed the presence of 30 nm diameter colloidal particles in the solution. Pd nanoparticles showed a negative zeta potential of -30.5 eV at pH 5.0. In FIG. 2, the schematic diagram of Pd nanoparticle adhesion on an amino group is shown.

一方、表面にアミノ基（−ＮＨ_２）を有するＡＰＴＳ−ＳＡＭ（ＡＰＴＳ自己組織化単分子膜）は、アミノ基へのプロトン付加により、−ＮＨ_３ ^＋となり、ｐＨ５．０において正のゼータ電位を示した。また、ＡＰＴＳ−ＳＡＭの紫外線照射により生成したシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）は、プロトンの解離により−Ｓｉ−Ｏ⁻となり、ｐＨ５．０において負のゼータ電位を示した。 On the other hand, APTS-SAM (APTS self-assembled monolayer) having an amino group (—NH ₂ ) on the surface becomes —NH ₃ ⁺ due to proton addition to the amino group, and has a positive zeta potential at pH 5.0. Indicated. Moreover, the silanol group formed by ultraviolet irradiation of APTS-SAM (-Si-OH) are, -Si-O by dissociation of proton ^- next, showing the negative zeta potential at pH 5.0.

パターン化ＡＰＴＳ−ＳＡＭを、生成したＰｄナノ粒子が分散する２５℃の水溶液中に３０分間浸漬した後、水洗し、乾燥した。この浸漬により、負のゼータ電位を有するＰｄナノ粒子を、正のゼータ電位を有するアミノ基表面に、静電相互作用を用いて、パターン化して付着させた（図２）。   The patterned APTS-SAM was immersed for 30 minutes in a 25 ° C. aqueous solution in which the produced Pd nanoparticles were dispersed, washed with water, and dried. By this immersion, Pd nanoparticles having a negative zeta potential were patterned and attached to the amino group surface having a positive zeta potential using electrostatic interaction (FIG. 2).

一方のシラノール基領域では、シラノール基の負のゼータ電位により、Ｐｄ粒子が反発され、付着が抑制された。パターン化ＳＡＭ（アミノ基領域とシラノール基領域にパターン化されたＳＡＭ）のアミノ基領域に付着したＰｄ粒子は、直径約３０ｎｍであり、ラフネス（ＲＭＳ）が約１ｎｍであることがＡＦＭ観察により示された。図３に、Ｐｄ触媒ナノ粒子のＡＦＭ像を示す。   In one silanol group region, Pd particles were repelled by the negative zeta potential of the silanol group, and adhesion was suppressed. AFM observation shows that the Pd particles attached to the amino group region of the patterned SAM (SAM patterned in the amino group region and the silanol group region) have a diameter of about 30 nm and a roughness (RMS) of about 1 nm. It was done. FIG. 3 shows an AFM image of Pd catalyst nanoparticles.

Ｐｄ粒子がアミノ基領域に均一な粒子膜を形成したことにより、低いラフネスを実現している。平坦かつ薄いＰｄ触媒層の形成は、均一な透明導電膜作製には不可欠な技術である。ＸＰＳにより、パターン化ＳＡＭのアミノ基領域からＰｄが検出された。これは、ＡＦＭによる観察と矛盾がなく、ＡＦＭで観察された粒子がＰｄであることが示された。   Low roughness is realized by forming a uniform particle film of Pd particles in the amino group region. Formation of a flat and thin Pd catalyst layer is an essential technique for producing a uniform transparent conductive film. XPS detected Pd from the amino group region of the patterned SAM. This is consistent with the observation by AFM, indicating that the particles observed by AFM are Pd.

一方、シラノール基領域からは、Ｐｄは検出されず、パターン化ＳＡＭへのＰｄの付着における、高い領域選択性が示された。ＡＰＴＳ−ＳＡＭ上から、Ｐｄ３ｄ_５／２（３３７．２ｅＶ）と３ｄ_３／２（３４２．５ｅＶ）が検出された。Ｐｄ３ｄ_５／２の結合エネルギーは、Ｐｄ金属の結合エネルギー（３３４．６ｅＶ［Ｌ．Ｈｉｌａｉｒｅ，Ｐ．Ｌｅｇａｒｅ，Ｙ．Ｈｏｌｌ，Ｇ．Ｍａｉｒｅ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍ．３２／２（１９７９）１５７］，３３５．１ｅＶ［Ｃ．Ｄ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｒｉｇｇｓ，Ｌ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ｆ．Ｍｏｕｌｄｅｒ，Ｇ．Ｅ．Ｍｕｉｌｅｎｂｅｒｇ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｄｉｖ．，Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，１９７９、Ｐ．Ｗｅｉｇｈｔｍａｎ，Ｐ．Ｔ．Ａｎｄｒｅｗｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ−Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｙｓ．１３／２９（１９８０）Ｌ８１５、Ｐ．Ｗｅｉｇｈｔｍａｎ，Ｐ．Ｔ．Ａｎｄｒｅｗｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ−Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｙｓ．１３／２９（１９８０）Ｌ８２１］）よりも高いものであった。 On the other hand, Pd was not detected from the silanol group region, indicating a high region selectivity in the attachment of Pd to the patterned SAM. Pd3d _5/2 (337.2 eV) and 3d _3/2 (342.5 eV) were detected on the APTS-SAM. The binding energy of Pd3d _{5/2 is} the binding energy of Pd metal (334.6 eV [L. Hilaire, P. Legale, Y. Hall, G. Maire, Solid State Comm. 32/2 (1979) 157], 335. 1 eV [CD Wagner, WM Riggs, LE Davis, JF Moulder, GE Muillenberg, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-ElmerPehl. , Eden Prairie, Minnesota, 1979, P. Weightman, PT Andrews, J. Phys. C-Solid State Phys. 29 (1980) L815, P. Weightman, PT Andrews, J. Phys. C-Solid State Phys. 13/29 (1980) L821]).

Ｐｄ３ｄ_５／２を、Ｐｄ−Ｎ（３３８．７ｅＶ）［Ｖ．Ｉ．Ｎｅｆｅｄｏｖ，Ｉ．Ａ．Ｚａｋｈａｒｏｖａ，Ｉ．Ｉ．Ｍｏｉｓｅｅｖ，Ｍ．Ａ．Ｐｏｒａｉ−ｋｏｓｈｉｔｓ，Ｍ．Ｎ．Ｖａｒｇｏｆｔｉｋ，Ａ．Ｐ．Ｂｅｌｏｖ，Ｚｈ．Ｎｅｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．１８／１２（１９７３）３２６４］、Ｐｄ−Ｃｌ（３３７．８ｅＶ）［Ｖ．Ｉ．Ｎｅｆｅｄｏｖ，Ｙ．Ｖ．Ｋｏｋｕｎｏｖ，Ｙ．Ａ．Ｂｕｓｌａｅｖ，Ｐｏｒａｉｋｏｓ．Ｍａ，Ｇｕｓｔｙａｋｏ．Ｍｐ，Ｅ．Ｇ．Ｉｌｉｎ，Ｚｈｕｒｎａｌ Ｎｅｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ １８／４（１９７３）９３１、Ｂ．Ｍ．Ｃｈｏｕｄａｒｙ，Ｋ．Ｒ．Ｋｕｍａｒ，Ｚ．Ｊａｍｉｌ，Ｇ．Ｔｈｙａｇａｒａｊａｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ／１３（１９８５）９３１、Ｏ．Ｓａｋｕｒａｄａ，Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｇａ，Ｂｕｎｓｅｋｉ Ｋａｇａｋｕ３８／９（１９８９）４０７］、Ｐｄ−Ｏ（３３６．９ｅＶ）［Ａ．Ｋ．Ｄａｔｙｅ，Ｊ．Ｂｒａｖｏ，Ｔ．Ｒ．Ｎｅｌｓｏｎ，Ｐ．Ａｔａｎａｓｏｖａ，Ｍ．Ｌｙｕｂｏｖｓｋｙ，Ｌ．Ｐｆｅｆｆｅｒｌｅ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａ−Ｇｅｎｅｒａｌ １９８／１−２（２０００）１７９］に分けることができ、それらの相対強度比は、Ｐｄ−Ｎ：Ｐｄ−Ｃｌ：Ｐｄ−Ｏ＝０．０１：０．１１：０．８８であった。ＡＰＴＳ−ＳＡＭ上のＰｄは、主に、Ｐｄ−Ｏ（３３６．９ｅＶ）により酸素と結合しているものと考えられる。これらの結果により、ＡＰＴＳ−ＳＡＭ上のＰｄコロイド層の表面は、Ｐｄ−Ｏ又はＰｄ−ＯＨを主成分とし、少量のＰｄ−Ｃｌを含んだ形で存在するものと考えられる。 Pd3d _5/2 was replaced with Pd-N (338.7 eV) [V. I. Nededov, I.D. A. Zakharova, I.D. I. Moiseev, M.M. A. Porai-koshits, M.M. N. Vargoftik, A.A. P. Belov, Zh. Neorg. Khim. 18/12 (1973) 3264], Pd-Cl (337.8 eV) [V. I. Nefedov, Y .; V. Kokunov, Y .; A. Buslaev, Poraikos. Ma, Gustyako. Mp, E.M. G. Ilin, Zhurnal Neorganicheskoi Kimii 18/4 (1973) 931; M.M. Chaudary, K.M. R. Kumar, Z .; Jamil, G .; Thyagarajan, Journal of the Chemical Society-Chemical Communications / 13 (1985) 931, O.D. Sakurada, H .; Takahashi, M .; Taga, Bunski Kagaku 38/9 (1989) 407], Pd-O (336.9 eV) [A. K. Datae, J .; Bravo, T .; R. Nelson, P.M. Atanasova, M .; Lyubovsky, L.M. Pfefferle, Applied Catalysis a-General 198 / 1-2 (2000) 179], and their relative intensity ratio is Pd—N: Pd—Cl: Pd—O = 0.01: 0.11: 0.88. Pd on APTS-SAM is considered to be bonded to oxygen mainly by Pd-O (336.9 eV). From these results, it is considered that the surface of the Pd colloid layer on APTS-SAM is present in a form containing Pd—O or Pd—OH as a main component and a small amount of Pd—Cl.

（５）Ｐｄ吸着領域へのＩｎ（ＯＨ）_３の析出
Ｐｄ触媒をパターン化吸着させたＳＡＭを、Ｉｎ（ＮＯ_３）_３及びＴＭＡＢ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｂｏｒａｎｅ−ｃｏｍｐｌｅｘ，（ＣＨ_３）_３Ｎ−ＢＨ_３，ＣＡＳ ７５−２２−９）の溶解した水溶液に浸漬し、６５℃にて１時間保持した（図１）。反応式（ａ）に示すように、硝酸インジウムの溶解により硝酸イオンが生成した。
Ｉｎ（ＮＯ_３）_３→Ｉｎ^３＋＋３ＮＯ⁻ （ａ） (5) Deposition of In (OH) _{3 on} Pd adsorption region SAM with pattern adsorption of Pd catalyst was converted into In (NO ₃ ) ₃ and TMAB (trimethylamine-borane-complex, (CH ₃ ) ₃ N-BH ₃ , CAS 75-22-9), and kept at 65 ° C. for 1 hour (FIG. 1). As shown in the reaction formula (a), nitrate ions were generated by dissolution of indium nitrate.
In (NO ₃ ) ₃ → In ³⁺ + 3NO ⁻ (a)

Ｐｄ触媒により、反応（ｂ）、（ｃ）が進行した。
（ＣＨ_３）_３ＮＢＨ_３＋２Ｈ_２Ｏ→ＢＯ_２ ⁻＋（ＣＨ_３）_３Ｎ＋７Ｈ^＋＋６ｅ⁻ （ｂ）
ＮＯ_３ ⁻＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→ＮＯ_２ ⁻＋２ＯＨ⁻ （ｃ） Reactions (b) and (c) proceeded with the Pd catalyst.
(CH ₃ ) ₃ NBH ₃ + 2H ₂ O → BO ₂ ⁻ + (CH ₃ ) ₃ N + 7H ⁺ + 6e ⁻ (b)
NO ₃ ⁻ + H ₂ O + 2e ⁻ → NO ₂ ⁻ + 2OH ⁻ (c)

還元剤であるＴＭＡＢの酸化がＰｄ触媒により促進され、反応式（ｂ）のように、電子が生成した。反応式（ｃ）に示すように、硝酸イオンは電子を受け取り、亜硝酸イオンへと還元された。また、Ｐｄ触媒の近傍領域では、式（ｃ）のように、酸化還元反応により水酸化物イオンが生成した。そのため、Ｐｄ触媒近傍では、局所的にｐＨが上昇した。   Oxidation of TMAB, which is a reducing agent, was promoted by the Pd catalyst, and electrons were generated as in reaction formula (b). As shown in reaction formula (c), nitrate ions received electrons and were reduced to nitrite ions. In the vicinity of the Pd catalyst, hydroxide ions were generated by the oxidation-reduction reaction as shown in the formula (c). Therefore, the pH locally increased in the vicinity of the Pd catalyst.

反応式（ｄ）により、高ｐＨ領域では、Ｉｎ（ＯＨ）_３が核生成し、成長した。
Ｉｎ^３＋＋３ＯＨ⁻→Ｉｎ（ＯＨ）_３ （ｄ） According to the reaction formula (d), In (OH) ₃ nucleated and grew in the high pH region.
In ³⁺ + 3OH ⁻ → In (OH) ₃ (d)

これらの反応により、パターン化ＡＰＴＳ−ＳＡＭ上のＰｄ触媒付着領域では、Ｉｎ（ＯＨ）_３が析出した（図１）。その後、Ｉｎ（ＯＨ）_３の加熱処理によりＩｎ_２Ｏ_３を作製した（還元雰囲気（３％−Ｈ_２／Ｎ_２）、３００℃、１時間）（反応式（ｅ））。
２Ｉｎ（ＯＨ）_３→Ｉｎ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ （ｅ） By these reactions, In (OH) ₃ was deposited in the Pd catalyst adhesion region on the patterned APTS-SAM (FIG. 1). Thereafter, In ₂ O ₃ was produced by heat treatment of In (OH) ₃ (reducing atmosphere (3% —H ₂ / N ₂ ), 300 ° C., 1 hour) (reaction formula (e)).
2In (OH) ₃ → In ₂ O ₃ + 3H ₂ O (e)

（６）Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜のパターン化析出
Ｐｄ触媒粒子をパターン化付着させたＡＰＴＳ−ＳＡＭを、Ｉｎ（ＮＯ_３）_３及びＴＭＡＢを含む水溶液中に浸漬し、取り出した後、水洗し、大気中で乾燥させた。アミノ基領域への薄膜形成がＳＥＭ観察により示された。図４に、Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜パターンのＳＥＭ像を示す。アミノ基領域への薄膜析出により、ＳＥＭ像において、アミノ基領域、シラノール基領域は、それぞれ、白色及び黒色を呈している。 (6) Patterned deposition of In (OH) ₃ thin film APTS-SAM with patterned Pd catalyst particles attached is immersed in an aqueous solution containing In (NO ₃ ) ₃ and TMAB, taken out, washed with water, Dry in air. Thin film formation in the amino group region was shown by SEM observation. FIG. 4 shows an SEM image of the In (OH) ₃ thin film pattern. Due to the thin film deposition on the amino group region, the amino group region and the silanol group region are white and black, respectively, in the SEM image.

また、形成した薄膜は、マイクロメーターオーダーのクラックを持たない連続した粒子膜であり、数十〜数百ｎｍの微細孔が表面に見られた。ＥＤＸにより元素分布を評価したところ、マッピングイメージにおいて黒色で表示されるように、アミノ基領域からＩｎが検出された。図５に、Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜パターンのＳＥＭ像及び同一領域の元素分布マッピングイメージ（Ｉｎ及びＳｉ）を示す。また、薄膜の形成していないシラノール基からは、基板由来のＳｉが検出された（図５）。これらは、アミノ基領域のみに、Ｉｎを含有する薄膜が析出したことを示している。 Further, the formed thin film was a continuous particle film having no micrometer order cracks, and micropores of several tens to several hundreds of nm were observed on the surface. When the element distribution was evaluated by EDX, In was detected from the amino group region so as to be displayed in black in the mapping image. FIG. 5 shows an SEM image of an In (OH) ₃ thin film pattern and an element distribution mapping image (In and Si) in the same region. Further, Si derived from the substrate was detected from the silanol group where no thin film was formed (FIG. 5). These indicate that a thin film containing In was deposited only in the amino group region.

薄膜表面の形状評価をＡＦＭにより行った（室温、大気中）。アミノ基領域のみから薄膜の形成が観察された。図６に、Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜のＡＦＭ像を示す。薄膜表面は、均質な形態であり、ラフネス（ＲＭＳ）は１３ｎｍであった。ガラス上に形成した薄膜は透明であり、これは、表面のラフネスが小さいことにより、表面での可視光の散乱が抑えられたことによるものと考えられる。 The shape of the thin film surface was evaluated by AFM (room temperature, in the air). Thin film formation was observed only from the amino group region. FIG. 6 shows an AFM image of the In (OH) ₃ thin film. The surface of the thin film was in a homogeneous form and the roughness (RMS) was 13 nm. The thin film formed on the glass is transparent, and this is considered to be because the scattering of visible light on the surface was suppressed due to the small roughness of the surface.

薄膜を形成している粒子の面内方向のサイズは、直径約１０−２５ｎｍであり、薄膜エッジ領域の段差から見積もられる膜厚は約８４ｎｍであった。ＸＲＤにより、形成した薄膜がＩｎ（ＯＨ）_３結晶（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．１６−０１６１）の単相であることが示された。図７に、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜のＸＲＤパターン（大気加熱前後）を示す。 The in-plane size of the particles forming the thin film was about 10-25 nm in diameter, and the film thickness estimated from the step in the thin film edge region was about 84 nm. XRD showed that the formed thin film was a single phase of In (OH) ₃ crystal (JCPDS No. 16-0161). FIG. 7 shows XRD patterns (before and after atmospheric heating) of the In ₂ O ₃ thin film.

また、Ｉｎ（ＯＨ）_３の００２面及び００４面からの回折線のみが観察されたことから、薄膜は、高いｃ軸配向性を有しているものと考えられる。００２回折線の半値幅よりシェラーの式を用いて見積もられた結晶子サイズは、約１７．４ｎｍであり、これは、ＡＦＭから見積もられた粒子サイズと同程度であった。これらのことから、薄膜を形成する直径約１０−２５ｎｍの微粒子は、それぞれが単結晶であるものと考えられる。 In addition, since only diffraction lines from the 002 plane and 004 plane of In (OH) ₃ were observed, the thin film is considered to have high c-axis orientation. The crystallite size estimated using the Scherrer equation from the half-width of the 002 diffraction line was about 17.4 nm, which was the same as the particle size estimated from the AFM. From these facts, it is considered that each of the fine particles having a diameter of about 10 to 25 nm forming a thin film is a single crystal.

ＸＰＳ評価において、アミノ基領域に析出したＩｎ（ＯＨ）_３薄膜から、Ｉｎ３ｄ_５／２（４４５．１ｅＶ）、Ｉｎ３ｄ_３／２及びＯ １ｓが検出された。薄膜から検出されたＩｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーは、Ｉｎ金属（４４３．１［Ｓ．Ｃ．Ｏｕｃｈｅｎｅ Ｍ．，Ｂｅｌｉｎ Ｅ．，Ｇｈｅｏｒｇｈｉｕ Ａ．，Ｔｈｅｙｅ Ｍ．，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ ５９＆６０（１９８３）６２５］，４４３．６［Ｐ．Ａ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１８（１９８１）２８、Ｌ．Ｌ．Ｋａｚｍｅｒｓｋｉ，Ｏ．Ｊａｍｊｏｕｍ，Ｐ．Ｊ．Ｉｒｅｌａｎｄ，Ｓ．Ｋ．Ｄｅｂ，Ｒ．Ａ．Ｍｉｃｋｅｌｓｅｎ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９（１９８１）４６７］，４４３．８［Ｐ．Ｓｅｎ，Ｍ．Ｓ．Ｈｅｇｄｅ，Ｃ．Ｎ．Ｒａｏ，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．１０（１９８２）６３］，４４４．３ｅＶ［Ｃ．Ｄ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｄｉｓｃｕｓｓ．Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃ．６０，（１９７５）２９１］）やＩｎ_２Ｏ_３（４４４．５［Ｊ．Ｃ．Ｃ．Ｆａｎ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８／８（１９７７）３５２４、Ａ．Ｗ．Ｃ．Ｌｉｎ，Ｎ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｔ．Ｋｕｗａｎａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．４９／８（１９７７）１２２８］，４４４．６［Ｄ．Ｔ．Ｃｌａｒｋ，Ｔ．Ｆｏｋ，Ｇ．Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｒ．Ｗ．Ｓｙｋｅｓ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ７０（１９８０）２６１］，４４４．７［Ａ．Ｗ．Ｃ．Ｌｉｎ，Ｎ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｔ．Ｋｕｗａｎａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．４９／８（１９７７）１２２８、Ｄ．Ｃａｈｅｎ，Ｐ．Ｊ．Ｉｒｅｌａｎｄ，Ｌ．Ｌ．Ｋａｚｍｅｒｓｋｉ，Ｆ．Ａ．Ｔｈｉｅｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５７／１０（１９８５）４７６１］，４４４．８［Ｌ．Ｌ．Ｋａｚｍｅｒｓｋｉ，Ｏ．Ｊａｍｊｏｕｍ，Ｐ．Ｊ．Ｉｒｅｌａｎｄ，Ｓ．Ｋ．Ｄｅｂ，Ｒ．Ａ．Ｍｉｃｋｅｌｓｅｎ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９（１９８１）４６７］，４４４．９［Ｒ．Ｗ．Ｈｅｗｉｔｔ，Ｎ．Ｗｉｎｏｇｒａｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ５１／５（１９８０）２６２０］ｅＶ）よりも高い値であり、Ｉｎ（ＯＨ）_３（４４５．０［Ｃ．Ｄ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｒｉｇｇｓ，Ｌ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ｆ．Ｍｏｕｌｄｅｒ，Ｇ．Ｅ．Ｍｕｉｌｅｎｂｅｒｇ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｄｉｖ．，Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，１９７９］，４４５．２ｅＶ［Ｍ．Ｆａｕｒ，Ｍ．Ｆａｕｒ，Ｄ．Ｔ．Ｊａｙｎｅ，Ｍ．Ｇｏｒａｄｉａ，Ｃ．Ｇｏｒａｄｉａ，Ｓｕｒｆ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ａｎａｌ．１５（１９９０）６４１］）の結合エネルギーと同程度であった。 In XPS evaluation, In3d _5/2 (445.1 eV), In3d _3/2, and O 1s were detected from the In (OH) ₃ thin film deposited in the amino group region. The binding energy of In3d _5/2 detected from the thin film was determined using In metal (443.1 [SC Ouchene M., Belin E., Gheorghiu A., Theye M., J. Non-Cryst. Solids 59 & 60 ( 1983) 625], 443.6 [PA Bertrand, J. Vac. Sci. Technol. 18 (1981) 28, LL Kazmerski, O. Jamjoum, P. J. Ireland, SK Deb. , RA Mickelsen, W. Chen, J. Vac. Sci. Technol. 19 (1981) 467], 443.8 [P. Sen, MS Hegde, CN Rao, Appl. Surf. Sci.10 (1982) 63], 444.3 eV [CD Wagner Discuss.Faraday Soc.60, (1975) 291] ) and _{In 2 O 3 (444.5 [J.C.C.Fan} , J.B.Goodenough, J.Appl.Phys.48 / 8 (1977) 3524 A. W. C. Lin, N. R. Armstrong, T. Kuwana, Anal. Chem. 49/8 (1977) 1228], 444.6 [DT Clark, T. Fok, G.G. Roberts, RW Sykes, Thin Solid Films 70 (1980) 261], 444.7 [AW C. Lin, N. R. Armstrong, T. Kuwana, Anal. Chem. 49/8 (1977) 1228 D. Cahen, P. J. Ireland, L. L. Kazmerski, F.A. heel, J. Appl. Phys. 57/10 (1985) 4761], 444.8 [LL Kazmerski, O. Jamjoum, P. J. Ireland, S. K. Deb, RA Mickelsen, W. Higher than Chen, J. Vac. Sci. Technol. 19 (1981) 467], 444.9 [RW Hewitt, N. Winograd, Journal of Applied Physics 51/5 (1980) 2620] eV). In (OH) ₃ (445.0 [CD Wagner, WM Riggs, LE Davis, JF Moulder, GE Muyleneberg, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. , P rkin-Elmer Corp. , Physical Electronics Div. , Eden Prairie, Minnesota, 1979], 445.2 eV [M. Faur, M .; Faur, D.C. T.A. Jayne, M.C. Goradia, C.I. Goradia, Surf. Interface Anal. 15 (1990) 641]).

これは、薄膜中のＩｎ原子がＯ原子との結合形成によって、Ｉｎ金属よりも正に帯電していることを示唆している。薄膜中のＩｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーがＩｎ_２Ｏ_３よりもＩｎ（ＯＨ）_３に近い値であったことは、ＸＲＤにより、薄膜がＩｎ（ＯＨ）_３と同定されたことと矛盾がない。一方、Ｉｎはシラノール基領域からは検出されず、このことは、Ｉｎ（ＯＨ）_３がアミノ基領域にのみ析出したことを示している。 This suggests that In atoms in the thin film are more positively charged than In metal due to bond formation with O atoms. The binding energy of _{In3d 5/2} in the thin film was close to an In _{(OH) 3} than _In 2 _{O 3} is the XRD, it is consistent with what was identified as In _{(OH) 3} thin film . On the other hand, In was not detected from the silanol group region, indicating that In (OH) ₃ was precipitated only in the amino group region.

（７）Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜のパターン化形成と光学特性
水溶液プロセスにより形成したＩｎ（ＯＨ）_３薄膜を２００℃、２５０℃、３００℃にて大気加熱処理した（図７）。２５０℃以上での加熱により、Ｉｎ（ＯＨ）_３は、単相のＩｎ_２Ｏ_３結晶へと相転移した（図７）。３００℃で加熱処理した後の薄膜からは、Ｉｎ_２Ｏ_３（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．４４−１０８７）の２２２、４００、３３２、４３１及び４４０の各回折線が観察された。 (7) Patterned formation of In ₂ O ₃ thin film and optical characteristics The In (OH) ₃ thin film formed by the aqueous solution process was subjected to atmospheric heat treatment at 200 ° C., 250 ° C., and 300 ° C. (FIG. 7). By heating at 250 ° C. or higher, In (OH) ₃ phase-transformed into single-phase In ₂ O ₃ crystals (FIG. 7). From the thin film after heat treatment at 300 ° C., diffraction lines 222, 400, 332, 431, and 440 of In ₂ O ₃ (JCPDS No. 44-1087) were observed.

２２２回折線の半値幅から見積もられた結晶子サイズは、約６．８ｎｍであり、これは、焼成前のＩｎ（ＯＨ）_３の００２回折線から見積もられた結晶サイズの約０．４倍であった。ＸＰＳにおけるＩｎ３ｄ_５／２ピークは、２５０℃での大気加熱処理によって、４４４．９ｅＶへと低エネルギー側へシフトした。これは、Ｉｎ_２Ｏ_３中のＩｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーの範囲内であり、ＸＲＤにより見られたＩｎ_２Ｏ_３への結晶化と矛盾しない。 The crystallite size estimated from the half width of 222 diffraction line is about 6.8 nm, which is about 0.4 of the crystal size estimated from the 002 diffraction line of In (OH) ₃ before firing. It was twice. The In3d _5/2 peak in XPS was shifted to the lower energy side to 444.9 eV by atmospheric heat treatment at 250 ° C. This is within the range of binding energy of _{In3d 5/2} in _In 2 _{O 3,} not inconsistent with the crystallization of the _In 2 _{O 3} seen by XRD.

２５０℃の大気加熱においても、薄膜は、均一な表面形態を維持し、加熱後のＡＦＭ観察から見積もられた表面荒さ（ＲＭＳ）は、約１１ｎｍであった。図８に、ＩｎＯ_３薄膜のＡＦＭ像を示す。面内方向の粒子サイズは、約１０−２５ｎｍであった。薄膜のエッジ領域から見積もられた膜厚は、約４５ｎｍであった。これは、結晶化に伴う体積減少によるものと考えられる。 Even in the atmospheric heating at 250 ° C., the thin film maintained a uniform surface morphology, and the surface roughness (RMS) estimated from the AFM observation after the heating was about 11 nm. FIG. 8 shows an AFM image of the InO ₃ thin film. The particle size in the in-plane direction was about 10-25 nm. The film thickness estimated from the edge region of the thin film was about 45 nm. This is considered to be due to the volume reduction accompanying crystallization.

ガラス上形成した薄膜において、可視光領域で約６０−７０％の透過率を示した。図９に、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜の透過率と反射率を示す。これは、低い表面荒さによって散乱が約５−１５％に抑えられたことに起因していると考えられる。また、全てのバンド間遷移が直接遷移であると仮定した際の、Ｉｎ_２Ｏ_３の直接遷移の光学バンドギャップは、約３．７ｅＶと見積もられた。図１０に、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜の光学バンドギャップの見積りを示す。 The thin film formed on glass showed a transmittance of about 60-70% in the visible light region. FIG. 9 shows the transmittance and reflectance of the In ₂ O ₃ thin film. This is thought to be due to the fact that the scattering was suppressed to about 5-15% by the low surface roughness. In addition, the optical band gap of direct transition of In ₂ O ₃ when it was assumed that all interband transitions were direct transitions was estimated to be about 3.7 eV. FIG. 10 shows an estimation of the optical band gap of the In ₂ O ₃ thin film.

（８）Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜の電気特性
キャリア濃度の増加を目的として、大気中加熱処理に代えて、還元雰囲気（３％−Ｈ_２／Ｎ_２）にてＩｎ（ＯＨ）_３を３００℃で１時間加熱処理した。加熱後の薄膜からは、Ｉｎ_２Ｏ_３（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．４４−１０８７）の２２２、４００、３３２、４３１及び４４０のＸ線回折線が検出された。図１１に、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜のＸＲＤパターン（還元雰囲気加熱後）を示す。２２２回折線から見積もられた結晶子サイズは、約９．８ｎｍであった。 (8) Electrical properties of In ₂ O ₃ thin film For the purpose of increasing the carrier concentration, In (OH) ₃ was changed to 300 ° C. in a reducing atmosphere (3% -H ₂ / N ₂ ) instead of heat treatment in the atmosphere. Heat treatment was performed for 1 hour. From the heated thin film, X-ray diffraction lines 222, 400, 332, 431, and 440 of In ₂ O ₃ (JCPDS No. 44-1087) were detected. FIG. 11 shows an XRD pattern (after heating in a reducing atmosphere) of the In ₂ O ₃ thin film. The crystallite size estimated from 222 diffraction lines was about 9.8 nm.

これは、焼成前のＩｎ（ＯＨ）_３の００２回折線から見積もられた結晶サイズの約０．６倍であり、３００℃大気加熱後の結晶子サイズよりも僅かに大きい値であった。Ｉｎ３ｄ_５／２のＸＰＳピークは、還元雰囲気での加熱処理により、４４５．０ｅＶへと低エネルギー側にシフトした。これは、Ｉｎ_２Ｏ_３中のＩｎ３ｄ_５／２の結合エネルギーの範囲内であり、ＸＲＤにより見られたＩｎ_２Ｏ_３への結晶化と矛盾しない。 This was about 0.6 times the crystal size estimated from the 002 diffraction line of In (OH) ₃ before firing, and was slightly larger than the crystallite size after heating at 300 ° C. in the atmosphere. The XPS peak of In3d _5/2 shifted to 445.0 eV on the low energy side by heat treatment in a reducing atmosphere. This is within the range of binding energy of _{In3d 5/2} in _In 2 _{O 3,} not inconsistent with the crystallization of the _In 2 _{O 3} seen by XRD.

キャリア濃度及びホール移動度は、ホール効果測定により、それぞれ、２．１×１０^１９ｃｍ^−３及び５．２ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１と見積もられた。また、ファン・デア・ポール法（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ ｍｅｔｈｏｄ）により、比抵抗は、５．８×１０^−２Ωｃｍと見積もられた。 The carrier concentration and Hall mobility were estimated to be 2.1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ and 5.2 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , respectively, by Hall effect measurement. The specific resistance was estimated to be 5.8 × 10 ⁻² Ωcm by the Van der Pauw method.

これらの電気的特性は、ゾルゲル法により作製されたＩｎ_２Ｏ_３薄膜の特性（ｃａｒｒｉｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：１．７×１０^１９ｃｍ^−３，Ｈａｌｌ ｍｏｂｉｌｉｔｙ：５．９ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１，ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：６．１×１０^−２Ωｃｍ）［Ｒ．Ｂ．Ｈ．Ｔａｈａｒ，Ｔ．Ｂａｎ，Ｙ．Ｏｈｙａ，Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８２／２（１９９７）８６５］と同程度であった。 These electrical characteristics are the characteristics of an In ₂ O ₃ thin film prepared by a sol-gel method (carrier concentration: 1.7 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , Hall mobility: 5.9 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , specific resistance). : 6.1 × 10 ⁻² Ωcm) [R. B. H. Tahar, T .; Ban, Y. et al. Ohya, Y .; Takahashi, J. et al. Appl. Phys. 82/2 (1997) 865].

薄膜中の粒界において電子が散乱されるため、このことが、ホール移動度を減少させ、比抵抗を増加させたものと考えられる。薄膜形成プロセスの改良及び還元加熱処理の最適化により、キャリア濃度を増加させ、粒界を減少させることで、高いホール移動度と低い比抵抗が実現でき、これらによって電気特性が更に改善されるものと考えられる。   Since electrons are scattered at the grain boundaries in the thin film, this is considered to decrease the hole mobility and increase the specific resistance. By improving the thin film formation process and optimizing the reduction heat treatment, high carrier mobility and low specific resistance can be realized by increasing the carrier concentration and decreasing the grain boundary, which further improves the electrical characteristics. it is conceivable that.

以上詳述したように、本発明は、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜パターン、Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜パターン及びそれらの作製方法に係るものであり、本発明により、エッチング工程を経ることなく、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜パターン及びＩｎ（ＯＨ）_３薄膜パターンを合成することができる。エッチングによるＩｎの廃棄を回避することができる。また、未反応のＩｎイオンは溶液中に残存するため、新しい基材を浸漬することにより、連続して成膜することが可能である。エッチングダメージによるＩｎ_２Ｏ_３及びＩｎ（ＯＨ）_３の特性劣化を抑えることができる。液相からの析出反応を用いているため、複雑形状基材や粒子や繊維へのＩｎ_２Ｏ_３コーティングも容易に行うことができる。本発明は、透明導電膜、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー及び色素増感型太陽電池等の透明導電性電子デバイスとして好適に利用できるＩｎ_２Ｏ_３薄膜パターン及びその作製方法等を提供するものとして有用である。 As described above in detail, the present invention according to the _In 2 _{O 3} thin film pattern, an In _{(OH) 3} thin film pattern and a manufacturing method thereof, the present invention, without performing an etching process, _{an In} 2 O ₃ thin film patterns and In (OH) ₃ thin film patterns can be synthesized. It is possible to avoid discarding In due to etching. Further, since unreacted In ions remain in the solution, it is possible to continuously form a film by immersing a new substrate. It is possible to suppress deterioration in characteristics of In ₂ O ₃ and In (OH) ₃ due to etching damage. Since the precipitation reaction from the liquid phase is used, In ₂ O ₃ coating can be easily performed on a complex-shaped substrate, particles, and fibers. The present invention provides an In ₂ O ₃ thin film pattern that can be suitably used as a transparent conductive electronic device such as a transparent conductive film, a molecular sensor, a gas sensor, a solution sensor, and a dye-sensitized solar cell, and a method for producing the same. Useful as.

酸化インジウム薄膜のパターン化形成の模式図を示す。The schematic diagram of pattern formation of an indium oxide thin film is shown. アミノ基上へのＰｄナノ粒子付着の模式図を示す。The schematic diagram of Pd nanoparticle adhesion on an amino group is shown. Ｐｄ触媒ナノ粒子のＡＦＭ像を示す。An AFM image of Pd catalyst nanoparticles is shown. Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜パターンのＳＥＭ像を示す。The SEM image of an In (OH) ₃ thin film pattern is shown. Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜パターンのＳＥＭ像及び同一領域の元素分布マッピングイメージ（Ｉｎ及びＳｉ）を示す。An SEM image of an In (OH) ₃ thin film pattern and an element distribution mapping image (In and Si) of the same region are shown. Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜のＡＦＭ像を示す。The AFM image of an In (OH) ₃ thin film is shown. Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜のＸＲＤパターン（大気加熱前後）を示す。Shows the In ₂ O ₃ thin film XRD pattern (atmosphere before and after heating). Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜のＡＦＭ像を示す。 ₂ shows an AFM image of an In ₂ O ₃ thin film. Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜の透過率と反射率を示す。In ₂ O ₃ shows the transmittance and reflectance of the thin film. Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜の光学バンドギャップの見積もりを示す。The estimation of the optical band gap of an In ₂ O ₃ thin film is shown. Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜のＸＲＤパターン（還元雰囲気加熱後）を示す。It shows the In ₂ O ₃ thin film XRD pattern (after reduction atmosphere heating).

Claims (13)

基板上に形成された、該基板を含むＩｎ_２Ｏ_３材料であって、（１）基板に形成した自己組織化単分子膜上のＰｄ乃至貴金属ナノ粒子付着領域上に選択的にＩｎ _２ Ｏ _３ が形成されている、（２）該Ｉｎ _２ Ｏ _３ がＩｎ_２Ｏ_３結晶である、（３）可視光領域で６０％より高い透過率を示す、（４）比抵抗が５．８×１０^−２Ωｃｍより低い、ことを特徴とするＩｎ_２Ｏ_３材料。 An In ₂ O ₃ material containing a substrate, formed on a substrate, (1) In ₂ O selectively on a Pd to noble metal nanoparticle adhesion region on a self-assembled monolayer formed on the substrate ₃ is formed, (2) the In ₂ O ₃ is an In ₂ O ₃ crystal, (3) the transmittance is higher than 60% in the visible light region, and (4) the specific resistance is 5.8 × In ₂ O ₃ material characterized by being lower than 10 ⁻² Ωcm. 基板上に形成されたＩｎ _２ Ｏ _３ が、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜パターン又はＩｎ_２Ｏ_３パターンである、請求項１に記載のＩｎ_２Ｏ_３材料。 In ₂ O ₃ formed on the substrate is a _In 2 _{O 3} thin film pattern or _In 2 _{O 3} pattern, _In 2 _{O 3} material according to claim 1. 基板上に形成されたＩｎ _２ Ｏ _３ が、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜である、請求項１に記載のＩｎ_２Ｏ_３材料。 In ₂ O ₃ formed on the substrate is a _In 2 _{O 3} thin film, _In 2 _{O 3} material according to claim 1. 基板上に形成された、該基板を含むＩｎ（ＯＨ）_３材料であって、基板に形成した自己組織化単分子膜上のＰｄ乃至貴金属ナノ粒子付着領域上に選択的にＩｎ（ＯＨ） _３ が形成されていることを特徴とするＩｎ（ＯＨ）_３材料。 An In (OH) ₃ material including a substrate formed on the substrate, and selectively In (OH) ₃ on the Pd or noble metal nanoparticle adhesion region on the self-assembled monolayer formed on the substrate. in _{(OH) 3} material characterized by There are formed. 基板上に形成されたＩｎ（ＯＨ） _３ が、Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜パターン又はＩｎ（ＯＨ）_３パターンである、請求項４に記載のＩｎ（ＯＨ）_３材料。 In _{(OH) 3} formed on the substrate, In _{(OH) 3} is a thin film pattern or In _{(OH) 3} pattern, In _{(OH) 3} material of claim 4. 基板上に形成されたＩｎ（ＯＨ） _３ が、Ｉｎ（ＯＨ）_３薄膜である、請求項４に記載のＩｎ（ＯＨ）_３材料。 In _{(OH) 3} formed on the substrate, an In _{(OH) 3} thin film, an In _{(OH) 3} material of claim 4. 基板上に形成された、該基板を含むＩｎ（ＯＨ）_３材料を作製する方法であって、（１）基板上にアミノ基を末端に持つ自己組織化単分子膜を形成する工程、（２）基板にフォトマスクを介した紫外線照射を行うことにより、露光領域をアミノ基からシラノール基へ変性させる工程、（３）Ｐｄイオン又はＰｄ粒子を用いて上記基板のアミノ基領域にＰｄナノ粒子を付着形成させるか、あるいはＰｄイオン又はＰｄ粒子を含む反応溶液を用いて液相から上記基板のアミノ基領域にＰｄナノ粒子を付着形成させる工程、（４）Ｉｎ（ＯＨ）_３を析出する反応系に上記基板を浸漬し、Ｉｎ（ＯＨ）_３を析出させる工程、からなることを特徴とする上記Ｉｎ（ＯＨ）_３材料の製造方法。 A method for producing an In (OH) ₃ material including a substrate formed on a substrate , wherein (1) a self-assembled monolayer having an amino group at the terminal is formed on the substrate, (2 ) A step of modifying the exposure region from an amino group to a silanol group by irradiating the substrate with ultraviolet rays through a photomask, (3) Pd nanoparticles in the amino group region of the substrate using Pd ions or Pd particles A process of depositing or forming Pd nanoparticles from the liquid phase to the amino group region of the substrate using a reaction solution containing Pd ions or Pd particles ; (4) a reaction system for depositing In (OH) ₃ the substrate was immersed, the in _{(OH) 3} material production method, characterized in that comprising the step, precipitating the in _{(OH) 3} in. 真空蒸着又はＰｄ粒子吹きつけによって作製したＰｄナノ粒子形成基板を用いる、請求項７に記載のＩｎ（ＯＨ）_３材料の製造方法。 Using Pd nanoparticles formed substrate fabricated by spraying vacuum deposition or Pd particles, method for producing an In (OH) ₃ material of claim 7. 自己組織化単分子膜として、ＡＰＴＳ−ＳＡＭ、又はｐＨ５において正のゼータ電位を有する自己組織化単分子膜を用いる、請求項７に記載のＩｎ（ＯＨ）_３材料の製造方法。 The method for producing an In (OH) ₃ material according to claim 7, wherein APTS-SAM or a self-assembled monolayer having a positive zeta potential at pH 5 is used as the self-assembled monolayer. 基板が、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、又はポリマー基板である、請求項７から９のいずれかに記載のＩｎ（ＯＨ）_３材料の製造方法。 The method for producing an In (OH) ₃ material according to any one of claims 7 to 9 , wherein the substrate is a glass, silicon, metal, ceramic, or polymer substrate. 請求項７から１０のいずれかに記載の方法で作製したＩｎ（ＯＨ）_３材料を還元雰囲気で加熱処理してＩｎ_２Ｏ_３結晶へ相移転することを特徴とするＩｎ_２Ｏ_３材料の製造方法。 Manufacturing of In ₂ O ₃ material, wherein the In (OH) ₃ material produced by the method according to any one of claims 7 to 10 is heat-treated in a reducing atmosphere to cause phase transfer to In ₂ O ₃ crystals. Method. 請求項１から３のいずれかに記載のＩｎ_２Ｏ_３材料からなることを特徴とする透明導電性電子デバイス。 A transparent conductive electronic device comprising the In ₂ O ₃ material according to claim 1. 透明導電膜、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー又は色素増感型太陽電池用電子デバイスである、請求項１２に記載の電子デバイス。 The electronic device according to claim 12 , which is a transparent conductive film, a molecular sensor, a gas sensor, a solution sensor, or an electronic device for a dye-sensitized solar cell.