JP4649294B2 - Nonaqueous electrolyte battery and portable information device - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン非水電解質電池およびそれを搭載した携帯情報機器に係わる。 The present invention relates to a lithium ion non-aqueous electrolyte battery and a portable information device equipped with the same.
携帯電話などの携帯情報機器の小型化、薄型化、高性能化が進むにつれ、その電源である電池の小型化、薄型化も進んでいる。現在までに、ラミネート外装材を用いた厚さ 3 mm 以下のリチウムイオン二次電池が実用化されている。しかしながら、リチウムイオン二次電池で変形能を有する電池は実用化に至っていない。 As portable information devices such as mobile phones are becoming smaller, thinner, and higher in performance, the battery that is the power source is also becoming smaller and thinner. To date, lithium-ion secondary batteries with a thickness of 3 mm or less using laminate outer packaging have been put into practical use. However, lithium ion secondary batteries having deformability have not been put into practical use.
ここで、発電要素を枠状に囲う形状記憶合金からなる成形部材を用いて、変形能を持たせた太陽電池が知られている（特許文献１参照。）。
しかしながら、発明者が検討した結果、この構成をリチウムイオン二次電池に適用し、変形能を持たせることは困難であることがわかった。 However, as a result of examination by the inventors, it has been found that it is difficult to apply this configuration to a lithium ion secondary battery and to impart deformability.
これは、主として、リチウムイオン二次電池が、太陽電池に比して高い封止性が要求されることに起因する。まず、リチウムイオン二次電池では、水分の浸入が発電要素の劣化を促進させる。次に、リチウムイオン二次電池は、充放電に際し負極もしくは正極が膨張収縮し、体積変化を生じる。すると、封止部に対し、内力が生じるため、封止性が劣化しやすい。 This is mainly due to the fact that lithium ion secondary batteries require higher sealing properties than solar cells. First, in the lithium ion secondary battery, the ingress of moisture promotes the deterioration of the power generation element. Next, in the lithium ion secondary battery, the negative electrode or the positive electrode expands and contracts during charging / discharging, resulting in a volume change. Then, since internal force arises with respect to a sealing part, sealing performance tends to deteriorate.
本発明は、上記事情に鑑みて、変形能を有し、封止性が高い非水電解質電池およびそれを搭載した携帯情報機器を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte battery having deformability and high sealing performance, and a portable information device equipped with the nonaqueous electrolyte battery.
本発明の非水電解質電池は、正極、負極および非水電解質を有する発電要素と、発電要素を収納し、周縁部に、互いに熱融着された一対の内側樹脂層を有するラミネート外装材と、内側樹脂層に挟まれ、前記内側樹脂層と熱融着され、周縁部の長手方向に形成された棒状の形状記憶樹脂と、を具備することを特徴とする。 A non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes a power generation element having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and a laminate exterior material that houses the power generation element and has a pair of inner resin layers that are heat-sealed to each other at the periphery. And a rod-shaped shape memory resin sandwiched between inner resin layers, heat-sealed with the inner resin layer, and formed in the longitudinal direction of the peripheral portion.
また、本発明の携帯情報機器は、前記非水電解質電池と、非水電解質電池を電源として駆動する中央処理装置と、を具備することを特徴とする。 The portable information device according to the present invention includes the non-aqueous electrolyte battery and a central processing unit that drives the non-aqueous electrolyte battery as a power source.
本発明は、変形能を有し、封止性が高い非水電解質電池およびそれを搭載した形態情報機器を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a nonaqueous electrolyte battery having deformability and high sealing performance and a configuration information device equipped with the nonaqueous electrolyte battery.
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol shall be attached | subjected to a common structure through embodiment, and the overlapping description is abbreviate | omitted. Each figure is a schematic diagram for promoting explanation and understanding of the invention, and its shape, dimensions, ratio, and the like are different from those of an actual device. However, these are in consideration of the following explanation and known techniques. The design can be changed as appropriate.
（第一の実施の形態）
第一の実施の形態に係る非水電解質電池の一例について、図１乃至図４を参照してその構造を説明する。図１に、第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の平断面模式図を示す。図２は、図１のＡ−Ａ‘点線で示した側断面の模式図を示す。
(First embodiment)
The structure of an example of the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a flat nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment. FIG. 2 is a schematic diagram of a side cross section indicated by a dotted line AA ′ in FIG.
図１に示すように、外装材１は電極群８を収納している。ラミネートフィルムからなる外装材１の周縁部は熱融着により封止されている。この熱融着により封止された周縁部の長手方向の略中央に、棒状の形状記憶樹脂２が形成されている。形状記憶樹脂２は、電極群８を枠状に囲うように形成されている。電極群８の正極集電体、負極集電体、夫々と電気的に接続する正極タブ９、負極タブ１０は、外装材の外部に延出されている。
As shown in FIG. 1, the
図２に示すように、一対の外装材１が発電要素８を挟んでいる。外装材１の周縁部は熱融着されることにより封止している。外装材１は、外側樹脂層１ａ、金属層１ｂ、内側樹脂層１ｃの３層からなる。形状記憶樹脂２は、内側樹脂層１ｃに囲まれている。
As shown in FIG. 2, the pair of
発電要素８は、積層構造を為し、上から順に、正極集電体３、正極層４、セパレータ５、負極層６、負極集電体７を有する。セパレータ５は、四辺ともが正極集電体３及び負極集電体７から突出している。非水電解質（図示しない）は、セパレータ５に保持されている。
The
内側樹脂層１ｃの周縁部は、その間に図示しない正極タブ９および負極タブ１０ならびに形状記憶樹脂２を介在させた状態で熱融着されている。これにより、発電要素８は、外装材１で形成された容器内に封止されることとなる。
The peripheral edge portion of the
図３は、第一の実施の形態に係わる非水電解質電池をＳ字型に変形させた状態を示す斜視模式図である。図４は、図２のＢ−Ｂ‘点線で示した側断面の模式図を示す。 FIG. 3 is a schematic perspective view showing a state in which the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment is deformed into an S shape. FIG. 4 is a schematic diagram of a side cross section indicated by a dotted line B-B ′ in FIG. 2.
図３および図４に示すように、第一の実施の形態に係わる非水電解質電池は、所定の温度まで加熱させることにより、Ｓ字型に変形することができる。これは、枠状の形状記憶樹脂２がＳ字形状を記憶されているためである。 As shown in FIGS. 3 and 4, the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment can be deformed into an S shape by heating to a predetermined temperature. This is because the frame-shaped shape memory resin 2 stores the S-shape.
第一の実施の形態によれば、内部樹脂層と形状記憶樹脂とは、高い接着性を有するため、非水電解質電池の封止性を高めることができる。 According to the first embodiment, since the internal resin layer and the shape memory resin have high adhesiveness, the sealing performance of the nonaqueous electrolyte battery can be improved.
一方、形状記憶樹脂に代えて形状記憶合金を用いた場合、形状記憶合金と内側樹脂層の接着性は悪いため、封止性に劣る。 On the other hand, when a shape memory alloy is used instead of the shape memory resin, the adhesiveness between the shape memory alloy and the inner resin layer is poor, so that the sealing performance is poor.
さらに、通常、ラミネート外装材を備えるリチウムイオン二次電池を変形させると、発電要素を保持できず、集電体、電極層、セパレータ等の発電要素を構成する部位が剥離し、内部インピーダンスが著しく増加してしまう。しかしながら、第一の実施の形態によれば、形状記憶樹脂２は枠状に発電要素を囲うため、発電要素の形状を保持し、内部インピーダンスの増加を抑えることができる。
In addition, when a lithium ion secondary battery provided with a laminate exterior material is deformed, the power generation element cannot be held, and the parts constituting the power generation element such as the current collector, electrode layer, and separator are peeled off, and the internal impedance is remarkably increased. It will increase. However, according to the first embodiment, since the
また、この枠状の形状記憶樹脂２は、発電要素８の層厚方向に形成されず、面内方向に形成される。このため、非水電解質電池の薄型化に貢献する。
The frame-shaped
ここで、より接着性を向上させるため、また耐電解液性を向上させるために、形状記憶樹脂に架橋ポリオレフィンを用い、内側樹脂層にポリオレフィンを用いることが好ましい。さらには、形状記憶樹脂に架橋ポリプロピレンを用いた場合には内側樹脂層にポリプロピレンを用い、形状記憶樹脂に架橋ポリエチレンを用いた場合には内側樹脂層にポリエチレンを用いることが好ましい。 Here, it is preferable to use a cross-linked polyolefin for the shape memory resin and a polyolefin for the inner resin layer in order to further improve the adhesion and to improve the electrolyte solution resistance. Furthermore, when cross-linked polypropylene is used for the shape memory resin, polypropylene is preferably used for the inner resin layer, and when cross-linked polyethylene is used for the shape memory resin, polyethylene is preferably used for the inner resin layer.
また、形状記憶樹脂２の断面形状は、矩形、扁平、円形等が挙げられる。中でも、内側樹脂層との密着性向上、折り曲げ強度向上のため、円形が望ましい。なお、第一の実施の形態では、形状記憶樹脂２と内側樹脂層１ｃとは、熱融着により密着させることを想定としている。このため、形状記憶樹脂２と内側樹脂層１ｃとの境は、ある程度不明瞭となる場合がある。
Moreover, the cross-sectional shape of the
また、形状記憶樹脂２の厚さは、非水電解質電池を薄型化するため、発電要素８の厚さ以下であることが好ましい。具体的には、０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。
In addition, the thickness of the
また、形状記憶樹脂２の幅は、熱融着された外装材周縁部に対し、２０％以上５０％以下の幅であることが好ましい。５０％以下であることにより封止性が向上し、２０％以上であることにより、形状保持性が向上する。
Moreover, it is preferable that the width | variety of the
また、変形を容易にするために、非水電解質電池は、薄型であることが好ましい。具体的には、厚さ３mm以下、より好ましくは厚さ２ｍｍ以下である。 In order to facilitate deformation, the nonaqueous electrolyte battery is preferably thin. Specifically, the thickness is 3 mm or less, more preferably 2 mm or less.
なお、図１〜図４では、発電要素８が積層構造を有している例を説明したが、これに限らず、例えば、捲回構造をとることが可能である。
In addition, although the example in which the electric
また、図１〜図４では、２枚の外装材を使用して密閉容器を形成する例を説明したが、これに限らず、例えば、１枚の外装材を二つに折り、三辺を熱融着により封止することで密閉容器を構成することも可能である。 Moreover, although the example which forms an airtight container using two exterior materials was demonstrated in FIGS. 1-4, it is not restricted to this, For example, one exterior material is folded in two and three sides are folded. It is also possible to constitute a sealed container by sealing by heat sealing.
また、図１〜図４では、形状記憶樹脂２が四辺全てに備わり、枠状を為している例を示したが、これに限られず、変形させたい箇所のみに形状記憶樹脂２を備えてもよい。例えば、図１〜図４のように、S字型に変形させた場合、向かい合う１組の２辺に形状記憶樹脂を備えていればよい。ただし、発電要素８の形状を保持するためには、形状記憶樹脂２は、枠状であることが好ましい。
1 to 4 show an example in which the
以下、発電要素を構成する正極、負極、セパレータおよび非水電解質ならびに外装材および形状記憶樹脂について説明する。 Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, the separator, the nonaqueous electrolyte, the exterior material, and the shape memory resin constituting the power generation element will be described.
１）正極
この正極４は、活物質を含む正極層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
1) Positive electrode The
１−１）正極層
正極層は、正極活物質及び結着剤を含有する。
1-1) Positive electrode layer The positive electrode layer contains a positive electrode active material and a binder.
正極活物質としては、酸化物、ポリマー等が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include oxides and polymers.
例えば、酸化物としては、Liを吸蔵した二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyCo1-yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等）、硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5） 等が挙げられる。 For example, as the oxide, manganese dioxide (MnO 2 ) occluded Li, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, and lithium manganese composite oxide (for example, Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), lithium Nickel composite oxide (for example, Li x NiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (for example, LiNi 1-y Co y O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxide (for example, LiMn y Co 1-y O 2 ), spinel-type lithium manganese nickel composite oxide (Li x Mn 2-y Ni y O 4 ), lithium phosphorus oxide having an olipine structure (Li x FePO 4 , Li x Fe 1- y Mn y PO 4, Li x CoPO 4 , etc.), iron sulfate (Fe 2 (SO 4) 3), vanadium oxide (e.g. V 2 O 5), and the like.
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（S）、フッ化カーボン等も使用できる。 For example, examples of the polymer include conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole, and disulfide polymer materials. In addition, sulfur (S), carbon fluoride, etc. can be used.
好ましい正極活物質としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物(LixMn2O4)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-yCoyO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(LixMnyCo1-yO2)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LixNi1-y-ｚCoyMnZO2)、リチウムリン酸鉄（LixFePO4）等が挙げられる。（なお、x、y、zは0〜1の範囲であることが好ましい。）
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
Preferred positive electrode active materials include lithium manganese composite oxide (Li x Mn 2 O 4 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium Nickel cobalt complex oxide (Li x Ni 1-y Co y O 2 ), spinel type lithium manganese nickel complex oxide (Li x Mn 2-y Ni y O 4 ), lithium manganese cobalt complex oxide (Li x Mn y Co 1-y O 2 ), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (Li x Ni 1-yz Co y Mn Z O 2 ), lithium iron phosphate (Li x FePO 4 ), and the like. (Note that x, y, and z are preferably in the range of 0 to 1.)
As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), or the like can be used.
正極層には導電剤を含有させても良い。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。 The positive electrode layer may contain a conductive agent. Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。 The blending ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
正極層の厚さは、１０〜２００μｍの範囲にすることが好ましい。ここで、正極層の厚さとは、セパレータと対向する正極層表面と集電体と接する正極層表面との距離を意味する。正極層の厚さを１０〜２００μｍの範囲内にすることによって、大電流放電特性及びサイクル寿命を向上することができる。正極層の厚さは、３０〜１００μｍの範囲内にすることがより好ましい。この範囲にすることによって、大電流放電特性及びサイクル寿命を大幅に向上することができる。 The thickness of the positive electrode layer is preferably in the range of 10 to 200 μm. Here, the thickness of the positive electrode layer means the distance between the surface of the positive electrode layer facing the separator and the surface of the positive electrode layer in contact with the current collector. By setting the thickness of the positive electrode layer within the range of 10 to 200 μm, the large current discharge characteristics and the cycle life can be improved. The thickness of the positive electrode layer is more preferably in the range of 30 to 100 μm. By setting it in this range, the large current discharge characteristics and the cycle life can be greatly improved.
正極層には、接着性を有する高分子が含有されていても良い。接着性を有する高分子は、非水電解質を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。接着性を有する高分子には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解質を保持することができ、非水電解質を含むと一部ゲル化を生じるため、イオン伝導度をより向上することができる。 The positive electrode layer may contain an adhesive polymer. The polymer having adhesiveness is desirably one that can maintain high adhesiveness while holding the nonaqueous electrolyte. Furthermore, it is more preferable that such a polymer has high lithium ion conductivity. Specific examples include polyacrylonitrile (PAN), polyacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), and polyethylene oxide (PEO). As the polymer having adhesiveness, one or more selected from the above-mentioned types can be used. In particular, polyvinylidene fluoride is preferable. Polyvinylidene fluoride can retain a non-aqueous electrolyte, and if it contains a non-aqueous electrolyte, it partially gels, so that the ionic conductivity can be further improved.
なお、接着性を有する高分子は、後述する負極層やセパレータに含有させても良い。電池に含まれる接着性を有する高分子の総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇにすることが好ましい。接着性を有する高分子の総量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜１ｍｇである。 In addition, you may contain the polymer | macromolecule which has adhesiveness in the negative electrode layer and separator which are mentioned later. The total amount of the polymer having adhesiveness contained in the battery is preferably 0.1 to 6 mg per 100 mAh of battery capacity. A more preferable range of the total amount of the polymer having adhesiveness is 0.2 to 1 mg per 100 mAh of battery capacity.
１−２）正極集電体
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
1-2) Positive electrode current collector As the current collector, a porous conductive substrate or a nonporous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, aluminum, stainless steel, or nickel.
中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ２ 当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。すなわち、導電性基板に開口された孔の直径が３ｍｍよりも大きくなると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、直径３ｍｍ以下の孔の存在割合が範囲よりも少なくなると、電極群に非水電解液を均一に浸透させることが困難になるため、十分なサイクル寿命が得られなくなる恐れがある。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ２ 当たり１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。
Among these, it is preferable to use a conductive substrate having a two-dimensional porous structure in which holes having a diameter of 3 mm or less are present at a rate of 1 or more per 10
前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ２ 当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍの範囲にすることが好ましい。厚さを１０μｍ未満にすると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、厚さが５０μｍを超えると、電池重量および電極群の厚さが増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れがある。厚さのより好ましい範囲は、１０〜３０μｍである。
The conductive substrate having a two-dimensional porous structure in which holes having a diameter of 3 mm or less are present at a rate of 1 or more per 10
また、正極集電体は、例えば、外装材の内側樹脂層上に製膜することにより得てもよい。製膜手段は、特に限定されないが、例えば、金属粉末の塗布（例えばスクリーン印刷）、蒸着、スパッターなどを採用することができる。 Moreover, you may obtain a positive electrode electrical power collector by forming into a film on the inner side resin layer of an exterior material, for example. The film forming means is not particularly limited. For example, metal powder coating (for example, screen printing), vapor deposition, sputtering, or the like can be employed.
集電体の厚さは、５〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。この範囲内であると、正極強度と軽量化のバランスがとれるからである。 The thickness of the current collector is preferably in the range of 5 to 20 μm. This is because within this range, the balance between the positive electrode strength and the weight reduction can be achieved.
２）負極
負極は、負極層が負極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
2) Negative electrode The negative electrode has a structure in which the negative electrode layer is supported on one surface or both surfaces of the negative electrode current collector.
２−１）負極層
負極活物質はリチウムを吸蔵・放出する物質であれば、特に限定されるものではないが、例えば、既知の活物質である炭素質物、合金、酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを列挙することができる。また、過放電時の信頼性の観点から、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質が好ましく、例えば、チタン酸リチウムや硫化鉄を挙げることができる。
2-1) Negative electrode layer The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that occludes and releases lithium. For example, carbonaceous materials, alloys, oxides, nitrides, sulfides that are known active materials Products, carbides, etc. can be listed. Further, from the viewpoint of reliability during overdischarge, a negative electrode active material in which the negative electrode operating potential is nobler than 1 V with respect to the lithium metal potential is preferable, and examples thereof include lithium titanate and iron sulfide.
炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。面間隔ｄ002は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。 Examples of carbonaceous materials include graphite materials such as graphite, coke, carbon fiber, and spherical carbon, or carbonaceous materials, thermosetting resins, isotropic pitches, mesophase pitches, mesophase pitch-based carbon fibers, mesophase microspheres, etc. A mesophase pitch-based carbon fiber is preferable because the capacity and charge / discharge cycle characteristics are increased), and a graphite material or a carbonaceous material obtained by heat treatment at 500 to 3000 ° C. can be used. Among them, it is preferable to use a graphitic material having graphite crystals obtained by setting the temperature of the heat treatment to 2000 ° C. or more and having a (002) plane spacing d002 of 0.34 nm or less. A nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing such a graphite material as a carbonaceous material can greatly improve battery capacity and large current discharge characteristics. The inter-surface distance d002 is more preferably 0.336 nm or less.
合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などのリチウム合金等を挙げることができる。 Examples of the alloy include lithium alloys such as a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などの金属酸化物等を挙げることができる。 Examples of the oxide include metal oxides such as tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等の金属窒化物などを挙げることができる。 Examples of the nitride include metal nitrides such as lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等の金属硫化物などを挙げることができる。 Examples of the sulfide include metal sulfides such as tin sulfide and titanium sulfide.
負極活物質は、平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍより小さいと、集電性能を確保するために導電剤の量を増やす必要があり、実効的な負極容量が低下する恐れがある。また、製造上の作業性が格段に低下する。一方、１０μｍを越えると集電性能が低下する可能性がある。 The negative electrode active material preferably has an average particle size of 0.1 to 10 μm. If it is smaller than 0.1 μm, it is necessary to increase the amount of the conductive agent in order to ensure the current collecting performance, and the effective negative electrode capacity may be reduced. In addition, workability in manufacturing is greatly reduced. On the other hand, if it exceeds 10 μm, the current collecting performance may be lowered.
負極活物質は、比表面積が５ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇを下回ると集電性能が低下する恐れがある。一方、比表面積が１００ｍ2／ｇを超えると導電剤の量を増やす必要があり、実効的な負極容量が低下する恐れがある。また、製造上の作業性が格段に低下する。 The negative electrode active material preferably has a specific surface area of 5 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less. If the specific surface area is less than 5 m 2 / g, the current collecting performance may be lowered. On the other hand, if the specific surface area exceeds 100 m 2 / g, it is necessary to increase the amount of the conductive agent, which may reduce the effective negative electrode capacity. In addition, workability in manufacturing is greatly reduced.
負極層には結着剤を含有させることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。 The negative electrode layer can contain a binder. As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), or the like is used. be able to.
負極層には導電剤を含有させることができる。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。 The negative electrode layer can contain a conductive agent. Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９６重量％、導電剤２〜２８重量％、結着剤２〜２８重量％の範囲にすることが好ましい。導電剤量が２重量％未満であると、集電性が欠如して大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤量が２重量％未満であると、合剤層と集電体の結着性が欠如してサイクル性能が低下する可能性がある。一方、高容量化の観点から、導電剤および結着剤量は各々２８重量％以下であることが好ましい。 The mixing ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 70 to 96% by weight of the negative electrode active material, 2 to 28% by weight of the conductive agent, and 2 to 28% by weight of the binder. If the amount of the conductive agent is less than 2% by weight, there is a possibility that the current collecting property is lacking and the large current characteristic is deteriorated. Further, if the amount of the binder is less than 2% by weight, the binding performance between the mixture layer and the current collector is lacking, and the cycle performance may be deteriorated. On the other hand, from the viewpoint of increasing the capacity, the amount of the conductive agent and the binder is preferably 28% by weight or less.
負極活物質として炭素質物を使用する際には、炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲であることが好ましい。特に、炭素質物は負極を作製した状態で片面で１０〜７０ｇ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましい。また、充填密度は、１．２〜１．５ｇ／ｃｍ3の範囲にすることが好ましい。 When a carbonaceous material is used as the negative electrode active material, the blending ratio of the carbonaceous material and the binder is preferably in the range of 90 to 98% by weight of the carbonaceous material and 2 to 10% by weight of the binder. In particular, the carbonaceous material is preferably in the range of 10 to 70 g / cm 2 on one side in a state where the negative electrode is produced. The packing density is preferably in the range of 1.2 to 1.5 g / cm 3 .
負極層の厚さは、１０〜２００μｍの範囲にすることが好ましい。ここで、負極層の厚さとは、セパレータと対向する負極層表面と集電体と接する負極層表面との距離を意味する。負極層の厚さを１０〜２００μｍの範囲内にすることによって、大電流放電特性及びサイクル寿命を向上することができる。負極層の厚さは、３０〜１００μｍの範囲内にすることがより好ましい。この範囲にすることによって、大電流放電特性及びサイクル寿命を大幅に向上することができる。 The thickness of the negative electrode layer is preferably in the range of 10 to 200 μm. Here, the thickness of the negative electrode layer means the distance between the surface of the negative electrode layer facing the separator and the surface of the negative electrode layer in contact with the current collector. By setting the thickness of the negative electrode layer within the range of 10 to 200 μm, the large current discharge characteristics and the cycle life can be improved. The thickness of the negative electrode layer is more preferably in the range of 30 to 100 μm. By setting it in this range, the large current discharge characteristics and the cycle life can be greatly improved.
２−２）負極集電体
負極集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、あるいはニッケルから形成することができる。
2-2) Negative electrode current collector As the negative electrode current collector, a porous conductive substrate or a nonporous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, or nickel.
中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ２ 当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。すなわち、導電性基板の孔の直径が３ｍｍよりも大きくなると、十分な負極強度が得られなくなる恐れがある。一方、直径３ｍｍ以下の孔の存在割合が範囲よりも少なくなると、電極群に非水電解液を均一に浸透させることが困難になるため、十分なサイクル寿命が得られなくなる恐れがある。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ２ 当たり１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。
Among these, it is preferable to use a conductive substrate having a two-dimensional porous structure in which holes having a diameter of 3 mm or less are present at a rate of 1 or more per 10
前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ２ 当たり１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍの範囲にすることが好ましい。厚さを１０μｍ未満にすると、十分な負極強度が得られなくなる恐れがある。一方、厚さが５０μｍを超えると、電池重量および電極群の厚さが増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れがある。
The conductive substrate having a two-dimensional porous structure in which holes having a diameter of 3 mm or less are present at a rate of 1 or more per 10
過放電時の信頼性の観点からは、負極集電体はアルミニウムあるいはアルミニウム合金であることが好ましい。 From the viewpoint of reliability during overdischarge, the negative electrode current collector is preferably aluminum or an aluminum alloy.
また、負極集電体は、例えば、樹脂製シート上に製膜することによっても得られる。製膜手段は、特に限定されないが、例えば、金属粉末の塗布（例えばスクリーン印刷）、蒸着、スパッターなどを採用することができる。 The negative electrode current collector can also be obtained, for example, by forming a film on a resin sheet. The film forming means is not particularly limited. For example, metal powder coating (for example, screen printing), vapor deposition, sputtering, or the like can be employed.
集電体の厚さは、５〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。この範囲内であると、負極強度と軽量化のバランスがとれるからである。 The thickness of the current collector is preferably in the range of 5 to 20 μm. This is because the negative electrode strength and weight reduction can be balanced within this range.
３）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
3) Separator As the separator, for example, a porous film containing polyethylene, polypropylene, or polyvinylidene fluoride (PVdF), a synthetic resin nonwoven fabric, or the like can be used. Among these, a porous film made of polyethylene, polypropylene, or both is preferable because it can improve the safety of the secondary battery.
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより好ましい。 The thickness of the separator is preferably 30 μm or less. If the thickness exceeds 30 μm, the distance between the positive and negative electrodes may be increased and the internal resistance may be increased. Further, the lower limit value of the thickness is preferably 5 μm. If the thickness is less than 5 μm, the strength of the separator is remarkably lowered and an internal short circuit is likely to occur. The upper limit value of the thickness is more preferably 25 μm, and the lower limit value is more preferably 10 μm.
セパレータは、１２０℃の条件で１時間の存在したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、正負極およびセパレータの接着強度を十分なものにすることが困難になる恐れがある。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。 The separator preferably has a heat shrinkage of 20% or less when it exists for 1 hour at 120 ° C. If the thermal shrinkage rate exceeds 20%, it may be difficult to make the adhesive strength between the positive and negative electrodes and the separator sufficient. The thermal shrinkage rate is more preferably 15% or less.
また、セパレータとしては、セラミックス微粒子（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3など）のような絶縁性粒子含有の多孔質薄膜を用いることができる。セラミックス粒子を含有する多孔質薄膜は、例えば、セラミックス粒子を結着剤で製膜することにより得られる。 As the separator, a porous thin film containing insulating particles such as ceramic fine particles (for example, SiO2, Al2O3, etc.) can be used. A porous thin film containing ceramic particles can be obtained, for example, by forming ceramic particles with a binder.
セパレータ中のセラミックス粒子の含有量は、７０重量％以上、９６重量％以下にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。セラミックス粒子の含有量を７０重量％未満にすると、セパレータを薄くし、かつ小面積にした際の内部短絡発生率を低減する効果を得られない恐れがある。一方、セラミックス粒子の含有量が９６重量％を超えると、リチウムイオン透過性の低下あるいは非水電解質保持量の低下を招く恐れがある。含有量のさらに好ましい範囲は、８０重量％以上、９５重量％以下である。 The ceramic particle content in the separator is desirably 70% by weight or more and 96% by weight or less. This is due to the reason explained below. If the content of the ceramic particles is less than 70% by weight, there is a possibility that the effect of reducing the internal short-circuit occurrence rate when the separator is thinned and has a small area may not be obtained. On the other hand, when the content of the ceramic particles exceeds 96% by weight, the lithium ion permeability may be lowered or the nonaqueous electrolyte holding amount may be lowered. A more preferable range of the content is 80% by weight or more and 95% by weight or less.
セパレータの厚さは、５〜３０μｍの範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。セパレータの厚さが厚くなるほど、孔閉塞後の電池抵抗が高くなるため、電池機能を速やかに停止させることができる。しかしながら、厚さが３０μｍを越えると、二次電池の重量エネルギー密度ならびに体積エネルギー密度が低くなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより好ましい。 The thickness of the separator is preferably in the range of 5 to 30 μm. This is due to the following reason. As the thickness of the separator increases, the battery resistance after the hole is closed increases, so that the battery function can be quickly stopped. However, if the thickness exceeds 30 μm, the weight energy density and volume energy density of the secondary battery may be lowered. The upper limit value of the thickness is more preferably 25 μm, and the lower limit value is more preferably 10 μm.
セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。 The separator preferably has a porosity in the range of 30 to 60%. This is due to the following reason. If the porosity is less than 30%, it may be difficult to obtain high electrolyte retention in the separator. On the other hand, if the porosity exceeds 60%, sufficient separator strength may not be obtained. A more preferable range of the porosity is 35 to 50%.
セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ３ 以下であることが好ましい。空気透過率が６００秒／１００ｃｍ３ を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、１００秒／１００ｃｍ３ にすることが好ましい。空気透過率を１００秒／１００ｃｍ３ 未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ３ にすることより好ましく、また、下限値は１５０秒／１００ｃｍ３ にすることより好ましい。
The separator preferably has an air permeability of 600 seconds / 100
セパレータは、少なくとも一端が正極及び負極より延出していることを特徴としている。延出されるセパレータは前記負極端より０．２５ｍｍ以上延出されることが望ましい。少なすぎると内部ショートが生じ易くなる。また、セパレータの延出した部分にも多孔質の接着層が存在していることが望ましい。セパレータは全ての辺か延出していることが内部ショートを防止する点で望ましい。 The separator is characterized in that at least one end extends from the positive electrode and the negative electrode. The separator to be extended is preferably extended by 0.25 mm or more from the negative electrode end. If the amount is too small, an internal short circuit is likely to occur. Further, it is desirable that a porous adhesive layer is also present in the extended portion of the separator. It is desirable that the separator extends from all sides in order to prevent internal short circuit.
４）非水電解質
非水電解質としては、液体状、ポリマー状、固体状のものを使用することができる。液状非水電解質としては、例えば、有機溶媒に電解質が溶解されたものや、常温溶融塩を含むものなどを挙げることができる。
4) Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, a liquid, a polymer, or a solid can be used. Examples of the liquid non-aqueous electrolyte include those in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent and those containing a room temperature molten salt.
（４−１）有機溶媒に電解質が溶解された非水電解液
有機溶媒としては、非水電解質電池の溶媒として公知の有機溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
(4-1) Nonaqueous Electrolyte Solution in which Electrolyte is Dissolved in Organic Solvent As the organic solvent, a known organic solvent can be used as a solvent for the nonaqueous electrolyte battery, and is not particularly limited. EC), cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), tetrahydrofuran (THF), 2-methyl Examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran (2MeTHF), chain ethers such as dimethoxyethane (DME), γ-butyrolactone (BL), acetonitrile (AN), sulfolane (SL), and the like. These organic solvents can be used alone or in the form of a mixture of two or more.
中でも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）および／またはエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる第１の溶媒と、ＰＣやＥＣより低粘度である１種以上の非水溶媒（以下第２の溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。混合溶媒中の第１の溶媒の配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましい第１の溶媒の配合量は体積比率で２０〜７５％である。 Among them, mixing of a first solvent composed of propylene carbonate (PC) and / or ethylene carbonate (EC) and one or more non-aqueous solvents (hereinafter referred to as second solvents) having a lower viscosity than PC and EC. It is preferable to use a non-aqueous solvent mainly composed of a solvent. The blending amount of the first solvent in the mixed solvent is preferably 10 to 80% by volume ratio. A more preferable amount of the first solvent is 20 to 75% by volume.
第２の溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これらの第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。中でも、鎖状カーボネートが好ましい。また、第２の溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。 Examples of the second solvent include chain carbonate, ethyl propionate, methyl propionate, γ-butyrolactone (γ-BL), acetonitrile (AN), ethyl acetate (EA), toluene, xylene, and methyl acetate (MA). Etc. These second solvents can be used alone or in the form of a mixture of two or more. Among these, chain carbonate is preferable. The second solvent preferably has a donor number of 16.5 or less.
第２の溶媒の粘度は、２５℃において２８ｍｐ以下であることが好ましい。 The viscosity of the second solvent is preferably 28 mp or less at 25 ° C.
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が特に好ましい。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。 Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), and trifluorometa. Examples thereof include lithium salts such as lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and bistrifluoromethylsulfonylimitolithium [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], or a mixture thereof. LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
電解質の有機溶媒に対する溶解量は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。 The amount of electrolyte dissolved in the organic solvent is desirably 0.5 to 2 mol / L.
特に好ましい液状非水電解質は、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）を含む混合非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解したもので、かつＢＬの組成比率が混合非水溶媒全体の４０体積％以上、９５体積％以下のものである。 A particularly preferred liquid non-aqueous electrolyte is one in which an electrolyte (for example, lithium salt) is dissolved in a mixed non-aqueous solvent containing γ-butyrolactone (BL), and the BL composition ratio is 40% by volume or more of the entire mixed non-aqueous solvent. 95% by volume or less.
前記混合非水溶媒では、ＢＬの組成比率を最も多くすることが好ましい。比率が４０体積％未満であると、高温時にガスが発生し易くなる。また、混合非水溶媒がＢＬ及び環状カーボネートを含むものである場合、環状カーボネートの比率が相対的に高くなるため、溶媒粘度が著しく高くなる恐れがある。溶媒粘度が上昇すると、液状非水電解質の導電率及び浸透性が低下するため、充放電サイクル特性、大電流放電特性及び−２０℃付近の低温環境下での放電特性が低下する。一方、比率が９５体積％を越えると、負極とＢＬとの反応が生じやすくなるため、充放電サイクル特性が低下する恐れがある。すなわち、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの）とＢＬとが反応して液状非水電解質の還元分解が生じると、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。その結果、負極において電流集中が生じやすくなるため、負極表面にリチウム金属が析出したり、あるいは負極界面のインピーダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下し、充放電サイクル特性の低下を招く。より好ましい範囲は、６０体積％以上、９０体積％以下である。この範囲にすることによって、高温貯蔵時のガス発生を抑制する効果をより高くすることができると共に、−２０℃付近の低温環境下での放電容量をより向上することができる。更に好ましい範囲は７５体積％以上、９０体積％以下である。 In the mixed non-aqueous solvent, it is preferable that the BL composition ratio is maximized. If the ratio is less than 40% by volume, gas tends to be generated at high temperatures. In addition, when the mixed non-aqueous solvent contains BL and cyclic carbonate, the ratio of the cyclic carbonate becomes relatively high, and thus the solvent viscosity may be remarkably increased. When the solvent viscosity increases, the conductivity and permeability of the liquid non-aqueous electrolyte decrease, so that the charge / discharge cycle characteristics, the large current discharge characteristics, and the discharge characteristics under a low temperature environment around −20 ° C. decrease. On the other hand, if the ratio exceeds 95% by volume, the reaction between the negative electrode and BL tends to occur, and the charge / discharge cycle characteristics may deteriorate. That is, when the negative electrode (for example, containing a carbonaceous material that occludes and releases lithium ions) reacts with BL to cause reductive decomposition of the liquid nonaqueous electrolyte, a coating that inhibits the charge / discharge reaction is formed on the surface of the negative electrode. The As a result, current concentration is likely to occur in the negative electrode, so that lithium metal is deposited on the negative electrode surface, or the impedance at the negative electrode interface is increased, the charge / discharge efficiency of the negative electrode is lowered, and charge / discharge cycle characteristics are degraded. A more preferable range is 60% by volume or more and 90% by volume or less. By setting it within this range, it is possible to further increase the effect of suppressing gas generation during high-temperature storage, and to further improve the discharge capacity in a low temperature environment around −20 ° C. A more preferable range is 75% by volume or more and 90% by volume or less.
ＢＬと混合される溶媒としては、環状カーボネートが負極の充放電効率を高める点で望ましい。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等が望ましい。特に、ＢＬと混合される溶媒としてＥＣを用いると、充放電サイクル特性と大電流放電特性を大幅に向上することができる。 As a solvent mixed with BL, a cyclic carbonate is desirable in terms of increasing the charge / discharge efficiency of the negative electrode. As the cyclic carbonate, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), trifluoropropylene carbonate (TFPC) and the like are desirable. In particular, when EC is used as a solvent mixed with BL, charge / discharge cycle characteristics and large current discharge characteristics can be significantly improved.
また、ＢＬと混合する他の溶媒としては、ＰＣ、ＶＣ、ＴＦＰＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及び芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる第３溶媒とＥＣとの混合溶媒であると、充放電サイクル特性を高める点で望ましい。 Moreover, as another solvent mixed with BL, a third solvent consisting of at least one selected from the group consisting of PC, VC, TFPC, diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), and an aromatic compound, and EC The mixed solvent is desirable in terms of enhancing the charge / discharge cycle characteristics.
さらに溶媒粘度を低下させる観点から低粘度溶媒を２０体積％以下含んでもよい。低粘度溶媒としては例えば鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エーテル等が挙げられる。 Further, from the viewpoint of lowering the solvent viscosity, a low-viscosity solvent may be contained in an amount of 20% by volume or less. Examples of the low viscosity solvent include chain carbonates, chain ethers, cyclic ethers and the like.
有機溶媒のより好ましい組成は、ＢＬとＥＣ、ＢＬとＰＣ、ＢＬとＥＣとＤＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣとＶＣ、ＢＬとＥＣとＶＣ、ＢＬとＰＣとＶＣ、あるいはＢＬとＥＣとＰＣとＶＣである。このとき、ＥＣの体積比率は５〜４０体積％とすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。ＥＣの比率を５体積％未満にすると、負極表面を保護膜で緻密に覆うことが困難になる恐れがあるため、負極とＢＬとの反応が生じ、充放電サイクル特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。一方、ＥＣの比率が４０体積％を超えると、液状非水電解質の粘度が高くなってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、充放電サイクル特性、大電流放電特性及び低温放電特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。ＥＣの比率の更に好ましい範囲は、１０〜３５体積％である。また、ＤＥＣ、ＭＥＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類からなる溶媒の比率は、０．５〜１０体積％の範囲内にすることが好ましい。 More preferable composition of the organic solvent is BL and EC, BL and PC, BL and EC and DEC, BL and EC and MEC, BL and EC and MEC and VC, BL and EC and VC, BL and PC and VC, or BL EC, PC, and VC. At this time, the volume ratio of EC is preferably 5 to 40% by volume. This is due to the following reason. If the EC ratio is less than 5% by volume, it may be difficult to cover the negative electrode surface densely with a protective film, so that the reaction between the negative electrode and BL occurs, and the charge / discharge cycle characteristics can be sufficiently improved. It can be difficult. On the other hand, if the EC ratio exceeds 40% by volume, the viscosity of the liquid non-aqueous electrolyte is increased and the ionic conductivity may be lowered. Therefore, sufficient charge / discharge cycle characteristics, large current discharge characteristics, and low temperature discharge characteristics are sufficiently obtained. It can be difficult to improve. A more preferable range of the EC ratio is 10 to 35% by volume. Moreover, it is preferable that the ratio of the solvent which consists of at least 1 type chosen from DEC, MEC, and VC shall be in the range of 0.5-10 volume%.
電解質としては、前述したのと同様なものを挙げることができる。ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が特に好ましい。 Examples of the electrolyte include the same ones as described above. LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferable.
電解質の有機溶媒に対する溶解量は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。 The amount of electrolyte dissolved in the organic solvent is desirably 0.5 to 2 mol / L.
γ−ＢＬを含む液状非水電解質には、セパレータとの塗れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェートなどの界面活性剤を０．１〜１％の範囲で添加しても良い。 To the liquid non-aqueous electrolyte containing γ-BL, a surfactant such as trioctyl phosphate may be added in the range of 0.1 to 1% in order to improve the paintability with the separator.
液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。液状非水電解質量を０．２ｇ／１００ｍＡｈ未満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがある。一方、液状非水電解質量が０．６ｇ／１００ｍＡｈを越えると、電解質が多量になるため、熱融着による封止が困難になる恐れがある。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。 The amount of the liquid non-aqueous electrolyte is preferably 0.2 to 0.6 g per 100 mAh of battery unit capacity. This is due to the following reason. If the liquid nonaqueous electrolytic mass is less than 0.2 g / 100 mAh, the ionic conductivity of the positive electrode and the negative electrode may not be sufficiently maintained. On the other hand, if the liquid non-aqueous electrolytic mass exceeds 0.6 g / 100 mAh, the amount of electrolyte increases, and sealing by heat sealing may be difficult. A more preferable range of the liquid nonaqueous electrolytic mass is 0.4 to 0.55 g / 100 mAh.
（４−２）常温溶融塩
また、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。
(4-2) Room temperature molten salt Moreover, the room temperature molten salt containing lithium ion can be used as a non-aqueous electrolyte.
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。 The room temperature molten salt refers to a salt that is at least partially in a liquid state at room temperature, and the room temperature refers to a temperature range in which a power supply is assumed to normally operate. The temperature range in which the power supply is assumed to normally operate has an upper limit of about 120 ° C. and in some cases about 60 ° C., and a lower limit of about −40 ° C. and in some cases about −20 ° C.
電解質としては、前述したのと同様なものを挙げることができる。ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が特に好ましい。 Examples of the electrolyte include the same ones as described above. LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferable.
非水電解質中のリチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。リチウム塩の含有量を０．１ｍｏｌ／Ｌ未満にすると、非水電解質のイオン伝導性が低下して優れた大電流・低温放電特性を得られない恐れがある。一方、リチウム塩の含有量が３ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水電解質の融点が上昇して常温で液状を保つのが困難になる可能性がある。リチウム塩含有量のさらに好ましい範囲は、１〜２ｍｏｌ／Ｌである。 The content of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is desirably 0.1 to 3 mol / L. This is due to the reason explained below. If the content of the lithium salt is less than 0.1 mol / L, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte is lowered and there is a possibility that excellent large current / low temperature discharge characteristics cannot be obtained. On the other hand, when the content of the lithium salt exceeds 3 mol / L, the melting point of the non-aqueous electrolyte is increased and it may be difficult to maintain a liquid state at room temperature. A more preferable range of the lithium salt content is 1 to 2 mol / L.
常温溶融塩としては、たとえば、式（１）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンを有するもの、あるいは、式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである。
但し、式（２）において、Ｒ１とＲ２は、それぞれ、ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜６）であり、また、互いに同じでも異なっていても良く、Ｒ３はＨまたはＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜６）である。 However, in the formula (2), R1 and R2 are each CnH2n + 1 (n = 1 to 6), and may be the same or different, and R3 is H or CnH2n + 1 (n = 1). To 6).
式（１）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムやトリアルキルイミダゾリウムなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、式（Ｂ）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。 Examples of the quaternary ammonium organic cation having a skeleton represented by the formula (1) include imidazolium ions such as dialkylimidazolium and trialkylimidazolium, tetraalkylammonium ions, alkylpyridinium ions, pyrazolium ions, pyrrolidinium ions, pipettes. Examples include ridinium ions. In particular, an imidazolium cation having a skeleton represented by the formula (B) is preferable.
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the tetraalkylammonium ion include, but are not limited to, trimethylethylammonium ion, trimethylethylammonium ion, trimethylpropylammonium ion, trimethylhexylammonium ion, and tetrapentylammonium ion.
また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチルー２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alkylpyridium ion include N-methylpyridinium ion, N-ethylpyridinium ion, N-propylpyridinium ion, N-butylpyridinium ion, 1-ethyl-2-methylpyridinium ion, 1-butyl-4-methylpyridinium ion Ions, 1-butyl-2,4 dimethylpyridinium ions and the like, but are not limited thereto.
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上混合して用いても良い。 In addition, the normal temperature molten salt which has these cations may be used independently, or may be used in mixture of 2 or more types.
式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンについて説明する。ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、一方、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The imidazolium cation having a skeleton represented by the formula (2) will be described. Examples of the dialkyl imidazolium ion include 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-ethylimidazolium ion, 1-methyl-3-butylimidazolium ion, 1 -Butyl-3-methylimidazolium ion and the like. On the other hand, as the trialkylimidazolium ion, 1,2,3-trimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ion, 1, Examples thereof include, but are not limited to, 2-dimethyl-3-propylimidazolium ion and 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ion.
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
In addition, the normal temperature molten salt which has these cations may be used independently, or may mix and
５）外装材
外装材には、樹脂層を有するラミネートシートを用いる。この外装材は、可撓性（flexibility）を有するため、非水電解質に変形能を持たせることができる。また、軽量であるために電池重量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。
5) Exterior material A laminate sheet having a resin layer is used as the exterior material. Since this exterior material has flexibility, the non-aqueous electrolyte can be deformed. Moreover, since it is lightweight, the energy density per battery weight can be made high.
外装材は、水分を遮断する役割をなす金属層と、この金属層の表裏面に樹脂層と、を具備した外装材を使用することが好ましい。 As the exterior material, it is preferable to use an exterior material that includes a metal layer that serves to block moisture and a resin layer on the front and back surfaces of the metal layer.
金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。 Examples of the metal layer include aluminum, stainless steel, iron, copper, and nickel. Among these, aluminum that is lightweight and has a high function of blocking moisture is preferable. The metal layer may be formed from one type of metal, but may be formed from a combination of two or more types of metal layers.
金属層表裏に配置される樹脂層のうち、外部と接する外側樹脂層は、金属層の損傷を防止し保護する役割をなす。この外側樹脂層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。外側樹脂層の材料としては、例えば、ポリマーを配向させるために二軸延伸したポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの他、ポリエチレンテレフタラート等が挙げられる。 Of the resin layers arranged on the front and back of the metal layer, the outer resin layer in contact with the outside serves to prevent and protect the metal layer from damage. This outer resin layer is formed of one type of resin layer or two or more types of resin layers. Examples of the material for the outer resin layer include polyethylene terephthalate and the like in addition to polyolefins such as polyethylene and polypropylene biaxially stretched to orient the polymer.
一方、内側樹脂層は、金属層が非水電解液により腐食されるのを防止する役割を担う。この内側樹脂層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。内側樹脂層の材料としては、例えば、延伸していないポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの他、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 On the other hand, the inner resin layer plays a role of preventing the metal layer from being corroded by the non-aqueous electrolyte. This inner resin layer is formed of one type of resin layer or two or more types of resin layers. Examples of the material for the inner resin layer include unstretched polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and ethylene / vinyl acetate copolymer.
特に、ポリエチレンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（形状：直鎖状、密度：０．９１５〜０．９４５、結晶化度：６５〜８０％）が好ましい。ポリプロピレンについても類似のことが言える。 In particular, the polyethylene is preferably a linear low density polyethylene (LLDPE) film (shape: linear, density: 0.915 to 0.945, crystallinity: 65 to 80%). The same is true for polypropylene.
外装材の厚さは、０．５ｍｍ以下が好ましい。外装材の厚さが０．５ｍｍを超えると、電池の重量当たりの容量が低下する。外装材の厚さは０．３ｍｍ以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．２５ｍｍ以下で、最も好ましくは０．１５ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなる。このため、厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。更に好ましい下限値は０．０８ｍｍで、最も好ましい範囲は０．１ｍｍである。 The thickness of the exterior material is preferably 0.5 mm or less. When the thickness of the exterior material exceeds 0.5 mm, the capacity per weight of the battery decreases. The thickness of the exterior material is preferably 0.3 mm or less, more preferably 0.25 mm or less, and most preferably 0.15 mm or less. On the other hand, if the thickness is less than 0.05 mm, deformation or breakage tends to occur. For this reason, the lower limit value of the thickness is preferably 0.05 mm. A more preferred lower limit is 0.08 mm, and a most preferred range is 0.1 mm.
６）形状記憶樹脂
形状記憶樹脂とは、変形を加えて冷却すると、その変形した形状が固定されるが、変形前の形状を記憶しているために、臨界点以上の加熱により変形前の形状に戻るような高分子を指す。
6) Shape memory resin When shape memory resin is cooled by deformation, the deformed shape is fixed, but since the shape before deformation is memorized, the shape before deformation is heated by heating above the critical point. Refers to a polymer that returns to
なお、形状記憶樹脂としては、温度、圧力、湿度、溶剤、ｐＨ、光反応、電気、キレート形成、酸化・還元反応などの少なくとも１つの因子により可逆的に形状が変化する高分子であれば特に限定されない。 The shape memory resin may be a polymer that reversibly changes its shape by at least one factor such as temperature, pressure, humidity, solvent, pH, photoreaction, electricity, chelate formation, oxidation / reduction reaction, etc. It is not limited.
例えば、温度に関して形状記憶能を有する高分子としては常温でガラス状態、常温以上でゴム状態であるような樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは、ポリノルボルネン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、結晶性ポリオレフィンの架橋物、結晶性トランスポリイソプレンの架橋物、結晶性トランスポリブタジエンの架橋物等を主とした高分子が好適に用いられる。圧力に関して形状記憶能を有する高分子としては、ゴム状態であるような樹脂であれば特に限定されず、上記高分子が好適に用いられる。 For example, the polymer having shape memory ability with respect to temperature is not particularly limited as long as it is a resin that is in a glass state at room temperature and in a rubber state at room temperature or higher, but preferably polynorbornene, styrene-butadiene copolymer, polyurethane Polymers mainly composed of polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polycarbonate, a crosslinked product of crystalline polyolefin, a crosslinked product of crystalline transpolyisoprene, a crosslinked product of crystalline transpolybutadiene, and the like are preferably used. The polymer having shape memory ability with respect to pressure is not particularly limited as long as it is a resin in a rubber state, and the above polymer is preferably used.
特に好ましいものとして、架橋ポリエチレン、架橋ポリプロピレン等の架橋ポリオレフィンが挙げられる。 Particularly preferred are cross-linked polyolefins such as cross-linked polyethylene and cross-linked polypropylene.
架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が架橋され、３次元的構造を有したものが挙げられる。中でも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。ＬＤＰＥを架橋した場合、ゲル分率（架橋度）は、６５％〜８５％が好ましい。 Examples of the crosslinked polyethylene (XLPE) include those having a three-dimensional structure in which low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE) are crosslinked. Among these, low density polyethylene (LDPE) is preferable. When LDPE is crosslinked, the gel fraction (crosslinking degree) is preferably 65% to 85%.
なお、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥは下記のように密度で分類しており、製法、性質も異なる。 In addition, LDPE, MDPE, and HDPE are classified by density as follows, and the manufacturing method and properties are also different.
ＬＤＰＥの密度：０．９１０〜０．９２５
ＬＤＰＥの結晶化度：６０〜７０％
ＭＤＰＥの密度：０．９２６〜０．９４０
ＭＤＰＥの結晶化度：７５〜８５％
ＨＤＰＥの密度：０．９４１〜０．９６５
ＨＤＰＥのの結晶化度：８５〜９５％
また、「架橋」とは、橋をかけるように鎖状高分子の分子間で化学結合を形成させることをいう。
LDPE density: 0.910 to 0.925
LDPE crystallinity: 60-70%
MDPE density: 0.926-0.940
MDPE crystallinity: 75-85%
HDPE density: 0.941 to 0.965
Crystallinity of HDPE: 85-95%
The term “crosslinking” refers to forming a chemical bond between molecules of a chain polymer so as to form a bridge.
湿度に関して形状記憶能を有する高分子としては湿度による膨潤と収縮、ガラス状態とゴム状態転移といった性質を利用し形状記憶するものであれば特に限定されないが、好ましくは、三次元架橋した構造単位を有するものが良く、架橋ポリビニルアルコール、架橋ポリアミド等が挙げられる。 The polymer having shape memory ability with respect to humidity is not particularly limited as long as it is capable of shape memory utilizing properties such as swelling and shrinkage due to humidity, glass state and rubber state transition, but preferably a three-dimensionally cross-linked structural unit. What has it is good and a crosslinked polyvinyl alcohol, crosslinked polyamide, etc. are mentioned.
溶剤に関して形状記憶能を有する高分子としては溶剤による膨潤と収縮、ガラス状態とゴム状態転移といった性質を利用し形状記憶するものであれば特に限定されないが、好ましくは、前述の感熱性の形状記憶高分子や三次元架橋した構造単位を有するものが良く、架橋ポリビニルアルコール、架橋ポリアミド等が挙げられる。 The polymer having the shape memory ability with respect to the solvent is not particularly limited as long as the shape memory is utilized by utilizing the properties such as the swelling and shrinkage by the solvent and the glass state and the rubber state transition, but preferably the above-mentioned heat-sensitive shape memory. Those having a polymer or a three-dimensionally crosslinked structural unit are good, and examples thereof include crosslinked polyvinyl alcohol and crosslinked polyamide.
ｐＨに関して形状記憶能を有する高分子としてはｐＨ変化により解離する官能基を有するものであれば特に限定されない。これらは、解離に伴う荷電反発、親水性の付与等に起因する膜構造変化をｐＨにより可逆的起こし膨潤と収縮、ガラス状態とゴム状態転移といった性質を利用し形状記憶するものであり、好ましくは下記式の官能基等を有する高分子が用いられる。
光反応に関して形状記憶能を有する高分子としては、例えば光反応による電荷分離やシル−トランス転移等の構造変化に起因する親水化や荷電反発を利用し、膨潤と収縮、ガラス状態とゴム状態転移といった性質を利用し形状記憶するものである。特定波長領域の光により電荷分離する官能基やシス−トランス転移等の構造変化を起こす官能基が高分子側鎖、及び、主鎖に含まれるものであれば特に限定されないが、好ましくはスピロピラン、アゾベンゼン、パラローズアニリン等の官能基が高分子側鎖、及び、主鎖に含まれるものが良い。その他、電気、キレート形成、酸化・還元反応などの因子により可逆的に変化する高分子であれば膜素材として特に限定されない。これらの形状記憶樹脂は単独で用いられても良く、少なくとも２種の混合物や共重合体であっても良い。 As a polymer having shape memory ability with respect to photoreaction, for example, utilizing hydrophilicity and charge repulsion caused by structural changes such as charge separation and sil-trans transition by photoreaction, swelling and shrinkage, glass state and rubber state transition The shape is memorized using such properties. It is not particularly limited as long as the functional group that undergoes charge separation by light in a specific wavelength region or a functional group that causes structural change such as cis-trans transition is contained in the polymer side chain and the main chain, preferably spiropyran, It is preferable that functional groups such as azobenzene and para-rose aniline are contained in the polymer side chain and main chain. In addition, the membrane material is not particularly limited as long as it is a polymer that reversibly changes depending on factors such as electricity, chelate formation, and oxidation / reduction reactions. These shape memory resins may be used alone, or may be at least two kinds of mixtures and copolymers.
以下、形状記憶樹脂として、温度に関して形状記憶能を有する高分子を用いた場合の製造方法の一例を記載する。 Hereinafter, an example of a manufacturing method in the case where a polymer having shape memory ability with respect to temperature is used as the shape memory resin will be described.
まず、形状記憶樹脂に所定の形状を記憶させる。このときの温度は、形状記憶樹脂の変性点を十分に越えた温度とする。その後、形状記憶樹脂を常温に戻し、所定形状（例えばS字状）から直線状に変形させる。 First, a predetermined shape is stored in the shape memory resin. The temperature at this time is a temperature sufficiently exceeding the modification point of the shape memory resin. Thereafter, the shape memory resin is returned to room temperature and deformed from a predetermined shape (for example, an S shape) to a linear shape.
次に、外装材の内面の間に発電要素を配置させる。その後、外装材の間に形状記憶樹脂、正極タブ、負極タブを介し、熱融着により、電解液の注液口を残した３辺を貼り合わせ、次いで、電解液の注入を行い、注入口を熱融着により封止することにより非水電解質電池を得る。 Next, the power generation element is disposed between the inner surfaces of the exterior material. Thereafter, the three sides of the electrolyte solution injection port are bonded together by heat fusion through the shape memory resin, the positive electrode tab, and the negative electrode tab between the exterior materials, and then the electrolyte solution is injected. Is sealed by heat sealing to obtain a nonaqueous electrolyte battery.
このとき、熱融着温度と形状記憶樹脂の形状回復温度とが同程度であると、熱融着時に、所定形状（例えばS字型）が回復する。形状回復温度の方が高い場合には、熱融着後に周縁部に温風器や工業用ドライヤーの熱風などで加熱を行うことにより、所定形状（例えばS字型）を回復させる。 At this time, if the heat fusion temperature and the shape recovery temperature of the shape memory resin are approximately the same, a predetermined shape (for example, an S-shape) is restored at the time of heat fusion. When the shape recovery temperature is higher, the predetermined shape (for example, S-shape) is recovered by heating the peripheral edge with hot air from an air heater or an industrial dryer after heat fusion.
簡便なプロセスとしては、熱融着時に所定形状が回復する方が好ましい。このような材料の組合せとしては、内側樹脂層にポリエチレン、ポリプロピレン（熱融着時の温度：１８０〜２００℃）を用い、形状記憶樹脂に架橋ポリエチレン、架橋ポリプロピレン、トランスポリイソプレン、スチレン・ブタジエン共重合体等（変性点120℃〜150℃、変性のための加熱温度は150〜200℃）が挙げられる。 As a simple process, it is preferable that the predetermined shape recovers during heat sealing. As a combination of such materials, polyethylene and polypropylene (temperature at heat fusion: 180 to 200 ° C.) are used for the inner resin layer, and cross-linked polyethylene, cross-linked polypropylene, transpolyisoprene, and styrene / butadiene are used for the shape memory resin. Examples thereof include a polymer (modification point: 120 ° C. to 150 ° C., heating temperature for modification is 150 to 200 ° C.).
（第二の実施の形態）
第二の実施の形態に係る携帯情報機器の一例について、図５および図６を参照してその構造を説明する。
(Second embodiment)
The structure of an example of the portable information device according to the second embodiment will be described with reference to FIGS.
図５は、第二の実施の形態に係わる携帯情報機器をＳ字型に変形させた状態を示す斜視模式図である。図６は、図５のＣ−Ｃ‘点線で示した側断面の模式図を示す。 FIG. 5 is a schematic perspective view showing a state where the portable information device according to the second embodiment is deformed into an S shape. FIG. 6 is a schematic diagram of a side cross-section indicated by a dotted line C-C ′ in FIG. 5.
図６に示すように、非水電解質電池１４と携帯電話機１２の変曲点とは、ほぼ重なることが好ましい。また、ディスプレイ１６とCPU（中央処理装置）１３とは、S字型の変曲点に対し、対向するように配置されることが好ましい。
As shown in FIG. 6, it is preferable that the
変形能を持たせるために、携帯電話機の外装には、プラスチック等を用いる。 In order to give deformability, plastic or the like is used for the exterior of the mobile phone.
携帯情報機器としては、携帯電話機、PDA、ＭＰ３プレーヤー等が挙げられる。 Examples of portable information devices include mobile phones, PDAs, MP3 players, and the like.
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。 Examples will be described below, but the present invention is not limited to the examples described below unless the gist of the present invention is exceeded.
（実施例１）形状記憶樹脂−架橋ポリエチレン
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを、１０ｃｍ２当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが１５μｍ）からなる集電体に塗布した後、プレスすることにより電極密度が２．９ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
(Example 1) Shape memory resin-crosslinked polyethylene <Preparation of positive electrode>
As a positive electrode active material, 90% by weight of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder, 3% by weight of acetylene black, 3% by weight of graphite and 4% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) are added to N-methylpyrrolidone (NMP) and mixed. A slurry was prepared. This slurry was applied to a current collector made of a porous aluminum foil (thickness: 15 μm) having a diameter of 0.5 mm at a rate of 10 per 10
＜負極の作製＞
負極活物質として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍの炭素質物）の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを混合し、これを１０ｃｍ２当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔（厚さが１５μｍ）からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３で、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。
<Production of negative electrode>
93% by weight of powder of mesophase pitch-based carbon fiber (carbon material having a fiber diameter of 8 μm, an average fiber length of 20 μm, and an average interplanar spacing (d002) of 0.3360 nm) heat-treated at 3000 ° C. as a negative electrode
＜セパレータ＞
厚さが１６μｍ、１２０℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。
<Separator>
A separator made of a polyethylene porous film having a thickness of 16 μm, a heat shrinkage of 20% at 120 ° C. for 1 hour, and a porosity of 50% was prepared.
＜非水電解液の調製＞
四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率２５：７５）に１．５モル／１溶解して非水電解液を調製した。
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving 1.5 mol / l of lithium tetrafluoroborate (LiBF4) in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and γ-butyrolactone (BL) (mixed volume ratio 25:75). .
＜電極群の作製＞
前述したようにして得られた正極及び負極をその間に前記セパレータを介して積層し、厚さ２ｍｍ、縦６ｃｍ、横３ｃｍの電極群を作製した。
<Production of electrode group>
The positive electrode and the negative electrode obtained as described above were laminated with the separator interposed therebetween to produce an electrode group having a thickness of 2 mm, a length of 6 cm, and a width of 3 cm.
＜形状記憶樹脂のS字形状の記憶＞
形状記憶樹脂（架橋ポリエチレン）は、直径１ｍｍの円形断面を有する枠状のものを使用した。形状記憶樹脂には、電極群の外周に配置した際に、電池がS字形状を形成・保持することを補助することが可能な形状を150℃で記憶させた。その後、平面に対して平行になるように形状を戻した。
<Memory of S-shape of shape memory resin>
The shape memory resin (crosslinked polyethylene) used was a frame having a circular cross section with a diameter of 1 mm. The shape memory resin memorized at 150 ° C. a shape capable of assisting the battery in forming and maintaining an S-shape when placed on the outer periphery of the electrode group. Thereafter, the shape was returned to be parallel to the plane.
＜電池の組み立て＞
厚さ１００μｍのＰＥＴ層と厚さ１０μｍのＡｌ層と厚さ５０μｍのＰＥ層が積層されたラミネートフィルム外装材として用意した。
<Battery assembly>
A laminate film exterior material was prepared by laminating a PET layer having a thickness of 100 μm, an Al layer having a thickness of 10 μm, and a PE layer having a thickness of 50 μm.
ラミネートフィルム外装材のあいだに、電極群を配置させ、さらに、電極群の外周に前述の形状記憶樹脂を配置させた後、非水電解液の注液工程を経て、周縁部５ｍｍのラミネートフィルムを180℃約３秒で熱融着させた。なお、周縁部の略中心に枠状の形状記憶樹脂が形成されるようにした。 An electrode group is arranged between the laminate film exterior materials, and further, the shape memory resin is arranged on the outer periphery of the electrode group, followed by a non-aqueous electrolyte pouring step, and a laminate film having a peripheral portion of 5 mm is formed. Heat fusion was performed at 180 ° C. for about 3 seconds. A frame-shaped shape memory resin is formed at the approximate center of the peripheral edge.
以上の経過を経て、図３に示すような、厚さ３ｍｍ、縦７ｃｍ、横４ｃｍのS字型非水電解質電池を得た。 Through the above process, an S-shaped non-aqueous electrolyte battery having a thickness of 3 mm, a length of 7 cm, and a width of 4 cm as shown in FIG. 3 was obtained.
（実施例２）形状記憶樹脂−架橋ポリプロピレン
S字形状の記憶を１６０℃で行い、熱融着を１９０℃で行った他は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
(Example 2) Shape memory resin-crosslinked polypropylene
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the S-shaped memory was performed at 160 ° C. and the thermal fusion was performed at 190 ° C.
（実施例３）形状記憶樹脂−トランスポリイソプレン
S字形状の記憶を１２０℃で行い、熱融着を１８０℃で行った他は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
(Example 3) Shape memory resin-trans polyisoprene
A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that S-shaped memory was performed at 120 ° C. and heat fusion was performed at 180 ° C.
（比較例１）形状記憶樹脂ナシ
形状記憶樹脂を使用しない他は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
(Comparative Example 1) No shape memory resin A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that no shape memory resin was used.
（比較例２）形状記憶合金−Ti-Ni（モル比50：50）合金
S字形状の記憶を５００℃で行い、熱融着後にドライヤーの熱風で加熱した他は、実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。
(Comparative Example 2) Shape memory alloy-Ti-Ni (molar ratio 50:50) alloy
A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that S-shaped memory was performed at 500 ° C. and heated with hot air from a dryer after heat fusion.
実施例１〜３、比較例１〜２の非水電解質電池について、折り曲げ試験を行った後に、高温多湿環境下にてサイクル試験を行った。 About the nonaqueous electrolyte battery of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2, after performing a bending test, the cycle test was done in a high-temperature, high-humidity environment.
折り曲げ試験は、まず、S字の変局点である中央を固定した。非水電解質電池の一端と中心とを結ぶ直線に対し、非水電解質電池の他端と中心とを結ぶ直線の角度が０°〜３０°となるように、１０００回折り曲げた。折り曲げる上下方向は、S字形状に沿う方向とした。 In the bending test, the center, which is the S-shaped inflection point, was first fixed. The straight line connecting one end and the center of the nonaqueous electrolyte battery was bent 1000 times so that the angle of the straight line connecting the other end and the center of the nonaqueous electrolyte battery was 0 ° to 30 °. The up and down direction for bending was the direction along the S-shape.
サイクル試験は、温度６０℃、湿度９０％の環境下にて行った。１サイクルめに対する５００サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜３は、比較例１〜２に比して、放電容量維持率が高い。したがって、本発明の非水電解質電池は、変形能を有し、かつ封止性に優れることがわかる。 As shown in Table 1, Examples 1-3 have a higher discharge capacity retention rate than Comparative Examples 1-2. Therefore, it can be seen that the nonaqueous electrolyte battery of the present invention has deformability and is excellent in sealing properties.
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not restricted to these, In the category of the summary of the invention as described in a claim, it can change variously. In addition, the present invention can be variously modified without departing from the scope of the invention in the implementation stage. Furthermore, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment.
１…外装材、１ａ…外側樹脂層、１ｂ…金属層、１ｃ…内側樹脂層、２…形状記憶樹脂、３…正極集電体、４…正極層、５…セパレータ、６…負極層、７…負極集電体、８…電極群、９…正極タブ、１０…負極タブ、１２…携帯電話機、１３…ＣＰＵ、１４…非水電解質電池、１６…ディスプレイ、１７…キーボタン
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記発電要素を収納し、周縁部に、互いに熱融着された一対の内側樹脂層を有するラミネート外装材と、
前記内側樹脂層に挟まれ、前記内側樹脂層と熱融着され、前記周縁部の長手方向に形成された棒状の形状記憶樹脂と、
を具備することを特徴とする非水電解質電池。 A power generation element having a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte;
A laminate exterior material that houses the power generation element and has a pair of inner resin layers that are heat-sealed to each other at the periphery,
A rod-shaped shape memory resin sandwiched between the inner resin layers, heat-sealed with the inner resin layer, and formed in the longitudinal direction of the peripheral edge;
A non-aqueous electrolyte battery comprising:
前記非水電解質電池を電源として駆動する中央処理装置と、
を具備することを特徴とする携帯情報機器。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1 or 2,
A central processing unit that drives the non-aqueous electrolyte battery as a power source;
A portable information device comprising:
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