JP4648635B2 - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、前記固体電解質が、(a)高分子マトリックスおよび(b)可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質から少なくとも構成されるイオン伝導性フィルムであることを特徴とする前記記載の光電変換素子の製造方法に関する。
また、本発明は、前記高分子マトリックスがポリフッ化ビニリデン系高分子化合物であることを特徴とする前記記載の光電変換素子の製造方法に関する。
また、本発明は、前記ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物がカルボキシル基を含有することを特徴とする前記記載の光電変換素の製造方法子に関する。
さらに、本発明は、前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質が常温溶融塩類であることを特徴とする前記記載の光電変換素子の製造方法に関する。
本発明の光電変換素子は、電解質層を必須に有するものである。電解質層は、通常、一組の電極基板の間に挿入されることで用いられ、電解質層中に含まれる可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質によって、電子を輸送する作用を具備する。例えば、電気化学的酸化還元特性を示す物質の酸化体が、片方の電極で還元され電子を受け取り還元体となり、もう一方の電極まで拡散し、電極へ電子を受け渡すことで酸化体へ戻る。酸化体は再び元の電極へ拡散し、電子を受け取る。この過程は、実質的に電解質層中を電子が流れる事と等価であって、電解質層が電子輸送媒体として機能している。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
レドックス性常温溶融塩はその1種を単独で使用することができ、また2種以上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
(D(m2/s):拡散定数、b(m):電解質層の厚み、τ(s):フィッティングパラメータ)
吸収光=入射光−透過光−反射光 (5)
分の乾燥重量を測定することで、下式(7)により求めることができる。
α=(M−m)/M (7)
(M(g):抽出処理前の電解質層の重量、m(g):抽出処理により残ったポリマー部分の乾燥重量)
εp=(m/t×s)/d (10)
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
溶媒はその1種を単独で使用しても良いし、また2種以上を混合して使用しても良い。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩;4級アンモニウム塩;環状4級アンモニウム塩;4級ホスホニウム塩などが使用でき、特にLi塩が好ましい。
塩類の具体例としては、ClO4 -、BF4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、PF6 -、AsF6 -、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3 -、および(C2F5SO2)3C-から選ばれる対アニオンを有するLi塩、Na塩、あるいはK塩が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
常温溶融塩はその1種を単独で使用することができ、また2種以上を混合しても使用することもできる。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
溶媒はその1種を単独で使用しても良いし、また2種以上を混合して使用しても良い。
成分(c)は、前述のような可逆な電気化学的酸化還元反応を行うことができる化合物であって、通常レドックス性材料と称されるものである。
係る化合物しては、特にその種類を制限するものではないが、たとえば、フェロセン、p−ベンゾキノン、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、p−トルイルアミン等を用いることができる。また、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、4級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Br2とLiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2などの金属臭化物などが挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
なお、これらの化合物の場合は、通常成分(b)と併用することが好ましい。
レドックス性常温溶融塩はその1種を単独で使用することができ、また2種以上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
成分(c)を成分(b)と併用する場合、成分(c)は、成分(b)に溶解しかつ高分子固体電解質とした際にも析出等が起こらない混合比とすることが望ましく、好ましくは成分(c)/成分(b)が質量比で0.01〜0.5、さらに好ましくは0.03〜0.3の範囲である。
また、成分(a)に対しては、好ましくは成分(a)/(成分(b)+成分(c))質量比が1/20〜1/1、さらに好ましくは1/10〜1/2の範囲であることが望ましい。
p1、p2、p3、q1、q2、及びq3は、それぞれ別個に0乃至3の整数を表す。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
なお、これらの高分子固体電解質は、前記成分(a)〜(c)および所望により配合される任意成分からなる混合物を、公知の方法によりフィルムに成形することにより得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法や、注入法、含浸法などを挙げることができる。
キャスト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。
また、本発明におけるイオン伝導性フィルムは、酸化体の拡散係数が1×10-9cm2/s以上、好ましくは1×10-8cm2/s以上、さらに好ましくは1×10-7cm2/s以上を示す。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。
本発明のイオン伝導性フィルムの厚さは、特に限定されないが、通常1μm以上、好ましくは10μm以上であり、通常3mm以下、好ましくは1mm以下である。
透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、10〜100%の透過率、好ましくは50%以上の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
膜厚は通常、10〜5000nm、好ましくは100〜3000nmである。また、表面抵抗(抵抗率)は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、0.5〜500Ω/sq、好ましくは2〜50Ω/sqである。
半導体層の形成方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが0.5μm以上、50μm以下、好ましくは1μm以上20μm以下である。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
本発明において用いる金属錯体色素としては、以下のようなものが例示される。
《色素吸着半導体電極の作製》
表面抵抗値10Ω/sqのSnO2:Fガラス(ガラス基板上にSnO2:F膜を形成した透明導電性ガラス)上にナノサイズ酸化チタンペースト(SOLARONIX社製Ti−Nanoxide T)をアプリケータを用いて、ギャップ約230μmで塗布して90℃で乾燥させた。塗布した基板を、450℃で1時間焼成し、厚さ約10μm、面積0.25cm2の酸化チタン半導体層を形成した。これを下記式で示されるルテニウム色素(通称:N719色素、商品名:Ruthenium-535-bis-TBA、ソーラロニクス社製)のエタノール溶液(3.0×10-4mol/L)に15時間浸した後、エタノールで洗浄し、色素を吸着させた。
上記で得られた色素吸着半導体電極および使用した透明導電性ガラスの透過率スペクトルを、分光器(U4000、(株)日立製作所製)を用いて、測定したところ図3および図4のようなスペクトルが得られた。
次に、上記で得られた色素吸着半導体電極と、Pt薄膜を30nm真空成膜した表面抵抗値10Ω/sqのSnO2:FガラスのPt面を、各種厚みのPETフィルムをスペーサとして周辺に配置して向かい合わせて、その隙間に0.1mol/Lのヨウ化リチウム、0.5mol/Lのヨウ化1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、0.5mol/Lの4−t−ブチルピリジン、0.05mol/Lのヨウ素を含むγ−ブチロラクトン溶液を毛管現象により注入し、周辺を紫外線硬化型シール材でシールし、光電変換素子とした。
Pt薄膜を30nm真空成膜した表面抵抗値10Ω/sqのSnO2:FガラスのPt面を400μmのEVAフィルムをスペーサとして周辺に配置して向かい合わせて、その隙間に上記電解液を毛管現象により注入し、電極間に0.6Vの電圧を印加し、その際の電流の時間変化を測定した。得られたデータから下記に示すコットレルの式を用いて拡散係数Doを求めると、5.5×10-6cm2/sであった。
作製した光電変換素子の電解質層の厚みbおよび前記式(1)より算出したITおよびIDの計算結果を表1に示した。
この光電変換素子に疑似太陽光を照射し電流電圧特性を測定したところ、表1のような結果が得られ、電解質層の厚みbが式(1)の関係を満たすRun1のみが良好な特性を示すことが分かった。
《イオン伝導性フィルムの作製》
ポリフッ化ビニリデン系ポリマー(KF9300、呉羽化学(株)製)1gと0.1mol/Lのヨウ化リチウム、0.5mol/Lのヨウ化1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、0.5mol/Lの4−t−ブチルピリジン、0.05mol/Lのヨウ素を含むγ−ブチロラクトン溶液を2g添加し、アセトンにて希釈し加熱し均一溶液を得た。この溶液をPETフィルム基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をし、112μm厚の均一なイオン伝導性フィルムを得た。
作製したイオン伝導性フィルムを1.0g切り出して、エタノール50mLに15分間室温で浸漬した後、フィルムを取り出し、170℃で20分間乾燥させたところ、その乾燥重量は0.33gであった。よって電解液含有率αは0.67であることが分かった。
同様の方法で、ドクターブレードのギャップを変えることで、組成は同じで、厚みの異なる計4種類のイオン伝導性フィルム(112μm、54μm、26μm、15μm)を得た。
実施例1で作製した色素吸着半導体電極の上側に、先に得られたイオン伝導性フィルムを載せ、さらにその上にPt薄膜を30nm真空成膜した表面抵抗値10Ω/sqのSnO2:FガラスのPt面をイオン伝導フィルム側にして挟み、周辺を紫外線硬化型シール材でシールし、光電変換素子とした。
この光電変換素子にAM1.5Gの擬似太陽光を照射しながら、インピーダンス測定装置(SI1260および1287、ソーラトロン社製)を用いて、各々の光電変換素子の開放電圧に対して、±5mVの変調をかけて1MHzから0.02Hzの周波数範囲でインピーダンス測定を行ったところ、図6のようなインピーダンススペクトル(コール−コールプロット)が得られた。解析ソフト(Z−View、ソーラトロン社製)を用いて、図7のような等価回路でカーブフィッティングにより得られたパラメータτ、作製した光電変換素子の電解質層の厚みb、τとbより得られたDo、および前記式(2)より算出したITおよびIDの計算結果を表2に示した。このようにして得たセルの変換効率(η)は表2のようになり、電解質層の厚みbが式(2)の関係を満たすRun1および2のみが良好な特性を示すことが分かった。なお、図7中、Rs,R1およびR2は抵抗成分、CPE1,CPE2はコンスタント フェーズ エレメント(Constant Phase Element)(CPE = 1 / [T(jω)P] (0≦P≦1))を表し、ZDは有限拡散長ワールブルグインピーダンス(finite-length Warburg diffusion impedance)(ZD= RD[[tanh(jωτ)1/2]/(jωτ)1/2])を表す。jは複素数、ωは周波数、T,P,RDはフィッティングパラメータを表す。
2: 対向電極基板
3: 半導体層
4: 電解質層(イオン伝導性フィルム)
5: シール材
b: 電解質層の厚み
L: 半導体層の厚み
Rs,R1,R2: 抵抗成分
CPE1,CPE2: コンスタント フェーズ エレメント
ZD: 有限拡散長ワールブルグインピーダンス
Claims (7)
- 少なくとも一方が透明な2枚の導電性基板と、当該導電性基板のうち片方の導電性基板の導電面上に設けられた増感剤により修飾された半導体層と、当該2枚の導電性基板の間に設けられた、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有する電解質層からなる光電変換素子であって、前記電解質層の厚みb(m)が下記関係式を満たすように作製して成ることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 少なくとも一方が透明な2枚の導電性基板と、当該導電性基板のうち片方の導電性基板の導電面上に設けられた増感剤により修飾された半導体層と、当該2枚の導電性基板の間に設けられた、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解液とポリマー成分を含有する電解質層からなる光電変換素子であって、前記電解質層の厚みb(m)が下記関係式を満たすように作製して成ることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 前記電解質層が、固体電解質であることを特徴とする請求項2記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記固体電解質が、(a)高分子マトリックスおよび(b)可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質から少なくとも構成されるイオン伝導性フィルムであることを特徴とする請求項3記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記高分子マトリックスがポリフッ化ビニリデン系高分子化合物であることを特徴とする請求項4記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物がカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項5記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質が常温溶融塩類であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
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