JP4644492B2

JP4644492B2 - 電子デバイスの二次加工に保護層を用いる方法

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Publication number: JP4644492B2
Application number: JP2004553740A
Authority: JP
Inventors: キム，ヤング・エイチ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-11-15
Filing date: 2003-11-14
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2023-11-14
Also published as: US20060025549A1; BR0315486A; KR20050071686A; KR101038621B1; US20040137364A1; AU2003287660A8; CN1711505A; WO2004047166A3; EP1561151A2; JP2006518860A; US7374859B2; BR0315486B1; WO2004047166A2; AU2003287660A1

Description

本発明は、厚膜ペーストを用いる電子デバイスの二次加工のために特殊保護層を用いる方法に関する。

本発明は、電子デバイスを組み立てる方法であって、基材を導電性層で被覆し、導電性層を厚膜ペーストで更に被覆する方法に関する。厚膜ペーストは、ガラスフリット、種々の導電体、光画像形成性ポリマーおよび通常は溶媒などの材料を含んでもよい。これらのデバイスの二次加工において、光形成性保護層は、導電性層などのこれらの電子デバイスの他のエレメントから光画像形成性厚膜沈着物を分離するために用いてもよい。厚膜ペースト中で用いられる溶媒、通常はエステル型溶媒またはエーテル型溶媒がしばしばポリマー保護層に対して浸食性であり、短絡を招きうるので、問題がこれらのデバイスの一部において発生する。これは、保護層が厚膜ペーストにさらされる時、基材から保護層の一部の剥離または溶解のような基材の表面上の問題を招きうる。

非特許文献１において、ポリマー厚膜レジスタの電気特性を記載している。

フクダ（Ｆｕｋｕｄａ）特許文献１は回路部品の形成において用いるための厚膜ペーストを記載している。

エザキ（Ｅｚａｋｉ）特許文献２は積層によって形成される厚膜混成回路板デバイスを報告している。

カズノリら特許文献３はディスプレイ基材を製造する方法を提供している。

タケヒロ（Ｔａｋｅｈｉｒｏ）およびシゲオ（Ｓｈｉｇｅｏ）特許文献４は電界放射エレメントを記載している。

カズノリ（Ｋａｚｕｎｏｒｉ）およびシンスケ（Ｓｈｉｎｓｕｋｅ）特許文献５は積層配線を形成する方法を提供している。

米国特許第５，６０１，６３８号明細書米国特許第５，３６２，９２７号明細書特開２００１−１５５６２６号公報特開平１０−３４０６６６号公報特開２００１−１１１２１７号公報ワン（Ｗａｎｇ）ら、ＳＰＩＥ−国際光学技術協会の議事録（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＳＰＩＥ−ＴｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＯｐｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）（１９９９）３９０６巻、ｐ．６１９〜２４

本発明は、光画像形成性厚膜ペーストにおいて見られる高沸点のエステル型溶媒またはエーテル型溶媒に接触して分解も溶解もしないポジティブ光画像形成性材料から保護層を二次加工することにより基材上の厚膜ペーストと保護層の不適合性の問題に対処している。

本発明は、光画像形成性厚膜ペーストにおいて見られる高沸点のエステル型溶媒またはエーテル型溶媒に接触して分解も溶解もしない酸不安定側基を有するポリマーから製造されたポジティブ光画像形成性材料から保護層を二次加工することにより厚膜ペーストと保護層の適合性の問題に対処している。例えば、こうした溶媒には、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、ジブチルフタレート、テキサノールおよびテルピネオールが挙げられる。

本発明は、
ポリマー中のモノマーの少なくとも５０モル％が

（式中、Ｒ_１が水素または低級アルキルであり、Ｒ_２が低級アルキルであり、Ｒ_３が水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義が１〜６個の直鎖または環式の炭素原子を有するアルキル基を含む）

（式中、Ｒ_１が水素または低級アルキルであり、Ｒ_２が低級アルキルであり、Ｒ_３およびＲ_４が独立して水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、かつＲ_１とＲ_２、またはＲ_１とＲ_３もしくはＲ_４のいずれか、またはＲ_２とＲ_３もしくはＲ_４のいずれかを結合させると、５員環、６員環または７員環を形成さする）および

（式中、Ｒ_１が水素または低級アルキルであり、Ｒ_２が低級アルキルであり、Ｒ_３およびＲ_４が独立して水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、かつＲ_１とＲ_２、またはＲ_１とＲ_３もしくはＲ_４のいずれか、またはＲ_２とＲ_３もしくはＲ_４のいずれかを結合させると、５員環、６員環または７員環を形成する）
よりなる群から選択される構造を含んでなるポリマーを含んでなるポジティブ光画像形成性保護層で電子デバイス構造を被覆すること
を含んでなる電子デバイスの製造方法である。

上述した方法のために適するポリマーは、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシ−１−プロピルメタクリレート、１−エトキシ−１−プロピルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルｐ−ビニルベンゾエート、１−エトキシ−１−プロピルｐ−ビニルベンゾエート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジルメタクリレート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジルアクリレート、４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルメタクリレート、４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ネオペンチルメタクリレート、ネオペンチルアクリレート、１−ビシクロ{２，２，２}オクチルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体、１−ビシクロ{２，２，１}ヘプチルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体、１−ビシクロ{２，１，１}ヘキシルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体、１−ビシクロ{１，１，１}ペンチルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体、ならびに１−アダマンチルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体よりなる群から選択される。

好ましい実施態様において、本方法は、０．５〜３０モル％の光酸発生剤および１０〜１０００ｐｐｍの光増感剤を光画像形成性ポリマーに添加することを更に含んでなる。

本発明は、上述した方法によって二次加工された電子デバイスも含む。

現在、「ノボラック型」のフェノールホルムアルデヒド高分子材料は、デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））によって商業化された「フォデル（Ｆｏｄｅｌ）」（登録商標）銀ペーストなどの光画像形成性厚膜ペーストを用いる電子デバイスの二次加工プロセスにおいて保護層として典型的に用いられている。こうした保護層の役割は、厚膜沈着物と他の基材構造体との間の間隔を維持して、厚膜ペーストによる底基材の汚染を防ぐことである。上述したように、場合によって、底基材の汚染は短絡を招きうる。その後、保護層は非画像形成厚膜材料に加えて溶解によって除去される。しかし、これらの保護層は、保護層の上にペースト材料を被着させるプロセス中に損傷することがしばしば見られる。損傷の原因は、ペースト乾燥プロセス中に発生する溶媒蒸気による保護層の溶解またはこれらの蒸気による可塑化に起因するレジスト材料の塑性変形のいずれかである。ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、ジブチルフタレート、テキサノールおよびテルピネオールは、厚膜ペースト配合物中で現在用いられている溶媒の例である。

本発明は、保護層の損傷を減らすために、高沸点のエステル型溶媒蒸気またはエーテル型溶媒蒸気に向けたより低い溶解度または改善された適合性のいずれかを示す保護材料を用いる。光画像形成性厚膜ペーストを用いる電子デバイス二次加工において保護層として用いるべき新規ポリマーは、ポリマーを前もって二次加工されたデバイス層の上に薄膜として被着させることができるように有機溶媒に可溶性でなければならない。化学処理すると、または光照射すると、ポリマーは、厚膜ペーストの配合物中で用いられるエステル型有機溶媒またはエーテル型有機溶媒に不浸透性になる。ポリマーは保護層として用いられる光画像形成工程を受けなければならないので、ポリマーは光応答剤と合わせて配合しなければならない。この機能のために好ましいポリマーは、酸官能性側基上に不安定側基を含み、それは、適切な時にポリマー側基から除去することが可能である。本発明の組成物中で有用な酸不安定側基の一タイプは、式

（式中、
ｎが０〜４であり、
Ｒ_１が水素または低級アルキルであり、Ｒ_２が低級アルキルであり、Ｒ_３およびＲ_４が独立して水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、かつＲ_１とＲ_２、またはＲ_１とＲ_３もしくはＲ_４のいずれか、またはＲ_２とＲ_３もしくはＲ_４のいずれかを結合させると、５員環、６員環または７員環を形成する）
によって表現することが可能である。

高分子材料を調製するために用いられる時、本発明の範囲内に入る酸不安定モノマー成分の幾つかの例は、
１−エトキシエチルメタクリレート（またはアクリレート）、
１−ブトキシエチルメタクリレート（またはアクリレート）、
１−エトキシ−ｌ−プロピルメタクリレート（またはアクリレート）、
テトラヒドロピラニルメタクリレート（またはアクリレート）、
テトラヒドロピラニルｐ−ビニルベンゾエート、
１−エトキシ−ｌ−プロピルｐ−ビニルベンゾエート，４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジルメタクリレート（またはアクリレート）、
４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルメタクリレート（またはアクリレート）
である。

これは、包括的なリストであることを意図するものではなく、本発明は、これらの材料に限定されない。

本発明の組成物中で有用な酸不安定側基のもう一つのタイプは、式

（式中、Ｒ_１が水素または低級アルキルであり、Ｒ_２が低級アルキルであり、Ｒ_３が水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義が１〜６個の直鎖または環式の炭素原子を有するアルキル基を含む）
によって表現することが可能である。

高分子材料を調製するために用いられる時、本発明の範囲内に入る酸不安定モノマー成分の幾つかの例は、
ｔ−ブチルメタクリレート（またはアクリレート）、
ネオペンチルメタクリレート（またはアクリレート）、
１−ビシクロ{２，２，２}オクチルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体、
１−ビシクロ{２，２，１}ヘプチルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体、
１−ビシクロ{２，１，１}ヘキシルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体、
１−ビシクロ{１，１，１}ペンチルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体、
１−アダマンチルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体
である。

これらのポリマーの好ましい分子量は７，０００〜１，０００，０００である。これらの酸不安定側基を含むモノマー単位と酸不安定側基をもたないが、エチレングリコールエーテル基またはカルボン酸基などの親水性基を有する幾つかの他のモノマーのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーのいずれかであるコポリマーを用いることも望ましい。分野で知られている典型的なフォトレジストより高い分子量は好ましい。残りのポリマー膜がスクリーン印刷などの特定の機械的プロセスに耐えなければならないからである。機械的応力はスクリーン印刷中、またはスクリーン印刷後にゴム圧搾により膜に加えられる。耐有機溶媒性を改善するために、不安定基の除去後に大量の酸を有することが望ましいであろう。有機蒸気に不浸透であるために適するコポリマー中のモノマーの量は、ペーストと合わせて用いられる有機溶媒の種類に応じて異なる。不安定エステル基を含むモノマーのために好ましいモル分率は５０％であり、より好ましいモル％は６０％を上回る。

ブロックコポリマーは、アニオン移動重合または基移動重合および原子移動重合のようなリビング重合または制御重合として典型的に知られている方法を用いる技術上周知された方法によって調製することが可能である。リビング重合、制御重合および原子移動重合に関する用語および技術は、Ｋ．マチジャスゼウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）編「制御／リビングラジカル重合（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／ＬｉｖｉｎｇＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、オックスフォード・ユニバーシティ・プレス（ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ）において論じられている。ランダムコポリマーは、有機過酸化物およびアゾ開始剤などの典型的なラジカル開始剤を用いる溶液重合によって得ることが可能である。これらの重合方法の議論は、Ｃ．Ｅ．カラハー・ジュニア（ＣａｒｒａｈｅｒＪｒ）による「ポリマー化学（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第５版、ニューヨーク州ニューヨークのマーセル・デッカー（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．（ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ））（７、８および９章参照）または「カークーオスマー化学技術エンサイクロペディア（ＴｈｅＫｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第４版、ニューヨークのジョン・ワイリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，Ｉｎｃ．（ＮｅｗＹｏｒｋ））におけるＳ．Ｌ．ローゼン（Ｒｏｓｅｎ）による「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」（第１９巻、頁８９９〜９０１参照）において見ることができる。

光開始剤は、芳香族スルホニウムホスホフルオリドまたは弗化アンチモンあるいは類似アニオンを有する芳香族ヨードニウム塩などの一般的光酸発生剤から選択される。光酸発生剤およびこうした化合物の例は、ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、６１巻、アメリカ化学会（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）ミーティング、フロリダ州マイアミ、１９８９年９月１１〜１５日、頁６２〜６６におけるクリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）著の論文「光酸発生化合物の化学（ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＰｈｏｔｏａｃｉｄＧｅｎｅｒａｔｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）」およびその中の参考文献に記載されている。選択された光酸発生剤は、現像段階中に分解も溶解も受けるべきでない。ＰＩ−１０５（日本国東京のミドリ化学（ＭｉｄｏｒｉＫａｇａｋｕＣｏ．（ＴｏｋｙｏＪａｐａｎ））などの非イオン光酸発生剤または「シラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）」ＵＶＩ６９７６（ミシガン州ミッドランドのダウ（Ｄｏｗ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））、ＣＤ−１０１２（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））などの高分子量光酸発生剤は、こうした光酸発生剤の例である。

本発明を用いてデバイスを二次加工するために、不安定酸側基を有するポリマーの厚さ０．５〜５マイクロメートルのポリマー塗料および光活性試薬は基材に被着される。こうした被覆は、適切な有機溶媒中で刃を用いて回転被覆またはテーブル被覆することにより達成できよう。塗料を被着させるために好ましい有機溶媒は、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）またはシクロヘキサノンである。次に、溶媒は、ホットプレート上で基材を７０〜１００℃の間に典型的には１〜３分にわたり加熱することにより除去される。被膜は今ＵＶ線照射によってパターン化されるべく容易が整っている。ＵＶ照射、その後の熱処理は酸不安定側基を開裂させて、エステルを酸に転化させる。ＵＶ線照射源は１９３ｎｍレーザ放射線または水銀ランプを用いてもよい。２４８ｎｍより長い波長は、ＵＶ線の吸収を高める少量（１０〜１０００ｐｐｍ）の光増感剤の添加を必要とする場合がある。光増感剤の例には、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＤＥＴＸ）、ベンゾフェノンが挙げられるが、それらに限定されない。ＵＶ照射線量は５０〜１０００ｍＪ／平方センチメートルである。後照射焼成条件は、典型的には１〜３分にわたる１２０〜１４０℃である。この処理は、水性塩基現像溶媒中に可溶性である照射領域をもたらす。塩基性現像溶媒は、炭酸塩溶液または低濃度水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液を含んでもよい。好ましくは、ニュージャージー州０８８７６−１２５８サマビルのクラリアント・コーポレーション・ＡＺエレクトロニック・マテリアルズ（ＣｌａｒｉａｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＡＺＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ（Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ，０８８７６−１２５８））から得られるＡＺ３００、４００または５００などの商用水性塩基現像剤を用いることが可能である。現像後、パターン化テンプレートが形成される。残りの保護フィルムは有機溶媒に依然として可溶性であり、従って厚膜ペーストに向けたその保護機能は限られる。膜は、ＵＶ線照射および後続の熱処理によって、厚膜ペースト中で用いられる有機共通溶媒に不溶性である高レベルのポリカルボン酸を含む膜に転化することが可能である。ＵＶ照射線量は５０〜２０００ｍＪ／平方センチメートルである。後照射焼成条件は、典型的には１〜３分にわたる１２０〜１４０℃である。

対象のネガティブ画像形成性厚膜ペーストは、デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））によって商業化された「フォデル（Ｆｏｄｅｌ）」銀ペーストなどの水性塩基現像性ペーストである。ネガティブ画像形成性厚膜ペーストは、電界放射ディスプレイ用途のために炭素ナノチューブを含むこうしたペーストも含む。厚膜ペーストは、スクリーン印刷のような方法によって転化済み保護層の上に被着され、光現像によって発生したパターン化テンプレート中の空孔を充填する。その後、厚膜ペーストは、基材の裏側から光照射される。保護膜が光画像形成によって除去されるパターン化テンプレート中に位置するペーストは優先的に画像形成される。ペーストは、ペーストが現像溶液に不溶になるように照射するとネガティブに現像される。典型的には、これらの厚膜ペーストは塩基水溶液の穏やかな噴霧によって現像される。非画像形成ペーストはタイムトウクリア（ＴＣＣ）と呼ばれる特定の時間内に洗い流される。典型的には、噴霧はＴＣＣの１．５〜３倍続く。照射保護層は、非画像形成厚膜ペーストが噴霧現像されるにつれて除去されつつ照射保護層が除去されるように、塩基水溶液に可溶性である。

実施例１
３７／１００の重合度（Ｄ．Ｐ．）および２８，６００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する１．５ｇのポリ（エトキシトリエチレングリコールメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）を用いた。これに０．５ｇの「シラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）」（登録商標）ＵＶＩ−６９７６（ダウ・ケミカル（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ））および０．００２ｇのクアンティキュア（Ｑｕａｎｔｉｃｕｒｅ）ＩＴＸ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を添加した。すべての添加物を４ｍｌの２−ブタノン中の透明溶液に溶解させた。２ミルのドクターブレードを用いて、溶液を「マイラー（ＭＹＬＡＲ）」（登録商標）（デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）））フィルム上にキャスティングし、放置して１０分にわたり空気乾燥させた。その後、フィルムを３０分間にわたり熱対流炉で１００℃で乾燥させた。乾燥フィルムを２．５×２．５ｃｍの正方形に切断した。フィルムを以下の手順により処理し、各工程後に検査した。

フィルム正方形を「プレクシガラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ）」（登録商標）サンプルホールダ内に入れ、「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）」（登録商標）（デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）））フィルムによって裏打ちした。５０マイクロメートルのフォトマスクグリッドをフィルムの上に置き、大きなガラス円盤によって適所に保持した。フィルムにＵＶ線を１２０秒にわたり照射した。その後、照射されたフィルムをホットプレート上で１０分にわたり１１０℃に加熱した。スプレーガンを用いて、炭酸ナトリウムの０．５％溶液でフィルムを６０秒にわたり洗浄し、その後、蒸留水で３０秒にわたりリンスした。フィルムをＮ_２ストリームで乾燥させた。図１は、ＵＶ照射フィルムとＵＶ未照射フィルムの交互グリッドを示している。１と指定された領域において、照射フィルムは炭酸塩溶液によって溶かされている。２と指定された未照射マスク付き領域において、フィルムは依然として存在する。その後、フィルムをホットプレート上で１０分にわたり１１０℃に加熱した。その後、フィルムにフォトマスクなしで１２０秒にわたり二回目の照射をした。その後、フィルムをホットプレート上で１０分にわたり１１０℃に加熱した。図２は照射後のフィルムを示している。２Ａと指定された領域は今照射されたところである。フィルムの表面を酢酸エチルで洗浄し、綿棒で吸い取らせ、乾燥させた。酢酸エチルは厚膜ペースト中に存在する溶媒を模擬している。図３は、フィルム２Ａの領域が酢酸エチルにさらされた後に依然として無傷であることを示している。フィルムを炭酸ナトリウムの０．５％溶液で６０秒にわたり洗浄し、その後、蒸留水で３０秒にわたりリンスした。フィルムをＮ_２ストリームで乾燥させた。図４はフィルムのすべてが溶けたことを示している。

実施例２
ポリ（エトキシトリエチレングリコールアセテート−ランダム−ｔ−ブチルメタクリレートのコポリマー０．１８３ｇ（７０：３０モノマーモル比、Ｍｎ＝１０，４００および多分散性ＰＤ＝２．８）、ｔ−ブチルメタクリレートのＤＰ＝５のホモポリマー０．０４５グラム、０．０８１グラムの「シラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）」（登録商標）ＵＶＩ−６９７６（ダウ・ケミカル（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ））および０．１３ミリグラムの「クアンティキュア（Ｑｕａｎｔｉｃｕｒｅ）」ＩＴＸ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））および０．１３ｍｇの２，３−ジアザビシクロ［３．２．２］ノン−２−エン，１，４，４−トリメチル−，２，３，−ジオキシド（ＴＡＯＢＮ）（コネチカット州０６６１５のＰ．Ｏ．スタットフォードのハンフォード・リサーチ（ＨａｍｐｆｏｒｄＲｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｐ．Ｏ．Ｓｔｒａｔｆｏｒｄ，ＣＴ，０６６１５）））を０．４２４グラムのＰＧＭＥＡ中の透明溶液に溶解させた。２ミルのドクターブレードを用いて、溶液をガラス板上にキャスティングし、１０分にわたり空気乾燥させた。その後、フィルムをホットプレート上で７０℃で２分にわたり乾燥させた。フィルムに２０マイクロメートルのフォトマスクを用いて約６００ｍＪ／ｃｍ^２ブロードバンドＵＶ線を照射し、その後、ホットプレート上で１２０℃で２分にわたり熱処理した。画像形成部分を０．５％炭酸ナトリウム溶液に浸漬することにより現像した。フィルムを脱イオン水で１分にわたり洗浄し、その後、ホットプレート上で７０℃で１分にわたり乾燥させた。残りのフィルムに６００ｍＪ／ｃｍ^２をあふれ照射し、その後、１２０℃で２分にわたり熱処理した。残りのフィルムを０．５％炭酸ナトリウム溶液で洗い流すことができた。

実施例３
ポリ（エトキシトリエチレングリコールアクリレート−ｒａｎｄｏｍ−ｔ−ブチルメタクリレート）のコポリマー０．１８３グラム（７０：３０モノマーモル比、Ｍｎ＝１０，４００）、ｔ−ブチルメタクリレートのＤＰ＝５のホモポリマー０．０４５グラム、０．０８１グラムの「シラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）」（登録商標）ＵＶＩ−６９７６（ダウ・ケミカル（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ））および０．１３ミリグラムの「クアンティキュア（Ｑｕａｎｔｉｃｕｒｅ）」ＩＴＸ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））および０．０２ｇのＢＨＴを０．４２４グラムのＰＧＭＥＡ中の透明溶液に溶解させた。２ミルのドクターブレードを用いて、溶液をガラス板上にキャスティングし、１０分にわたり空気乾燥させた。その後、フィルムをホットプレート上で７０℃で２分にわたり乾燥させた。フィルムに２０マイクロメートルのフォトマスクを用いて約６００ｍＪ／ｃｍ^２ブロードバンドＵＶ線を照射し、その後、ホットプレート上で１２０℃で２分にわたり熱処理した。画像形成部分を０．５％炭酸ナトリウム溶液に浸漬することにより現像した。フィルムを脱イオン水で１分にわたり洗浄し、その後、ホットプレート上で７０℃で１分にわたり乾燥させた。残りのフィルムに６００ｍＪ／ｃｍ^２をあふれ照射し、その後、１２０℃で２分にわたり熱処理した。残りのフィルムを０．５％炭酸ナトリウム溶液で洗い流すことができた。

実施例４
ポリ（メチルメタクリレート−ｒａｎｄｏｍ−メタクリル酸−ｒａｎｄｏｍ−ｔ−ブチルメタクリレート）のコポリマー１．０９７グラム（５０：５０：１００のモノマーモル比、Ｍｎ＝７０，０００、ＰＤ＝３．１）、ｔ−ブチルメタクリレートのＤＰ＝５のホモポリマー０．２７２グラム、０．４８５グラムの「シラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）」（登録商標）ＵＶＩ−６９７６および０．０８グラムの「クアンティキュア（Ｑｕａｎｔｉｃｕｒｅ）」ＩＴＸ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））および０．０８ｇのＴＡＯＢＮを２．５６４グラムのＰＧＭＥＡ中の透明溶液に溶解させた。２ミルのドクターブレードを用いて、溶液をガラス板上にキャスティングし、１０分にわたり空気乾燥させた。その後、フィルムをホットプレート上で７０℃で２分にわたり乾燥させた。フィルムに２０マイクロメートルのフォトマスクを用いて約１５００ｍＪ／ｃｍ^２ブロードバンドＵＶ線を照射し、その後、ホットプレート上で１２０℃で２分にわたり熱処理した。画像形成部分を０．５％炭酸ナトリウム溶液に浸漬することにより現像した。

マスクを通して１２０秒照射され、次に１１０℃で１０分加熱し、その後、炭酸塩で洗浄され、空気乾燥された本発明のフォトレジストのフォトマスクグリッドを示している。マスクなしでの更なる照射、続く１１０℃での１０分の加熱後の図１のグリッドを示している。酢酸エチル溶媒での洗浄後の図２のグリッドを示している。炭酸塩溶液での洗浄後の図３のグリッドを示している。

Claims

導電性を有する基板を含む電子デバイスを製造する方法であって、
（ａ）前記基板の第１の表面に対して、その上に保護層を形成するための光重合性保護層組成物を付着させる工程であって、前記保護層組成物は重合単位としてモノマーを含むポリマーから本質的に構成され、該ポリマー中のモノマーの少なくとも５０モル％は、下記の群（Ｉ）〜（ＩＶ）、

（式中、Ｒ_１が水素または低級アルキルであり、Ｒ_２が低級アルキルであり、Ｒ_３が水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルは１〜６個の直鎖の炭素原子または３〜６個の環式の炭素原子を有するアルキル基を含む）、

（式中、Ｒ_１が水素または低級アルキルであり、Ｒ_２が低級アルキルであり、Ｒ_３およびＲ_４が独立して水素または低級アルキルであり、または、Ｒ_１とＲ_２、またはＲ_１とＲ_３もしくはＲ_４のいずれか、またはＲ_２とＲ_３もしくはＲ_４のいずれかが結合して、５員環、６員環または７員環を形成し、ここで低級アルキルは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含む）、

（式中、Ｒ_１が水素または低級アルキルであり、Ｒ_２が低級アルキルであり、Ｒ_３およびＲ_４が独立して水素または低級アルキルであり、または、Ｒ_１とＲ_２、またはＲ_１とＲ_３もしくはＲ_４のいずれか、またはＲ_２とＲ_３もしくはＲ_４のいずれかが結合して、５員環、６員環または７員環を形成し、ｎは０〜４であり、ここで低級アルキルは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含む）、および
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の混合物
から選択される構造を含む工程と；
（ｂ）マスクを通して保護層に光照射する工程と；
（ｃ）前記デバイスを加熱する工程と；
（ｄ）前記保護層を現像液と接触させて、工程（ｂ）において前記保護層組成物の光非照射部分を除去し、パターン状の保護層を形成する工程と；
（ｅ）パターン状の保護層に光照射する工程と；
（ｆ）前記デバイスを加熱する工程と；
（ｇ）パターン状の保護層に対してペースト組成物を付着させる工程と；
（ｈ）前記デバイスに対して、前記基板の第２の表面から光照射して、前記ペースト組成物中にパターンを形成する工程と；
（ｉ）前記ペースト組成物および前記パターン状の保護層を現像液と接触させて、（１）工程（ｈ）において前記ペースト組成物の光非照射部分および（２）前記パターン状の保護層を除去する工程と
を含むことを特徴とする方法。
前記ポリマーが、重合単位として、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシ−１−プロピルメタクリレート、１−エトキシ−１−プロピルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルｐ−ビニルベンゾエート、１−エトキシ−１−プロピルｐ−ビニルベンゾエート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジルメタクリレート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジルアクリレート、４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルメタクリレート、４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ネオペンチルメタクリレート、ネオペンチルアクリレート、１−ビシクロ{２，２，２}オクチルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体、１−ビシクロ{２，２，１}ヘプチルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体、１−ビシクロ{２，１，１}ヘキシルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体、１−ビシクロ{１，１，１}ペンチルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体、ならびに１−アダマンチルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体よりなる群から選択されるモノマーを含んでなる請求項１に記載の方法。
前記ペースト組成物がカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。