JP4634893B2 - Electrolyte for electric double layer capacitor - Google Patents

Description

本発明は、新規な電気二重層キャパシタ用の電解質に関し、さらに詳しくは、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する。）をマトリックスとする含水ゲルである電気二重層キャパシタ用電解質に関する。   The present invention relates to a novel electrolyte for an electric double layer capacitor, and more particularly to an electrolyte for an electric double layer capacitor, which is a hydrous gel containing a polyvinyl alcohol resin (hereinafter abbreviated as PVA resin) as a matrix.

電気二重層キャパシタは、電極と電解質との界面に形成される電気二重層に物理的に電荷を蓄えることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイスである。そのため、急速充放電が可能、劣化が少なく数万サイクル以上の繰り返し充放電が可能、充放電効率が高い、低温環境でも動作可能、構成材料に重金属を含まないため環境に優しい、などの特徴を有しており、デジタル家電、携帯電話、モバイルコンピューターなどのバックアップ電源、ハイブリッド自動車の補助電源、ビルや一般住宅などにおける分散型電力貯蔵装置、自然エネルギー発電の蓄電装置、無停電電源など、幅広い分野への応用が期待されている。 An electric double layer capacitor is an energy storage device characterized in that electric charge is physically stored in an electric double layer formed at an interface between an electrode and an electrolyte. For this reason, it has features such as rapid charge and discharge, low degradation, repeated charge and discharge over tens of thousands of cycles, high charge and discharge efficiency, operation in low temperature environments, and environmental friendliness because it does not contain heavy metals. It has a wide range of fields such as backup power sources for digital home appliances, mobile phones, mobile computers, auxiliary power sources for hybrid vehicles, distributed power storage devices in buildings and ordinary houses, power storage devices for natural energy generation, uninterruptible power supplies, etc. Application to is expected.

電気二重層キャパシタは、通常、正・負の電極とこれらに挟まれた電解質から構成されており、電解質は電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、電気二重層キャパシタの基本特性を左右する重要な物質である。
かかる電気二重層キャパシタに用いられる電解質としては、イオン性化合物を含有する媒体によって、非水系電解液、水系電解液、固体電解質などが知られている。しかし、非水系電解液は高温での使用等によって有機溶媒が気化し、キャパシタの破裂、さらには引火・発火する恐れがある。また、非水系、水系ともに液状の電解液の場合、漏洩による特性低下、作動不良の可能性がある。また、固体電解質の場合、所定形状への成形が必要となり、電解液を用いたキャパシタに比べ設計の自由度が低い。 An electric double layer capacitor is usually composed of positive and negative electrodes and an electrolyte sandwiched between them, and the electrolyte plays a role as an ion source for forming an electric double layer. It is an important substance that determines basic properties.
As an electrolyte used for such an electric double layer capacitor, a nonaqueous electrolytic solution, an aqueous electrolytic solution, a solid electrolyte and the like are known depending on a medium containing an ionic compound. However, the non-aqueous electrolyte solution may vaporize the organic solvent when used at a high temperature, etc., rupturing the capacitor, and may ignite or ignite. Further, in the case of liquid electrolytes that are both non-aqueous and aqueous, there is a possibility of characteristic deterioration and malfunction due to leakage. Further, in the case of a solid electrolyte, it is necessary to form it into a predetermined shape, and the degree of freedom in design is low compared to a capacitor using an electrolytic solution.

これら課題を解決する方法の一つとして、高分子含水ゲルを用いた電解質が検討されており、例えば、ＰＶＡ系樹脂をマトリックスとし、イオンキャリヤー源として水酸化カリウムを用いた含水ゲル電解質（例えば、非特許文献１参照。）や、さらにこれをガラス繊維織布に含浸して強度面を改善した複合含水ゲル電解質（例えば、非特許文献２参照。）が提案されている。
しかしながら、非特許文献１及び２に記載の電解質について本発明者が詳細に検討したところ、実用的な配合組成（イオン量、含水率、など）では伝導率が不充分であり、充放電速度の面で改良の余地があることが明らかになった。
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、２０００年、１３３巻、２６５−２７１頁 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００２年、５７巻、８７３−８８１頁 As one of the methods for solving these problems, an electrolyte using a polymer hydrogel has been studied. For example, a hydrogel electrolyte using a PVA resin as a matrix and potassium hydroxide as an ion carrier source (for example, Non-Patent Document 1) and a composite hydrogel electrolyte (see Non-Patent Document 2, for example) in which a glass fiber woven fabric is further impregnated to improve the strength surface have been proposed.
However, when the present inventors examined the electrolytes described in Non-Patent Documents 1 and 2 in detail, the practical compounding composition (ion amount, moisture content, etc.) has insufficient conductivity, and the charge / discharge rate is low. It became clear that there was room for improvement.
Solid State Ionics, 2000, 133, 265-271 Materials Letters, 2002, 57, 873-881.

本発明は、高分子含水ゲルを用いた電解質であり、伝導率が高い電気二重層キャパシタ用電解質を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an electrolyte for an electric double layer capacitor having high conductivity, which is an electrolyte using a polymer hydrogel.

本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、特定構造を有するＰＶＡ系樹脂と１価の金属イオン、及び水を含有する含水ゲルによって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
本発明においては、ＰＶＡ系樹脂として、側鎖の１，２−ジオール構造によって、親水性、反応性を保持しつつ結晶性が低減されるという独特な特徴を有する変性ＰＶＡ系樹脂を用いたことによって本発明の効果が得られたものと推定している。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventor has found that the object of the present invention can be achieved by a hydrous gel containing a PVA resin having a specific structure, a monovalent metal ion, and water, The present invention has been completed.
In the present invention, a modified PVA resin having a unique characteristic that the crystallinity is reduced while maintaining hydrophilicity and reactivity by the 1,2-diol structure of the side chain is used as the PVA resin. Thus, it is presumed that the effect of the present invention was obtained.

すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）と１価の金属イオン（Ｂ）と水を含有する含水ゲルに存する。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す］ That is, the gist of the present invention resides in a hydrous gel containing a PVA resin (A) having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1), a monovalent metal ion (B), and water. .

[Wherein, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bond chain, and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent Represents a hydrogen atom or an organic group]

本発明の含水ゲルは伝導度が高く、充放電の速度向上が期待できることから、電気二重層キャパシタ用電解質として有用である。   The water-containing gel of the present invention is useful as an electrolyte for electric double layer capacitors because it has high conductivity and can be expected to improve charge / discharge speed.

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。 The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and is not limited to these contents.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂であり、一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。

The PVA resin (A) used in the present invention is a PVA resin having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1). In the general formula (1), R ¹ , R ² , And R ³ each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bond chain, and R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an organic group.

かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位は、主鎖の置換基であるＲ¹〜Ｒ³、及び側鎖の置換基であるＲ⁴〜Ｒ⁶がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが望ましく、その水素原子が樹脂特性を大幅に損なわない程度の置換基で置換されたものでもよい。また、その含有量は、通常、０．３〜２０モル％程度であり、残る部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と若干量の酢酸ビニル構造単位からなる。 The 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) of the PVA-based resin (A) has main chain substituents R ^{1 to} R ³ and side chain substituents R ^{4 to} R. It is desirable that all ⁶ are hydrogen atoms and X is a single bond, and the hydrogen atom may be substituted with a substituent that does not significantly impair the resin properties. Moreover, the content is about 0.3-20 mol% normally, and the remaining part consists of a vinyl alcohol structural unit and some vinyl acetate structural units like a normal PVA-type resin.

一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ¹〜Ｒ³、及びＲ⁴〜Ｒ⁶が有機基の場合、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。 When R ^{1 to} R ³ and R ^{4 to} R ⁶ in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) are organic groups, the organic group is not particularly limited. C1-C4 alkyl groups such as a group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group are preferred, and a halogen group, hydroxyl group, ester group, carboxylic acid, if necessary And may have a substituent such as a sulfonic acid group.

また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸが結合鎖の場合、その結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ₂Ｏ）_m−、−（ＯＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂）_mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ₄−、−Ｓｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等が挙げられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、あるいは−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−が好ましい。 Further, when X in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is a bond chain, the bond chain is not particularly limited, but hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, naphthylene ( these hydrocarbons fluorine, chlorine, may be substituted with halogen such as bromine, etc.) _{other, -O -, - (CH 2} O) m -, - (OCH 2) m -, - (CH 2 _{O) m CH 2 -, -} CO -, - COCO -, - CO (CH 2) m CO -, - CO (C 6 H 4) CO -, - S -, - CS -, - SO -, - SO _{2 -, - NR -, -} CONR -, - NRCO -, - CSNR -, - NRCS -, - NRNR -, - HPO 4 -, - Si (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 -, - OSi _{(OR) 2 O -, -} Ti (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 -, - O _{i (OR) 2 O -,} - Al (OR) -, - OAl (OR) -, - OAl (OR) O-, and more preferable examples include (R is an optional substituent each independently hydrogen atom An alkyl group is preferred, and m is a natural number. Among them, an alkylene group having 6 or less carbon atoms or —CH ₂ OCH ₂ — is preferred from the viewpoint of stability during production or use.

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造法は、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法が好適に用いられる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³、はそれぞれ独立して水素または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素原子またはＲ⁹−ＣＯ−（式中、Ｒ⁹はアルキル基である）を示す］ The production method of the PVA resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but (i) a method of saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (2) Preferably used.

[Wherein, R ¹ , R ² , and R ³ each independently represent hydrogen or an organic group, X represents a single bond or a bond chain, and R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ each independently represent A hydrogen atom or an organic group, R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or R ⁹ —CO— (wherein R ⁹ is an alkyl group)]

また、（ｉ）以外の製造法として、
（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］ Moreover, as a manufacturing method other than (i),
(Ii) a method of saponifying and decarboxylating a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (3),

[Wherein R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bond chain, and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent hydrogen. Indicates an atom or an organic group. ]

（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、などが挙げられる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］ (Iii) A method of saponifying and deketalizing a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the following general formula (4).

[Wherein R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bond chain, and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent hydrogen. An atom or an organic group is shown, and R ¹⁰ and R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom or an organic group. ]

なお、本発明で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
以下、かかる（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法について説明する。 The vinyl ester monomers used in the present invention include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate. , Vinyl benzoate, vinyl versatate, and the like, among which vinyl acetate is preferably used from an economical viewpoint.
Hereinafter, the methods (i), (ii), and (iii) will be described.

［（ｉ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（２）で示される化合物において、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁴〜Ｒ⁶及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子またはＲ⁹−ＣＯ−（式中、Ｒ⁹は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。 [Method (i)]
In the compound represented by the general formula (2) used in the present invention, R ^{1 to} R ³ , R ^{4 to} R ⁶ and X are the same as those in the general formula (1), and R ⁷ and R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom or R ⁹ —CO— (wherein R ⁹ is an alkyl group, preferably a methyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group or an octyl group, and the alkyl group is a copolymer) It may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group as long as it does not adversely affect the reactivity and subsequent steps.

式（２）で示される化合物としては、具体的にＸが単結合である３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、Ｘがアルキレン基である４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、Ｘが−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−あるいは−ＯＣＨ₂−であるグリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、などが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (2) include 3,4-dihydroxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, and 3-acyloxy-4-hydroxy-1- wherein X is a single bond. Butene, 4-acyloxy-3-hydroxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene, 4,5-dihydroxy-1-pentene, wherein X is an alkylene group, 4,5-diacyloxy- 1-pentene, 4,5-dihydroxy-3-methyl-1-pentene, 4,5-diacyloxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-dihydroxy-1-hexene, 5,6-diacyloxy-1- hexene, X is -CH ₂ OCH ₂ - or -OCH ₂ - in which glycerol monoallyl ether, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane, 2-acetoxy -1 Allyloxy-3-hydroxypropane, 3-acetoxy-1-allyloxy-2-hydroxypropane, glycerin monovinyl ether, glycerin monomethyl isopropenyl ether, and the like.

なかでも、共重合反応性及び工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素、Ｘが単結合、Ｒ⁷、Ｒ⁸がＲ⁹−ＣＯ−でありＲ⁹がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも特にＲ⁹がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、あるいは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素、Ｘが−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、Ｒ⁷、Ｒ⁸が水素であるグリセリンモノアリルエーテルが好ましい。 Among them, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are hydrogen, X is a single bond, R ⁷ and R ⁸ are R in that they are excellent in copolymerization reactivity and industrial handling. Preferred is 3,4-diasiloxy-1-butene, which is ^9- CO- and R ⁹ is an alkyl group, and in particular, 3,4-diacetoxy-1-butene in which R ⁹ is a methyl group, or R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are hydrogen, X is —CH ₂ OCH ₂ —, and R ⁷ and R ⁸ are hydrogen.

なお、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。また、１，４―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することも出来る。   As for 3,4-diacetoxy-1-butene, products from Eastman Chemical Company for industrial production and Acros Company at the reagent level can be obtained from the market. Further, 3,4-diacetoxy-1-butene obtained as a by-product during the production process of 1,4-butanediol can also be used.

かかるビニルエステル系モノマーと一般式（２）で表される化合物とを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式（２）で示される化合物に由来する１，２−ジオール構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。 The copolymerization of the vinyl ester monomer and the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, and is a known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, or emulsion polymerization. In general, solution polymerization is performed.
The method for charging the monomer component at the time of copolymerization is not particularly limited, and any method such as batch charging, split charging, continuous charging, etc. is adopted, but 1,2-derived from the compound represented by the general formula (2) Drop polymerization is preferred from the viewpoint that the diol structural unit is uniformly distributed in the molecular chain of the polyvinyl ester polymer, and a polymerization method based on the HANNA method is particularly preferred.

かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。 Examples of the solvent used in such copolymerization include usually lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and industrially preferred is methanol. used.
The amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer. For example, when the solvent is methanol, S (solvent) / M ( Monomer) = 0.01 to 10 (weight ratio), preferably 0.05 to 3 (weight ratio).

共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、コモノマーの種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０１〜０．７モル％が好ましく、特には０．０２〜０．５モル％が好ましい。   For the copolymerization, a polymerization catalyst is used. Examples of the polymerization catalyst include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisdimethylvaleronitrile, azo Examples include low-temperature active radical polymerization catalysts such as bismethoxydimethylvaleronitrile, and the amount of polymerization catalyst used varies depending on the type of comonomer and the type of catalyst and cannot be determined unconditionally, but is arbitrarily selected according to the polymerization rate. The For example, when azoisobutyronitrile or acetyl peroxide is used, 0.01 to 0.7 mol% is preferable with respect to the vinyl ester monomer, and 0.02 to 0.5 mol% is particularly preferable.

また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、３５〜１５０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。   Moreover, the reaction temperature of a copolymerization reaction is performed at about 30 degreeC-a boiling point by the solvent and pressure to be used, More specifically, it is 35-150 degreeC, Preferably it is carried out in 40-75 degreeC.

得られた共重合体は次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。   The obtained copolymer is then saponified. In the saponification, the copolymer obtained as described above is dissolved in a solvent such as alcohol, and the reaction is carried out using an alkali catalyst or an acid catalyst. Typical solvents include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like, and methanol is particularly preferably used. The concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by weight. Catalysts used for saponification include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, lithium methylate, etc., sulfuric acid, Examples include acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.

かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び式（４）で示される化合物に由来する１，２−ジオール構造単位の合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルの割合が適当である。   The amount of the saponification catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification, and the like. When an alkali catalyst is used, the vinyl ester monomer and the compound represented by the formula (4) are usually used. A ratio of 0.1 to 30 mmol, preferably 2 to 17 mmol, is appropriate with respect to 1 mol of the total amount of 1,2-diol structural units derived from.

また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。   Moreover, although the reaction temperature of saponification reaction is not specifically limited, 10-60 degreeC is preferable, More preferably, it is 20-50 degreeC.

［（ｉｉ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（３）で示される化合物において、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁴〜Ｒ⁶及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素で、Ｘが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。 [Method (ii)]
In the compound represented by the general formula (3) used in the present invention, R ^{1 to} R ³ , R ^{4 to} R ⁶ and X are the same as those in the general formula (1). Among them, vinyl ethylene carbonate in which R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ are hydrogen and X is a single bond is preferably used because it is easily available and has good copolymerizability. It is done.

ビニルエステル系モノマーと一般式（３）で示される化合物とを共重合及びケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒によるが、４０℃〜沸点程度とすることが好ましく、ケン化反応の反応温度は１０〜１５０℃（さらには１０〜６０℃、特には２０〜５０℃）が好ましい。 Copolymerization and saponification of the vinyl ester monomer and the compound represented by the general formula (3) are carried out in the same manner as in the above method (i).
The reaction temperature of the copolymerization reaction depends on the solvent used, but is preferably about 40 ° C. to the boiling point, and the reaction temperature of the saponification reaction is 10 to 150 ° C. (more preferably 10 to 60 ° C., particularly 20 to 20 ° C. 50 ° C.) is preferred.

脱炭酸については、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下でケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−ジオール構造に変換される。
また、一定圧力下（常圧〜１×１０⁷Ｐａ）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。 For decarboxylation, it is usually converted to a 1,2-diol structure by performing decarboxylation with saponification under the above saponification conditions without any special treatment after saponification, and opening the ethylene carbonate ring. Is done.
It is also possible to perform decarboxylation without saponifying the vinyl ester moiety under a constant pressure (normal pressure to 1 × 10 ⁷ Pa) and at a high temperature (50 to 200 ° C.). The saponification can also be performed after carbonation.

［（ｉｉｉ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（４）で示される化合物において、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁴〜Ｒ⁶及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素で、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。 [Method (iii)]
In the compound represented by the general formula (4) used in the present invention, R ^{1 to} R ³ , R ^{4 to} R ⁶ and X are the same as those in the general formula (1), and R ¹⁰ , R ¹¹ Are each independently hydrogen or an alkyl group, and the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. The C1-C4 alkyl group of these is preferable. Such an alkyl group may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group as long as the copolymerization reactivity and the like are not impaired. Among them, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ are hydrogen and R ¹⁰ , R ¹¹ are methyl groups in terms of easy availability and good copolymerizability -Dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane is preferred.

ビニルエステル系モノマーと上記一般式（６）で示される化合物とを共重合及びケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒によるが、４０℃〜沸点程度とすることが好ましく、ケン化反応の反応温度は１０〜１５０℃（さらには１０〜６０℃、特には２０〜５０℃）が好ましい。 The copolymerization and saponification of the vinyl ester monomer and the compound represented by the general formula (6) is performed in the same manner as in the method (i).
The reaction temperature of the copolymerization reaction depends on the solvent used, but is preferably about 40 ° C. to the boiling point, and the reaction temperature of the saponification reaction is 10 to 150 ° C. (more preferably 10 to 60 ° C., particularly 20 to 20 ° C. 50 ° C.) is preferred.

上記共重合体のケン化物の脱ケタール化については、上記ケン化がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化した後、更に酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール構造に変換される。脱ケタール化に用いられる酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール構造に変換される。 Regarding the deketalization of the saponification product of the copolymer, when the saponification is carried out using an alkali catalyst, after saponification, an aqueous solvent (water, water / acetone, water / Deketalization is performed in a mixed solvent of a lower alcohol such as methanol) and the like, and converted into a 1,2-diol structure. Examples of the acid catalyst used for deketalization include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
When the saponification is carried out using an acid catalyst, the deketalization is usually carried out together with the saponification under the above saponification conditions without any special treatment after saponification. Converted to diol structure.

また、本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲においてその他の不飽和モノマーを共重合成分とすることもできる。かかる不飽和モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。   Moreover, the PVA-type resin (A) used for this invention can also make another unsaturated monomer into a copolymerization component in the range which does not inhibit the objective of this invention. Examples of the unsaturated monomer include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and the like. Unsaturated acids or salts thereof, mono or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide, olefin sulfones such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid Acids or salts thereof, alkyl vinyl ethers, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxyalkylene ( T) Allyl ether, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylate such as polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene such as polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide (Meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine And polyoxypropylene vinylamine.

更に、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等も挙げられる。
又、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度導入したものを使用することが可能である。 Further, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-acryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- Cationic group-containing monomers such as methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, 3-butenetrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, diethyldiallylammonium chloride, acetoacetyl group-containing monomer, isopropenyl acetate , 1-me Alkoxy vinyl acetate, 1,4-diacetoxy-2-butene, may also be mentioned vinylene carbonate.
In addition, by setting the polymerization temperature to 100 ° C. or higher, it is possible to use a product in which about 1,2-3.5 mol% of 1,2-diol bonds are introduced into the PVA main chain.

かくして得られるＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量は０．３〜２０モル％（さらには０．５〜１５モル％、特には１〜１２モル％）のものが好ましく、かかる含有量が少なすぎるとＰＶＡ系樹脂（Ａ）への結晶性低減効果が小さく、水分及びイオン種の保持力が低下するため伝導率が低下する傾向にあり、逆に含有量が多すぎるとＰＶＡ系樹脂（Ａ）を製造する際に重合度が上がりにくくなり、その結果含水ゲルの形状保持力が不充分になるため好ましくない。   The content of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) in the PVA resin (A) thus obtained is 0.3 to 20 mol% (more preferably 0.5 to 15 mol%, particularly 1-12 mol%) is preferable, and if the content is too small, the crystallinity reducing effect on the PVA resin (A) is small, and the retention of moisture and ionic species tends to decrease, so the conductivity tends to decrease. On the other hand, if the content is too large, it is difficult to increase the degree of polymerization when producing the PVA resin (A), and as a result, the shape retention of the hydrogel is insufficient, which is not preferable.

また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、８０〜１００モル％以上（さらには９５〜１００モル％、特には９８〜１００モル％）であることが好ましく、かかるケン化度が低すぎると含水ゲルの形成が困難となり、酸化還元耐性が低下する場合があり好ましくない。   Moreover, it is preferable that the saponification degree of PVA-type resin (A) is 80-100 mol% or more (further 95-100 mol%, especially 98-100 mol%), and this saponification degree is too low. And formation of a hydrous gel becomes difficult, and oxidation-reduction tolerance may fall and it is unpreferable.

また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は２００〜４５００（さらには４００〜３２００、特には５００〜２５００）のものが好ましく、かかる平均重合度が小さすぎると、含水ゲルの機械的強度が不充分になる場合があり、逆に大きすぎると、含水ゲルが硬くなりすぎる傾向があり、電極との密着性が低下したり、イオンの移動を阻害する傾向があるため好ましくない。また、平均重合度が４５００より大きいものは、本発明のコモノマー存在下では工業的に採算が合うレベルでの製造が困難となり、実用的ではない。   The average degree of polymerization (measured in accordance with JIS K6726) of the PVA resin (A) is preferably 200 to 4500 (more preferably 400 to 3200, particularly 500 to 2500), and the average degree of polymerization is too small. And the mechanical strength of the water-containing gel may be insufficient. Conversely, if it is too large, the water-containing gel tends to be too hard, and the adhesion with the electrode tends to decrease, or the movement of ions tends to be inhibited. This is not preferable. Further, those having an average degree of polymerization of more than 4500 are not practical because it becomes difficult to produce at an industrially profitable level in the presence of the comonomer of the present invention.

さらに、本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に架橋剤を併用することで部分的に架橋させたものを用いることも可能である。ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を架橋構造体とすることで、ゲル強度及び硬度の向上、流動性の制御などを図るのとができる。   Furthermore, in this invention, it is also possible to use what was partially bridge | crosslinked by using a crosslinking agent together with PVA-type resin (A). By making PVA-type resin (A) into a crosslinked structure, improvement of gel strength and hardness, control of fluidity, etc. can be aimed at.

かかる架橋剤としては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水酸基と反応し、共有結合を形成する官能基を複数有する化合物や、水酸基とは配位結合を形成する多価金属化合物が挙げられる。具体的には、グリオキザール、グルタルジアルデヒド、マロンジアルデヒド、等のアルデヒド化合物、硼酸、硼酸ナトリウム、硼砂、硼酸カルシウム、硼酸マグネシウム等の硼素化合物、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩などのアルカリ土類金属化合物、メチロール化尿素、メチロール化メラミン等のメチロール化合物が挙げられ、中でも操作性や得られる特性の点で水溶性化合物が好ましく、代表的なものとして硼酸、硼砂が挙げられる。   Examples of such a crosslinking agent include a compound having a plurality of functional groups that react with the hydroxyl group of the PVA resin (A) to form a covalent bond, and a polyvalent metal compound that forms a coordinate bond with the hydroxyl group. Specifically, aldehyde compounds such as glyoxal, glutardialdehyde, malondialdehyde, boron compounds such as boric acid, sodium borate, borax, calcium borate, magnesium borate, beryllium, magnesium, calcium chloride, sulfate, nitrate Examples include alkaline earth metal compounds such as methylol compounds such as methylolated urea and methylolated melamine. Among them, water-soluble compounds are preferable in terms of operability and obtained characteristics, and typical examples include boric acid and borax. .

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の架橋構造体を形成させる方法としては、特に限定されるものではないが、通常は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と架橋剤とを含有する水溶液を所望の型に注型し、必要に応じてｐＨ調整あるいは加熱することで架橋反応を進行させる方法が好適に用いられる。   The method for forming the crosslinked structure of the PVA resin (A) is not particularly limited. Usually, an aqueous solution containing the PVA resin (A) and a crosslinking agent is cast into a desired mold. And the method of making a crosslinking reaction advance by adjusting pH or heating as needed is used suitably.

次に、本発明で用いられる１価の金属イオンについて説明する。
かかる金属イオンとしては、カリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオンが挙げられる。これらの金属イオンは、通常、水酸化物あるいは塩として含水ゲル中に導入される。 Next, the monovalent metal ion used in the present invention will be described.
Examples of such metal ions include alkali metal ions such as potassium, sodium and lithium. These metal ions are usually introduced into the hydrogel as hydroxides or salts.

たとえば、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を架橋構造体としない場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。この場合、かかるアルカリ金属水酸化物は、イオンキャリヤー源であるとともに、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のゲル形成にも関与する。 For example, when the PVA resin (A) is not a crosslinked structure, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used. In this case, the alkali metal hydroxide is an ion carrier source and is also involved in the gel formation of the PVA resin (A).

また、架橋剤を併用してＰＶＡ系樹脂（Ａ）を架橋構造とする場合には、上述のアルカリ金属水酸化物に代えて、各種アルカリ金属塩を用いることも可能である。かかるアルカリ金属塩としては、無機塩である、臭化カリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化リチウム、塩化リチウムなどのハロゲン化物、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどの硫酸塩、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸リチウムなどの硝酸塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩、あるいは有機酸塩である、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどの酢酸塩などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
また、かかるアルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物を併用することも可能である。 In addition, when the PVA resin (A) has a crosslinked structure by using a crosslinking agent in combination, various alkali metal salts can be used instead of the alkali metal hydroxide described above. Examples of the alkali metal salt include inorganic salts, halides such as potassium bromide, potassium chloride, sodium bromide, sodium chloride, lithium bromide and lithium chloride, sulfates such as potassium sulfate, sodium sulfate and lithium sulfate, Examples thereof include nitrates such as potassium nitrate, sodium nitrate, and lithium nitrate; carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, and lithium carbonate; and organic acid salts such as acetates such as potassium acetate, sodium acetate, and lithium acetate. However, the present invention is not limited to this.
Moreover, it is also possible to use such an alkali metal salt and an alkali metal hydroxide in combination.

本発明の含水ゲル中における、１価金属イオンの含有量は、アルカリ金属水酸化物を用いる場合には、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のビニル構造単位に対して５０〜５００モル％（さらには１００〜５００モル％、特には１３５〜５００モル％）であることが好ましい。また、アルカリ金属塩を用いる場合は、１０〜４００モル％、（さらには５０〜４００モル％、特には１００〜３００モル％）であることが好ましい。かかる１価金属イオンの含有量が少なすぎると含水ゲルの強度が不足したり、イオンキャリヤの量が不足するため、充分な伝導率が得られない場合があり、逆に多すぎると塩の析出によって伝導率が低下したり、含水ゲルの機械強度が低下する場合があるため好ましくない。   When the alkali metal hydroxide is used, the content of the monovalent metal ion in the hydrous gel of the present invention is 50 to 500 mol% (more preferably 100%) with respect to the vinyl structural unit of the PVA resin (A). ˜500 mol%, particularly 135 to 500 mol%). Moreover, when using an alkali metal salt, it is preferable that it is 10-400 mol% (further 50-400 mol%, especially 100-300 mol%). If the content of such monovalent metal ions is too small, the strength of the water-containing gel may be insufficient, or the amount of ion carriers may be insufficient, so that sufficient conductivity may not be obtained. This is not preferable because the conductivity may decrease or the mechanical strength of the hydrogel may decrease.

本発明の含水ゲル中の含水量は、２０〜７０％（さらには２０〜６０％、特には２５〜５５％）であることが好ましい。かかる含水量が少なすぎると結果的に１価金属イオンの含有率が低下するため伝導率が低下したり、塩が析出する場合があり、また、含水ゲルが硬くなるため成形性が低下する場合があり、逆に多すぎると含水ゲルの機械強度が低下したり、所定の形状を有するゲルの生成が困難となる場合があるため好ましくない。   The water content in the water-containing gel of the present invention is preferably 20 to 70% (more preferably 20 to 60%, particularly 25 to 55%). When the water content is too low, the content of monovalent metal ions is decreased, resulting in a decrease in conductivity or precipitation of salt. Also, when the water-containing gel is hardened, the moldability is decreased. On the other hand, if the amount is too large, the mechanical strength of the hydrated gel may be reduced, or it may be difficult to produce a gel having a predetermined shape.

次に、本発明の含水ゲルの製造法について説明する。
本発明の含水ゲルを製造する方法は、特に限定されるものではないが、代表的なものとして以下記載の例を挙げることができる。
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液を調製し、これを所定の厚さに流延し、必要に応じて乾燥を行い、これにアルカリ金属水酸化物の水溶液を一定時間接触させた後、減圧下で過剰な水分を留去することで、含水ゲルを得ることができる。 Next, the manufacturing method of the hydrogel of this invention is demonstrated.
The method for producing the hydrogel of the present invention is not particularly limited, but typical examples include the following examples.
An aqueous solution of PVA-based resin (A) is prepared, cast to a predetermined thickness, dried as necessary, and contacted with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide for a certain period of time. A water-containing gel can be obtained by distilling off excess water.

また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を架橋構造体とする場合には、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液に所定量のホウ酸水溶液を添加、混合し、これにアルカリ金属水酸化物水溶液を添加して架橋反応を進行させた後、アルカリ金属塩水溶液を添加混合し、これを所望の型に注型、あるいは所定の厚さに流延し、加熱あるいは減圧乾燥によって過剰な水分を除くことで、含水ゲルを得ることができる。   When the PVA resin (A) is a crosslinked structure, a predetermined amount of boric acid aqueous solution is added to and mixed with the aqueous solution of the PVA resin (A), and then an alkali metal hydroxide aqueous solution is added thereto. After proceeding with the cross-linking reaction, an alkali metal salt aqueous solution is added and mixed, cast into a desired mold, or cast to a predetermined thickness, and excess moisture is removed by heating or drying under reduced pressure. A hydrous gel can be obtained.

かかる方法で得られた含水ゲルには、さらにゲル特性を調整する目的でＰＶＡ系樹脂水（Ａ）以外の他の水溶性樹脂を併用することも可能である。ただし、その場合には、全水溶性樹脂中のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の割合が８０重量％以上（さらには９０重量％以上、特には９５重量％以上）であることが好ましい。
併用が可能な水溶性樹脂としてはデンプン、酸化デンプン、カチオン変性デンプン、などのデンプン誘導体、ゼラチン、カゼイン、などの天然系たんぱく質類、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ、などのセルロース誘導体、未変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、カルボン酸変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ、エチレン含量が１５モル％以下の低エチレン変性ＰＶＡ、アセトアセチル化変性ＰＶＡ、ジアセトンアクリアミド変性ＰＶＡ、熱処理等で分子内に共役２重結合を導入したＰＶＡなどのＰＶＡ誘導体、アルギン酸ナトリウム、ペクチン酸、などの天然高分子多糖類ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸塩、などの水溶性樹脂、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The water-containing gel obtained by such a method can be used in combination with other water-soluble resin other than the PVA-based resin water (A) for the purpose of further adjusting the gel characteristics. However, in that case, the ratio of the PVA resin (A) in the total water-soluble resin is preferably 80% by weight or more (more preferably 90% by weight or more, particularly 95% by weight or more).
Examples of water-soluble resins that can be used in combination include starch derivatives such as starch, oxidized starch, and cationic modified starch, natural proteins such as gelatin and casein, cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and CMC, and unmodified PVA, cation modified PVA, carboxylic acid modified PVA, sulfonic acid modified PVA, silanol modified PVA, low ethylene modified PVA having an ethylene content of 15 mol% or less, acetoacetylated modified PVA, diacetone acryamide modified PVA, heat treatment, etc. PVA derivatives such as PVA into which a conjugated double bond has been introduced, water-soluble resins such as natural polymeric polysaccharides such as sodium alginate and pectic acid, polyvinylpyrrolidone, poly (meth) acrylate, and the like. it can , But it is not limited thereto.

また、ゲル強度や硬度を向上させるため、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの無機粉体、天然繊維、合成繊維などの短繊維、あるいはその織物や不織布やカラギーナン等のゲル化剤などを含水ゲル中に共存させることで、これらの材料と含水ゲルからなる複合材料とすることも可能である。 In addition, in order to improve the gel strength and hardness, it contains water such as inorganic powders such as silica, clay, talc and calcium carbonate, short fibers such as natural fibers and synthetic fibers, or gelling agents such as woven fabrics, nonwoven fabrics and carrageenans. By making it coexist in the gel, it is possible to make a composite material composed of these materials and a hydrous gel.

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.

製造例１：ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール８０ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１２０ｇ（６モル％対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を開始した酢酸ビニルの重合率が７２％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して ８．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．７モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準して分析を行ったところ、１２００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は¹Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン）で測定して算出したところ６．０モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。 Production Example 1: PVA resin (A1)
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with 1000 g of vinyl acetate, 80 g of methanol, and 120 g of 3,4-diacetoxy-1-butene (6 mol% with respect to vinyl acetate charged), and azobisisobutyro Nitrile was added in an amount of 0.03 mol% (compared with vinyl acetate), and the temperature was raised in a nitrogen stream while stirring to start polymerization. When the polymerization rate of vinyl acetate reached 72%, m-dinitrobenzene was added. A predetermined amount was added to complete the polymerization, and then unreacted vinyl acetate monomer was removed from the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer.
Next, the solution was diluted with methanol, adjusted to a concentration of 40%, charged into a kneader, and a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to the vinyl acetate structural unit and 3% in the copolymer while keeping the solution temperature at 40 ° C. Saponification was carried out at a ratio of 8.5 mmol with respect to 1 mol of the total amount of 1,4-diacetoxy-1-butene structural unit. When saponification progressed and saponified product was precipitated and became particulate, it was separated by filtration, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain PVA resin (A1).
The saponification degree of the obtained PVA-based resin (A1) was 99.7 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene. The average degree of polymerization was 1200 when analyzed according to JIS K 6726. The content of the 1,2-diol structural unit was 6.0 mol% when calculated by ¹ H-NMR (internal standard substance; tetramethylsilane). For NMR measurement, “AVANCE DPX400” manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd. was used.

製造例２：ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）
製造例１においてメタノール量を１００ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの仕込量を９０ｇ（４．５モル％対仕込み酢酸ビニル）、重合率を８５％として重合を行った以外は同様に行い、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の各分析値を表１に示す。 Production Example 2: PVA resin (A2)
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the polymerization was carried out with the amount of methanol being 100 g, the amount of 3,4-diacetoxy-1-butene being 90 g (4.5 mol% to the amount of vinyl acetate charged), and the polymerization rate being 85%. , PVA resin (A2) was obtained.
Each analysis value of the obtained PVA-based resin (A2) is shown in Table 1.

製造例３：ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）
製造例１においてメタノール量を４０ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの仕込量を３０ｇ（１．５モル％対仕込み酢酸ビニル）、重合率を４７．５％として重合を行った以外は同様に行い、ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）の各分析値を表１に示す。 Production Example 3: PVA resin (A3)
The same as in Production Example 1 except that the polymerization was carried out with the amount of methanol being 40 g, the amount of 3,4-diacetoxy-1-butene being 30 g (1.5 mol% to the amount of vinyl acetate charged), and the polymerization rate being 47.5%. To obtain a PVA resin (A3).
Each analysis value of the obtained PVA-based resin (A3) is shown in Table 1.

製造例４：ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）
製造例１においてメタノール量を５０ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの仕込量を２０ｇ（１．０モル％対仕込み酢酸ビニル）、重合率を５０．２％として重合を行った以外は同様に行い、ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ４）の各分析値を表１に示す。 Production Example 4: PVA resin (A4)
The same as in Production Example 1 except that the polymerization was carried out with the amount of methanol being 50 g, the amount of 3,4-diacetoxy-1-butene being 20 g (1.0 mol% to the amount of vinyl acetate charged), and the polymerization rate being 50.2%. To obtain a PVA resin (A4).
Each analysis value of the obtained PVA-based resin (A4) is shown in Table 1.

製造例５：ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）
製造例１においてメタノール量を５０ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの仕込量を２０ｇ（１．０モル％対仕込み酢酸ビニル）、重合率を５０．２％として重合を行い、鹸化触媒量を７．９ミリモルとした以外は同様に行い、ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ５）の各分析値を表１に示す。 Production Example 5: PVA resin (A5)
In Production Example 1, the polymerization was carried out with 50 g of methanol, 20 g of 3,4-diacetoxy-1-butene (20 mol% vs. vinyl acetate charged), and a polymerization rate of 50.2%. Was performed in the same manner except that the amount of PVA was 7.9 mmol, to obtain a PVA resin (A5).
Each analysis value of the obtained PVA-based resin (A5) is shown in Table 1.

製造例６：ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）
製造例１においてメタノール量を８０ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの仕込量を１０ｇ（０．５モル％対仕込み酢酸ビニル）、重合率を４６％として重合を行った以外は同様に行い、ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）の各分析値を表１に示す。 Production Example 6: PVA resin (A6)
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the polymerization was carried out with the amount of methanol being 80 g, the amount of 3,4-diacetoxy-1-butene being 10 g (0.5 mol% to the amount of vinyl acetate charged), and the polymerization rate being 46%. , PVA resin (A6) was obtained.
Each analysis value of the obtained PVA-based resin (A6) is shown in Table 1.

製造例７：ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）
製造例１においてメタノール量を２７０ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの仕込量を１０ｇ（０．５モル％対仕込み酢酸ビニル）、重合率を７１．３％として重合を行った以外は同様に行い、ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ７）の各分析値を表１に示す。 Production Example 7: PVA resin (A7)
The same as in Production Example 1 except that the polymerization was carried out with the amount of methanol being 270 g, the amount of 3,4-diacetoxy-1-butene being 10 g (0.5 mol% to the amount of vinyl acetate charged), and the polymerization rate being 71.3%. To obtain a PVA resin (A7).
Each analysis value of the obtained PVA-based resin (A7) is shown in Table 1.

実施例１
製造例１で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の２０％水溶液をテフロン皿上に約８００μｍの厚さとなるように流延し、これを１０Ｍ水酸化カリウム水溶液中に１時間浸漬したのち、減圧（０．０９ＭＰａ）下に１時間置くことで過剰な水分を留去して含水ゲルを得た。得られた含水ゲルの膜厚は６８８μｍであり、組成は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）／ＫＯＨ／水の重量比が１８／３１／５１であった。なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＫＯＨとの重量比はＫＯＨ導入前後の乾燥重量差に基づき、水分量は含水ゲルの重量とその乾燥重量差に基づくものである。 Example 1
A 20% aqueous solution of the PVA-based resin (A1) obtained in Production Example 1 was cast on a Teflon dish to a thickness of about 800 μm, immersed in a 10M aqueous potassium hydroxide solution for 1 hour, and then decompressed. Excess water was distilled off by placing it under (0.09 MPa) for 1 hour to obtain a hydrous gel. The film thickness of the obtained hydrogel was 688 μm, and the composition was a PVA resin (A1) / KOH / water weight ratio of 18/31/51. The weight ratio between the PVA resin (A) and KOH is based on the dry weight difference before and after the introduction of KOH, and the water content is based on the weight of the hydrogel and the dry weight difference.

＜伝導率の測定＞
得られた含水ゲルを直径１ｃｍの円盤状に切り出し測定試料とした。かかる測定試料の両面に鏡面研磨したニッケル板をバネで圧着し、東陽テクニカ社製ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＴＥＲＦＡＣＥ「Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ｓｌ １２８０Ｂ」を用い、２５℃、周波数範囲２０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚ、印加交流電圧１０ｍＶｐ−ｐの条件で交流インピーダンス測定を行い、抵抗値を求めた。得られた抵抗値と試料体積から測定試料の固有抵抗値を求め、その逆数である伝導率を算出した。 <Measurement of conductivity>
The obtained hydrogel was cut into a disk shape having a diameter of 1 cm and used as a measurement sample. Mirror-polished nickel plates are pressure-bonded to both surfaces of the measurement sample with springs, and an AC impedance under conditions of 25 ° C., frequency range 20 kHz to 10 mHz, and applied AC voltage 10 mVp-p using ELECTROCHEMICAL INTERFACE made by Toyo Technica. Measurement was performed to obtain a resistance value. The specific resistance value of the measurement sample was obtained from the obtained resistance value and the sample volume, and the conductivity which was the reciprocal thereof was calculated.

実施例２〜９
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に代えて、製造例２〜７で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２〜Ａ７）を用い、同様に含水ゲルを作製した。
得られた含水ゲルの組成、膜厚、及び実施例１と同様に測定して得られた伝導率を表２に示す。 Examples 2-9
In Example 1, it replaced with PVA-type resin (A1), the water-containing gel was similarly produced using PVA-type resin (A2-A7) obtained by manufacture example 2-7.
Table 2 shows the composition, film thickness, and conductivity obtained by measurement in the same manner as in Example 1.

比較例１
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に代えて、重合度１２００、ケン化度９９．０モル％の未変性ＰＶＡ系樹脂を用い、同様に含水ゲルを作製した。
得られた含水ゲルの組成、膜厚、及び実施例１と同様に測定して得られた伝導率を表２に示す。 Comparative Example 1
In Example 1, in place of the PVA resin (A1), an unmodified PVA resin having a polymerization degree of 1200 and a saponification degree of 99.0 mol% was similarly used to prepare a hydrous gel.
Table 2 shows the composition, film thickness, and conductivity obtained by measurement in the same manner as in Example 1.

実施例１〜９及び比較例１で得られた含水ゲルの膜厚と伝導率との関係を図１に示す。伝導率は測定サンプルの膜厚と一次の相関関係にあるが、同等膜厚での比較において、本発明の含水ゲルは比較例のものよりも伝導率が高いことは明らかである。   The relationship between the film thickness and conductivity of the hydrogels obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 is shown in FIG. The conductivity has a first-order correlation with the film thickness of the measurement sample, but it is clear that the water-containing gel of the present invention has a higher conductivity than that of the comparative example in comparison with the equivalent film thickness.

本発明の含水ゲルは伝導率に優れることから、電気二重層キャパシタ用電解質として有用である。   Since the water-containing gel of the present invention is excellent in conductivity, it is useful as an electrolyte for electric double layer capacitors.

実施例１〜９及び比較例１で得られた含水ゲルの膜厚と伝導率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the film thickness of the hydrogel obtained in Examples 1-9 and Comparative Example 1, and conductivity.

Claims (7)

下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、１価の金属イオン（Ｂ）、及び水を含有する含水ゲルであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解質。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］ It is a hydrous gel containing a polyvinyl alcohol resin (A) having a 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1), a monovalent metal ion (B), and water. Electrolyte for electric double layer capacitor.

[Wherein R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bond chain, and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent hydrogen. Indicates an atom or an organic group. ] ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中の一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位におけるＲ¹、Ｒ²、及びＲ³がいずれも水素であり、Ｘが単結合であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶がいずれも水素であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電解質。 R ¹ , R ² and R ³ in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) in the polyvinyl alcohol resin (A) are all hydrogen, X is a single bond, R ⁴ 2. The electrolyte for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein all of R ⁵ and R ⁶ are hydrogen. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中の一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量が０．３〜２０モル％であることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ用電解質。 3. The electricity according to claim 1, wherein the content of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) in the polyvinyl alcohol resin (A) is 0.3 to 20 mol%. Electrolyte for double layer capacitor. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、ビニルエステル系モノマーと一般式（２）で表される化合物との共重合体をケン化して得られたことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の電気二重層キャパシタ用電解質。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素原子またはＲ⁹−ＣＯ−（式中、Ｒ⁹はアルキル基である）を示す］ The polyvinyl alcohol resin (A) is obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer and a compound represented by the general formula (2). Electrolyte for electric double layer capacitor.

[Wherein, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent hydrogen or an organic group, X represents a single bond or a bond chain, and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent hydrogen. An atom or an organic group, R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or R ⁹ —CO— (wherein R ⁹ is an alkyl group)] ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が架橋されたポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の電気二重層キャパシタ用電解質。 The electrolyte for an electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyvinyl alcohol resin (A) is a crosslinked polyvinyl alcohol resin. １価の金属イオン（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のビニル構造単位に対して１０〜５００モル％であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の電気二重層キャパシタ用電解質。 The electric double layer according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the monovalent metal ion (B) is 10 to 500 mol% with respect to the vinyl structural unit of the polyvinyl alcohol resin (A). Electrolyte for capacitors. 含水率が２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の電気二重層キャパシタ用電解質。


The electrolyte for an electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 6, wherein the water content is 20 to 70% by weight.

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