JP4633952B2 - 塗膜形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複層塗膜の形成方法に関し、特に光硬化、及びイソシアネート硬化を併用した光硬化型クリヤー組成物を使用した塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、自動車、産業機械、建造物、構築物、家具（鋼製も含む）等の塗装、補修に際し、アクリルラッカー、アクリルウレタン塗料及びアミノアクリル樹脂塗料などが用いられており、特に自動車補修用塗料の分野では、常温乾燥性の点から、アクリルラッカー、アクリルウレタン塗料が主に用いられている。この分野においては、近年、着色ベース塗料にクリヤー塗料を塗り重ねる塗装仕上げ方法が主流になっており、該クリヤー塗料としては、水酸基とイソシアネート基の反応を利用したウレタン硬化系の塗料が用いられている。こうしたクリヤー塗料として例えば、特開平２０００−３０３０１６号公報、特開平２００１−２９７９号公報等には、特定のモノマーを構成モノマー成分の１部とした水酸基含有共重合体とポリイソシアネートを使用した組成物が開示されている。該塗料によれば、ベース塗膜との付着性や研磨性に優れた塗膜を形成でき、かつメタリックベース塗料などの着色ベース塗料塗膜に塗装した際における耐戻りムラ性が良好で、高仕上りの塗膜を形成できるが、塗装後の硬化に６０℃雰囲気で２０分から１時間の乾燥が必要であり、短時間で硬化する塗料の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、近年、速硬化性を有する光硬化を利用した組成物が提案されている。（特開平９−１００３０６号公報、特開２０００−３４４８５６号公報等）。この組成物によれば、速やかに硬化が進み、硬度、付着性に優れた塗膜を形成できるが、被塗面によっては、付着性に不十分な点があるといった問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の着色ベース塗料を塗装し、次いで該ベース塗膜上に光硬化とイソシアネート硬化を併用した光硬化型クリヤーを塗装し、光照射することにより、乾燥時間が省略でき、着色ベース塗膜／クリヤー塗膜間及び、着色ベース塗膜／基材間の付着性が良好で且つ硬度等の性能が良好な塗膜を形成できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、
１．活性水素基を含有する樹脂、及び着色顔料を主成分とするベース塗料を塗装し、次いで該ベース塗膜上に（Ａ）重合性不飽和基及び水酸基を含有し、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂、（Ｂ）３００ｎｍ以上の波長域に吸収スペクトルを有する光重合開始剤、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含んでなる光硬化型クリヤー組成物を塗装し、光照射して両塗膜を硬化させることを特徴とする塗膜形成方法、
２．（Ａ）重合性不飽和基及び水酸基を含有し、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂、（Ｂ）３００ｎｍ以上の波長域に吸収スペクトルを有する光重合開始剤、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含んでなる１項記載の塗膜形成方法に使用される光硬化型クリヤー組成物、に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法に用いられるベース塗料（Ｉ）は、活性水素基を有する樹脂、及び着色顔料を主成分とするものであり、ポリイソシアネート化合物等の硬化剤成分が含まれなくてもよい。これは、該ベース塗料（Ｉ）による塗膜上に後述の光硬化型クリヤー組成物（II）を塗装すると、光硬化型クリヤー組成物（II）に含まれるイソシアネート成分が該ベース塗膜にしみこみ、該ベース塗膜中の活性水素基とイソシアネート基で硬化が進行するために、ベース塗膜が硬化しつつ、ベース／クリヤー間の付着性が向上するためである。
【０００６】
ベース塗料に含まれる活性水素基としては、水酸基、ヒドロキシフェニル基、アミノ基等があげられ、本発明においては硬化性が良好で着色が少ないことから水酸基を有する樹脂が好適であり、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリエ−テル樹脂等が挙げられる。
【０００７】
また、該水酸基を有する樹脂にセルロ−スアセテ−トブチレ−ト（ＣＡＢ）、ニトロセルロ−ス等の繊維素誘導体を併用してもよく、さらに水酸基を有する樹脂として、該ＣＡＢなどの繊維素誘導体類と水酸基含有重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体混合物との変性グラフト共重合体などを使用してもよい。
【０００８】
上記水酸基を有する樹脂の水酸基価は、０．５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適である。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では付着性、硬度が低下し、一方１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性が低下する恐れがあるために好ましくない。
【０００９】
本発明方法においては、ベース塗料（Ｉ）として、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、及びセルロースアセテートブチレートと水酸基含有重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体混合物との変性グラフト共重合体を塗膜形成成分とする特開平１０−３５４４０６号公報に記載の組成物が特に好適に使用できる。
【００１０】
上記水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、変性グラフト共重合体の配合割合は、これら合計固形分中、水酸基含有アクリル樹脂が５〜９０重量％、水酸基含有ポリエステル樹脂が５〜４０重量％、変性グラフト共重合体が５〜７５重量％が好適である。
【００１１】
上記水酸基含有アクリル樹脂としては、ガラス転移温度は０〜８０℃、水酸基含有ポリエステル樹脂としては、ガラス転移温度は−７０〜０℃のものが特に好適に使用できる。
【００１２】
また、上記着色ベース塗料（Ｉ）は、さらに必要に応じて、特開平１２−１７８５００号公報に記載のアシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレ−ト、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどのリン酸基含有重合性不飽和単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの水酸基含有重合性不飽和単量体、及びその他の共重合可能な重合性不飽和単量体を溶液重合などの公知の方法で共重合せしめてなるリン酸基含有アクリル樹脂を、付着性の向上や特にメタリックベ−スの場合のメタルのモドリムラ防止の点から配合してもよい。
【００１３】
上記着色ベース塗料（Ｉ）に使用される着色顔料としては、アルミニウムペ−スト、パ−ル粉、グラファイト、ＭＩＯなどの光輝顔料、チタン白、フタロシアニンブル−、カ−ボンブラックなどが挙げられ、必要に応じて、体質顔料を配合してもよい。また、着色ベース塗料（Ｉ）には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を配合することができる。
【００１４】
本発明の方法に用いられる光硬化型クリヤー組成物（II）は、重合性不飽和基及び活性水素基を含有する樹脂（Ａ）、３００ｎｍ以上の波長域に吸収スペクトルを有する光重合開始剤（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含んでなる。
【００１５】
重合性不飽和基及び活性水素基を含有する樹脂（Ａ）としては、重合性不飽和基を１分子当たり少なくとも１個以上、好ましくは約２〜５０個、活性水素基を１分子当たり平均約２〜約１００個、好ましくは約２〜約５０個含むものが好ましい。重合性不飽和基としては、３００ｎｍの波長を有する光線によりラジカル重合反応を起こすものであれば特に制限されないが、具体的には（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエ−テル基、アリル基等が挙げられる。これらの中でも特に（メタ）アクリロイル基が好適である。活性水素基としては、水酸基、ヒドロキシフェニル基、アミノ基等があげられる。これらの中でも水酸基が好適である。
【００１６】
本発明において「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を表す。
【００１７】
樹脂（Ａ）としては、特に制限されず、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエ−テル系等各種の樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば水酸基とカルボキシル基を有するアクリル樹脂或いはポリエステル樹脂とグリシジル（メタ）アクリレ−トとを付加させた樹脂、水酸基を有するビニル樹脂或いはポリエステル樹脂に無水マレイン酸や無水イタコン酸を付加させた樹脂、水酸基とエポキシ基を有するアクリル樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させた樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂に（メタ）アクリル酸を縮合させた樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イソシアネ−ト基を有するウレタン樹脂に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等を付加させた樹脂、水酸基を有するアクリル樹脂に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等とジイソシアネ−ト化合物との等モル付加反応物を付加させた樹脂等が使用できる。
【００１８】
上記樹脂（Ａ）の水酸基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好適である。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬度、耐候性が低下し、一方２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると使用可能時間が短くなり好ましくない。
【００１９】
本発明においては硬化性を保持しつつ塗料固形分を上げるために、反応性希釈剤として、上記樹脂（Ａ）に重合性不飽和化合物を併用してもよい。該重合性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和基を有するモノマ−もしくはオリゴマ−であり、例えばエチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ノルボルニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ル（メタ）アクリレ−ト、トリシクロデカンジメタノ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）クリレート、２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパン、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどの１価又は多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル；エチレングリコ−ルジマレ−ト、プロピレングリコ−ルジイタコネ−トなど；４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などの４−（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；ジアリルフタレ−ト、ジアリルイソフタレ−ト、トリアリルフタレ−ト；エポキシアクリレ−ト、エチレンオキサイド変性エポキシアクリレートポリエステルアクリレ−ト、ポリジメチルシリコンジ（メタ）アクリレ−ト、ウレタンアクリレートなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００２０】
上記樹脂（Ａ）と重合性不飽和化合物の使用比は、通常、重量比で９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０であることが望ましい。
【００２１】
本発明方法に使用される光重合開始剤（Ｂ）は、３００ｎｍ以上の領域の光エネルギ−で励起されることでラジカルを発生し、ラジカル重合を開始するものであればよく、例えば４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパノン−１ 等のアセトフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４、４´−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；カンファ−キノン、アントラキノン、３−ケトクマリン、α−ナフチル、２，４，６−トリメチルベンゾイル、ジフェニルホスフィンオキシド、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、フルオレノンなどが挙げられる。これら以外にも公知の開始剤系として、カチオン染料−ボレ−トアニオン化合物などのイオン染料−対イオン化合物の系（例えば、特開平１−６０６０６号、特開平２−１１６０７号公報）、金属アレ−ン化合物と有機色素の系（例えば、特開平４−３６３３０８号、特開平５−１７５２５号公報）などが挙げられる。またシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノ−ル系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、ニトロソ化合物等のカチオン色素類の錯体が使用でき、具体的には特開昭６２−１４３０４４号、特開平２−１１６０７号、特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号、特開平４−７７５０３号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレ−ト陰イオン錯体、特開平２−１８９５４８号に開示されているシアニン系色素とハロゲン化メチル基を有するトリアジン化合物あるいはシアニン系化合物と金属アレ−ン化合物や、特開平５−１７５２５号に開示されている金属アレ−ン化合物とスクアリリウム色素、特開平２−４８０４号公報等に開示されているカチオン色素とホウ酸塩などが挙げられる。
【００２２】
上記光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、上記樹脂（Ａ）と重合性不飽和化合物の合計固形分に対して０．０１〜１０重量％程度である。
【００２３】
上記光重合開始剤（Ｂ）には、フリ−ラジカル連鎖過程で酸素を吸収しえる酸素除去剤や活性水素ドナ−の連鎖移動剤を併用することが好ましい。該酸素除去剤としては、フォスフィン、フォスファイト、フォスフォネ−ト、第１錫塩及び酸素により容易に酸化されるその他の化合物が挙げられ、連鎖移動剤としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、トリエタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミンなどの３級アミン、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト；Ｎ−フェニルグリシン、２−メルカプトベンゾキサゾ−ル、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル；２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン等が挙げられる。
【００２４】
上記光重合開始剤（Ｂ）には、ホウ素系増感剤を併用してもよい。ホウ素系増感剤としては、例えばテトラｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラｎ−ブチルフォスフォニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００２５】
また上記光重合開始剤（Ｂ）には、有機過酸化物を併用してもよい。該有機過酸化物としては、ベンゾイルパ−オキサイド、メチルエチルケトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパ−オキサイドなどが挙げられる。
【００２６】
本発明方法において使用されるポリイソシアネ−ト化合物（Ｃ）は、該化合物（Ｃ）中のイソシアネート基が、ベース塗膜に含まれる活性水素基や、前記樹脂（Ａ）の活性水素基と反応し、両塗膜を同時に硬化させるために配合されるものである。ポリイソシアネ−ト化合物（Ｃ）として例えば、リジンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト類；水素添加キシレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネ−ト、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネ−ト類；トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソソアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト類；リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト類；リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネ−トなどの如き有機ポリイソシアネ−トそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネ−トと多価アルコ−ル、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネ−ト同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレ−ト）、ビウレット型付加物などが挙げられれる。これらは、１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
本発明方法における光硬化型クリヤー組成物は、室温ないしは１００℃程度以下の温度で硬化できるが、１００℃を越えるような焼き付け条件の場合には、ポリイソシアネ−トに代えて、ブロック化ポリイソシアネ−ト化合物を使用したり、併用しても差し支えない。
【００２８】
ポリイソシアネ−ト（Ｃ）の配合量は、樹脂（Ａ）、及びベース塗料（Ｉ）に含まれる活性水素基の当量の合計に対してイソシアネ−ト基が０．１〜２．０当量の割合で使用される。イソシアネ−ト基が０．１当量未満では、硬化性およびクリヤー／ベース間、及びベース／基材間の付着性が不十分であり、また２．０当量を越えると表面の乾燥性が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明方法に使用される光硬化型クリヤー組成物（II）には、必要に応じて繊維素誘導体、非反応性希釈剤、熱可塑性樹脂などを配合することができる。繊維素誘導体としてはセルロ−スアセテ−トブチレ−ト（ＣＡＢ）、ニトロセルロ−ス等が挙げられ、さらに該ＣＡＢなどの繊維素誘導体類と水酸基含有重合性不飽和単量体や他の重合性不飽和単量体などの単量体混合物とのグラフト共重合体などを使用してもよい。非反応性希釈剤としては有機溶剤などが挙げられ、熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００３０】
上記光硬化型クリヤー組成物（II）には、さらに必要に応じてブロッキング防止剤、有機溶剤、紫外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、硬化触媒等を適宜含有することができる。
【００３１】
本発明方法は、上記ベース塗料（Ｉ）を被塗面に塗装し、未硬化のベース塗膜上に上記光硬化型クリヤー（II）を塗装して、光照射によって両塗膜を同時に硬化せしめるものである。
【００３２】
被塗面としては、鉄、亜鉛、アルミなどの金属面やその化学処理面、プラスチック、木等、さらにこれらに塗装された旧塗膜面が挙げられ、旧塗膜面としては、例えば、電着塗装や中塗り塗装が施された自動車車体、或いは自動車車体の補修塗装面が挙げられる。
【００３３】
上記ベース塗料（Ｉ）、及び光硬化型クリヤー組成物（Ｉ）の塗装は、例えば、スプレ−、ロ−ルコ−タ−、グラビアコ−タ−、スクリ−ン等の従来公知の方法で行うことができる。膜厚は乾燥後の膜厚でベース塗膜が３〜５０ミクロン、クリヤー塗膜が１０〜２００ミクロンとなるように塗装し、次いで光線を照射して硬化させることにより実施することができる。
【００３４】
光照射に使用される光源としては、３００ｎｍ以上の波長を出すものであれば特に制限なく使用でき、例えばハロゲンランプ、キセノンランプ、クリプトンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯、太陽光、半導体レ−ザ−、発光ダイオ−ドなどが挙げられる。照射条件はベース層やクリヤー層の厚みや組成などにより適宜選択することができる。
【００３５】
【発明の効果】
発明方法によれば、速硬化性で、且つクリヤー／ベース間、及びベース／基材間との付着性が良好で、高仕上りの複層塗膜を形成することができる。本発明方法は、自動車補修、鉄道車両、産業機器、木工類に使用できるが、なかでも作業性が良好で且つ低温でも硬化時間を短縮できることから自動車補修分野において、本発明における効果を最大限に発揮することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。以下、特に断らない限り「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００３７】
着色ベース塗料の作成
製造例１
下記製造方法で得られた変性ビニル系共重合体溶液（注１）２７．８部、ポリエステル樹脂溶液（注２)１３．３部、アクリル樹脂溶液（ａ）（注３）１５．４部、及びリン酸基含有アクリル樹脂溶液（注５）１．０部を配合し、攪拌後、さらに「アルミペ−ストＫ−９８００」（注７）８．１部、キシレン１７．４部、酢酸ブチル１７．０部を同表に示す配合で加え、ディスパ−で約２０分間攪拌し、メタリックベ−ス塗料を作成した。
【００３８】
製造例２
製造例１において配合組成を下記表１に示す以外は製造例１と同様にして活性水素基を有しないメタリックベース塗料を作成した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
注１）変性ビニル系共重合体溶液：
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロ−トを備えた反応器に下記成分を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し、約１時間かけて１００℃まで昇温した。
トルエン １２０部
ブチルセロソルブアセテ−ト ８０部
「ＣＡＢ−３８１−０．５」 ２００部
（イ−ストマン・コダック社製、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト）
１００℃となり、セルロースアセテートブチレートが完全に溶解したことを確認した後、下記のビニルモノマ−混合物と重合開始剤の混合液を上記セルロ−スアセテ−トブチレ−ト溶液中に３時間にわたって滴下した。
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ３部
メチルメタクリレ−ト ９７部
過酸化ベンゾイル ２部
滴下終了３０分後、アゾビスイソブチロニトリルを０．５部加え、さらに窒素雰囲気下で２時間、１００℃に保ち、その後キシレンを加えて不揮発分５０％の無色透明な変性ビニル系共重合体溶液を得た。
【００４１】
注２）ポリエステル樹脂溶液：
加熱装置、温度計、攪拌機、精留塔及び水分離器の付属した還流冷却器を備えた反応器に下記成分を仕込み加熱し、３時間かけて１６０℃から２３０℃まで昇温させた。
ヘキサヒドロ無水フタル酸 ２６．７部
アジピン酸 ２８部
ネオペンチルグリコ−ル ５．３部
１，６−ヘキサンジオ−ル ４０部
これを２３０℃で１時間保ち、生成した縮合水（７．４部）を精留塔を用いて留去させた。次いでキシレンを５部加え、キシレンと縮合水を還流させ水分離器を用いて水を取り除いた。キシレン添加の２時間後から、酸価を測定し始め、酸価が２以下になったところで１２０℃まで冷却した後、キシレン／酢酸ブチル＝１／１の混合溶剤で不揮発分７０％となるよう希釈し、ポリエステル樹脂溶液を得た。該樹脂溶液のガ−ドナ−粘度はＴ、樹脂の重量平均分子量は２０，０００、水酸価は５５、ガラス転移温度は−６０℃、ＤＢＲ（二塩基酸比）は０．９５であった。
【００４２】
注３）アクリル樹脂溶液（ａ）：
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下用ポンプを備えた反応器に、トルエン２５部、キシレン４３部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温し、下記モノマ−混合物と重合開始剤の混合液を、１１０℃で約３時間かけて一定速度で滴下した。
スチレン １０部
メチルメタクリレート ２０部
ｎ−ブチルアクリレート ５０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １９部
アクリル酸 １部
ｔ−ブチルパ−オキシエチルヘキサネ−ト １．２部
滴下終了後１時間１１０℃に保ち、攪拌を続けた。その後、追加触媒としてアゾビスジメチルバレロニトリル０．５部をキシレン１０部に溶解させたものを１時間かけて一定速度で滴下した。そして、滴下終了後１時間１１０℃に保ち、反応を終了した。得られたアクリル樹脂溶液は、不揮発分５０．２％、ガ−ドナ−粘度Ｚ2の均一で透明な溶液であり、該共重合体の重量平均分子量は５０，０００、水酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６０℃であった。
【００４３】
注４）アクリル樹脂溶液（ｂ）：
アクリル樹脂溶液（ａ）の製造において、モノマ−混合物と重合開始剤の混合液として下記組成の混合液を用いる以外は、同様に行ない、不揮発分５０．０％、ガードナー粘度Ｚ１、重量平均分子量５０，０００、水酸基価０、ガラス転移温度が６０℃、のアクリル樹脂溶液（ｂ）を得た。
スチレン １０部
メチルメタクリレート ２０部
ｎ−ブチルアクリレート ５０部
ｉ−ブチルメタクリレート １９部
アクリル酸 １部
ｔ−ブチルパ−オキシエチルヘキサネ−ト １．２部。
【００４４】
注５）リン酸基含有アクリル樹脂溶液：
上記アクリル樹脂溶液の製造において、モノマ−混合物と重合開始剤の混合液として下記組成の混合液を用いる以外は、同様に行ない、不揮発分５０．１％、ガ−ドナ−粘度Ｖ、重量平均分子量３０，０００、水酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が−７℃の樹脂溶液を得た。
スチレン ２０部
ｎ−ブチルアクリレート １０部
ラウリルメタクリレート １０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０部
２−ヒドロキシエチル アクリレート １０部
アシッドホスホキシエチルメタクリレ−ト ３０部
ｔ−ブチルパ−オキシエチルヘキサネ−ト １．２部
注６）「ＣＡＢ−３８１−０．５」３０％溶液：「ＣＡＢ−３８１−０．５」（イーストマンコダック社製、商品名、活性水素基を含まないセルロースアセテートブチレート、）キシレン／酢酸ブチル＝５０／５０からなる混合溶剤で固形分３０％溶液に調整して得た。
注７）「アルミペーストＫ９８００」：商品名、旭化成メタルズ社製、アルミペ−スト。
【００４５】
重合性不飽和基及び活性水素基を含有する樹脂の製造
製造例３
反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ、乾燥空気の吹き込み管を備え付け、キシレン５０部を仕込み、撹拌しながら１１５℃まで昇温した後、表１に示す単量体及び重合開始剤の混合物１０２．３部を１１５℃に保ったまま滴下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１．５時間１１０℃に保ち、その後、追加の重合開始剤０．５部をキシレン１０部に溶解させたものを１．５時間かけて一定速度で滴下し、さらに３時間１１０℃に保ち、撹拌を続けて重合反応を完結させた。その後、キシレン２５部を加えて希釈しながら８０℃まで冷却した。続いて、乾燥空気を液相に供給しながら重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部、イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加体１８．２部、キシレン１４部を加えて７時間８０℃に保ち付加反応を行い、クリヤー用樹脂溶液（Ａ１）を得た。得られた樹脂溶液（Ａ１）は不揮発分５５％、ガードナー粘度Ｚ６、重量平均分子量は１７，０００、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
製造例４、及び５
製造例３において、配合組成を表２に示す以外は、製造例３と同様にしてクリヤー用樹脂溶液（Ａ２）、及び（Ａ３）を得た。
【００４７】
【表２】

【００４８】
クリヤー塗料の作成
製造例６
容器に上記で得られたクリヤー用樹脂溶液（Ａ１）１６３部、「ＣＮ９８３」（注８）１０部、「Ｉｒｇ−１８４」（注１０）４部、ジブチル錫ジラウレート０．０５部を配合しディスパーにて攪拌し、使用直前に「ＴＰＡ−９０ＥＫ」（注１１）を１５．６部加え攪拌しクリヤー塗料を得た。
【００４９】
製造例７〜１０
製造例６において配合組成を下記表３とする以外は製造例６と同様にして、各クリヤー塗料を得た。尚、表中の注）は下記の通り。
【００５０】
【表３】

【００５１】
（注８）「ＣＮ９８３」：サートマー社製、商品名、ウレタンアクリレート
（注９）「ＩＢＸＡ」：大阪有機化学工業社製、商品名、イソボルニルアクリレート
（注１０）「Ｉｒｇ−１８４」：チバスペシャリティケミカル社製、商品名、１ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン
（注１１）「ＴＰＡ−９０ＥＫ」：旭化成工業社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート。
【００５２】
塗装
実施例１〜３及び比較例１〜３
上記製造例１及び２で得た各着色ベ−ス塗料に対し、トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチル＝５０／２０／１０／２０の組成のシンナ−で１１〜１２秒（フォ−ドカップ＃４／２５℃）に希釈、粘調し、さらにクリヤ−塗料として、上記製造例６〜１０で得られた各クリヤー塗料に対し、上記組成のシンナ−で１３〜１４秒（フォ−ドカップ＃４／２５℃）に希釈、粘調して、塗装に供した。
ブリキ板上に、市販のラッカ−プライマ−サ−フェ−サ−を４０μｍ塗装し、室温にて３０分間乾燥後に＃４００耐水研磨紙で研磨した。この上に下記表４に示す組み合わせでベース塗料とクリヤー塗料を順次塗装した。粘調後の着色ベ−ス塗料を乾燥膜厚で１５μｍになるようにスプレ−塗装し、該ベ−ス塗膜が指触乾燥後、粘調後の各クリヤ−塗料を乾燥膜厚で４０μｍになるようにスプレ−塗装した。その後、光源として、ハロゲンランプ「ＰＡＲ３６ＭＦ」（岩崎電気社製、商品名）を用い、１１０Ｖ、５００Ｗ、照射距離５０ｃｍの条件で１０分間各塗板に照射し、下記性能試験に供した。結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】

【００５４】
（＊１）硬化性：塗装板表面のランプ照射直後における粘着性を指触にて調べ、下記基準にて評価した。
○：表面に粘着性がなく良好、△：表面に少し粘着性がある、×：表面にかなりの粘着性がある。
（＊２）鉛筆硬度：塗装板をランプ照射後、２０℃で２４時間放置後の塗装板表面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）に基づいて測定した。評価は破れにて行った。
（＊３）仕上り性：上記（＊２）と同様放置して得られた塗装板表面の仕上り性を目視にて下記基準に基づいて評価した。
◎：非常に良好、○：良好、△：塗面に若干ひずみあり、×：塗面にかなりひずみあり。
（＊４）付着性：上記（＊２）と同様に放置して得られた塗装板の塗膜にナイフにて素地に達するまで切り込み、２ｍｍ間隔のゴバン目を１００個作成し、その上にセロハンテープを貼り付け急激に剥離した際に塗面に残ったゴバン目の数から、下記基準にて評価した。
○：塗面に残ったゴバン目の数が１００個、
△：塗面に残ったゴバン目の数が９９〜５０個
×：塗面に残ったゴバン目の数が４９個以下。

Claims (2)

1. 活性水素基を含有する樹脂、及び着色顔料を主成分とするベース塗料を塗装し、次いで該ベース塗膜上に（Ａ）重合性不飽和基及び水酸基を含有し、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂、（Ｂ）３００ｎｍ以上の波長域に吸収スペクトルを有する光重合開始剤、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含んでなる光硬化型クリヤー組成物を塗装し、光照射して両塗膜を硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
2. （Ａ）重合性不飽和基及び水酸基を含有し、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である樹脂、（Ｂ）３００ｎｍ以上の波長域に吸収スペクトルを有する光重合開始剤、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含んでなる請求項１記載の塗膜形成方法に使用される光硬化型クリヤー組成物。