JP4633509B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents

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Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関し、自動車の排気ガス浄化の技術分野に属する。   The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and belongs to the technical field of automobile exhaust gas purification.

従来、自動車の排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）及び窒素（Ｎ２）等に浄化し得る三元触媒が知られている。この三元触媒に対しては、近年、エンジン始動直後から高い浄化率を達成することが求められ、その対策として、触媒をエンジンの排気マニホールドの排気合流部に直結したり（直結触媒）、床下触媒をなるべくエンジンに近い排気通路の上流に配置して、触媒をエンジン始動後に短時間で触媒反応温度以上に昇温することが図られている。しかし、このように触媒をエンジンに近接あるいは比較的近接して配置すると、触媒が極めて高温度の排気ガスに晒されることとなり、その結果、触媒層中のアルミナ又は酸素吸蔵材に担持されている白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の触媒貴金属の粒子がアルミナ表面又は酸素吸蔵材表面を移動して集まり、シンタリングを起こして、触媒貴金属の全表面積が低下し、浄化性能が劣化するという問題がある。特に、異種の触媒貴金属がシンタリングして合金化すると、触媒活性自体が喪失し、浄化性能が著しく劣化するので問題が大きい。   Conventionally, hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NOx) contained in automobile exhaust gas are simultaneously purified to carbon dioxide (CO2), water (H2O), nitrogen (N2), etc. Obtained three-way catalysts are known. In recent years, this three-way catalyst has been required to achieve a high purification rate immediately after the engine is started. As a countermeasure, the catalyst can be directly connected to the exhaust merging portion of the engine exhaust manifold (directly connected catalyst) or under the floor. The catalyst is arranged as upstream as possible in the exhaust passage as close to the engine as possible so that the temperature of the catalyst is raised above the catalyst reaction temperature in a short time after the engine is started. However, when the catalyst is arranged close to or relatively close to the engine in this way, the catalyst is exposed to extremely high temperature exhaust gas, and as a result, is supported on alumina or an oxygen storage material in the catalyst layer. Catalyst noble metal particles such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) move and collect on the alumina surface or oxygen storage material surface, causing sintering, reducing the total surface area of the catalyst noble metal, and purifying There is a problem that performance deteriorates. In particular, when different types of catalytic precious metals are sintered and alloyed, the catalytic activity itself is lost, and the purification performance is remarkably deteriorated.

そこで、異種の触媒貴金属のシンタリング及び合金化を防ぐために、特許文献１に開示の技術を適用することができる。すなわち、図１１に示すように、ハニカム担体の排気ガス通路壁に、上下２層の触媒層を形成し、上層には、アルミナと、セリウム（Ｃｅ）・ジルコニウム（Ｚｒ）・ネオジウム（Ｎｄ）複酸化物とを含有させ、下層には、アルミナと、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、酸化セリウム（セリア）とを含有させるのである。ここで、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物及び酸化セリウムは、酸素吸蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する酸素吸蔵材であり、三元触媒のＡ／Ｆウィンドウを広げる機能を有している。そして、上層のアルミナには白金を担持させ、上層の酸素吸蔵材にはロジウムを担持させ、下層のアルミナにはパラジウムを担持させるようにすると、各触媒貴金属をそれぞれ相異なるアルミナ及び酸素吸蔵材に分離して担持させることとなり、異種の触媒貴金属のシンタリング及び合金化を防ぐことができ、浄化性能の著しい劣化が回避できる。
特開２００３−１７００４７号公報 Therefore, in order to prevent sintering and alloying of different types of catalytic noble metals, the technique disclosed in Patent Document 1 can be applied. That is, as shown in FIG. 11, two upper and lower catalyst layers are formed on the exhaust gas passage wall of the honeycomb carrier, and alumina, cerium (Ce), zirconium (Zr), neodymium (Nd) composites are formed on the upper layer. An oxide is contained, and the lower layer contains alumina, a Ce.Zr.Nd double oxide, and cerium oxide (ceria). Here, Ce · Zr · Nd double oxide and cerium oxide are oxygen storage materials having an oxygen storage capacity (OSC) and have a function of expanding the A / F window of the three-way catalyst. . Then, platinum is supported on the upper layer alumina, rhodium is supported on the upper layer oxygen storage material, and palladium is supported on the lower layer alumina, so that each catalyst noble metal is put on different alumina and oxygen storage materials. Since they are separated and supported, sintering and alloying of different kinds of catalyst noble metals can be prevented, and significant deterioration in purification performance can be avoided.
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-170047

ところで、前述したように、前記触媒を排気ガスの上流側に設置すると、極めて高温度の排気ガスに晒されることとなり、触媒貴金属の浄化性能が劣化するという問題がある。この問題を防止する方法として、酸素吸蔵能を有する前記酸化セリウムに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を混ぜて、触媒の耐熱性を向上させることが知られている。しかし、酸化ジルコニウムの添加量を増加させると、それに伴って酸化セリウムの量が少なくなるため、酸素吸蔵能が低下し、その結果触媒の浄化性能が低下するという問題がある。   By the way, as described above, when the catalyst is installed on the upstream side of the exhaust gas, it is exposed to an extremely high temperature exhaust gas, and there is a problem that the purification performance of the catalyst noble metal deteriorates. As a method for preventing this problem, it is known to improve the heat resistance of the catalyst by mixing zirconium oxide (ZrO 2) with the cerium oxide having oxygen storage ability. However, when the amount of zirconium oxide added is increased, the amount of cerium oxide decreases accordingly, so that the oxygen storage capacity is lowered, and as a result, the purification performance of the catalyst is lowered.

本発明は、エンジン排ガスの高い熱負荷を受け易い触媒、例えばエンジンに近接して配置された触媒や、エンジンに比較的近い位置に配置された床下触媒等における前記のような問題に対処するもので、触媒の耐熱性の向上と酸素吸蔵能の向上とを両立させて、浄化性能の向上を図ることを課題とする。   The present invention addresses the above-described problems in a catalyst that is susceptible to a high heat load of engine exhaust gas, such as a catalyst disposed close to the engine or an underfloor catalyst disposed relatively close to the engine. Therefore, it is an object to improve the purification performance by achieving both improvement in heat resistance of the catalyst and improvement in oxygen storage capacity.

すなわち、前記課題を解決するため、本願の請求項１に記載の発明は、ハニカム担体上に、セリウム、ジルコニウム及びセリウムを除く希土類元素を含む酸素吸蔵材が含有された触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒であって、該触媒層は、上下２層とされており、各層は、ＺｒＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２＋前記希土類元素酸化物）で表される質量比が相異なる少なくとも１種類の酸素吸蔵材を含有しており、下層に含まれる酸素吸蔵材の前記質量比は７０質量％以下であると共に、上層に含まれる酸素吸蔵材の前記質量比は、下層に含まれる酸素吸蔵材のそれよりも大きく、かつ、前記上下の各触媒層に含有されている少なくとも１種類の酸素吸蔵材には、それぞれ相異なる１種類の触媒貴金属が担持されていることを特徴とする。 That is, in order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 of the present application provides an exhaust gas provided with a catalyst layer containing an oxygen storage material containing rare earth elements excluding cerium, zirconium and cerium on a honeycomb carrier. A catalyst for gas purification, wherein the catalyst layer has two upper and lower layers, and each layer is at least one oxygen storage material having a mass ratio represented by ZrO 2 / (CeO 2 + ZrO 2 + the rare earth element oxide). The mass ratio of the oxygen storage material contained in the lower layer is 70% by mass or less, and the mass ratio of the oxygen storage material contained in the upper layer is higher than that of the oxygen storage material contained in the lower layer. the size rather, and at least one oxygen storage component is contained in the catalyst layers of the upper and lower, different one catalytic precious metal each is characterized in that it is carried.

次に、請求項２に記載の発明は、前記請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記下層には、酸化セリウムと、少なくとも２種類の前記酸素吸蔵材とが含有されていることを特徴とする。   Next, according to a second aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect, the lower layer contains cerium oxide and at least two kinds of oxygen storage materials. It is characterized by.

また、請求項３に記載の発明は、前記請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒において、少なくとも１種類の酸素吸蔵材がアルミナと複合化されていることを特徴とする。 The invention according to claim 3 is the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2 , wherein at least one oxygen storage material is combined with alumina.

そして、請求項４に記載の発明は、前記請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記アルミナと複合化された酸素吸蔵材は、高比表面積の別なるアルミナと共に下層に含有されており、該別なるアルミナ及び酸素吸蔵材の両方にパラジウムが担持されていることを特徴とする。 The invention according to claim 4 is the exhaust gas purifying catalyst according to claim 3 , wherein the oxygen storage material combined with the alumina is contained in a lower layer together with another alumina having a high specific surface area. In addition, palladium is supported on both the separate alumina and the oxygen storage material.

まず、請求項１に記載の発明によれば、排気ガスの流路に面しておらず上層と比較して熱的に緩和された下層に、前記ＺｒＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２＋前記希土類元素酸化物）の質量比が７０質量％以下である酸素吸蔵材を含有させるようにし、高温の排気ガスに晒される上層に、前記下層の酸素吸蔵材より前記質量比が大きい酸素吸蔵材を含有させ、かつ、上下両層に含有されている少なくとも１種類の酸素吸蔵材には、それぞれ相異なる１種類の触媒貴金属を担持させて、触媒貴金属の高分散化を図り、異種金属のシンタリング及び合金化の発生を防止するようにしたから、上層における耐熱性の向上と、下層における酸素吸蔵能の向上とを両立させた上で触媒の浄化性能を向上させ、長期に亘って高い浄化性能を維持することが可能となる。 First, according to the first aspect of the present invention, the ZrO 2 / (CeO 2 + ZrO 2 + the rare earth element oxide) is formed on the lower layer that does not face the exhaust gas flow path and is thermally relaxed compared to the upper layer. An oxygen storage material having a mass ratio of 70% by mass or less is contained, and an upper layer exposed to high-temperature exhaust gas contains an oxygen storage material having a mass ratio larger than that of the lower layer oxygen storage material , and At least one type of oxygen storage material contained in both layers is loaded with one type of catalyst noble metal that is different from each other in order to achieve high dispersion of the catalyst noble metal, and to generate sintering and alloying of dissimilar metals. it is so arranged to prevent, can be maintained and improved heat resistance in the upper layer, on improving the purifying performance of the catalyst in that combines and improves the oxygen storage capacity in the lower layer, a high purification performance for a long period of time It made.

次に、請求項２に記載の発明によれば、下層に酸化セリウムと、少なくとも２種類の酸素吸蔵材とが含有されているから、広い温度範囲での酸素の吸蔵及び放出を行ってＡ／Ｆウィンドウの拡大を図り、下層のみならず上層にも活性酸素を供給し、該活性酸素を触媒貴金属の反応に関与させて、触媒の浄化活性を向上させることが可能となる。   Next, according to the invention described in claim 2, since cerium oxide and at least two kinds of oxygen storage materials are contained in the lower layer, oxygen is stored and released in a wide temperature range. By expanding the F window, active oxygen is supplied not only to the lower layer but also to the upper layer, and the active oxygen is involved in the reaction of the catalyst noble metal, thereby improving the purification activity of the catalyst.

また、請求項３に記載の発明によれば、少なくとも１種類の酸素吸蔵材がアルミナと複合化されているから、該酸素吸蔵材の比表面積を大きくして、担持されている触媒貴金属の分散性を高めることが可能となり、耐熱性に優れた酸素吸蔵材とすることが可能となる。 According to the invention described in claim 3 , since at least one oxygen storage material is combined with alumina, the specific surface area of the oxygen storage material is increased to disperse the supported catalyst noble metal. Therefore, it is possible to obtain an oxygen storage material having excellent heat resistance.

そして、請求項４に記載の発明によれば、パラジウムがアルミナ及び酸素吸蔵材に分離して担持されているから、該パラジウムの活性サイトを増やして、特に炭化水素や一酸化炭素の高い浄化活性を得ることが可能となる。また、酸素吸蔵材から供給される活性酸素により、パラジウムは良好な酸化状態にコントロールされて（すなわち、パラジウムは、Ｐｄ⇔ＰｄＯ⇔ＰｄＯ２⇔…の生成比率・共存比率が、炭化水素や一酸化炭素の酸化反応に重要な影響を及ぼす要因であるところ、前記生成比率・共存比率が適正化されて）、パラジウムによる炭化水素や一酸化炭素の酸化浄化率が長期に亘って高められる。
According to the invention of claim 4 , since palladium is separated and supported on the alumina and the oxygen storage material, the active sites of the palladium are increased, and particularly high purification activity of hydrocarbons and carbon monoxide. Can be obtained. In addition, palladium is controlled to be in a good oxidation state by active oxygen supplied from the oxygen storage material (that is, palladium has a generation ratio / coexistence ratio of Pd⇔PdO⇔PdO2⇔ ...) of hydrocarbons and carbon monoxide. This is a factor that has an important influence on the oxidation reaction of the catalyst, and the production ratio and coexistence ratio are optimized), and the oxidation purification rate of hydrocarbons and carbon monoxide by palladium can be increased over a long period of time.

図１は、本実施形態に係る三元触媒１１を搭載した自動車の火花点火式エンジン１の概略構成図である。すなわち、このエンジン１は、複数の気筒２…２（図は１つのみ例示）を有し、吸気通路３を介して供給された空気と、燃料噴射弁４を介して供給された燃料との混合気が、ピストン５で画成された燃焼室６内において、点火プラグ７による火花点火で爆発燃焼し、その排気ガスが排気通路８を介して大気に放出される。その場合に、排気通路８には触媒コンバータ１０が備えられ、該触媒コンバータ１０内に本発明に係る三元触媒１１が充填されている。ここで、触媒コンバータ１０は、エンジン１の始動直後から高い浄化率を達成するように、例えば排気マニホールドの排気合流部に直結する等して、なるべく排気通路８の上流に配置されている。しかし、その結果、三元触媒１１は、極めて高温度の排気ガスに晒されることとなり、耐熱性対策が必要とされている。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a spark ignition engine 1 of an automobile equipped with a three-way catalyst 11 according to the present embodiment. That is, this engine 1 has a plurality of cylinders 2... 2 (only one is shown in the figure), and includes an air supplied via the intake passage 3 and a fuel supplied via the fuel injection valve 4. In the combustion chamber 6 defined by the piston 5, the air-fuel mixture explodes and burns by spark ignition by the spark plug 7, and the exhaust gas is released to the atmosphere via the exhaust passage 8. In that case, the exhaust passage 8 is provided with a catalytic converter 10, and the catalytic converter 10 is filled with the three-way catalyst 11 according to the present invention. Here, the catalytic converter 10 is arranged as upstream as possible in the exhaust passage 8 so as to achieve a high purification rate immediately after the engine 1 is started, for example, directly connected to an exhaust merging portion of the exhaust manifold. However, as a result, the three-way catalyst 11 is exposed to an extremely high temperature exhaust gas, and heat resistance measures are required.

［三元触媒の構成］
図２に示すように、三元触媒１１は、コージェライト製のハニカム担体１１ａの排気ガス通路壁に触媒層１１ｂが形成された構成である。触媒層１１ｂは、単層でも、また下側触媒層と上側触媒層とが層状に形成された複数層構造でもよい。図３に示すように、触媒層１１ｂは、白金を担持した第２アルミナと、ロジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物（その構造は図５を参照して後述する）と、ロジウムを担持した第３アルミナと、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、パラジウムを担持した第１アルミナと、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物（その構造は図６を参照して後述する）と、酸化セリウムと、バインダー（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）とを含有している。 [Configuration of three-way catalyst]
As shown in FIG. 2, the three-way catalyst 11 has a configuration in which a catalyst layer 11b is formed on an exhaust gas passage wall of a cordierite honeycomb carrier 11a. The catalyst layer 11b may be a single layer or a multi-layer structure in which a lower catalyst layer and an upper catalyst layer are formed in layers. As shown in FIG. 3, the catalyst layer 11b is composed of a second alumina supporting platinum, a Ce.Zr.Nd double oxide supporting rhodium (its structure will be described later with reference to FIG. 5), rhodium. Supported third alumina, Ce / Zr / Nd double oxide, palladium-supported first alumina, palladium-supported Ce / Zr / La / Y / alumina composite (see FIG. 6 for the structure) And cerium oxide and a binder (zirconium oxide: ZrO2).

ここで、酸化セリウム、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物は、いずれもリーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素吸蔵材として機能する。また、第１〜第３アルミナには、熱安定化を図るため、ランタン（Ｌａ）を４質量％添加している。その場合に、第３アルミナは、第２アルミナの表面を１０質量％の酸化ジルコニウムで被覆処理したものであって、これによりロジウムが高温下でアルミナに固溶するのを防止している。そして、第１〜第３アルミナは、製造条件の違いにより、ミクロポア（微細孔）の状態が異なって、相異なる比表面積及び相異なる表面塩基性を有している。また、バインダーとして酸化ジルコニウムを用いたのは、触媒層１１ｂの耐熱性の向上を図るためである。   Here, cerium oxide, Ce / Zr / Nd double oxide and Ce / Zr / La / Y / alumina composites all function as oxygen storage materials that store oxygen in a lean atmosphere and release oxygen in a rich atmosphere. To do. In addition, 4% by mass of lanthanum (La) is added to the first to third aluminas for thermal stabilization. In this case, the third alumina is obtained by coating the surface of the second alumina with 10% by mass of zirconium oxide, thereby preventing rhodium from dissolving in the alumina at a high temperature. And the 1st-3rd alumina differs in the state of a micropore (micropore) by the difference in manufacturing conditions, and has a different specific surface area and a different surface basicity. The reason why zirconium oxide is used as the binder is to improve the heat resistance of the catalyst layer 11b.

［三元触媒の製法］
前記三元触媒１１の製法はおよそ次の通りである。ただし、触媒層１１ｂを図３のように上下２層の触媒層で構成した場合を例にして説明する。 [Production method of three-way catalyst]
The method for producing the three-way catalyst 11 is as follows. However, the case where the catalyst layer 11b is composed of upper and lower two catalyst layers as shown in FIG. 3 will be described as an example.

〈下側触媒層の形成〉
ランタンを４質量％添加してなる活性アルミナ粉末（第１アルミナ）に、硝酸パラジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、パラジウムを担持した第１アルミナを得る。このパラジウムを担持した第１アルミナと、酸化セリウムと、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物（その製法は後述する）と、バインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体１１ａを浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを前記担体１１ａにコーティングする。しかる後、このハニカム担体１１ａを常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持して乾燥・焼成することにより、下側触媒層を形成する。 <Formation of lower catalyst layer>
A palladium nitrate aqueous solution is added dropwise to activated alumina powder (first alumina) to which 4% by mass of lanthanum has been added, and dried and fired at 500 ° C. to obtain first alumina carrying palladium. The first alumina carrying palladium, cerium oxide, Ce · Zr · Nd double oxide, Ce · Zr · La · Y · alumina composite carrying palladium (a method for producing the same will be described later), a binder, Are mixed with water, and mixed and stirred with a disperser to obtain a slurry. The carrier 11a is coated with a predetermined amount of slurry by repeating the operation of immersing the cordierite honeycomb carrier 11a in this slurry and pulling it up and removing excess slurry by air blow. Thereafter, the honeycomb carrier 11a is heated at a constant temperature increase rate from room temperature to 500 ° C. over 1.5 hours, held at that temperature for 2 hours, and dried and fired, whereby the lower catalyst Form a layer.

〈上側触媒層の形成〉
ランタンを４質量％添加してなる活性アルミナ粉末（第２アルミナ）に、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、白金を担持した第２アルミナを得る。また、ランタンを４質量％添加し、酸化ジルコニウムを１０質量％被覆してなる活性アルミナ粉末（第３アルミナ）に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、ロジウムを担持した第３アルミナを得る。さらに、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、ロジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物を得る。これらの白金を担持した第２アルミナと、ロジウムを担持した第３アルミナと、ロジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、バインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーに前記のように下側触媒層を形成したコージェライト製ハニカム担体１１ａを浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを前記担体１１ａにコーティングする。しかる後、このハニカム担体１１ａを常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持して乾燥・焼成することにより、上側触媒層を形成する。 <Formation of upper catalyst layer>
An aqueous solution of dinitrodiamine platinum nitrate is added dropwise to activated alumina powder (second alumina) to which 4% by mass of lanthanum has been added, and dried and calcined at 500 ° C. to obtain second alumina carrying platinum. Also, rhodium is supported by adding 4% by mass of lanthanum and adding an aqueous rhodium nitrate solution to activated alumina powder (third alumina) coated with 10% by mass of zirconium oxide, followed by drying and firing at 500 ° C. The obtained third alumina is obtained. Further, a rhodium nitrate aqueous solution is dropped onto the Ce.Zr.Nd double oxide, and dried and fired at 500.degree. C. to obtain a Ce.Zr.Nd double oxide carrying rhodium. These platinum-supported second alumina, rhodium-supported third alumina, rhodium-supported Ce / Zr / Nd double oxide and a binder are mixed, water is added thereto, and the mixture is stirred with a disperser. To obtain a slurry. The carrier 11a is coated with a predetermined amount of slurry by immersing the cordierite honeycomb carrier 11a having the lower catalyst layer formed thereon as described above and repeating the operation of lifting and removing excess slurry by air blow. . Thereafter, the honeycomb carrier 11a is heated at a constant heating rate from room temperature to 500 ° C. over a period of 1.5 hours, held at that temperature for 2 hours, and dried and fired, whereby the upper catalyst layer. Form.

〈パラジウム担持複合化物の製法〉
下側触媒層に含有される、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物は、オートクレーブを用いる水熱合成法又は酸アルカリ中和処理による共沈法のいずれによっても調製することができる。共沈法で説明すると、まず、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム（Ｙ）及びアルミニウムの各硝酸塩を混合し、水を加えて室温で約１時間攪拌する。次に、この硝酸塩混合溶液とアルカリ性溶液（好ましくは２８％アンモニア水）とを室温〜８０℃で混合して中和処理を行う。この中和処理をディスパーサを用いて行う場合は、その回転数をおよそ４０００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下とする。また、硝酸塩混合溶液の添加速度は約５３ｍＬ／分、アルカリ性溶液の添加速度は約３ｍＬ／分が好ましい。 <Production method of palladium-supported composite>
The palladium-supported Ce / Zr / La / Y / alumina composite contained in the lower catalyst layer should be prepared either by hydrothermal synthesis using an autoclave or by coprecipitation by acid-alkali neutralization. Can do. In the coprecipitation method, first, nitrates of cerium, zirconium, lanthanum, yttrium (Y), and aluminum are mixed, water is added, and the mixture is stirred at room temperature for about 1 hour. Next, this nitrate mixed solution and an alkaline solution (preferably 28% ammonia water) are mixed at room temperature to 80 ° C. to perform neutralization treatment. When this neutralization treatment is performed using a disperser, the rotational speed is set to approximately 4000 rpm to 6000 rpm. The addition rate of the nitrate mixed solution is preferably about 53 mL / min, and the addition rate of the alkaline solution is preferably about 3 mL / min.

この中和処理により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成した沈殿ケーキを遠心分離器にかけた後、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥した後、約６００℃の温度におよそ５時間保持し、次いで、約５００℃の温度に２時間保持して乾燥・焼成した後、粉砕する。しかる後、得られた粉末に、硝酸パラジウム溶液を加え、蒸発乾固させた後、得られた乾固物を粉砕し、過熱・焼成することにより、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物を得る。   The solution that has become cloudy due to this neutralization treatment is left for a whole day and night. The resulting precipitate cake is centrifuged and then thoroughly washed with water. The cake washed with water is dried at a temperature of about 150 ° C., held at a temperature of about 600 ° C. for about 5 hours, then held at a temperature of about 500 ° C. for 2 hours, dried and fired, and then pulverized. Thereafter, a palladium nitrate solution was added to the obtained powder and evaporated to dryness, and then the obtained dried product was pulverized, heated, and calcined, thereby supporting Ce / Zr / La / Y carrying palladium.・ Alumina composite is obtained.

なお、各成分の好ましい組成比は、各成分を酸化物で換算した場合、質量比で、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝１１．７：７．７：１．０：０．４：７９．２等とする。この場合、ＺｒＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３）で示される質量比は、３７質量％である。   In addition, the preferable composition ratio of each component is CeO2: ZrO2: La2O3: Y2O3: Al2O3 = 11.7: 7.7: 1.0: 0.4: When a component is converted into an oxide, it is a mass ratio. 79.2 mag. In this case, the mass ratio represented by ZrO2 / (CeO2 + ZrO2 + La2O3 + Y2O3) is 37% by mass.

［実施例］
前記製法に従い、次の構成の三元触媒を製造した（図４参照）。なお、担持量は、ハニカム担体の１Ｌ当たりの量である。 [Example]
According to the said manufacturing method, the three-way catalyst of the following structure was manufactured (refer FIG. 4). The carrying amount is the amount per 1 L of the honeycomb carrier.

〈実施例１〉
−下側触媒層−
・Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５．７ｇ／Ｌ
・Ｐｄ／第１アルミナ：担持量５０．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．７ｇ／Ｌ）
Ｐｄ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物：担持量２５．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．３５ｇ／Ｌ）
酸化セリウム：担持量５．７ｇ／Ｌ
・ジルコニアバインダー：担持量８．５ｇ／Ｌ
−上側触媒層−
・Ｐｔ／第２アルミナ：担持量２５．５ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量０．０８ｇ／Ｌ）
・Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５６．０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．１ｇ／Ｌ）
・Ｒｈ／第３アルミナ：担持量１７．０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．０４ｇ／Ｌ）
ジルコニアバインダー：担持量１１．０ｇ／Ｌ <Example 1>
-Lower catalyst layer-
Ce / Zr / Nd double oxide: supported amount 5.7 g / L
Pd / first alumina: supported amount 50.0 g / L (Pd supported amount 0.7 g / L)
Pd / Ce / Zr / La / Y / Alumina composite: supported amount 25.0 g / L (Pd supported amount 0.35 g / L)
Cerium oxide: supported amount 5.7 g / L
-Zirconia binder: supported amount 8.5 g / L
-Upper catalyst layer-
-Pt / second alumina: supported amount 25.5 g / L (Pt supported amount 0.08 g / L)
Rh / Ce / Zr / Nd double oxide: supported amount 56.0 g / L (Rh supported amount 0.1 g / L)
Rh / third alumina: supported amount 17.0 g / L (Rh supported amount 0.04 g / L)
Zirconia binder: supported amount 11.0 g / L

このとき、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物において、ＺｒＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３）で表される質量比は、それぞれ上層が８０質量％であり、下層が６７質量％である。
〈実施例２〉
上層のＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物における前記質量比について、７２質量％とした他は実施例１と同じとした。
〈実施例３〉
下層において、実施例１と同様に、第１アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物にＰｄを担持させた。すなわち、実施例３は、実施例１と同じ触媒材であるが、下層に含むＰｄ用担体について、ＨＣ及びＣＯのライトオフ性能を後述の比較例４と比べるために実施例３としたものである。
〈比較例１〉
上層及び下層のＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物における前記質量比について、両方とも７０質量％とした他は実施例１と同じとした。
〈比較例２〉
上層及び下層のＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物における前記質量比について、上層を６７質量％とすると共に、下層を８０質量％とした他は実施例１と同じとした。
〈比較例３〉
下層のＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物における前記質量比について、７２質量％とした他は実施例１と同じとした。
〈比較例４〉
下層において、Ｐｄを第１アルミナのみに担持させた他は実施例１と同じとした。 At this time, in the Ce.Zr.Nd double oxide, the mass ratio represented by ZrO2 / (CeO2 + ZrO2 + Nd2O3) is 80% by mass for the upper layer and 67% by mass for the lower layer.
<Example 2>
The mass ratio of the Ce / Zr / Nd double oxide in the upper layer was the same as that in Example 1 except that the mass ratio was 72% by mass.
<Example 3>
In the lower layer, in the same manner as in Example 1, Pd was supported on the first alumina and the Ce · Zr · La · Y · alumina composite. That is, Example 3 is the same catalyst material as Example 1, but the Pd carrier contained in the lower layer was set to Example 3 in order to compare the light-off performance of HC and CO with Comparative Example 4 described later. is there.
<Comparative example 1>
About the said mass ratio in Ce * Zr * Nd double oxide of an upper layer and a lower layer, it was the same as Example 1 except having made both 70 mass%.
<Comparative example 2>
About the said mass ratio in Ce * Zr * Nd double oxide of an upper layer and a lower layer, while setting the upper layer to 67 mass% and making the lower layer into 80 mass%, it was the same as Example 1.
<Comparative Example 3>
The mass ratio in the lower Ce / Zr / Nd double oxide was the same as in Example 1 except that the mass ratio was 72 mass%.
<Comparative example 4>
The lower layer was the same as Example 1 except that Pd was supported only on the first alumina.

ここで、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物は、図５に示すように、ホタル石構造の結晶構造を有するものである（図中「Ｍ」は金属原子、「Ｏ」は酸素原子を示す）。これに対し、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物は、図６に示すように、例えばＣｅ・Ｚｒ複酸化物やＣｅ・Ｚｒ・Ｙ複酸化物あるいはＬａ２Ｏ３等がアルミナの表面及び内部に分散された構造を有するものである。   Here, the Ce.Zr.Nd double oxide has a crystal structure of a fluorite structure as shown in FIG. 5 (in the figure, “M” represents a metal atom and “O” represents an oxygen atom). . On the other hand, as shown in FIG. 6, the Ce · Zr · La · Y · alumina composite has, for example, Ce · Zr double oxide, Ce · Zr · Y double oxide or La 2 O 3 on the surface and inside of the alumina. It has a dispersed structure.

〈評価テスト１〉
実施例１，２及び比較例１〜３について、各触媒を、２％Ｏ２及び１０％Ｈ２Ｏの雰囲気中で、１１００℃×２４時間の条件で、エージングした後、リグテストにより、各触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能の指標であるＴ５０（℃）及びＣ５００（％）を測定した。 <Evaluation test 1>
For Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, each catalyst was aged in an atmosphere of 2% O 2 and 10% H 2 O under the conditions of 1100 ° C. × 24 hours, and then the HC of each catalyst was determined by a rig test. T50 (° C.) and C500 (%), which are indicators of the purification performance of CO and NOx, were measured.

リグテストは、前記エージングを施した触媒を直径２．５４ｃｍ、長さ５ｃｍの円筒型に切り出し、これを固定床流通式反応評価装置に取り付けて行なった。模擬排気ガス（＝メインストリームガス＋変動用ガス）はＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とし、模擬排気ガスの触媒への流入量は２５Ｌ／分とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。変動用ガスとしては、Ａ／Ｆをリーン側（Ａ／Ｆ＝１５．６）へ振らせる場合にはＯ２を用い、リッチ側（Ａ／Ｆ＝１３．８）へ振らせる場合にはＨ２及びＣＯを用いた。Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスの組成は次の通りである。   The rig test was performed by cutting the aged catalyst into a cylindrical shape having a diameter of 2.54 cm and a length of 5 cm, and attaching this to a fixed bed flow reaction evaluation apparatus. The simulated exhaust gas (= mainstream gas + fluctuating gas) was A / F = 14.7 ± 0.9, and the flow rate of simulated exhaust gas to the catalyst was 25 L / min. That is, the A / F is forced at an amplitude of ± 0.9 by adding a predetermined amount of fluctuation gas in a pulse form at 1 Hz while constantly flowing the main stream gas of A / F = 14.7. Vibrated. As the fluctuation gas, O2 is used when the A / F is moved to the lean side (A / F = 15.6), and H2 CO was used. The composition of the mainstream gas with A / F = 14.7 is as follows.

−メインストリームガス−
ＣＯ２：１３．９％、Ｏ２：０．６％、ＣＯ：０．６％、Ｈ２：０．２％、Ｃ３Ｈ６：０．０５６％、ＮＯ：０．１％、Ｈ２Ｏ：１０％、残り：Ｎ２ -Mainstream gas-
CO2: 13.9%, O2: 0.6%, CO: 0.6%, H2: 0.2%, C3H6: 0.056%, NO: 0.1%, H2O: 10%, remaining: N2

Ｔ５０（℃）は、模擬排気ガス温度を漸次上昇させていき、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度が触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度（ライトオフ温度）であって、触媒の低温浄化性能を表すものである。   T50 (° C.) gradually increases the simulated exhaust gas temperature, and the concentration of each component (HC, CO, and NOx) detected in the downstream of the catalyst is the concentration of each component (HC, CO, and NOx) that flows into the catalyst. ) The catalyst inlet gas temperature (light-off temperature) when the concentration becomes half (that is, when the purification rate reaches 50%), and represents the low-temperature purification performance of the catalyst.

Ｃ５００（％）は、触媒入口での模擬排気ガス温度が５００℃であるときのガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）の浄化率であって、触媒の高温浄化性能を表すものである。   C500 (%) is the purification rate of each component (HC, CO and NOx) of the gas when the simulated exhaust gas temperature at the catalyst inlet is 500 ° C., and represents the high temperature purification performance of the catalyst.

次に、実施例１，２及び比較例１〜３におけるＴ５０（℃）及びＣ５００（％）の測定結果を図７に示す。実施例１，２は、比較例１〜３と比較してＴ５０及びＣ５００の値が良好であった。   Next, the measurement results of T50 (° C.) and C500 (%) in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIG. In Examples 1 and 2, the values of T50 and C500 were better than those of Comparative Examples 1 to 3.

まず、比較例１は、前述したように実施例１の構成のうち、上層及び下層において、ＺｒＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３）で表される質量比を両方とも７０質量％としたものであり、比較例１よりも実施例１のほうが、Ｔ５０及びＣ５００の値がともに良好であった。このことから、実施例１のように、上層における前記質量比が７０質量％以上であると共に、下層における前記質量が７０質量％以下である必要があることがわかる。   First, as described above, in Comparative Example 1, the mass ratio represented by ZrO 2 / (CeO 2 + ZrO 2 + Nd 2 O 3) in the upper layer and the lower layer in the configuration of Example 1 is 70% by mass. In Example 1, the values of T50 and C500 were both better. From this, it can be seen that, as in Example 1, the mass ratio in the upper layer is 70% by mass or more and the mass in the lower layer needs to be 70% by mass or less.

次に、比較例２は、実施例１の構成のうち、上層における前記質量比の８０質量％と、下層における前記質量比の６７質量％とを逆にしたものであり、前記比較例１よりもさらにＴ５０及びＣ５００の値が低下している。これは、上層でＺｒＯ２の添加量が少なくなって耐熱性が低下し、下層でＣｅＯ２の量が少なくなって酸素吸蔵能が低下することで、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物に担持されているＰｄの浄化性能が低下するからである。   Next, in Comparative Example 2, 80% by mass of the mass ratio in the upper layer and 67% by mass of the mass ratio in the lower layer in the configuration of Example 1 are reversed. Further, the values of T50 and C500 are lowered. This is because the amount of ZrO2 added in the upper layer decreases and the heat resistance decreases, and the amount of CeO2 decreases in the lower layer and the oxygen storage capacity decreases, so that it is supported on the Ce / Zr / Nd double oxide. This is because the Pd purification performance decreases.

また、比較例３は、実施例１の構成のうち、下層における前記質量比の６７質量％を７２質量％に変えたものであり、Ｔ５０及びＣ５００の値が比較例１よりは改善したものの実施例１より低い値となった。これは、下層の酸素吸蔵材のうち、比較的低温から作用するＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物中にＣｅＯ２が少ないため酸素吸蔵能が低下し、該複酸化物に担持されているＰｄの浄化性能が低下するためである。   Moreover, Comparative Example 3 is a configuration in which 67% by mass of the mass ratio in the lower layer in the configuration of Example 1 is changed to 72% by mass, and the values of T50 and C500 are improved compared to Comparative Example 1. The value was lower than in Example 1. This is because, among the oxygen storage materials in the lower layer, the Ce · Zr · Nd double oxide acting from a relatively low temperature has little CeO 2, so the oxygen storage capacity is lowered, and the Pd supported on the double oxide is purified. This is because the performance is lowered.

そして、実施例２は、実施例１の構成のうち、上層における前記質量比の８０質量％を７２質量％に変えたものであり、Ｔ５０及びＣ５００の値が前記比較例１よりも改善して前記実施例１と近い値となった。これは、比較例１と較べて、下層の酸素吸蔵材のうち、比較的低温から作用するＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物中のＺｒＯ２及びＣｅＯ２の量が適量となって耐熱性及び酸素吸蔵能がバランスし、該複酸化物に担持されているＰｄの浄化性能が向上するためである。また、上層においても同様に、複酸化物中のＺｒＯ２及びＣｅＯ２の量が適量となって耐熱性及び酸素吸蔵能がバランスするようになり、該複酸化物に担持されているＲｈの浄化性能が比較例１〜３より向上するようになる。   And Example 2 changes 80 mass% of the said mass ratio in an upper layer into 72 mass% among the structures of Example 1, and the value of T50 and C500 improves from the said comparative example 1. The value was close to that of Example 1. Compared with Comparative Example 1, the amount of ZrO2 and CeO2 in the Ce / Zr / Nd double oxide acting from a relatively low temperature in the lower layer oxygen storage material is appropriate, so that the heat resistance and oxygen storage capacity are increased. This is because the purification performance of Pd supported on the double oxide is improved. Similarly, in the upper layer, the amount of ZrO2 and CeO2 in the double oxide is appropriate to balance the heat resistance and oxygen storage capacity, and the purification performance of Rh supported on the double oxide is improved. It comes to be improved from Comparative Examples 1-3.

以上の結果から、排気ガスの流路に面しておらず上層と比較して熱的に緩和された下層に、前記ＺｒＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３）で表される質量比が７０質量％以下であるＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物を含有させるようにし、高温の排気ガスに晒される上層に、前記下層のＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物より前記質量比が大きいＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物を含有させるようにしたから、該上層における耐熱性の向上と、下層における酸素吸蔵能の向上とを両立させた上で触媒貴金属であるＰｄ及びＲｈの浄化性能を向上させ、長期に亘って高い浄化性能を維持することが可能となる。   From the above results, Ce having a mass ratio represented by ZrO2 / (CeO2 + ZrO2 + Nd2O3) of 70% by mass or less in the lower layer that does not face the exhaust gas flow path and is thermally relaxed compared to the upper layer.・ Contains a Zr / Nd compound oxide, and the Ce / Zr / Nd compound oxide having a mass ratio larger than that of the Ce / Zr / Nd compound oxide in the lower layer is contained in the upper layer exposed to high-temperature exhaust gas. Therefore, while improving both the heat resistance in the upper layer and the oxygen storage capacity in the lower layer, the purification performance of Pd and Rh, which are catalytic noble metals, is improved, and high purification performance over a long period of time. Can be maintained.

なお、耐熱性と酸素吸蔵材とのバランスから、下層における前記質量比は、少なくとも５０質量％程度が必要と考えられる。   From the balance between heat resistance and oxygen storage material, it is considered that the mass ratio in the lower layer needs to be at least about 50% by mass.

次に、上層及び下層の各酸素吸蔵材のエージング後における温度と酸素放出量との関係を図８に示す。   Next, FIG. 8 shows the relationship between the temperature and the oxygen release amount after aging of the upper and lower oxygen storage materials.

図８からわかるように、下層には、ＣｅＯ２と、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物との２種類の酸素吸蔵材とが含有されているから、広い温度範囲での酸素の放出を行うことが可能となり、Ａ／Ｆウィンドウの拡大を図り、下層のみならず上層にも活性酸素を供給し、該活性酸素を触媒貴金属の反応に関与させて、触媒の浄化活性を向上させることが可能となる。   As can be seen from FIG. 8, the lower layer contains CeO2 and two types of oxygen storage materials of Ce · Zr · Nd double oxide and Ce · Zr · La · Y · alumina composite. Oxygen can be released in a wide temperature range, the A / F window is expanded, active oxygen is supplied not only to the lower layer but also to the upper layer, and the active oxygen is involved in the reaction of the catalytic noble metal, It becomes possible to improve the purification activity of the catalyst.

そして、上層及び下層の各酸素吸蔵材と第１アルミナとのエージング前後における比表面積を図９に示す。なお、該図９のエージングの条件は、大気中で１１００℃、２４時間とする。   And the specific surface area before and behind aging of each oxygen storage material of an upper layer and a lower layer and 1st alumina is shown in FIG. The aging conditions in FIG. 9 are 1100 ° C. and 24 hours in the atmosphere.

図９から、下層に含有されている酸素吸蔵材のうち、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物はエージングの前後において比表面積の値が大きいことがわかる。該Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物は、アルミナと複合化されることで、比表面積の値が大きくなって、触媒貴金属として担持されているＰｄの分散性を高めることが可能となり、耐熱性に優れた酸素吸蔵材とすることが可能となる。   From FIG. 9, it can be seen that among the oxygen storage materials contained in the lower layer, the Ce / Zr / La / Y / alumina composite has a large specific surface area before and after aging. The Ce / Zr / La / Y / alumina composite is combined with alumina to increase the specific surface area, thereby increasing the dispersibility of Pd supported as a catalyst noble metal, It becomes possible to make the oxygen storage material excellent in heat resistance.

〈評価テスト２〉
次に、前記評価テスト１と同じ条件の下でリグテストを行い、実施例３及び比較例４について、ＨＣ及びＣＯのＴ５０（℃）を測定した。その測定結果を図１０に示す。 <Evaluation test 2>
Next, a rig test was performed under the same conditions as the evaluation test 1, and T50 (° C.) of HC and CO was measured for Example 3 and Comparative Example 4. The measurement results are shown in FIG.

図１０からわかるように、実施例３のほうが比較例４よりもＨＣ及びＣＯの両方についてＴ５０の値が良好であった。これは、実施例３では、Ｐｄが第１アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物に分離して担持されているから、該Ｐｄの活性サイトが増えて、特にＨＣやＣＯの高い浄化活性を得られるためである。   As can be seen from FIG. 10, Example 3 had better T50 values for both HC and CO than Comparative Example 4. In Example 3, since Pd is separated and supported on the first alumina and the Ce · Zr · La · Y · alumina composite, the active sites of the Pd are increased, and particularly high in HC and CO. This is because purification activity can be obtained.

また、酸素吸蔵材であるＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物から供給される活性酸素により、Ｐｄは良好な酸化状態にコントロールされて（すなわち、Ｐｄは、Ｐｄ⇔ＰｄＯ⇔ＰｄＯ２⇔…の生成比率・共存比率が、炭化水素や一酸化炭素の酸化反応に重要な影響を及ぼす要因であるところ、前記生成比率・共存比率が適正化されて）、ＨＣやＣＯの酸化浄化率が長期に亘って高められるからである。   Also, Pd is controlled to be in a good oxidation state by the active oxygen supplied from the Ce / Zr / La / Y / alumina composite, which is an oxygen storage material (that is, Pd is Pd⇔PdO⇔PdO2⇔ ...). The production ratio / coexistence ratio is an important factor affecting the oxidation reaction of hydrocarbons and carbon monoxide. The production ratio and coexistence ratio have been optimized), and the HC and CO oxidation purification rates are long-term. It is because it is raised over it.

なお、下層において、Ｐｄが、第１アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物に担持され、上層において、Ｒｈが、第３アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物に担持されると共に、Ｐｔが第２アルミナに担持されるようにしたから、触媒貴金属の高分散化を図り、これらの異種金属間のシンタリング及び合金化の発生を防止することが可能となり、触媒の高い浄化性能を維持することが可能となる。   In the lower layer, Pd is supported on the first alumina and Ce · Zr · La · Y · alumina composite, and in the upper layer, Rh is supported on the third alumina and Ce · Zr · Nd composite oxide. Since Pt is supported on the second alumina, it is possible to achieve high dispersion of the precious metal of the catalyst, and to prevent the occurrence of sintering and alloying between these different metals, and the high purification performance of the catalyst. Can be maintained.

以上、具体例を挙げて詳しく説明したように、本発明は、エンジン排ガスの高い熱負荷を受け易い触媒、例えばエンジンに近接して配置された触媒や、エンジンに比較的近い位置に配置された床下触媒等において、触媒の耐熱性の向上と酸素吸蔵能の向上とを両立させて、浄化性能の向上を図ることができるもので、自動車の排気ガス浄化の技術分野において幅広い産業上の利用可能性を有する。   As described above in detail with reference to specific examples, the present invention is a catalyst that is easily subjected to a high heat load of engine exhaust gas, for example, a catalyst disposed close to the engine or a position relatively close to the engine. In the underfloor catalyst, etc., it is possible to improve the purification performance by improving both the heat resistance of the catalyst and the oxygen storage capacity, and can be widely used in the technical field of automobile exhaust gas purification. Have sex.

本発明の最良の実施形態に係る三元触媒を搭載した自動車の火花点火式エンジンの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the spark ignition type engine of the motor vehicle carrying the three way catalyst which concerns on the best embodiment of this invention. 前記三元触媒の構成を示す斜視図及び部分拡大図である。It is the perspective view and partial enlarged view which show the structure of the said three-way catalyst. 実施例１の触媒層の構成を示す模式図である。2 is a schematic diagram illustrating a configuration of a catalyst layer of Example 1. FIG. 前記実施例１の触媒層の構成の詳細表である。2 is a detailed table of the configuration of the catalyst layer of Example 1. Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物の結晶構造を示す図である。It is a figure which shows the crystal structure of Ce * Zr * Nd double oxide. Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物の構造を示す拡大図である。It is an enlarged view which shows the structure of Ce * Zr * La * Y * alumina composite. 実施例１，２及び比較例１〜３におけるＴ５０及びＣ５００の測定結果を示す表である。It is a table | surface which shows the measurement result of T50 and C500 in Examples 1, 2 and Comparative Examples 1-3. 上層及び下層の各酸素吸蔵材について、温度と酸素放出量との関係を示す表である。It is a table | surface which shows the relationship between temperature and oxygen discharge | release amount about each oxygen storage material of an upper layer and a lower layer. 下層の第１アルミナと、上層及び下層の各酸素吸蔵材とにおけるエージング前後の比表面積を示す表である。It is a table | surface which shows the specific surface area before and behind aging in the 1st alumina of a lower layer, and each oxygen storage material of an upper layer and a lower layer. 実施例３及び比較例４におけるＨＣ及びＣＯのＴ５０（℃）の測定結果を示す表である。It is a table | surface which shows the measurement result of T50 (degreeC) of HC and CO in Example 3 and Comparative Example 4. 特許文献１に開示の触媒層の構成を示す模式図である。2 is a schematic diagram illustrating a configuration of a catalyst layer disclosed in Patent Document 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ エンジン
１０ 触媒コンバータ
１１ 三元触媒（排気ガス浄化用触媒）
１１ａ ハニカム担体
１１ｂ 触媒層 1 Engine 10 Catalytic converter 11 Three-way catalyst (exhaust gas purification catalyst)
11a honeycomb carrier 11b catalyst layer

Claims (4)

ハニカム担体上に、セリウム、ジルコニウム及びセリウムを除く希土類元素を含む酸素吸蔵材が含有された触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒であって、
該触媒層は、上下２層とされており、
各層は、
ＺｒＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２＋前記希土類元素酸化物）
で表される質量比が相異なる少なくとも１種類の酸素吸蔵材を含有しており、
下層に含まれる酸素吸蔵材の前記質量比は７０質量％以下であると共に、上層に含まれる酸素吸蔵材の前記質量比は、下層に含まれる酸素吸蔵材のそれよりも大きく、かつ、
前記上下の各触媒層に含有されている少なくとも１種類の酸素吸蔵材には、それぞれ相異なる１種類の触媒貴金属が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst provided with a catalyst layer containing an oxygen storage material containing rare earth elements excluding cerium, zirconium and cerium on a honeycomb carrier,
The catalyst layer has two upper and lower layers,
Each layer is
ZrO2 / (CeO2 + ZrO2 + the rare earth element oxide)
Containing at least one oxygen storage material having different mass ratios,
The mass ratio of the oxygen storage material contained in the lower layer together with 70 mass% or less, the mass ratio of the oxygen storage material included in the upper layer is much larger than that of the oxygen storage material contained in the lower layer, and,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein at least one oxygen storage material contained in each of the upper and lower catalyst layers carries one type of different catalyst noble metal . 前記請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、
前記下層には、酸化セリウムと、少なくとも２種類の前記酸素吸蔵材とが含有されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1,
The exhaust gas purifying catalyst, wherein the lower layer contains cerium oxide and at least two kinds of oxygen storage materials. 前記請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒において、
少なくとも１種類の酸素吸蔵材がアルミナと複合化されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2,
An exhaust gas purification catalyst, wherein at least one oxygen storage material is combined with alumina . 前記請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒において、
前記アルミナと複合化された酸素吸蔵材は、高比表面積の別なるアルミナと共に下層に含有されており、
該別なるアルミナ及び酸素吸蔵材の両方にパラジウムが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In the exhaust gas purifying catalyst according to claim 3 ,
The oxygen storage material combined with the alumina is contained in the lower layer together with another alumina having a high specific surface area,
An exhaust gas purifying catalyst characterized in that palladium is supported on both the separate alumina and oxygen storage material .
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