JP4631349B2 - Aromatic polyester polycarbonate resin and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関する。詳しくは、耐摩耗性に優れ、塗布液調製時の溶解性の良好な、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to an aromatic polyester polycarbonate resin and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to an aromatic polyester polycarbonate resin having excellent wear resistance and good solubility during preparation of a coating solution, and a method for producing the same.

機械的強度に優れ、非晶性であるエンジニアリングプラスチックの一つとして、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂が知られている。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の特性を併せ持つと言われている。このような芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の構造に関しては、これまで様々な構造が提案されている。   Aromatic polyester polycarbonate resin is known as one of engineering plastics that are excellent in mechanical strength and amorphous. An aromatic polyester polycarbonate resin is said to have the characteristics of both an aromatic polyester resin and an aromatic polycarbonate resin. Regarding the structure of such an aromatic polyester polycarbonate resin, various structures have been proposed so far.

また、これら芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を製造する方法に関しても、様々な提案がなされている。例えば、ホスゲン及びジカルボン酸クロライド等を、非水溶性有機溶媒中に溶解し、二価フェノール性化合物類のアルカリ水溶液と接触させる界面重合法や、エステル交換反応により二価フェノール性化合物類と炭酸ジエステル化合物類及び芳香族ジカルボン酸ジエステル類を溶融状態で重合する溶融重合法などがある。   Various proposals have also been made regarding methods for producing these aromatic polyester polycarbonate resins. For example, phosgene and dicarboxylic acid chloride are dissolved in a water-insoluble organic solvent and contacted with an alkaline aqueous solution of dihydric phenolic compounds, or dihydric phenolic compounds and carbonic acid diesters by transesterification. There is a melt polymerization method in which compounds and aromatic dicarboxylic acid diesters are polymerized in a molten state.

近年、電気・電子分野などにおいて、透明性、耐摩耗性に優れた塗膜用樹脂の要求が高まってきている。その中でも、電子写真分野における有機感光体のバインダー樹脂としての利用が、様々な樹脂で検討されている。   In recent years, there has been an increasing demand for coating resins having excellent transparency and wear resistance in the electrical and electronic fields. Among them, the use of organic photoreceptors as binder resins in the electrophotographic field has been studied with various resins.

電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。電子写真技術の中核となる感光体については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。有機感光体としては、分散型感光体、積層型感光体が知られている。   In recent years, electrophotographic technology has been widely used and applied not only in the field of copying machines but also in the field of various printers because of its immediacy and high-quality images. As for the photoreceptor which is the core of the electrophotographic technology, a photoreceptor using an organic photoconductive material having advantages such as non-pollution, easy film formation and easy manufacture has been developed. As the organic photoreceptor, a dispersion type photoreceptor and a laminated photoreceptor are known.

電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。この様な劣化としては、例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯ_xが感光層に化学的なダメ−ジを与えたり、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れることや、除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的・電気的劣化がある。また、これとは別の劣化として、クリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特に、この様な感光層表面に生じる損傷はコピ−画像上に現れやすく、直接画像品質を損なうため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち、高寿命の感光体を開発するためには、電気的・化学的耐久性を高めると同時に、機械的強度を高めることも必須条件である。 The electrophotographic photosensitive member is repeatedly used in an electrophotographic process, that is, a cycle of charging, exposure, development, transfer, cleaning, static elimination, and the like, and thus deteriorates due to various stresses. Examples of such degradation, e.g., a charger as an ordinary strongly oxidizing ozone or NO _x are chemical useless in the photosensitive layer generated from the corona charger used - or apply di- carrier generated by image exposure (current ) Flows in the photosensitive layer, and there are chemical and electrical degradations due to static light removal, decomposition of the photosensitive layer composition by external light, and the like. Further, there is mechanical deterioration such as abrasion of the surface of the photosensitive layer or generation of scratches due to contact with the cleaning blade, magnetic brush or the like, contact with the developer, paper, etc., and film peeling. In particular, such damage on the surface of the photosensitive layer is likely to appear on the copy image and directly impairs the image quality, which is a major factor limiting the life of the photoreceptor. That is, in order to develop a long-life photoreceptor, it is essential to increase the mechanical strength as well as the electrical and chemical durability.

一般に積層型感光体の場合、このような負荷を受けるのは電荷移動層である。電荷移動層は通常はバインダー樹脂と電荷移動物質とからなっており、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、電荷移動物質のドープ量が相当多いため、十分な機械強度を持たせるには至っていない。   In general, in the case of a laminated type photoreceptor, it is the charge transfer layer that receives such a load. The charge transfer layer is usually composed of a binder resin and a charge transfer material, and it is the binder resin that substantially determines the strength. However, since the amount of the charge transfer material doped is considerable, sufficient mechanical strength is provided. It has not reached.

また、高速印刷の要求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度、高寿命であることの他に、露光されてから現像されるまでの時間が短くなるために応答性がよいことも必要となる。感光体の応答性は電荷移動層、中でも電荷移動物質により支配されるが、バインダー樹脂によっても大きく変わることが知られている。   In addition, due to the increasing demand for high-speed printing, materials for a higher-speed electrophotographic process are required. In this case, in addition to high sensitivity and long life, the photosensitive member must have good responsiveness because the time from exposure to development is shortened. It is known that the responsiveness of the photoreceptor is governed by the charge transfer layer, particularly the charge transfer substance, but also greatly changes depending on the binder resin.

これらの電子写真感光体を構成する各層は、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布して形成される。   Each layer constituting these electrophotographic photoreceptors is formed by coating on a support by dip coating, spray coating, nozzle coating, bar coating, roll coating, blade coating or the like.

特に、電荷移動層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解させて得られる塗布溶液として、塗布するなどの公知の方法が適用されている。これら現行の工程では、予め塗布溶液を調製し、それを保存することが行なわれている。そのため、バインダー樹脂には、塗布工程に用いられる溶剤に対して溶解性が優れることや、溶解後の塗布溶液が高い安定性を有することも必要となる。   In particular, as a method for forming the charge transfer layer, a known method such as coating is applied as a coating solution obtained by dissolving a substance contained in the layer in a solvent. In these current processes, a coating solution is prepared in advance and stored. For this reason, the binder resin is required to have excellent solubility in the solvent used in the coating process and that the coating solution after dissolution has high stability.

これまでの電荷移動層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられてきている。   Conventional binder resins for charge transfer layers include vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and copolymers thereof, thermoplastic resins such as polycarbonate, polyester, polysulfone, phenoxy, epoxy, and silicone resins. Various thermosetting resins have been used.

数あるバインダー樹脂のなかでは、ポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂に係る技術が開示されている（例えば、特許文献１〜８参照）。   Among the various binder resins, the polycarbonate resin has a relatively excellent performance, and techniques relating to various polycarbonate resins have been disclosed so far (see, for example, Patent Documents 1 to 8).

しかし、従来の有機感光体は、トナーによる現像、紙との摩擦、クリーニング部材（ブレード）による摩擦など実用上の負荷によって、表面が摩耗してしまったり、表面に傷が生じてしまう等の欠点を有しているため、実用上は限られた印刷性能に留まっているのが現状である。   However, conventional organic photoreceptors suffer from disadvantages such as surface wear and scratches caused by practical loads such as development with toner, friction with paper, and friction with a cleaning member (blade). Therefore, the present situation is that the printing performance is limited in practical use.

特開昭５０−９８３３２号公報JP 50-98332 A 特開昭５９−７１０５７号公報JP 59-71057 A 特開昭５９−１８４２５１号公報JP 59-184251 特開平５−２１４７８号公報JP-A-5-21478 特開昭５６−１３５８４４号公報JP-A-56-135844 特開平１０−２８８８４５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-288845 特開平１０―２８８８４６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-288846 特開平３−６５６７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-6567

現状用いられているポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂を電子写真プロセスに使用した場合、耐磨耗性、耐擦傷性、応答性、基盤との接着性、塗布液溶解性／溶液安定性等の面で、未だ不十分な場合が多い。そのため、これらの特性に優れたバインダー樹脂が望まれているのが現状である。   When polycarbonate resin and polyarylate resin currently used are used in the electrophotographic process, in terms of wear resistance, scratch resistance, responsiveness, adhesion to the substrate, coating solution solubility / solution stability, etc. In many cases, it is still insufficient. Therefore, the present condition is that a binder resin excellent in these characteristics is desired.

本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたもので、その目的は、溶媒に易溶で溶液安定性に優れるとともに、高い耐摩耗性を示し、且つ、電気的特性にも優れた、電子写真感光体の感光層用の塗膜等に好適なバインダー樹脂を提供することに存する。   The present invention was devised in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to be an electron that is easily soluble in a solvent and excellent in solution stability, exhibits high wear resistance, and is excellent in electrical characteristics. The object is to provide a binder resin suitable for a coating film for a photosensitive layer of a photographic photoreceptor.

本発明者らは、感光層に使用するバインダー樹脂について鋭意検討した結果、特定構造の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂が、溶媒に高い溶解性を示すとともに溶液安定性にも優れ、電子写真感光体の感光層用のバインダー樹脂として用いることにより、優れた耐摩耗性及び電気的特性を示す感光層が得られることを見出だして、本発明に至った。   As a result of intensive studies on the binder resin used in the photosensitive layer, the present inventors have found that the aromatic polyester polycarbonate resin having a specific structure exhibits high solubility in a solvent and is excellent in solution stability, and the photosensitivity of the electrophotographic photoreceptor. It has been found that a photosensitive layer exhibiting excellent abrasion resistance and electrical characteristics can be obtained by using it as a binder resin for the layer, and the present invention has been achieved.

すなわち、本発明の趣旨は、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分とを有するブロック共重合体であって、該芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量が３０００以上、５００００以下であり、且つ、該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が１５０００以上、２０００００以下であり、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した分子量分布において一山分布を示し、該芳香族ポリカーボネートブロックが、二価フェノール性化合物とホスゲン及び／又はホスゲン誘導体との縮合反応により形成され、該芳香族ポリエステル部分が、二価フェノール性化合物と芳香族ジカルボン酸化合物及び／又はその誘導体との縮合反応により形成されており、該二価フェノール性化合物由来の構造単位として、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有することを特徴とする、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂に存する（請求項１）。

（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｙは、それぞれ独立に、単結合、下記一般式（３）で表わされる２価の有機基、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −、又は−（ＣＨ ₂ ） _s
−を表わす（但し、ｓは、２以上５以下の整数を表わす。）。Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁶ は、それぞれ独
立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基を表わす。

一般式（３）中、Ｒ ¹⁷ 〜Ｒ ²⁰ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基を表わす。Ｒ ¹⁷ とＲ ¹⁸ 、Ｒ ¹⁹ とＲ ²⁰ は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｔは、０以上の整数を表わす。Ｒ ²¹ は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、及び、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基のうち何れかを表わす。ｕは、０以上４以下の整数を表わす。）
また、本発明の別の趣旨は、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、（１）末端にフェノール性水酸基及びクロロホーメート基を有する芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る第１工程、（２）得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーの非水溶性有機溶媒溶液を用いて、フェノール性水酸基と末端クロロホーメート基の当量比が、
（末端クロロホーメート基の当量）／（フェノール性水酸基の当量）＜１
となる条件下で、停止剤の不存在下で界面重合法により芳香族ポリカーボネートブロックの重合を行なう第２工程、及び、（３）得られた芳香族ポリカーボネートブロックの重合反応系に、更に二価フェノール性化合物のアルカリ水溶液を加え、芳香族ジカルボン酸ハライドの非水溶性有機溶媒溶液を加えて、界面重合法により芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の重合を行なう第３工程を有することを特徴とする、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法に存する（請求項５）。 That is, the gist of the present invention is a block copolymer having an aromatic polycarbonate block and an aromatic polyester portion, wherein the aromatic polycarbonate block has a viscosity average molecular weight of 3000 or more and 50000 or less, and the aromatic the viscosity-average molecular weight of the whole family polyester polycarbonate resin is 15000 or more, or 200,000 or less, and, shows the pile distribution in the measured molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC), aromatic polycarbonate blocks, two Formed by a condensation reaction of a polyhydric compound and phosgene and / or a phosgene derivative, and the aromatic polyester portion is formed by a condensation reaction of a dihydric phenolic compound and an aromatic dicarboxylic acid compound and / or a derivative thereof. The bivalent As a structural unit derived from phenol compounds, characterized by having at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following general formula (1) or general formula (2), the aromatic polyester polycarbonate resin (Claim 1).

(In General Formula (1) and General Formula (2), Y is each independently a single bond, a divalent organic group represented by the following General Formula (3), -O-, -S-, -CO-. , —SO ₂ —, or — (CH ₂ ) _s
-(Wherein s represents an integer of 2 or more and 5 or less). R ^{1 to} R ¹⁶ are each German
A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group, or an optionally substituted fragrance having 6 to 20 carbon atoms. Represents a group.

In the general formula (3), R ^{17 to} R ²⁰ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group, or Represents an optionally substituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. R ¹⁷ and R ¹⁸ , R ¹⁹ and R ²⁰ may be bonded to each other to form a ring. t represents an integer of 0 or more. R ²¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and an optionally substituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. One of these. u represents an integer of 0 or more and 4 or less. )
Further, another purpose of the present invention is that, in producing an aromatic polyester polycarbonate resin, (1) a first step of obtaining an aromatic polycarbonate oligomer having a phenolic hydroxyl group and a chloroformate group at the end, (2) obtained. Using a water-insoluble organic solvent solution of the aromatic polycarbonate oligomer, the equivalent ratio of the phenolic hydroxyl group and the terminal chloroformate group is
(Equivalent of terminal chloroformate group) / (equivalent of phenolic hydroxyl group) <1
A second step of polymerizing an aromatic polycarbonate block by an interfacial polymerization method in the absence of a stopper, and (3) a polymerization reaction system of the obtained aromatic polycarbonate block is further divalent. A third step of adding an aqueous alkaline solution of a phenolic compound, adding a water-insoluble organic solvent solution of an aromatic dicarboxylic acid halide, and polymerizing an aromatic polyester polycarbonate resin by an interfacial polymerization method, It consists in the manufacturing method of the group polyester polycarbonate resin (claim 5).

本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、溶媒に易溶で溶液安定性に優れるとともに、電子写真感光体の感光層用のバインダー樹脂等として用いた場合に、耐摩耗性に優れ、且つ、電気的特性に優れた感光体を得ることが可能である。また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、上述の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を効率よく製造することが可能である。   The aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention is easily soluble in a solvent and excellent in solution stability, and when used as a binder resin for a photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member, it has excellent wear resistance and electrical properties. It is possible to obtain a photoreceptor having excellent characteristics. Moreover, according to the manufacturing method of the aromatic polyester polycarbonate resin of this invention, it is possible to manufacture the above-mentioned aromatic polyester polycarbonate resin efficiently.

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.

本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分とを有するブロック共重合体であって、該芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量が３０００以上、５００００以下であり、且つ、該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が１５０００以上、２０００００以下であり、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した分子量分布において一山分布を示すことを特徴とする。   The aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention is a block copolymer having an aromatic polycarbonate block and an aromatic polyester portion, wherein the aromatic polycarbonate block has a viscosity average molecular weight of 3000 or more and 50000 or less, and The viscosity average molecular weight of the whole aromatic polyester polycarbonate resin is 15,000 or more and 200,000 or less, and shows a mountain distribution in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC).

また、本発明のポリエステルポリカーボネート樹脂を得るための一例である、本発明のポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法は、
（１）二価フェノール性化合物のアルカリ水溶液と非水溶性有機溶媒からなる反応系にホスゲンを反応させてなる、末端にフェノール性水酸基及びクロロホーメート基を有する芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る第１工程、
（２）得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーの非水溶性有機溶媒溶液及び必要であれば二価フェノール性化合物を用いて、フェノール性水酸基と末端クロロホーメート基の当量比が、
（末端クロロホーメート基の当量）／（フェノール性水酸基の当量）＜１
となる条件下で、アルカリ水溶液及び触媒を用い、停止剤の不存在下で界面重合法により芳香族ポリカーボネートブロックの重合を行なう第２工程、及び、
（３）得られた芳香族ポリカーボネートブロックの重合反応系に、更に二価フェノール性化合物のアルカリ水溶液を加え、撹拌条件下で芳香族ジカルボン酸クロライドの非水溶性有機溶媒溶液を加えて、界面重合法により芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の重合を行なう第３工程を有することを特徴とする。 Moreover, the production method of the polyester polycarbonate resin of the present invention, which is an example for obtaining the polyester polycarbonate resin of the present invention,
(1) First step of obtaining an aromatic polycarbonate oligomer having a phenolic hydroxyl group and a chloroformate group at the terminal, obtained by reacting phosgene with a reaction system comprising an alkaline aqueous solution of a dihydric phenolic compound and a water-insoluble organic solvent. ,
(2) The equivalent ratio of the phenolic hydroxyl group and the terminal chloroformate group is obtained using a water-insoluble organic solvent solution of the obtained aromatic polycarbonate oligomer and, if necessary, a dihydric phenolic compound,
(Equivalent of terminal chloroformate group) / (equivalent of phenolic hydroxyl group) <1
A second step of polymerizing an aromatic polycarbonate block by an interfacial polymerization method in the absence of a terminator using an alkaline aqueous solution and a catalyst under the conditions
(3) To the polymerization reaction system of the obtained aromatic polycarbonate block, an alkaline aqueous solution of a dihydric phenol compound is further added, and a water-insoluble organic solvent solution of aromatic dicarboxylic acid chloride is added under stirring conditions. It has the 3rd process of superposing | polymerizing aromatic polyester polycarbonate resin by a legal method.

ここで、非水溶性有機溶媒とは、水と混合した場合に完全に均一とはならず、静置後に界面を有して複数層を形成する有機溶媒を表わす。界面重合法に適したものであれば、水に対して限定的な溶解性を有していても構わない。   Here, the water-insoluble organic solvent means an organic solvent that does not become completely uniform when mixed with water, but has an interface after standing and forms a plurality of layers. As long as it is suitable for the interfacial polymerization method, it may have limited solubility in water.

〔芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂〕
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分を有するブロック共重合体であり、芳香族ポリカーボネートブロックが芳香族（ポリ）エステル構造によってつながれた線状構造を有する重合体である。ここで「芳香族ポリエステル部分」という表現を用いているのは、樹脂全体に対する芳香族ポリエステル成分の組成比が極端に少ない場合、「芳香族ポリエステルブロック」と呼べるまで芳香族エステルの繰り返し単位がつながらない可能性があるためである。基本的に、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分との重量比が後述するように１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、芳香族ポリエステルブロックが形成されると考えられ、この場合、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステルブロックを含有するブロック共重合体となり、芳香族ポリカーボネートブロックの分子量の制御、樹脂全体の分子量制御によって、マルチブロック共重合体の構造を有することになる。 [Aromatic polyester polycarbonate resin]
The aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention is a block copolymer having an aromatic polycarbonate block and an aromatic polyester portion, and a polymer having a linear structure in which the aromatic polycarbonate block is connected by an aromatic (poly) ester structure. It is. Here, the expression “aromatic polyester portion” is used when the composition ratio of the aromatic polyester component to the whole resin is extremely small, the repeating unit of the aromatic ester is not connected until it can be called “aromatic polyester block”. This is because there is a possibility. Basically, if the weight ratio between the aromatic polycarbonate block and the aromatic polyester portion is in the range of 10/90 to 90/10 as described later, it is considered that the aromatic polyester block is formed. The aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention becomes a block copolymer containing an aromatic polycarbonate block and an aromatic polyester block. By controlling the molecular weight of the aromatic polycarbonate block and the molecular weight of the entire resin, Will have a structure.

本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中の、芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量は、通常３０００以上、好ましくは５０００以上、特に好ましくは８０００以上、また、通常５００００以下、好ましくは３００００以下、特に好ましくは２５０００以下の範囲である。芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量が上記範囲に満たない場合、得られる樹脂のポリカーボネートとしての特徴が小さくなるため好ましくない。また、上記範囲を超える場合は、得られる樹脂の性能が単なる樹脂ブレンドに近くなり好ましくない。   The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block in the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention is usually 3000 or more, preferably 5000 or more, particularly preferably 8000 or more, and usually 50000 or less, preferably 30000 or less, particularly preferably. The range is 25000 or less. When the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block is less than the above range, the characteristics of the obtained resin as a polycarbonate are reduced, which is not preferable. Moreover, when exceeding the said range, the performance of the resin obtained becomes close to a mere resin blend, and is not preferable.

本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量は、通常１５０００以上、好ましくは２００００以上、特に好ましくは２５０００以上、また、通常２０００００以下、好ましくは１０００００以下、特に好ましくは７００００以下の範囲である。樹脂全体の粘度平均分子量が上記範囲に満たない場合、膜として得たときの機械的強度が低下して好ましくなく、上記範囲を超える場合、塗布液としての粘度が上昇し、適当な膜厚に塗布することが困難となる。
なお、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量、及びその芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量は、例えば、後述する〔樹脂の製造例〕に記載の方法により測定することができる。 The viscosity average molecular weight of the entire aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention is usually 15000 or more, preferably 20000 or more, particularly preferably 25000 or more, and usually 200000 or less, preferably 100,000 or less, particularly preferably 70000 or less. . When the viscosity average molecular weight of the whole resin is less than the above range, the mechanical strength when obtained as a film is undesirably lowered, and when it exceeds the above range, the viscosity as a coating solution increases, and an appropriate film thickness is obtained. It becomes difficult to apply.
The viscosity average molecular weight of the aromatic polyester polycarbonate resin and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block can be measured, for example, by the method described in [Production Example of Resin] described later.

また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した分子量分布が、一山分布を示すものである。ここで「分子量分布が一山分布である」とは、具体的には、分子量分布を示すグラフの面積比９５％以上を占めるメインピークの分布が一山であることをいう。中でも、面積比９８％以上を占めるメインピークの分布が、肩のない一山であることが好ましい。分子量分布が一山分布であるということは、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂がブロック共重合体であることを示している。なお、ＧＰＣによる芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の分子量分布の具体的な測定方法としては、例えば、後述する〔樹脂の製造例〕に記載の方法が挙げられる。   In the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention, the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) shows a single distribution. Here, “the molecular weight distribution is a single distribution” specifically means that the distribution of the main peak occupying 95% or more of the area ratio of the graph showing the molecular weight distribution is a single peak. Especially, it is preferable that distribution of the main peak which occupies 98% or more of area ratio is a mountain without a shoulder. The fact that the molecular weight distribution is a single distribution indicates that the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention is a block copolymer. In addition, as a specific measuring method of the molecular weight distribution of the aromatic polyester polycarbonate resin by GPC, for example, a method described in [Production Example of Resin] described later can be given.

本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートブロックが、二価フェノール性化合物とホスゲン及び／又はホスゲン誘導体との縮合反応により形成され、芳香族ポリエステル部分が、二価フェノール性化合物と芳香族ジカルボン酸化合物及び／又はその誘導体との縮合反応により形成されていることが好ましい。   In the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention, the aromatic polycarbonate block is formed by a condensation reaction of a dihydric phenolic compound and phosgene and / or a phosgene derivative, and the aromatic polyester part is composed of a dihydric phenolic compound and an aromatic. It is preferably formed by a condensation reaction with a dicarboxylic acid compound and / or a derivative thereof.

本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂に用いられる、二価フェノール性化合物の具体例としては、以下が挙げられる。   Specific examples of the dihydric phenolic compound used in the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention include the following.

ハイドロキノン、
レゾルシノール、
１，３−ジヒドロキシナフタレン、
１，４−ジヒドロキシナフタレン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，７−ジヒドロキシナフタレン、
１，８−ジヒドロキシナフタレン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン
等の二官能性フェノール化合物。 Hydroquinone,
Resorcinol,
1,3-dihydroxynaphthalene,
1,4-dihydroxynaphthalene,
2,3-dihydroxynaphthalene,
2,6-dihydroxynaphthalene,
2,7-dihydroxynaphthalene,
1,8-dihydroxynaphthalene,
Bifunctional phenolic compounds such as 1,5-dihydroxynaphthalene.

４，４’−ビフェノール、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、
３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、
３，３’，５，５’−テトラ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、
２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、
２，４’−ビフェノール、
３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、
３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−２，４‘−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、
２，２’−ビフェノール、
３，３’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、
３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル
等のビフェノール化合物。 4,4′-biphenol,
3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl,
3,3′-di- (t-butyl) -4,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl,
3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl,
3,3 ′, 5,5′-tetra- (t-butyl) -4,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl,
2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl-4,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl,
2,4′-biphenol,
3,3′-dimethyl-2,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl,
3,3′-di- (t-butyl) -2,4′-dihydroxy-1,1′-biphenyl,
2,2′-biphenol,
3,3′-dimethyl-2,2′-dihydroxy-1,1′-biphenyl,
Biphenol compounds such as 3,3′-di- (t-butyl) -2,2′-dihydroxy-1,1′-biphenyl.

ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、
１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［フェノール］、
４，４’−［１，４−フェニレンビスメチレン］ビス−［フェノール］
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−［１，４−フェニレンビスメチレン］ビス−［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−［１，４−フェニレンビスメチレン］ビス−［２，３，６−トリメチルフェノール］、
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［２，３，６−トリメチルフェノール］、
４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［２，３，６−トリメチルフェノール］、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
フェノールフタルレイン、
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビスフェノール、
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）メタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェノール）メタン、
２，２−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）プロパン
等のビスフェノール化合物。 Bis- (4-hydroxyphenyl) methane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) pentane,
2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) pentane,
3,3-bis- (4-hydroxyphenyl) pentane,
2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) hexane,
3,3-bis- (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
Bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) methane,
1,1-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane,
Bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane,
Bis- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) methane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) ethane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane,
2,2-bis- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) cyclohexane,
2,2-bis- (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane,
2,2-bis- (4-hydroxy-3-sec-butylphenyl) propane,
Bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane,
2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane,
1-bis- (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) methane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) ethane,
2,2-bis- (4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) propane,
Bis- (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) methane,
1,1-bis- (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) ethane,
2,2-bis- (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) propane,
Bis- (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) phenylmethane,
1,1-bis- (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) phenylethane,
1,1-bis- (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) cyclohexane,
Bis- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane,
Bis- (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
Bis- (4-hydroxyphenyl) dibenzylmethane,
4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis- [phenol],
4,4 '-[1,4-phenylenebismethylene] bis- [phenol]
4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis- [2,6-dimethylphenol],
4,4 ′-[1,4-phenylenebismethylene] bis- [2,6-dimethylphenol],
4,4 ′-[1,4-phenylenebismethylene] bis- [2,3,6-trimethylphenol],
4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis- [2,3,6-trimethylphenol],
4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis- [2,3,6-trimethylphenol],
4,4′-dihydroxydiphenyl ether,
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone,
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide,
3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl ether,
3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone,
3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide,
Phenolphthalein,
4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylvinylidene)] bisphenol,
4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylvinylidene)] bis [2-methylphenol],
(2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane,
1,1- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) ethane,
2,2- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) propane,
(2-hydroxyphenyl) (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane,
1,1- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane,
2,2- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
Bis- (2-hydroxyphenyl) methane,
1,1-bis (2-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (2-hydroxyphenyl) propane,
Bis- (2-hydroxy-5-methylphenyl) methane,
Bis- (2-hydroxy-3-methylphenyl) methane,
1,1-bis- (2-hydroxy-4-methylphenyl) ethane,
Bis- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenol) methane,
Bis- (2-hydroxy-3,6-dimethylphenol) methane,
Bisphenol compounds such as 2,2-bis- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenol) propane.

以上例示の二価フェノール性化合物の中でも、ビスフェノール化合物が好ましく、具体的には、以下に挙げるものが好ましい。
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン。 Among the dihydric phenolic compounds exemplified above, bisphenol compounds are preferable, and specifically, those listed below are preferable.
Bis- (4-hydroxyphenyl) methane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
Bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane,
2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane,
Bis- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) methane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) ethane,
2,2-bis- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3-ethylphenyl) cyclohexane,
2,2-bis- (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane,
Bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane,
2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane,
(2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane,
1,1- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) ethane,
(2-hydroxyphenyl) (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane,
1,1- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane,
Bis- (2-hydroxyphenyl) methane,
1,1-bis (2-hydroxyphenyl) ethane,
Bis- (2-hydroxy-5-methylphenyl) methane,
Bis- (2-hydroxy-3-methylphenyl) methane,
1,1-bis- (2-hydroxy-4-methylphenyl) ethane,
Bis- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
Bis- (2-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) methane.

特に、以下に挙げるものが好ましい。
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン。 The following are particularly preferable.
Bis- (4-hydroxyphenyl) methane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
Bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane,
2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane,
Bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane,
2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane,
(2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane,
1,1- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) ethane (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane,
1,1- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane,
Bis- (2-hydroxyphenyl) methane,
1,1-bis (2-hydroxyphenyl) ethane,
Bis- (2-hydroxy-3-methylphenyl) methane,
1,1-bis- (2-hydroxy-4-methylphenyl) ethane.

上記例示の二価フェノール性化合物は、何れか一種を単独で使用してもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Any one kind of the above-exemplified dihydric phenolic compounds may be used alone, or a plurality of kinds may be used in any combination and ratio.

また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂においては、芳香族ポリカーボネートブロックに用いられる二価フェノール性化合物と、芳香族ポリエステル部分に用いられる二価フェノール性化合物とが、異なる構造の二価フェノール性化合物であることが好ましい。一般的に、同じ二価フェノール性化合物からなる芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステルは相溶性が高く、それらの構造を持つ（マルチ）ブロック共重合体とした場合でも、特性は単なる芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステルのブレンドと同等程度のものと考えられる。本発明は（マルチ）ブロック共重合化することで、樹脂ブレンドでは得られない特性の発現を目指すものであり、そのためには特性の異なる芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分の組み合わせからなるブロック共重合体が好ましい。   Moreover, in the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention, the dihydric phenolic compound used for the aromatic polycarbonate block and the dihydric phenolic compound used for the aromatic polyester portion have different structures. It is preferable that In general, aromatic polycarbonates and aromatic polyesters composed of the same dihydric phenolic compounds are highly compatible, and even when (multi-) block copolymers having these structures are used, the characteristics are simply aromatic polycarbonates and aromatic polyesters. It is considered to be equivalent to a blend of a group polyester. The present invention aims to develop characteristics that cannot be obtained by resin blending by (multi-) block copolymerization. For this purpose, a block copolymer composed of a combination of aromatic polycarbonate blocks and aromatic polyester portions having different characteristics is used. Polymers are preferred.

本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中の、芳香族ポリカーボネートブロックの形成に用いられる二価フェノール性化合物の好ましい具体例としては、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
が挙げられる。 In the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention, as a preferable specific example of the dihydric phenolic compound used for forming the aromatic polycarbonate block,
2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane is mentioned.

これらの中でも、特に好ましいものとしては、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
が挙げられる。 Among these, as a particularly preferable one,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane is mentioned.

芳香族ポリカーボネートブロックの形成には、上記例示の二価フェノール性化合物のうち、何れか一種を単独で使用してもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、他の構造の二価フェノール性化合物を併用することも可能である。   In the formation of the aromatic polycarbonate block, any one of the above-exemplified dihydric phenolic compounds may be used alone, or a plurality of types may be used in any combination and ratio. It is also possible to use a dihydric phenolic compound having another structure in combination.

また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂における、芳香族ポリカーボネートブロックに用いられるホスゲン及び／又はホスゲン誘導体の具体例としては、ホスゲン、トリクロロメチルクロロホーメート、オキザリルクロライド、又はジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのジアリールカーボネート類等のカーボネート前駆体が挙げられる。   Specific examples of phosgene and / or phosgene derivatives used in the aromatic polycarbonate block in the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention include phosgene, trichloromethyl chloroformate, oxalyl chloride, or diphenyl carbonate, di-p. And carbonate precursors such as diaryl carbonates such as -tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate and dinaphthyl carbonate.

本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造に際して、その芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造するための公知の方法としては、例えば、二価フェノール性化合物とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、二価フェノール性化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）等の方法を採用することができる。これらの方法の中でも、分子量制御の面からはホスゲン法を用いることが好ましく、カーボネート前駆体としてはホスゲンを用いることが好ましい。   In the production of the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention, known methods for producing the aromatic polycarbonate oligomer include, for example, a direct reaction between a dihydric phenolic compound and phosgene (phosgene method), a dihydric phenolic A method such as a transesterification reaction (transesterification method) between the compound and diaryl carbonate can be employed. Among these methods, the phosgene method is preferably used from the viewpoint of molecular weight control, and phosgene is preferably used as the carbonate precursor.

一方、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中の、芳香族ポリエステル部分に用いられる二価フェノール性化合物の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン。 On the other hand, preferred specific examples of the dihydric phenolic compound used for the aromatic polyester portion in the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention include the following.
Bis- (4-hydroxyphenyl) methane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethane,
Bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane,
Bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
1,1-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane,
(2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane,
1,1- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) ethane,
(2-hydroxyphenyl) (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane,
1,1- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane,
Bis- (2-hydroxyphenyl) methane,
1,1-bis (2-hydroxyphenyl) ethane,
Bis- (2-hydroxy-3-methylphenyl) methane,
1,1-bis- (2-hydroxy-4-methylphenyl) ethane.

これらの中でも、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン
が好ましい。なお、これらの二価フェノール性化合物は、その他の二価フェノール性化合物と組み合わせて用いることが好ましい。 Among these,
(2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane,
1,1- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) ethane (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane,
1,1- (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane,
Bis- (2-hydroxyphenyl) methane,
1,1-bis (2-hydroxyphenyl) ethane,
Bis- (2-hydroxy-3-methylphenyl) methane,
1,1-bis- (2-hydroxy-4-methylphenyl) ethane is preferred. These dihydric phenolic compounds are preferably used in combination with other dihydric phenolic compounds.

特に、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン
がとりわけ好ましい。なお、これらの二価フェノール性化合物は、その他の二価フェノール性化合物と組み合わせて用いることが好ましい。 In particular,
(2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis- (2-hydroxyphenyl) methane is particularly preferred. In addition, it is preferable to use these dihydric phenolic compounds in combination with other dihydric phenolic compounds.

芳香族ポリエステル部分の形成には、上記例示の二価フェノール性化合物のうち、何れか一種を単独で使用してもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、他の構造の二価フェノール性化合物を併用することも可能である。   For the formation of the aromatic polyester portion, any one of the above-exemplified dihydric phenolic compounds may be used alone, or a plurality of types may be used in any combination and ratio. It is also possible to use a dihydric phenolic compound having another structure in combination.

また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中の、芳香族ポリエステル部分に用いられる、芳香族ジカルボン酸化合物及び／又はその誘導体の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びそれらのクロライド等が挙げられる。中でも、テレフタル酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドが好ましく、特にテレフタル酸クロライドが好ましい。これら例示の芳香族ジカルボン酸化合物及び／又はその誘導体は、何れか一種を単独で使用してもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid compound and / or derivative thereof used for the aromatic polyester portion in the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4 ′. -Diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid , And their chlorides. Among these, terephthalic acid chloride and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride are preferable, and terephthalic acid chloride is particularly preferable. Any one of these exemplified aromatic dicarboxylic acid compounds and / or derivatives thereof may be used alone, or a plurality of them may be used in any combination and ratio.

また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、上述の二価フェノール性化合物由来の構造単位として、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有することが好ましい。   In addition, the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention is at least one selected from the group consisting of the structures represented by the following general formula (1) or general formula (2) as a structural unit derived from the above dihydric phenolic compound. It is preferable to have the following structure.

一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基を表わす。中でも、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。 In general formula (1) and general formula (2), R ^{1 to} R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, Represents a halogenated alkyl group or an optionally substituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms; Among them, R ^{1 to} R ¹⁶ are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. .

Ｙは、それぞれ独立に、単結合、下記一般式（３）で表わされる２価の有機基、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、又は−（ＣＨ₂）_s−を表わす（但し、ｓは、２以上５以下の整数を表わす。）。中でも、Ｙとしては、下記一般式（３）で表わされる２価の有機基が好ましい。 Y is each independently a single bond, a divalent organic group represented by the following general formula (3), —O—, —S—, —CO—, —SO ₂ —, or — (CH ₂ ) _s —. (Where s represents an integer of 2 or more and 5 or less). Among them, Y is preferably a divalent organic group represented by the following general formula (3).

一般式（３）中、ｔは、０以上の整数を表わす。中でも、０又は１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。   In general formula (3), t represents an integer of 0 or more. Among these, 0 or 1 is preferable, and 0 is particularly preferable.

ｕは、０以上４以下の整数を表わす。中でも、０以上２以下であることが好ましく、０であることが特に好ましい。   u represents an integer of 0 or more and 4 or less. Among these, 0 or more and 2 or less are preferable, and 0 is particularly preferable.

Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、及び、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基のうち何れかを表わす。Ｒ¹⁷とＲ¹⁸、Ｒ¹⁹とＲ²⁰は、互いに結合して環を形成していてもよい。中でも、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。 R ^{17 to} R ²⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and 6 to 20 carbon atoms. Represents any of the optionally substituted aromatic groups. R ¹⁷ and R ¹⁸ , R ¹⁹ and R ²⁰ may be bonded to each other to form a ring. Among these, R ^{17 to} R ²⁰ are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. .

Ｒ²¹は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、及び、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基のうち何れかを表わす。中でも、Ｒ²¹はメチル基であることが好ましい。 R ²¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and an optionally substituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. One of these. Among them, R ²¹ is preferably a methyl group.

本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中に含まれる、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分との重量比は、通常１０／９０以上、また、通常９０／１０以下、好ましくは７０／３０以下、特に好ましくは５０／５０以下の範囲である。芳香族ポリカーボネートブロックの割合が１０重量％以下であると、ポリカーボネートとしての特徴が小さくなるため好ましくない。一方、芳香族ポリカーボネートブロックの割合が上記範囲を超えると、重合の制御が困難になるなどして好ましくない。なお、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中に含まれる、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分との重量比は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いる方法や、エステル結合部分のみを加水分解した後に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する方法等により決定することができる。   The weight ratio of the aromatic polycarbonate block to the aromatic polyester part contained in the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention is usually 10/90 or more, usually 90/10 or less, preferably 70/30 or less, particularly Preferably it is the range of 50/50 or less. If the ratio of the aromatic polycarbonate block is 10% by weight or less, the characteristics as a polycarbonate are reduced, which is not preferable. On the other hand, if the ratio of the aromatic polycarbonate block exceeds the above range, it is not preferable because it becomes difficult to control the polymerization. In addition, the weight ratio of the aromatic polycarbonate block and the aromatic polyester part contained in the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention was determined by a method using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or by hydrolyzing only the ester bond part. Later, it can be determined by a method of measuring by gel permeation chromatography.

以上説明した本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを単に混合した樹脂と異なり、芳香族ポリカーボネート樹脂の好ましい特性と芳香族ポリエステル樹脂の好ましい特性とを併せ持つ樹脂であって、溶媒に易溶で、溶液安定性に優れるとともに、耐摩耗性、耐摩擦性等の機械的特性にも優れ、且つ、透明性や電気的特性にも優れ、しかも接着性にも優れている。よって、電子写真感光体の感光層用の塗膜など、各種の塗膜用のバインダー樹脂として有用である。また、熱的、機械的及び化学的性質に優れていることから、機械製品、電機製品、自動車等の素材としてきわめて有用である。   The aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention described above is a resin having both preferable characteristics of an aromatic polycarbonate resin and preferable characteristics of an aromatic polyester resin, unlike a resin obtained by simply mixing an aromatic polycarbonate resin and an aromatic polyester resin. In addition, it is easily soluble in solvents, has excellent solution stability, has excellent mechanical properties such as wear resistance and friction resistance, and has excellent transparency and electrical properties, as well as adhesion. Are better. Therefore, it is useful as a binder resin for various coating films such as a coating film for a photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor. Further, since it is excellent in thermal, mechanical and chemical properties, it is extremely useful as a material for mechanical products, electrical products, automobiles and the like.

〔芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法〕
上述した本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を製造する方法は特に制限されず、公知の各種の重合方法を用いて製造することができる。例としては、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。 [Method for producing aromatic polyester polycarbonate resin]
The method for producing the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention described above is not particularly limited, and can be produced using various known polymerization methods. Examples include an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, and a solution polymerization method.

以下の説明では、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の好ましい製造方法の一例（以下、適宜「本発明の製造方法」という。）について説明するが、この製造方法は、あくまでも本発明の特定構造の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を得るための方法の一つとして提案するものであり、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を製造する方法は、これに限られるものではない。   In the following description, an example of a preferred production method of the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention (hereinafter referred to as “the production method of the present invention” as appropriate) will be described. However, this production method is not limited to the specific structure of the present invention. This method is proposed as one method for obtaining an aromatic polyester polycarbonate resin, and the method for producing the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention is not limited to this.

（１）末端にフェノール性水酸基及びクロロホーメート基を有する芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る工程（第１工程）：
この芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、通常の芳香族ポリカーボネート製造工程における中間体であるオリゴマーを用いることができる。 (1) Step of obtaining an aromatic polycarbonate oligomer having a phenolic hydroxyl group and a chloroformate group at the terminal (first step):
As this aromatic polycarbonate oligomer, an oligomer which is an intermediate in a normal aromatic polycarbonate production process can be used.

従来公知の方法として、上述の二価フェノール性化合物とホスゲンを用いた方法が挙げられる。通常は、二価フェノール性化合物を含有したアルカリ水溶液、又は、該アルカリ水溶液と非水溶性有機溶媒との混合液に対して、通常は撹拌条件下、ホスゲンを導入する方法が用いられる。このときホスゲンは、気体，液体いずれの状態で導入しても良く、また、非水溶性有機溶媒溶液としてから導入しても良い。   As a conventionally known method, a method using the above-mentioned dihydric phenolic compound and phosgene can be mentioned. Usually, a method of introducing phosgene under an agitation condition to an alkaline aqueous solution containing a dihydric phenolic compound or a mixed solution of the alkaline aqueous solution and a water-insoluble organic solvent is usually used. At this time, phosgene may be introduced in a gas or liquid state, or may be introduced as a water-insoluble organic solvent solution.

ここで用いられる非水溶性有機溶媒とは、水と混合した場合に完全には水に溶解せず、少なくとも一部が水と分離して二層を形成し得る有機溶媒であればよい。例えば、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いることが可能な有機溶媒等が挙げられる。具体例としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。水と非水溶性有機溶媒との混合比は、体積比（水の体積／非水溶性有機溶媒の体積）で、通常１／５以上、好ましくは１／３以上、また、通常５／１以下、好ましくは３／１以下の範囲で行なう。   The water-insoluble organic solvent used here may be an organic solvent that does not completely dissolve in water when mixed with water and at least a part can be separated from water to form two layers. For example, the organic solvent etc. which can be used for manufacture of a normal aromatic polycarbonate resin are mentioned. Specific examples include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, monochlorobenzene, dichlorobenzene and the like. Can be mentioned. The mixing ratio of water and the water-insoluble organic solvent is a volume ratio (volume of water / volume of the water-insoluble organic solvent), usually 1/5 or more, preferably 1/3 or more, and usually 5/1 or less. Preferably, it is performed within a range of 3/1 or less.

また、水溶性のアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリ化合物の使用量としては、これに含まれるアルカリ金属元素の量が、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の通常１．０１倍当量以上、３倍当量以下の範囲となる量が好ましい。   Examples of the water-soluble alkali compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. The amount of the alkali compound used is preferably such that the amount of the alkali metal element contained therein is usually in the range of 1.01 to 3 equivalents of the phenolic hydroxyl group contained in the reaction system.

ホスゲンの導入は、通常は数分から数十分にわたり連続的に行なわれる。このときの反応系の温度は通常０℃以上、また、通常４０℃以下、好ましくは２０℃以下の範囲に保つことが好ましい。   The introduction of phosgene is usually carried out continuously over several minutes to several tens of minutes. The temperature of the reaction system at this time is usually 0 ° C. or higher, and usually 40 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower.

また、この工程において、必要であれば、触媒、一価フェノール性化合物、還元剤などを用いることも可能である。   In this step, if necessary, a catalyst, a monohydric phenolic compound, a reducing agent, etc. can be used.

反応系に触媒を添加することで、反応を促進することが可能である。用いられる触媒としては、公知の３級アミン化合物、４級アンモニウム塩化合物、４級ホスホニウム塩化合物などを挙げることができる。   The reaction can be promoted by adding a catalyst to the reaction system. Examples of the catalyst used include known tertiary amine compounds, quaternary ammonium salt compounds, and quaternary phosphonium salt compounds.

具体的に、３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。   Specific examples of the tertiary amine compound include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine, pyridine, dimethylaniline and the like.

４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。   Quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts include tertiary alkylamines such as tributylamine and trioctylamine, such as hydrochloric acid, bromic acid, iodic acid, benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, and benzyltributylammonium chloride. Tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, triethyloctadecylphosphonium bromide, N-laurylpyridinium chloride, laurylpicolinium chloride and the like.

また、分子量制御剤として、一価フェノール性化合物を用いても良い。この分子量制御剤としては、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体及び２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール等が挙げられる。   Moreover, you may use a monohydric phenolic compound as a molecular weight control agent. As this molecular weight control agent, phenol, o, m, p-cresol, o, m, p-ethylphenol, o, m, p-propylphenol, o, m, p-tert-butylphenol, pentylphenol, hexylphenol , Alkylphenols such as octylphenol, nonylphenol, 2,6-dimethylphenol derivatives and 2-methylphenol derivatives, monofunctional phenols such as o, m, p-phenylphenol, and the like.

また、反応系に還元剤を添加することで、ポリマーの着色を抑制することが可能である。還元剤としてはハイドロサルファイトナトリウム等が用いられる。   Moreover, it is possible to suppress coloring of a polymer by adding a reducing agent to a reaction system. As a reducing agent, hydrosulfite sodium or the like is used.

第１工程で得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、その末端にフェノール性水酸基とクロロホーメート基の両方が存在している。このオリゴマーにおいては、クロロホーメート基の量がフェノール性水酸基の量よりも多く存在しているものが、続く第２工程において分子量を制御しやすく好ましい。   The aromatic polycarbonate oligomer obtained in the first step has both a phenolic hydroxyl group and a chloroformate group at its end. In this oligomer, it is preferable that the amount of the chloroformate group is larger than the amount of the phenolic hydroxyl group because the molecular weight can be easily controlled in the subsequent second step.

第１工程で得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、通常１〜１０量体程度のものであり、そのまま本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂のポリカーボネートブロックを形成するのには短過ぎる。   The aromatic polycarbonate oligomer obtained in the first step is usually about 1 to 10 mer, and is too short to form the polycarbonate block of the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention as it is.

（２）芳香族ポリカーボネートブロックを得る工程（第２工程）：
本発明の第２工程で得られる芳香族ポリカーボネートブロックとは、第１工程で得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーと必要であれば二価フェノール性化合物を用い、末端クロロホーメート基の量とフェノール性水酸基の量を調整して重合反応をして得られる、粘度平均分子量が３０００以上、５００００以下のポリカーボネート重合体である。 (2) Step of obtaining an aromatic polycarbonate block (second step):
The aromatic polycarbonate block obtained in the second step of the present invention uses the aromatic polycarbonate oligomer obtained in the first step and, if necessary, a dihydric phenolic compound, the amount of terminal chloroformate group and phenolicity. It is a polycarbonate polymer having a viscosity average molecular weight of 3000 or more and 50000 or less, which is obtained by adjusting the amount of hydroxyl groups and carrying out a polymerization reaction.

通常の芳香族ポリカーボネート製造工程においては、第１工程で得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーを用い、クロロホーメート基の量が、フェノール性水酸基の量よりも多くなる条件下で重合、製造されている。この場合、反応系に仕込まれるクロロホーメート基の量は、フェノール性水酸基の量の少なくとも１倍以上、好ましくは１．１倍以上必要であると言われている。   In the normal aromatic polycarbonate production process, the aromatic polycarbonate oligomer obtained in the first step is used for polymerization and production under the condition that the amount of chloroformate group is larger than the amount of phenolic hydroxyl group. . In this case, it is said that the amount of chloroformate group charged in the reaction system is required to be at least 1 time, preferably 1.1 times or more the amount of phenolic hydroxyl group.

ポリカーボネートの重合反応は、末端クロロホーメート基と末端フェノール性水酸基の縮合反応によりカーボネート結合が生成しながら進行していく。この反応中に、過剰のクロロホーメート基の一部はアルカリにより加水分解、脱炭酸してフェノール性水酸基に変換する。重合条件として、最終的に過剰のクロロホーメート基の半量が加水分解・脱炭酸してフェノール性水酸基となるようにアルカリ量を調整することで、縮合反応をする官能基量が１対１となり、高分子量の重合体を得ることができるものである。   The polymerization reaction of the polycarbonate proceeds while a carbonate bond is generated by a condensation reaction between the terminal chloroformate group and the terminal phenolic hydroxyl group. During this reaction, a part of the excess chloroformate group is hydrolyzed and decarboxylated with an alkali to be converted into a phenolic hydroxyl group. As the polymerization conditions, the amount of functional groups for the condensation reaction becomes 1: 1 by adjusting the amount of alkali so that finally half of the excess chloroformate groups are hydrolyzed and decarboxylated to become phenolic hydroxyl groups. A high molecular weight polymer can be obtained.

しかしながら、本発明の第２工程は、フェノール性水酸基の量を過剰にすることで、高分子量化を抑制し、任意の粘度平均分子量範囲の芳香族ポリカーボネートブロックを製造するものである。すなわち、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの非水溶性有機溶媒溶液及び必要であれば二価のフェノール性化合物を用いて、フェノール性水酸基と末端クロロホーメート基の当量比が下記の範囲となる条件下で、アルカリ水溶液、触媒、必要であれば更に非水溶性有機溶媒を用い、界面重合により芳香族ポリカーボネートブロックを製造するものである。
（末端クロロホーメート基の当量）／（フェノール性水酸基の当量）＜１
この当量比が１を越えると、上述のように第２工程での芳香族ポリカーボネートブロックの分子量が制御できず、好ましくない。 However, the second step of the present invention is to produce an aromatic polycarbonate block having an arbitrary viscosity average molecular weight range by suppressing the increase in the molecular weight by making the amount of the phenolic hydroxyl group excessive. That is, using a water-insoluble organic solvent solution of an aromatic polycarbonate oligomer and, if necessary, a divalent phenolic compound, under the condition that the equivalent ratio of the phenolic hydroxyl group and the terminal chloroformate group falls within the following range: An aromatic polycarbonate block is produced by interfacial polymerization using an aqueous alkali solution, a catalyst, and if necessary, a water-insoluble organic solvent.
(Equivalent of terminal chloroformate group) / (equivalent of phenolic hydroxyl group) <1
If the equivalent ratio exceeds 1, the molecular weight of the aromatic polycarbonate block in the second step cannot be controlled as described above, which is not preferable.

更に詳しい反応仕込み条件としては、フェノール性水酸基と末端クロロホーメート基の当量が、下式の範囲にあることが好ましい。
０．０４＜｛（フェノール性水酸基の当量）−（末端クロロホーメート基の当量）｝／（理論上の芳香族ポリカーボネートブロック生成量（ｋｇ））＜１ As more detailed reaction preparation conditions, the equivalent of the phenolic hydroxyl group and the terminal chloroformate group is preferably within the range of the following formula.
0.04 <{(equivalent of phenolic hydroxyl group) − (equivalent of terminal chloroformate group)} / (theoretical production amount of aromatic polycarbonate block (kg)) <1

特に好ましい条件としては、下記の範囲である。
０．０６＜｛（フェノール性水酸基の当量）−（末端クロロホーメート基の当量）｝／（理論上の芳香族ポリカーボネートブロック生成量（ｋｇ））＜０．４ Particularly preferable conditions are the following ranges.
0.06 <{(equivalent of phenolic hydroxyl group) − (equivalent of terminal chloroformate group)} / (theoretical production amount of aromatic polycarbonate block (kg)) <0.4

この範囲未満であると、生成する芳香族ポリカーボネートブロックの分子量が高くなり過ぎるため、好ましくない。また、この範囲を越えると、生成する芳香族ポリカーボネートブロックの分子量が低くなり過ぎるため、好ましくない。   If it is less than this range, the molecular weight of the aromatic polycarbonate block to be produced becomes too high, which is not preferable. On the other hand, exceeding this range is not preferable because the molecular weight of the aromatic polycarbonate block to be produced becomes too low.

また、先に説明したポリカーボネートの重合反応機構から、フェノール性水酸基が過剰な重合条件で得られる芳香族ポリカーボネートブロックの分子末端は、フェノール性水酸基を持つものと考えられる。   Further, from the polymerization reaction mechanism of the polycarbonate described above, it is considered that the molecular terminal of the aromatic polycarbonate block obtained under the polymerization conditions in which the phenolic hydroxyl group is excessive has a phenolic hydroxyl group.

この第２工程で、フェノール性水酸基の当量、末端クロロホーメート基の当量を調節する方法としては、第１工程でのオリゴマー製造時の二価フェノール性化合物とホスゲンとの仕込み比を調整する方法、末端クロロホーメート基の多い芳香族ポリカーボネートオリゴマーに二価フェノール性化合物を更に添加する方法、末端フェノール基の多い芳香族ポリカーボネートオリゴマーにホスゲン又はクロロホーメート化フェノール化合物を添加する方法などがあるが、末端クロロホーメート基の多い芳香族ポリカーボネートオリゴマーに二価フェノール性化合物を更に添加する方法が好ましい。この方法であれば、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いられる中間体であるオリゴマーを転用することができる。   In this second step, the method for adjusting the equivalent ratio of the phenolic hydroxyl group and the equivalent amount of the terminal chloroformate group is a method of adjusting the charging ratio of the dihydric phenolic compound and phosgene during the production of the oligomer in the first step. There are a method of further adding a dihydric phenolic compound to an aromatic polycarbonate oligomer having a large number of terminal chloroformate groups, a method of adding phosgene or a chloroformated phenol compound to an aromatic polycarbonate oligomer having a large number of terminal phenol groups, and the like. A method of further adding a dihydric phenolic compound to an aromatic polycarbonate oligomer having a large number of terminal chloroformate groups is preferred. If it is this method, the oligomer which is an intermediate body used for manufacture of a normal aromatic polycarbonate resin can be diverted.

ここで用いられる二価フェノール性化合物としては、上述の二価フェノール性化合物がそのまま挙げられるが、オリゴマー製造に用いられたものと同じ構造の二価フェノール性化合物を用いることが好ましい。異なる構造の二価フェノールを用いると、反応性が異なる場合があり、分子量制御が難しくなるので好ましくない。   Examples of the dihydric phenolic compound used here include the above dihydric phenolic compounds as they are, but it is preferable to use a dihydric phenolic compound having the same structure as that used for oligomer production. When dihydric phenols having different structures are used, the reactivity may be different, and molecular weight control becomes difficult, which is not preferable.

ここで用いられる非水溶性有機溶媒としては、上述したものが挙げられるが、ジクロロメタンが特に好ましい。   Examples of the water-insoluble organic solvent used here include those described above, and dichloromethane is particularly preferable.

ここで、水と非水溶性有機溶媒との混合比は、体積比（水の体積／非水溶性有機溶媒の体積）で通常１／５以上、好ましくは１／３以上、また、通常５／１以下、好ましくは１／３以下の範囲で行なうことができる。   Here, the mixing ratio of water and the water-insoluble organic solvent is usually 1/5 or more, preferably 1/3 or more, and usually 5 / in volume ratio (volume of water / volume of the water-insoluble organic solvent). It can be carried out in the range of 1 or less, preferably 1/3 or less.

また、水溶性のアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ化合物の使用量としては、これに含まれるアルカリ金属元素の量が、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の通常１．０１倍当量以上、３倍当量以下の範囲となる量が好ましい。   Examples of the water-soluble alkali compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Of these, sodium hydroxide is preferable. The amount of the alkali compound used is preferably such that the amount of the alkali metal element contained therein is usually in the range of 1.01 to 3 equivalents of the phenolic hydroxyl group contained in the reaction system.

このときの反応系の温度は、通常０℃以上、好ましくは５℃以上、また、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下の範囲に保たれることが好ましい。   The temperature of the reaction system at this time is usually kept at 0 ° C. or higher, preferably 5 ° C. or higher, and usually 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower.

ここで、用いられる触媒としては、公知の３級アミン化合物、４級アンモニウム塩化合物、４級ホスホニウム塩化合物などを挙げることができる。   Here, examples of the catalyst used include known tertiary amine compounds, quaternary ammonium salt compounds, and quaternary phosphonium salt compounds.

具体的に、３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。   Specific examples of the tertiary amine compound include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine, pyridine, dimethylaniline and the like.

また、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。   Further, as quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts, salts of tertiary alkylamines such as tributylamine and trioctylamine such as hydrochloric acid, bromic acid, iodic acid, benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltributyl Examples include ammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, triethyloctadecylphosphonium bromide, N-laurylpyridinium chloride, laurylpicolinium chloride.

これらの中では４級アンモニウム塩が好ましく、特にベンジルトリエチルアンモニウムクロライドが好ましい。   Of these, quaternary ammonium salts are preferred, and benzyltriethylammonium chloride is particularly preferred.

また、この工程においても還元剤を添加することで、ポリマーの着色を抑制することが可能である。還元剤としてはハイドロサルファイトナトリウム等が用いられる。   Also in this step, it is possible to suppress coloring of the polymer by adding a reducing agent. As a reducing agent, hydrosulfite sodium or the like is used.

更に、分子量制御剤として、一価フェノール性化合物を用いても良い。この分子量制御剤としては、上述のものが挙げられる。   Furthermore, you may use a monohydric phenolic compound as a molecular weight control agent. Examples of the molecular weight control agent include those described above.

この第２工程は、第１工程の芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造から連続して行なうことも、別途製造した芳香族ポリカーボネートオリゴマーから必要量だけ分取して行なうことも可能である。   This second step can be carried out continuously from the production of the aromatic polycarbonate oligomer in the first step, or can be carried out by separating the necessary amount from the separately produced aromatic polycarbonate oligomer.

（３）芳香族ポリエステルポリカーボネートを得る工程（第３工程）：
本発明の第３工程で得られる芳香族ポリエステルポリカーボネートとは、第２工程で得られた芳香族ポリカーボネートブロックの重合反応系に、更に、芳香族ポリエステル部分に用いる二価フェノール性化合物のアルカリ水溶液を加え、必要であれば触媒、分子量制御剤を用い、また、必要であれば撹拌条件下で、芳香族ジカルボン酸ハライド（好ましくは芳香族ジカルボン酸クロライド）の非水溶性有機溶媒溶液を導入し、界面重合法により得られる共重合体である。 (3) Step of obtaining aromatic polyester polycarbonate (third step):
The aromatic polyester polycarbonate obtained in the third step of the present invention includes an aqueous alkaline solution of a dihydric phenolic compound used for the aromatic polyester portion in the polymerization reaction system of the aromatic polycarbonate block obtained in the second step. In addition, if necessary, a catalyst and a molecular weight control agent are used, and if necessary, a stirring solution under a stirring condition, an aromatic dicarboxylic acid halide (preferably aromatic dicarboxylic acid chloride) water-insoluble organic solvent solution is introduced, It is a copolymer obtained by an interfacial polymerization method.

この第３工程としては、従来公知の界面重合法による芳香族ポリエステルの重合方法を用いることができる。   As this third step, a conventionally known method for polymerizing aromatic polyesters by interfacial polymerization can be used.

本工程で用いられる二価フェノール性化合物としては、上述の二価フェノール性化合物がそのまま挙げられるが、上述したように、第１，２工程で用いられた芳香族ポリカーボネートブロック製造の時に用いられたものと異なる構造の二価フェノール性化合物を用いることが好ましい。これら第３工程で用いる好ましい構造の二価フェノールの構造に関しても上述の通りである。   As the dihydric phenolic compound used in this step, the above dihydric phenolic compound can be mentioned as it is, but as described above, it was used at the time of producing the aromatic polycarbonate block used in the first and second steps. It is preferable to use a dihydric phenolic compound having a structure different from that of the compound. The structure of the preferred dihydric phenol used in the third step is also as described above.

本工程で用いられる非水溶性有機溶媒としては、上述のものが挙げられ、ジクロロメタンが特に好ましい。   Examples of the water-insoluble organic solvent used in this step include those mentioned above, and dichloromethane is particularly preferable.

本工程において、水と非水溶性有機溶媒との混合比は、体積比（水の体積／非水溶性有機溶媒の体積）で通常１／５以上、好ましくは１／３以上、また、通常５／１以下、好ましくは３／１以下の範囲で行なうことができる。   In this step, the mixing ratio of water and the water-insoluble organic solvent is usually 1/5 or more, preferably 1/3 or more, and usually 5 by volume ratio (volume of water / volume of the water-insoluble organic solvent). / 1 or less, preferably 3/1 or less.

本工程において、水溶性のアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ化合物の使用量としては、これに含まれるアルカリ金属元素の量が、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の通常１．０１倍当量以上、３倍当量以下の範囲となる量が好ましい。   In this step, examples of the water-soluble alkali compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Of these, sodium hydroxide is preferable. The amount of the alkali compound used is preferably such that the amount of the alkali metal element contained therein is usually in the range of 1.01 to 3 equivalents of the phenolic hydroxyl group contained in the reaction system.

本工程での反応系の温度は、通常０℃以上、好ましくは５℃以上、また、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下の範囲に保たれることが好ましい。   The temperature of the reaction system in this step is usually kept at 0 ° C. or higher, preferably 5 ° C. or higher, and usually 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower.

本工程で用いられる触媒としては、公知の３級アミン化合物、４級アンモニウム塩化合物、４級ホスホニウム塩化合物などを挙げることができる。   Examples of the catalyst used in this step include known tertiary amine compounds, quaternary ammonium salt compounds, and quaternary phosphonium salt compounds.

具体的に、３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。   Specific examples of the tertiary amine compound include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine, pyridine, dimethylaniline and the like.

また、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。   Further, as quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts, salts of tertiary alkylamines such as tributylamine and trioctylamine such as hydrochloric acid, bromic acid, iodic acid, benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltributyl Examples include ammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, triethyloctadecylphosphonium bromide, N-laurylpyridinium chloride, laurylpicolinium chloride.

これらの中では４級アンモニウム塩が好ましく、特にベンジルトリエチルアンモニウムクロライドが好ましい。   Of these, quaternary ammonium salts are preferred, and benzyltriethylammonium chloride is particularly preferred.

また、この工程においても還元剤を添加することで、ポリマーの着色を抑制することが可能である。還元剤としてはハイドロサルファイトナトリウム等が用いられる。   Also in this step, it is possible to suppress coloring of the polymer by adding a reducing agent. As a reducing agent, hydrosulfite sodium or the like is used.

更に、分子量制御剤を用いても良い。この分子量制御剤としては、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体及び２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性の酸ハロゲン化物を存在させても良い。これら分子量制御剤の中でもｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが、分子量調節能が高く好ましい。   Further, a molecular weight control agent may be used. As this molecular weight control agent, phenol, o, m, p-cresol, o, m, p-ethylphenol, o, m, p-propylphenol, o, m, p-tert-butylphenol, pentylphenol, hexylphenol , Alkylphenols such as octylphenol, nonylphenol, 2,6-dimethylphenol derivatives and 2-methylphenol derivatives, monofunctional phenols such as o, m, p-phenylphenol, acetic acid chloride, butyric acid chloride, octylic acid chloride, chloride Monofunctional acid halides such as benzoyl, benzenesulfonyl chloride, benzenesulfinyl chloride, sulfinyl chloride, benzenephosphonyl chloride and their substitutes may be present. Among these molecular weight control agents, p-tert-butylphenol is preferable because of its high molecular weight controllability.

この第３工程は、第２工程の芳香族ポリカーボネートブロックの製造から連続して行なうことも、別途製造した芳香族ポリカーボネートブロックから必要量だけ分取して行なうことも可能である。   This third step can be carried out continuously from the production of the aromatic polycarbonate block in the second step, or can be carried out by separating a necessary amount from the separately produced aromatic polycarbonate block.

このような重合反応終了後、水相と非水溶性有機溶媒相を分離し、非水溶性有機溶媒相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を得ることができる。   After completion of such a polymerization reaction, the aqueous phase and the water-insoluble organic solvent phase are separated, and the polymer dissolved in the water-insoluble organic solvent phase is washed and recovered by a known method, thereby achieving the object. An aromatic polyester polycarbonate resin can be obtained.

本発明の製造方法によれば、比較的簡単な工程で目的とする芳香族ポリカーボネートブロックの分子量を制御した芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を得ることができる。しかも、得られる樹脂における芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分（ブロック）の組成比が、第３工程反応時に任意に調整できる。   According to the production method of the present invention, an aromatic polyester polycarbonate resin in which the molecular weight of the target aromatic polycarbonate block is controlled by a relatively simple process can be obtained. And the composition ratio of the aromatic polycarbonate block and aromatic polyester part (block) in the resin obtained can be adjusted arbitrarily at the time of 3rd process reaction.

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、本明細書において「部」とは、特に断り書きの無い場合「重量部」を表わすものとする。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these Examples, unless the summary is exceeded. In this specification, “part” means “part by weight” unless otherwise specified.

〔樹脂の製造例〕
＜粘度平均分子量の測定＞
樹脂サンプル（各種測定の対象となる樹脂又はオリゴマーをいう。以下同じ。）をジクロロメタンに溶解し、濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ₀が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。 [Production example of resin]
<Measurement of viscosity average molecular weight>
Resin samples (referred to as resins or oligomers to be measured) were dissolved in dichloromethane to prepare a solution having a concentration C of 6.00 g / L. The flow time t of the sample solution was measured in a constant temperature water bath set at 20.0 ° C. using an Ubbelohde capillary viscometer with a flow time t ₀ of the solvent (dichloromethane) of 136.16 seconds. The viscosity average molecular weight (Mv) was calculated according to the following formula.

＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
樹脂サンプルの０．１重量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー（株）社製ＨＬＣ−８０２０を用い、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ ＸＬ−Ｎカラムにて４０℃で測定した。溶媒はテトラヒドロフランを用い、流速は１ｍｌ／分とした。サンプル注入量は１００μｌであり、検出はＲＩを用いて行なった。ポリスチレン標準試料に基づいて換算することにより、サンプルの分子量分布を測定した。 <Gel permeation chromatography (GPC) measurement>
A 0.1 wt% tetrahydrofuran solution of a resin sample was prepared, and measured with a TSK-GEL GMH XL-N column at 40 ° C. using an HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation. The solvent was tetrahydrofuran and the flow rate was 1 ml / min. The sample injection volume was 100 μl, and detection was performed using RI. The molecular weight distribution of the sample was measured by conversion based on a polystyrene standard sample.

＜ポリカーボネートオリゴマーの製造＞
・オリゴマー１の製造：
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１００部（０．３９ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３７．８部（０．９４５ｍｏｌ）、水５６８部、ハイドロサルファイトナトリウム０．２８４部、塩化メチレン４４６部（３４０ｍｌ）の混合物を撹拌機付き反応槽に仕込み、撹拌した。反応槽の温度を０〜１０℃の間に保ち、これにホスゲン９４．３部（０．９５３ｍｏｌ）を約５時間で吹き込み反応を行なった。反応終了後ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られたオリゴマー（これを「オリゴマー１」とする。）の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。 <Production of polycarbonate oligomer>
-Production of oligomer 1:
2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane 100 parts (0.39 mol), sodium hydroxide 37.8 parts (0.945 mol), water 568 parts, hydrosulfite sodium 0.284 parts, A mixture of 446 parts (340 ml) of methylene chloride was charged into a reactor equipped with a stirrer and stirred. The temperature of the reaction vessel was kept between 0 ° C. and 10 ° C., and 94.3 parts (0.953 mol) of phosgene was blown into the reactor in about 5 hours. After completion of the reaction, only the methylene chloride solution containing the polycarbonate oligomer was collected. The analysis results of the resulting oligomer (hereinafter referred to as “oligomer 1”) of a methylene chloride solution were as follows.

オリゴマー濃度（注１）：１７．４重量％
末端クロロホーメート基濃度（注２）：０．５２３規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３）：０．２７８規定
（注１）：溶液を蒸発乾固させて測定した。
（注２）：アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。
（注３）：塩化メチレン、四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色を５４６ｎｍで比色定量した。 Oligomer concentration (Note 1): 17.4% by weight
Terminal chloroformate group concentration (Note 2): 0.523 N Terminal phenolic hydroxyl group concentration (Note 3): 0.278 N (Note 1): Measured by evaporating the solution to dryness.
(Note 2): Aniline hydrochloride obtained by reacting with aniline was subjected to neutralization titration with a 0.2 mol / L aqueous sodium hydroxide solution.
(Note 3): Color development was measured colorimetrically at 546 nm when dissolved in methylene chloride, titanium tetrachloride, and acetic acid solution.

・オリゴマー２の製造：
上記オリゴマー１の製造と同様の操作を行なった。得られたオリゴマー（これを「オリゴマー２」とする。）の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。 -Production of oligomer 2:
The same operation as in the production of the oligomer 1 was performed. The analysis results of the resulting oligomer (hereinafter referred to as “oligomer 2”) of a methylene chloride solution were as follows.

オリゴマー濃度：１６．８重量％
末端クロロホーメート基濃度：０．４７９規定
末端フェノール性水酸基濃度：０．２５０規定 Oligomer concentration: 16.8% by weight
Terminal chloroformate group concentration: 0.479 N. Terminal phenolic hydroxyl group concentration: 0.250 N.

このオリゴマー溶液の一部に、同体積のメタノールを加え撹拌後、溶媒を全て留去したものの粘度平均分子量の測定及びＧＰＣ測定を行なった。得られたオリゴマー２のＧＰＣチャートを図１に示す。オリゴマー２の粘度平均分子量は９００であった。   A part of the oligomer solution was stirred with the same volume of methanol, and the viscosity average molecular weight and GPC measurement were performed after all the solvent was distilled off. A GPC chart of the obtained oligomer 2 is shown in FIG. The viscosity average molecular weight of the oligomer 2 was 900.

・オリゴマー３の製造：
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１００部（０．３７３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５２．２部（１．３０５ｍｏｌ）、水８４８部、ハイドロサルファイトナトリウム０．４部、塩化メチレン４８５部（３７０ｍｌ）の混合物を撹拌機付き反応槽に仕込み、撹拌した。反応槽の温度を０〜１０℃の間に保ち、これにホスゲン１１２部（１．１３１ｍｏｌ）を約６時間で吹き込み反応を行なった。反応終了後、ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られたオリゴマー（これを「オリゴマー３」とする。）の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。 -Production of oligomer 3:
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 100 parts (0.373 mol), sodium hydroxide 52.2 parts (1.305 mol), water 848 parts, hydrosulfite sodium 0.4 parts, methylene chloride 485 parts (370 ml) of the mixture was charged into a reactor equipped with a stirrer and stirred. The reaction vessel temperature was kept between 0 ° C. and 10 ° C., and 112 parts (1.131 mol) of phosgene was blown into the reactor in about 6 hours. After completion of the reaction, only the methylene chloride solution containing the polycarbonate oligomer was collected. The analysis results of the resulting oligomer (hereinafter referred to as “oligomer 3”) of a methylene chloride solution were as follows.

オリゴマー濃度：２１．７重量％
末端クロロホーメート基濃度：０．３０９規定
末端フェノール性水酸基濃度：０．１０９規定 Oligomer concentration: 21.7% by weight
Terminal chloroformate group concentration: 0.309 normal Terminal phenolic hydroxyl group concentration: 0.109 normal

このオリゴマー溶液の一部に、同体積のメタノールを加え撹拌後、溶媒を全て留去したものの粘度平均分子量の測定及びＧＰＣ測定を行なった。得られたオリゴマー３のＧＰＣチャートを図２に示す。オリゴマー３の粘度平均分子量は２１００であった。   A part of the oligomer solution was stirred with the same volume of methanol, and the viscosity average molecular weight and GPC measurement were performed after all the solvent was distilled off. A GPC chart of the obtained oligomer 3 is shown in FIG. The viscosity average molecular weight of the oligomer 3 was 2100.

・オリゴマー４の製造：
上記オリゴマー３の製造と同様の操作を行なった。得られたオリゴマー（これを「オリゴマー４」とする。）の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。 -Production of oligomer 4:
The same operation as in the production of the oligomer 3 was performed. The analysis results of the resulting oligomer (hereinafter referred to as “oligomer 4”) of a methylene chloride solution were as follows.

オリゴマー濃度：２１．７重量％
末端クロロホーメート基濃度：０．２４７規定
末端フェノール性水酸基濃度：０．１７１規定 Oligomer concentration: 21.7% by weight
Terminal chloroformate group concentration: 0.247 normal Terminal phenolic hydroxyl group concentration: 0.171 normal

・オリゴマー５の製造：
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００部（０．４３８ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４５．６部（１．１４ｍｏｌ）、水８４８部、ハイドロサルファイトナトリウム０．３３６部、塩化メチレン４３２部（３２８ｍｌ）の混合物を撹拌機付き反応槽に仕込み、撹拌した。反応槽の温度を０〜１０℃の間に保ち、これにホスゲン１１０部（１．１１１ｍｏｌ）を約６時間で吹き込み反応を行なった。反応終了後ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られたオリゴマー（これを「オリゴマー５」とする。）の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。 -Production of oligomer 5:
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 100 parts (0.438 mol), sodium hydroxide 45.6 parts (1.14 mol), water 848 parts, hydrosulfite sodium 0.336 parts, methylene chloride 432 parts (328 ml) of the mixture was charged into a reactor equipped with a stirrer and stirred. The reaction vessel temperature was kept between 0 ° C. and 10 ° C., and 110 parts (1.111 mol) of phosgene was blown into the reactor in about 6 hours. After completion of the reaction, only the methylene chloride solution containing the polycarbonate oligomer was collected. The analysis results of the resulting oligomer (hereinafter referred to as “oligomer 5”) of a methylene chloride solution were as follows.

オリゴマー濃度：２２．８重量％
末端クロロホーメート基濃度：０．３５３規定
末端フェノール性水酸基濃度：０．０３２規定 Oligomer concentration: 22.8% by weight
Terminal chloroformate group concentration: 0.353 normal Terminal phenolic hydroxyl group concentration: 0.032 normal

・オリゴマー６の製造
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン１００部（０．３４５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４５．６部（１．１４ｍｏｌ）、水６６８部、ハイドロサルファイトナトリウム０．３３５部、塩化メチレン４３２部（３２８ｍｌ）の混合物を、撹拌機付き反応槽に仕込み、撹拌した。反応槽の温度を０〜１０℃の間に保ち、これにホスゲン９１．７部（０．９２６ｍｏｌ）を約５時間で吹き込み、反応を行なった。反応終了後、ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られたオリゴマー（これを「オリゴマー６」とする。）の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。 Production of oligomer 6 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 100 parts (0.345 mol), sodium hydroxide 45.6 parts (1.14 mol), water 668 parts, hydrosulfite sodium A mixture of 0.335 parts and 432 parts (328 ml) of methylene chloride was charged into a reactor equipped with a stirrer and stirred. The temperature of the reaction vessel was kept between 0 ° C. and 10 ° C., and 91.7 parts (0.926 mol) of phosgene was blown into the reactor in about 5 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, only the methylene chloride solution containing the polycarbonate oligomer was collected. The analysis results of the resulting oligomer (hereinafter referred to as “oligomer 6”) of a methylene chloride solution were as follows.

オリゴマー濃度：２３．６重量％
末端クロロホーメート基濃度：０．３４４規定
末端フェノール性水酸基濃度：０．０２３規定 Oligomer concentration: 23.6% by weight
Terminal chloroformate group concentration: 0.344 normal Terminal phenolic hydroxyl group concentration: 0.023 normal

＜樹脂の製造＞
・実施例１（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ａの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（２．３９ｇ）、脱塩水（３７．４ｍｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下適宜「ＢＰＣ」と略称する。）（３．６３１ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。 <Manufacture of resin>
Example 1 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin A):
In a 100 mL beaker, sodium hydroxide (2.39 g), demineralized water (37.4 ml), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (hereinafter abbreviated as “BPC” where appropriate) (3) .631 g) was added and stirred and dissolved to prepare an aqueous alkali solution.

次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー１（１０２．１１ｍｌ）、ジクロロメタン（２４ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで、トリエチルアミンの２重量％水溶液（１．３５ｍｌ）と先に調製したアルカリ水溶液を順次加えて、重合反応を開始した。   Subsequently, the oligomer 1 (102.11 ml) produced previously and dichloromethane (24 ml) were prepared in a 1 L reaction tank equipped with a stirrer, and the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm. Next, a 2 wt% aqueous solution of triethylamine (1.35 ml) and the previously prepared alkaline aqueous solution were sequentially added to initiate the polymerization reaction.

この時の反応系内の（全末端クロロホーメート基の当量）と（全フェノール性水酸基の当量）の比（以下「［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比」と記す。）は０．９４であった。また、｛（全フェノール性水酸基の当量）−（全末端クロロホーメート基の当量）｝／（理論上の芳香族ポリカーボネートブロック生成量（ｋｇ））（以下「｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］」と記す。）の値は０．１３６であった。   The ratio of (equivalent of all terminal chloroformate groups) to (equivalent of all phenolic hydroxyl groups) in the reaction system at this time (hereinafter referred to as “[CFeq] / [OHeq] ratio”) was 0.94. It was. Further, {(equivalent of all phenolic hydroxyl groups) − (equivalent of all terminal chloroformate groups)} / (theoretical amount of aromatic polycarbonate block produced (kg)) (hereinafter referred to as “{[OHeq] − [Cfeq]}” / [PCRwt] ")) was 0.136.

３時間撹拌を続けた後、脱塩水１００ｍｌ添加し撹拌を停止した。この時、生成している芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量を測定するため、ジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。サンプリングした重合液に脱塩水５ｍｌ、３５％塩酸０．２ｍｌを加え、撹拌後静置した。   After stirring for 3 hours, 100 ml of demineralized water was added to stop stirring. At this time, 5 ml of the dichloromethane layer was sampled in order to measure the viscosity average molecular weight of the produced aromatic polycarbonate block. To the sampled polymerization solution, 5 ml of demineralized water and 0.2 ml of 35% hydrochloric acid were added, and the mixture was allowed to stand after stirring.

次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（７．１４ｇ）、脱塩水（３２７ｍｌ）ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（以下適宜「ＴｍＢＰＦ」と略称する。）（１１．７５ｇ）、及び、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、適宜「ｐ，ｐ’−ＢＰＦ」と略称する。）、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、適宜「ｏ，ｐ’−ＢＰＦ」と略称する。）、ビス（２−ヒドロキシメチルフェニル）メタン（以下、適宜「ｏ，ｏ’−ＢＰＦ」と略称する。）の混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（４．０８ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７７ｇ）及び２，３，６トリメチルフェノール（０．１８５ｇ）を順次反応槽に添加し、２００ｒｐｍで撹拌した。   Then, in a separate 500 ml beaker, sodium hydroxide (7.14 g), demineralized water (327 ml) bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane (hereinafter abbreviated as “TmBPF” where appropriate) (11. 75 g) and bis (4-hydroxyphenyl) methane (hereinafter abbreviated as “p, p′-BPF” where appropriate), (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane (hereinafter “o” , P'-BPF "), bis (2-hydroxymethylphenyl) methane (hereinafter abbreviated as" o, o'-BPF "where appropriate) [BPF-D manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.] P, p′-BPF: o, p′-BPF: o, o′-BPF = about 35:48:17] (4.08 g) was added, stirred and dissolved, and the aqueous alkaline solution was added to the reaction vessel. Addition It was. Next, benzyltriethylammonium chloride (0.177 g) and 2,3,6 trimethylphenol (0.185 g) were sequentially added to the reaction vessel and stirred at 200 rpm.

別途、テレフタル酸クロライド（１３．９４ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。   Separately, terephthalic acid chloride (13.94 g) was dissolved in dichloromethane (150 ml) and transferred into a dropping funnel.

反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。更に４時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（２５０ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（２．５９ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（４７０ｍｌ）にて洗浄を２回行ない、次に０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（４７０ｍｌ）にて洗浄を２回行ない、更に脱塩水（４７０ｍｌ）にて洗浄を２回行なった。   While stirring the solution in the reaction vessel, the dichloromethane solution was dropped from the dropping funnel over 1 hour. After further stirring for 4 hours at 300 rpm, dichloromethane (250 ml) was added and stirring was continued for 3.5 hours. Thereafter, acetic acid (2.59 ml) was added and stirred for 30 minutes, and then stirring was stopped and the organic layer was separated. This organic layer was washed twice with a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution (470 ml), then washed twice with 0.1 mol / L hydrochloric acid (470 ml), and further into demineralized water (470 ml). And washing was performed twice.

洗浄後の有機層をメタノール（２６００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ａを得た。また、途中でサンプリングした重合液を脱塩水で一度洗い、有機層をメタノール（３０ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過、乾燥して芳香族ポリカーボネートブロックＡを得た。   The organic layer after washing was poured into methanol (2600 ml), and the resulting precipitate was filtered out and dried to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin A. Moreover, the polymerization solution sampled on the way was washed once with demineralized water, and the precipitate obtained by pouring the organic layer into methanol (30 ml) was filtered and dried to obtain an aromatic polycarbonate block A.

得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ａ及び芳香族ポリカーボネートブロックＡについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す（なお、表１において、「ＰＣＲ」はポリカーボネート単位を、「ＰＥＳ」はポリエステル単位をそれぞれ表わす。また、「ＰＣＲ／ＰＥＳ比」の欄は、ポリカーボネート単位とポリエステル単位との重量比（％）を表わし、「ＧＰＣ分布」の欄は、ＧＰＣにおけるピークの数を表わす。）。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ａ（図中「樹脂Ａ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＡ（図中「ＰＣＲブロックＡ」）のＧＰＣチャートを図３に示す（なお、図３において「含量補正」で示されるグラフは、「ＰＣＲブロック」のグラフを、表１の「ＰＣＲ／ＰＥＳ比」に示すＰＣＲの割合に応じて補正したものである。即ち、図３では「ＰＣＲブロック」のグラフにＰＣＲの割合である０．５（５０％）を乗じて「含量補正」のグラフを作成している。以下のＧＰＣチャートを示す図４〜１９についても同様である。）。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ａの粘度平均分子量は４１９００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＡの粘度平均分子量は２１４００であった。   About the obtained aromatic polyester polycarbonate resin A and aromatic polycarbonate block A, the viscosity average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC were measured. The results are shown in Table 1. (In Table 1, “PCR” represents a polycarbonate unit, and “PES” represents a polyester unit. The “PCR / PES ratio” column shows the polycarbonate unit and the polyester unit. It represents the weight ratio (%), and the “GPC distribution” column represents the number of peaks in GPC.) A GPC chart of the aromatic polyester polycarbonate resin A (“resin A” in the figure) and the aromatic polycarbonate block A (“PCR block A” in the figure) is shown in FIG. 3 (in FIG. 3, “content correction”). The graph shown is obtained by correcting the graph of “PCR block” in accordance with the PCR ratio shown in “PCR / PES ratio” in Table 1. That is, in FIG. A “content correction” graph is created by multiplying the ratio by 0.5 (50%), and the same applies to FIGS. The viscosity average molecular weight of the aromatic polyester polycarbonate resin A was 41900, and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block A was 21400.

・実施例２（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｂの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（４．５６ｇ）、脱塩水（７４．８ｍｌ）、ＢＰＣ（７．７１６ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。 Example 2 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin B):
Sodium hydroxide (4.56 g), demineralized water (74.8 ml), and BPC (7.716 g) were added to a 100 mL beaker and stirred and dissolved to prepare an alkaline aqueous solution.

次いで、撹拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー１（２０１．７８ｍｌ）、ジクロロメタン（４９．６ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いでトリエチルアミンの２重量％水溶液（２．７ｍｌ）と先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９０６であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２１６であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２００ｍｌ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。   Next, the previously produced oligomer 1 (201.78 ml) and dichloromethane (49.6 ml) were charged into a 2 L reaction tank equipped with a stirrer, and the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm. Subsequently, a 2 wt% aqueous solution of triethylamine (2.7 ml) and the previously prepared alkaline aqueous solution were sequentially added to initiate the polymerization reaction. [CFeq] / [OHeq] ratio in the reaction system at this time was 0.906. Moreover, the value of {[OHeq]-[CFeq]} / [PCRwt] was 0.216. After stirring for 3 hours, 200 ml of demineralized water and 200 ml of dichloromethane were added to stop stirring. At this time, 5 ml of the dichloromethane layer was sampled in the same manner as in Example 1.

次いで、別途１０００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１４．４ｇ）、脱塩水（６７０ｍｌ）、ＴｍＢＰＦ（２３．１６ｇ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（８．２２ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３５６７ｇ）及び２，３，６トリメチルフェノール（０．３７２８ｇ）を順次反応槽に添加し、２００ｒｐｍで撹拌した。   Next, in a separate 1000 ml beaker, sodium hydroxide (14.4 g), demineralized water (670 ml), TmBPF (23.16 g), and p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, o′− A mixture of BPF [BPF-D manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd .; p, p′-BPF: o, p′-BPF: o, o′-BPF = about 35:48:17] (8.22 g) was added, After stirring and dissolving, this alkaline aqueous solution was added to the reaction vessel. Subsequently, benzyltriethylammonium chloride (0.3567 g) and 2,3,6 trimethylphenol (0.3728 g) were sequentially added to the reaction vessel and stirred at 200 rpm.

別途、テレフタル酸クロライド（２８．１ｇ）をジクロロメタン（１２０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。   Separately, terephthalic acid chloride (28.1 g) was dissolved in dichloromethane (120 ml) and transferred into a dropping funnel.

反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（４００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（５．２２ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（９４０ｍｌ）にて洗浄を２回行ない、次に０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（９４０ｍｌ）にて洗浄を２回行ない、更に水（９４０ｍｌ）にて洗浄を２回行なった。洗浄後の有機層をメタノール（４９００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｂを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＢを得た。   While stirring the solution in the reaction vessel, the dichloromethane solution was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. Stirring was continued for another 3 hours at 300 rpm, dichloromethane (400 ml) was added, and stirring was continued for 3.5 hours. Then, after adding acetic acid (5.22 ml) and stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the organic layer was separated. This organic layer was washed twice with a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution (940 ml), then washed twice with 0.1 mol / L hydrochloric acid (940 ml), and further with water (940 ml). Washing was performed twice. The organic layer after washing was poured into methanol (4900 ml), and the resulting precipitate was removed by filtration and dried to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin B. Moreover, the polymerization liquid sampled on the way was processed like Example 1, and the aromatic polycarbonate block B was obtained.

得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｂ及び芳香族ポリカーボネートブロックＢについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｂ（図中「樹脂Ｂ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＢ（図中「ＰＣＲブロックＢ」）のＧＰＣチャートを図４に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｂの粘度平均分子量は４９０００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＢの粘度平均分子量は１６１００であった。   About the obtained aromatic polyester polycarbonate resin B and aromatic polycarbonate block B, the viscosity average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC were measured. The results are shown in Table 1. FIG. 4 shows a GPC chart of the aromatic polyester polycarbonate resin B (“resin B” in the figure) and the aromatic polycarbonate block B (“PCR block B” in the figure). The aromatic polyester polycarbonate resin B had a viscosity average molecular weight of 49000, and the aromatic polycarbonate block B had a viscosity average molecular weight of 16,100.

・比較例１（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｃの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（３．８５ｇ）、脱塩水（４１．６ｍｌ）、ＢＰＣ（２．９５１ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。 Comparative Example 1 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin C):
Sodium hydroxide (3.85 g), demineralized water (41.6 ml) and BPC (2.951 g) were added to a 100 mL beaker and stirred and dissolved to prepare an aqueous alkaline solution.

次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー１（１１３．０５ｍｌ）、ジクロロメタン（１５ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで、トリエチルアミンの２重量％水溶液（１．３５ｍｌ）と先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して、重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は１．０８であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は−０．１８４であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水１００ｍｌ添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。   Subsequently, the oligomer 1 (113.05 ml) produced previously and dichloromethane (15 ml) were prepared in a 1 L reaction tank equipped with a stirrer, and the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm. Next, a 2 wt% aqueous solution of triethylamine (1.35 ml) and the previously prepared aqueous alkali solution were sequentially added to initiate the polymerization reaction. [CFeq] / [OHeq] ratio in the reaction system at this time was 1.08. Further, the value of {[OHeq]-[Cfeq]} / [PCRwt] was −0.184. After stirring for 3 hours, 100 ml of demineralized water was added to stop stirring. At this time, 5 ml of the dichloromethane layer was sampled in the same manner as in Example 1.

次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（７．１９ｇ）、脱塩水（３２７ｍｌ）、ＴｍＢＰＦ（１１．５８ｇ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（４．１１ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７８ｇ）及び２，３，６トリメチルフェノール（０．１８６ｇ）を順次反応槽に添加し、２００ｒｐｍで撹拌した。   Next, in a separate 500 ml beaker, sodium hydroxide (7.19 g), demineralized water (327 ml), TmBPF (11.58 g), and p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, o′− A mixture of BPF [BPF-D manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd .; p, p′-BPF: o, p′-BPF: o, o′-BPF = about 35:48:17] (4.11 g) was added, After stirring and dissolving, this alkaline aqueous solution was added to the reaction vessel. Next, benzyltriethylammonium chloride (0.178 g) and 2,3,6 trimethylphenol (0.186 g) were sequentially added to the reaction vessel and stirred at 200 rpm.

別途、テレフタル酸クロライド（１４．０３ｇ）をジクロロメタン（１２７ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。   Separately, terephthalic acid chloride (14.03 g) was dissolved in dichloromethane (127 ml) and transferred into a dropping funnel.

反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。更に４時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（２５０ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（２．６１ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｃを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し、芳香族ポリカーボネートブロックＣを得た。   While stirring the solution in the reaction vessel, the dichloromethane solution was dropped from the dropping funnel over 1 hour. After further stirring for 4 hours at 300 rpm, dichloromethane (250 ml) was added and stirring was continued for 3.5 hours. Then, after adding acetic acid (2.61 ml) and stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the organic layer was separated. Thereafter, washing, reprecipitation, filtration and drying were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin C. Moreover, the polymerization liquid sampled on the way was processed like Example 1, and the aromatic polycarbonate block C was obtained.

得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｃ及び芳香族ポリカーボネートブロックＣについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｃ（図中「樹脂Ｃ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＣ（図中「ＰＣＲブロックＣ」）のＧＰＣチャートを図５に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｃの粘度平均分子量は１００３００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＣの粘度平均分子量は１２１０００であった。   About the obtained aromatic polyester polycarbonate resin C and aromatic polycarbonate block C, the viscosity average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC were measured. The results are shown in Table 1. FIG. 5 shows a GPC chart of the aromatic polyester polycarbonate resin C (“resin C” in the figure) and the aromatic polycarbonate block C (“PCR block C” in the figure). The viscosity average molecular weight of the aromatic polyester polycarbonate resin C was 100300, and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block C was 121,000.

・実施例３（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｄの製造）：
１００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（２．２５ｇ）と脱塩水（７５．８ｍｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、適宜「ＢＰＺ」と略称する。）（２．２７９ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３４９５ｇ）を添加、攪拌・溶解しアルカリ水溶液を調製した。 Example 3 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin D):
In a 100 mL beaker, sodium hydroxide (2.25 g), demineralized water (75.8 ml), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (hereinafter abbreviated as “BPZ” as appropriate) (2.279 g), Benzyltriethylammonium chloride (0.3495 g) was added, stirred and dissolved to prepare an aqueous alkaline solution.

次いで、撹拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー４（１７３．１９ｍｌ）、ジクロロメタン（８１ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９１６であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．７８であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２００ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。   Next, the previously produced oligomer 4 (173.19 ml) and dichloromethane (81 ml) were charged into a 2 L reaction tank equipped with a stirrer, and the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm. Next, the previously prepared alkaline aqueous solution was sequentially added to initiate the polymerization reaction. [CFeq] / [OHeq] ratio in the reaction system at this time was 0.916. The value of {[OHeq]-[Cfeq]} / [PCRwt] was 0.78. After stirring for 3 hours, 200 ml of demineralized water was added to stop stirring. At this time, 5 ml of the dichloromethane layer was sampled in the same manner as in Example 1.

次いで、別途１０００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１４．１８ｇ）、脱塩水（６００ｍｌ）、ＴｍＢＰＦ（２３．８０ｇ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（８．１４ｇ）、２，３，６トリメチルフェノール（０．１８４５ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ジクロロメタン２００ｍｌを追加した。   Next, in a separate 1000 ml beaker, sodium hydroxide (14.18 g), demineralized water (600 ml), TmBPF (23.80 g), and p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, o′− A mixture of BPF [BPF-D manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd .; p, p′-BPF: o, p′-BPF: o, o′-BPF = about 35:48:17] (8.14 g), 2, 3,6 Trimethylphenol (0.1845 g) was added, stirred and dissolved, and then this aqueous alkaline solution was added to the reaction vessel. Then, 200 ml of dichloromethane was added while stirring at 200 rpm.

別途、テレフタル酸クロライド（２７．６７ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。   Separately, terephthalic acid chloride (27.67 g) was dissolved in dichloromethane (150 ml) and transferred into a dropping funnel.

反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（４００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（５．１４ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下、実施例２と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｄを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し、芳香族ポリカーボネートブロックＤを得た。   While stirring the solution in the reaction vessel, the dichloromethane solution was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. Stirring was continued for another 3 hours at 300 rpm, dichloromethane (400 ml) was added, and stirring was continued for 3.5 hours. Then, after adding acetic acid (5.14 ml) and stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the organic layer was separated. Thereafter, washing, reprecipitation, filtration and drying were performed in the same manner as in Example 2 to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin D. Moreover, the polymerization liquid sampled on the way was processed like Example 1, and the aromatic polycarbonate block D was obtained.

得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｄ及び芳香族ポリカーボネートブロックＤについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｄ（図中「樹脂Ｄ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＤ（図中「ＰＣＲブロックＤ」）のＧＰＣチャートを図６に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｄの粘度平均分子量は５６０００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＤの粘度平均分子量は２３１００であった。   About the obtained aromatic polyester polycarbonate resin D and aromatic polycarbonate block D, the viscosity average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC were measured. The results are shown in Table 1. FIG. 6 shows a GPC chart of the aromatic polyester polycarbonate resin D (“resin D” in the figure) and the aromatic polycarbonate block D (“PCR block D” in the figure). The viscosity average molecular weight of the aromatic polyester polycarbonate resin D was 56000, and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block D was 23100.

・実施例４（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｅの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（１．２２ｇ）、脱塩水（３７．６ｍｌ）、ＢＰＺ（２．６４４ｇ）、ジクロロメタン（２０ｍｌ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。 Example 4 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin E):
Sodium hydroxide (1.22 g), demineralized water (37.6 ml), BPZ (2.644 g) and dichloromethane (20 ml) were added to a 100 mL beaker and stirred and dissolved to prepare an aqueous alkaline solution.

次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー３（８１．７ｍｌ）、ジクロロメタン（２４ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いでトリエチルアミンの２重量％水溶液（１．３５ｍｌ）と先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．８８１であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．１３６であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水１００ｍｌ添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。   Next, the oligomer 3 (81.7 ml) and dichloromethane (24 ml) prepared earlier were charged into a 1 L reaction tank equipped with a stirrer, and the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm. Subsequently, a 2 wt% aqueous solution of triethylamine (1.35 ml) and the previously prepared alkaline aqueous solution were sequentially added to initiate the polymerization reaction. The [CFeq] / [OHeq] ratio in the reaction system at this time was 0.881. The value of {[OHeq]-[Cfeq]} / [PCRwt] was 0.136. After stirring for 3 hours, 100 ml of demineralized water was added to stop stirring. At this time, 5 ml of the dichloromethane layer was sampled in the same manner as in Example 1.

次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（７．１４ｇ）、脱塩水（３３５ｍｌ）、ＴｍＢＰＦ（１１．７５ｇ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（４．０８ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７７ｇ）及び２，３，６トリメチルフェノール（０．１８５ｇ）を順次反応槽に添加し、２００ｒｐｍで撹拌した。   Next, in a separate 500 ml beaker, sodium hydroxide (7.14 g), demineralized water (335 ml), TmBPF (11.75 g), and p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, o′− A mixture of BPF [BPF-D manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd .; p, p′-BPF: o, p′-BPF: o, o′-BPF = about 35:48:17] (4.08 g) was added, After stirring and dissolving, this alkaline aqueous solution was added to the reaction vessel. Next, benzyltriethylammonium chloride (0.177 g) and 2,3,6 trimethylphenol (0.185 g) were sequentially added to the reaction vessel and stirred at 200 rpm.

別途、テレフタル酸クロライド（１３．９４ｇ）をジクロロメタン（７０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。   Separately, terephthalic acid chloride (13.94 g) was dissolved in dichloromethane (70 ml) and transferred into a dropping funnel.

反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に４時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（２００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（２．５９ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｅを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＥを得た。   While stirring the solution in the reaction vessel, the dichloromethane solution was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. After further stirring for 4 hours at 300 rpm, dichloromethane (200 ml) was added and stirring was continued for 3.5 hours. Thereafter, acetic acid (2.59 ml) was added and stirred for 30 minutes, and then stirring was stopped and the organic layer was separated. Thereafter, washing, reprecipitation, filtration and drying were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin E. Moreover, the polymerization liquid sampled on the way was processed like Example 1, and the aromatic polycarbonate block E was obtained.

得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｅ及び芳香族ポリカーボネートブロックＥについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｅ（図中「樹脂Ｅ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＥ（図中「ＰＣＲブロックＥ」）のＧＰＣチャートを図７に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｅの粘度平均分子量は２９４００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＥの粘度平均分子量は１４９００であった。   About the obtained aromatic polyester polycarbonate resin E and aromatic polycarbonate block E, the viscosity average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC were measured. The results are shown in Table 1. FIG. 7 shows a GPC chart of the aromatic polyester polycarbonate resin E (“resin E” in the figure) and the aromatic polycarbonate block E (“PCR block E” in the figure). The viscosity average molecular weight of the aromatic polyester polycarbonate resin E was 29400, and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block E was 14900.

・実施例５（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｆの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（１．１２ｇ）、脱塩水（３７．４ｍｌ）、ＢＰＺ（２．８９４ｇ）、ジクロロメタン（２０ｍｌ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。 Example 5 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin F):
Sodium hydroxide (1.12 g), demineralized water (37.4 ml), BPZ (2.894 g), and dichloromethane (20 ml) were added to a 100 mL beaker and stirred and dissolved to prepare an aqueous alkaline solution.

次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー３（８０．７ｍｌ）、ジクロロメタン（２５ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで、トリエチルアミンの２重量％水溶液（１．３５ｍｌ）と先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して、重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．８２０であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２２０であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水１００ｍｌ添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。   Subsequently, the oligomer 3 (80.7 ml) produced previously and dichloromethane (25 ml) were charged into a 1 L reaction tank equipped with a stirrer, and the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm. Next, a 2 wt% aqueous solution of triethylamine (1.35 ml) and the previously prepared aqueous alkali solution were sequentially added to initiate the polymerization reaction. [CFeq] / [OHeq] ratio in the reaction system at this time was 0.820. The value of {[OHeq]-[Cfeq]} / [PCRwt] was 0.220. After stirring for 3 hours, 100 ml of demineralized water was added to stop stirring. At this time, 5 ml of the dichloromethane layer was sampled in the same manner as in Example 1.

次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（７．２２ｇ）、脱塩水（３３５ｍｌ）、ＴｍＢＰＦ（１１．６１ｇ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（４．１２ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７９ｇ）及び２，３，６トリメチルフェノール（０．１８７ｇ）を順次反応槽に添加し、２００ｒｐｍで撹拌した。   Then, in a separate 500 ml beaker, sodium hydroxide (7.22 g), demineralized water (335 ml), TmBPF (11.61 g), and p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, o′− A mixture of BPF [BPF-D manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd .; p, p′-BPF: o, p′-BPF: o, o′-BPF = about 35:48:17] (4.12 g) was added, After stirring and dissolving, this alkaline aqueous solution was added to the reaction vessel. Subsequently, benzyltriethylammonium chloride (0.179 g) and 2,3,6 trimethylphenol (0.187 g) were sequentially added to the reaction vessel and stirred at 200 rpm.

別途、テレフタル酸クロライド（１４．０９ｇ）をジクロロメタン（７０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。   Separately, terephthalic acid chloride (14.09 g) was dissolved in dichloromethane (70 ml) and transferred into a dropping funnel.

反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に４時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（２００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（２．６２ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｆを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＦを得た。   While stirring the solution in the reaction vessel, the dichloromethane solution was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. After further stirring for 4 hours at 300 rpm, dichloromethane (200 ml) was added and stirring was continued for 3.5 hours. Then, after adding acetic acid (2.62 ml) and stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the organic layer was separated. Thereafter, washing, reprecipitation, filtration and drying were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin F. Moreover, the polymerization liquid sampled on the way was processed like Example 1, and the aromatic polycarbonate block F was obtained.

得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｆ及び芳香族ポリカーボネートブロックＦについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｆ（図中「樹脂Ｆ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＦ（図中「ＰＣＲブロックＦ」）のＧＰＣチャートを図８に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｆの粘度平均分子量は２９５００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＦの粘度平均分子量は１２０００であった。   About the obtained aromatic polyester polycarbonate resin F and aromatic polycarbonate block F, the viscosity average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC were measured. The results are shown in Table 1. FIG. 8 shows a GPC chart of the aromatic polyester polycarbonate resin F (“resin F” in the figure) and the aromatic polycarbonate block F (“PCR block F” in the figure). The viscosity average molecular weight of the aromatic polyester polycarbonate resin F was 29500, and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block F was 12000.

・実施例６（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｇの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（２．７１ｇ）、脱塩水（７５．１ｍｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下適宜「ＢＰＡ」と略称する。）（６．０８１ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０３５６ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。 Example 6 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin G):
In a 100 mL beaker, sodium hydroxide (2.71 g), demineralized water (75.1 ml), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as “BPA” where appropriate) (6.081 g), Benzyltriethylammonium chloride (0.0356 g) was added and stirred and dissolved to prepare an aqueous alkali solution.

次いで、撹拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー５（１５３．４９ｍｌ）、ジクロロメタン（９８ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで、先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して、重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９３０であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．０８であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２００ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。   Next, the previously produced oligomer 5 (153.49 ml) and dichloromethane (98 ml) were charged into a 2 L reaction tank equipped with a stirrer, and the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm. Subsequently, the previously prepared alkaline aqueous solution was sequentially added to initiate the polymerization reaction. The [CFeq] / [OHeq] ratio in the reaction system at this time was 0.930. Moreover, the value of {[OHeq]-[CFeq]} / [PCRwt] was 0.08. After stirring for 3 hours, 200 ml of demineralized water was added to stop stirring. At this time, 5 ml of the dichloromethane layer was sampled in the same manner as in Example 1.

次いで、別途１０００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１４．２６ｇ）、脱塩水（６００ｍｌ）、ＴｍＢＰＦ（２３．６２ｇ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（８．０８ｇ）、２，３，６トリメチルフェノール（０．６７７６ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３２０４）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ジクロロメタン２００ｍｌを追加した。   Then, in a separate 1000 ml beaker, sodium hydroxide (14.26 g), demineralized water (600 ml), TmBPF (23.62 g), and p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, o′− Mixture of BPF [BPF-D manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd .; p, p′-BPF: o, p′-BPF: o, o′-BPF = about 35:48:17] (8.08 g), 2, 3,6 Trimethylphenol (0.6776 g) and benzyltriethylammonium chloride (0.3204) were added, stirred and dissolved, and then this alkaline aqueous solution was added to the reaction vessel. Then, 200 ml of dichloromethane was added while stirring at 200 rpm.

別途、テレフタル酸クロライド（２７．８４ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。   Separately, terephthalic acid chloride (27.84 g) was dissolved in dichloromethane (150 ml) and transferred into a dropping funnel.

反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（４００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（５．１７ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例２と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｇを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＧを得た。   While stirring the solution in the reaction vessel, the dichloromethane solution was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. Stirring was continued for another 3 hours at 300 rpm, dichloromethane (400 ml) was added, and stirring was continued for 3.5 hours. Then, after adding acetic acid (5.17 ml) and stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the organic layer was separated. Thereafter, washing, reprecipitation, filtration and drying were carried out in the same manner as in Example 2 to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin G. Moreover, the polymerization liquid sampled on the way was processed like Example 1, and the aromatic polycarbonate block G was obtained.

得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｇ及び芳香族ポリカーボネートブロックＧについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｇ（図中「樹脂Ｇ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＧ（図中「ＰＣＲブロックＧ」）のＧＰＣチャートを図９に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｇの粘度平均分子量は５５５００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＧの粘度平均分子量は１２２００であった。   About the obtained aromatic polyester polycarbonate resin G and aromatic polycarbonate block G, the viscosity average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC were measured. The results are shown in Table 1. FIG. 9 shows a GPC chart of the aromatic polyester polycarbonate resin G (“resin G” in the figure) and the aromatic polycarbonate block G (“PCR block G” in the figure). The viscosity average molecular weight of the aromatic polyester polycarbonate resin G was 55500, and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block G was 12200.

・実施例７（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｈの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（１．２６ｇ）、脱塩水（３７．３ｍｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（以下、適宜「ＢＰＰ」と略称する。）（３．６３６ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７５ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。 Example 7 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin H):
In a 100 mL beaker, sodium hydroxide (1.26 g), demineralized water (37.3 ml), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (hereinafter abbreviated as “BPP” where appropriate) ( 3.636 g) and benzyltriethylammonium chloride (0.175 g) were added and stirred and dissolved to prepare an alkaline aqueous solution.

次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー６（７１．９６ｍｌ）、ジクロロメタン（５３ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで、先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して、重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９２５であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．０８であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水１００ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。   Next, the previously produced oligomer 6 (71.96 ml) and dichloromethane (53 ml) were charged into a 1 L reaction tank equipped with a stirrer, and the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm. Subsequently, the previously prepared alkaline aqueous solution was sequentially added to initiate the polymerization reaction. [CFeq] / [OHeq] ratio in the reaction system at this time was 0.925. Moreover, the value of {[OHeq]-[CFeq]} / [PCRwt] was 0.08. After stirring for 3 hours, 100 ml of demineralized water and 100 ml of dichloromethane were added to stop stirring. At this time, 5 ml of the dichloromethane layer was sampled in the same manner as in Example 1.

次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（７．０９ｇ）、脱塩水（３００ｍｌ）、ＴｍＢＰＦ（１１．９０ｇ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（４．０７ｇ）、２，３，６トリメチルフェノール（０．０９２ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。   Then, in a separate 500 ml beaker, sodium hydroxide (7.09 g), demineralized water (300 ml), TmBPF (11.90 g), and p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, o′− A mixture of BPF [BPF-D manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd .; p, p′-BPF: o, p′-BPF: o, o′-BPF = about 35:48:17] (4.07 g), 2, 3,6 Trimethylphenol (0.092 g) was added, stirred and dissolved, and then this alkaline aqueous solution was added to the reaction vessel.

別途、テレフタル酸クロライド（１３．８４ｇ）をジクロロメタン（７０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。   Separately, terephthalic acid chloride (13.84 g) was dissolved in dichloromethane (70 ml) and transferred into a dropping funnel.

反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（２００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（２．５７ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｈを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＨを得た。   While stirring the solution in the reaction vessel, the dichloromethane solution was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. Stirring was continued for another 3 hours at 300 rpm, dichloromethane (200 ml) was added, and stirring was continued for 3.5 hours. Then, after adding acetic acid (2.57 ml) and stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the organic layer was separated. Thereafter, washing, reprecipitation, filtration and drying were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin H. Moreover, the polymerization liquid sampled on the way was processed like Example 1, and the aromatic polycarbonate block H was obtained.

得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｈ及び芳香族ポリカーボネートブロックＨについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｈ（図中「樹脂Ｈ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＨ（図中「ＰＣＲブロックＨ」）のＧＰＣチャートを図１０に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｈの粘度平均分子量は７０６００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＨの粘度平均分子量は１４８００であった。   About the obtained aromatic polyester polycarbonate resin H and the aromatic polycarbonate block H, the viscosity average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC were measured. The results are shown in Table 1. FIG. 10 shows a GPC chart of the aromatic polyester polycarbonate resin H (“resin H” in the figure) and the aromatic polycarbonate block H (“PCR block H” in the figure). The viscosity average molecular weight of the aromatic polyester polycarbonate resin H was 70600, and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block H was 14800.

・実施例８（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｉの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（４．３９ｇ）と脱塩水（８７．９ｍｌ）、ＢＰＣ（７．４２１ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３９５７ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。 Example 8 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin I):
Sodium hydroxide (4.39 g), demineralized water (87.9 ml), BPC (7.421 g), and benzyltriethylammonium chloride (0.3957 g) were added to a 100 mL beaker and stirred and dissolved to prepare an aqueous alkaline solution. .

次いで、撹拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー２（２０９．５２ｍｌ）、ジクロロメタン（４２ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９０９であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２０であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２００ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。   Next, the oligomer 2 (209.52 ml) prepared earlier and dichloromethane (42 ml) were charged into a 2 L reaction tank equipped with a stirrer, and the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm. Next, the previously prepared alkaline aqueous solution was sequentially added to initiate the polymerization reaction. [CFeq] / [OHeq] ratio in the reaction system at this time was 0.909. The value of {[OHeq] − [Cfeq]} / [PCRwt] was 0.20. After stirring for 3 hours, 200 ml of demineralized water was added to stop stirring. At this time, 5 ml of the dichloromethane layer was sampled in the same manner as in Example 1.

次いで、別途１０００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１５．９８ｇ）、脱塩水（６００ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（２９．４３ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．４４１ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ジクロロメタン２００ｍｌを追加した。   Next, in a separate 1000 ml beaker, a mixture of sodium hydroxide (15.98 g), demineralized water (600 ml), and p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, o′-BPF [Honshu Chemical ( BPF-D; p, p′-BPF: o, p′-BPF: o, o′-BPF = about 35:48:17] (29.43 g), p-tert-butylphenol (0.441 g) ) Was added, stirred and dissolved, and the aqueous alkali solution was added to the reaction vessel. Then, 200 ml of dichloromethane was added while stirring at 200 rpm.

別途、テレフタル酸クロライド（３１．１９ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。   Separately, terephthalic acid chloride (31.19 g) was dissolved in dichloromethane (150 ml) and transferred into a dropping funnel.

反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（４００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（５．７９ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例２と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｉを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＩを得た。   While stirring the solution in the reaction vessel, the dichloromethane solution was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. Stirring was continued for another 3 hours at 300 rpm, dichloromethane (400 ml) was added, and stirring was continued for 3.5 hours. Thereafter, acetic acid (5.79 ml) was added and stirred for 30 minutes, and then stirring was stopped and the organic layer was separated. Thereafter, washing, reprecipitation, filtration and drying were carried out in the same manner as in Example 2 to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin I. Moreover, the polymerization liquid sampled on the way was processed like Example 1, and the aromatic polycarbonate block I was obtained.

得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｉ及び芳香族ポリカーボネートブロックＩについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｉ（図中「樹脂Ｉ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＩ（図中「ＰＣＲブロックＩ」）のＧＰＣチャートを図１１に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｉの粘度平均分子量は５７９００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＩの粘度平均分子量は１２９００であった。   About the obtained aromatic polyester polycarbonate resin I and aromatic polycarbonate block I, the viscosity average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC were measured. The results are shown in Table 1. FIG. 11 shows a GPC chart of the aromatic polyester polycarbonate resin I (“resin I” in the figure) and the aromatic polycarbonate block I (“PCR block I” in the figure). The viscosity average molecular weight of the aromatic polyester polycarbonate resin I was 57900, and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block I was 12900.

・比較例２（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｊの製造（ランダム重合））：
５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（７．９９ｇ）、脱塩水（３００ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（１４．７２ｇ）を加えて攪拌・溶解した後、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に移送し、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。 Comparative Example 2 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin J (random polymerization)):
In a 500 ml beaker, sodium hydroxide (7.99 g), demineralized water (300 ml), and a mixture of p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, o′-BPF [manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd. BPF-D; p, p′-BPF: o, p′-BPF: o, o′-BPF = about 35:48:17] (14.72 g) was added and stirred and dissolved, and then equipped with a stirrer. It was transferred to a 1 L reaction tank, and the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm.

また、別途１００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（２．２ｇ）と脱塩水（３７ｍｌ）、ＢＰＣ（３．７１１ｇ）を添加、攪拌・溶解しアルカリ水溶液を調製した。   Separately, sodium hydroxide (2.2 g), demineralized water (37 ml), and BPC (3.711 g) were added to a 100 mL beaker, and stirred and dissolved to prepare an alkaline aqueous solution.

更に別途、テレフタル酸クロライド（１５．５９ｇ）をジクロロメタン（１７５ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。   Separately, terephthalic acid chloride (15.59 g) was dissolved in dichloromethane (175 ml) and transferred into a dropping funnel.

先に製造したオリゴマー２（１０４．７６ｍｌ）を反応槽に添加し、次いで先に別途調製したアルカリ水溶液、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３９５７ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．２２１ｇ）を順次添加し、更に滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下しながら重合反応を開始した。   Oligomer 2 (104.76 ml) prepared earlier was added to the reaction vessel, and then the alkaline aqueous solution, benzyltriethylammonium chloride (0.3957 g) and p-tert-butylphenol (0.221 g) prepared separately were added sequentially. Further, the polymerization reaction was started while dropping a dichloromethane solution from the dropping funnel over 30 minutes.

３時間３００ｒｐｍで撹拌を続けた後、ジクロロメタン１５０ｍｌを添加し更に３時間後ジクロロメタン２００ｍｌを添加し撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（３ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｊを得た。   Stirring was continued at 300 rpm for 3 hours, and then 150 ml of dichloromethane was added. After further 3 hours, 200 ml of dichloromethane was added and stirring was continued for 3.5 hours. Thereafter, acetic acid (3 ml) was added and stirred for 30 minutes, and then stirring was stopped and the organic layer was separated. Thereafter, washing, reprecipitation, filtration and drying were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin J.

得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Jについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｊ（図中「樹脂Ｊ」）のＧＰＣチャートを図１２に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｊの粘度平均分子量は８５９００であった。   About the obtained aromatic polyester polycarbonate resin J, the viscosity average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC were measured. The results are shown in Table 1. Further, FIG. 12 shows a GPC chart of the aromatic polyester polycarbonate resin J (“resin J” in the figure). The viscosity average molecular weight of the aromatic polyester polycarbonate resin J was 85900.

・比較例３（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｋの製造）：
テレフタル酸クロライド（１５．５９ｇ）をジクロロメタン（１７５ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。 Comparative Example 3 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin K):
Terephthalic acid chloride (15.59 g) was dissolved in dichloromethane (175 ml) and transferred into a dropping funnel.

別途、５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（７．９９ｇ）、脱塩水（３００ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（１４．７２ｇ）を加えて攪拌・溶解した後、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に移送し、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３９５７ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．２２１ｇ）を順次添加し、更に滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下しながら重合反応を開始した。   Separately, in a 500 ml beaker, sodium hydroxide (7.9 g), demineralized water (300 ml), and a mixture of p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, o′-BPF [Honshu Chemical Co., Ltd. ) BPF-D; p, p′-BPF: o, p′-BPF: o, o′-BPF = about 35:48:17] (14.72 g) was added and stirred and dissolved, and then the stirrer And the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm. Subsequently, benzyltriethylammonium chloride (0.3957 g) and p-tert-butylphenol (0.221 g) were sequentially added, and the polymerization reaction was started while dropping a dichloromethane solution from the dropping funnel over 30 minutes.

３００ｒｐｍで３時間撹拌を続けた後、先に製造したオリゴマー２（１０４．７６ｍｌ）、別途調製した、水酸化ナトリウム（２．２ｇ）と脱塩水（３７ｍｌ）、ＢＰＣ（３．７１１ｇ）を添加、攪拌・溶解したアルカリ水溶液、ジクロロメタン１５０ｍｌを順次加えた。更に撹拌を続け、３時間後にジクロロメタン２００ｍｌを添加し撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（３ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｋを得た。   After stirring at 300 rpm for 3 hours, the previously prepared oligomer 2 (104.76 ml), separately prepared sodium hydroxide (2.2 g), demineralized water (37 ml) and BPC (3.711 g) were added. Stirred and dissolved alkaline aqueous solution and 150 ml of dichloromethane were sequentially added. Stirring was continued, and after 3 hours, 200 ml of dichloromethane was added and stirring was continued for 3.5 hours. Thereafter, acetic acid (3 ml) was added and stirred for 30 minutes, and then stirring was stopped and the organic layer was separated. Thereafter, washing, reprecipitation, filtration and drying were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin K.

得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｋについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｋ（図中「樹脂Ｋ」）のＧＰＣチャートを図１３に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｋの粘度平均分子量は７９５００であった。   About the obtained aromatic polyester polycarbonate resin K, the viscosity average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC were measured. The results are shown in Table 1. FIG. 13 shows a GPC chart of the aromatic polyester polycarbonate resin K (“resin K” in the figure). The viscosity average molecular weight of the aromatic polyester polycarbonate resin K was 79500.

・実施例９（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｌの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（０．４４ｇ）、脱塩水（８．８ｍｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン［ＢＰＣ］（０．７４２ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０７ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。 Example 9 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin L):
In a 100 mL beaker, sodium hydroxide (0.44 g), demineralized water (8.8 ml), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane [BPC] (0.742 g), benzyltriethylammonium chloride (0.07 g) was added and stirred and dissolved to prepare an aqueous alkaline solution.

次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー２（２０．９５ｍｌ）、ジクロロメタン（４．２ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９０９であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２０であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２０ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。   Next, the oligomer 2 (20.95 ml) and dichloromethane (4.2 ml) prepared earlier were charged into a 1 L reaction tank equipped with a stirrer, and the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm. Next, the previously prepared alkaline aqueous solution was sequentially added to initiate the polymerization reaction. [CFeq] / [OHeq] ratio in the reaction system at this time was 0.909. The value of {[OHeq] − [Cfeq]} / [PCRwt] was 0.20. After stirring for 3 hours, 20 ml of demineralized water was added to stop stirring. At this time, 5 ml of the dichloromethane layer was sampled in the same manner as in Example 1.

次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１４．１３ｇ）、脱塩水（４４０ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（２６．８０ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．２８ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．４０２ｇ）、ジクロロメタン２０ｍｌを順次追加した。   Next, in a separate 500 ml beaker, sodium hydroxide (14.13 g), demineralized water (440 ml), and a mixture of p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, o′-BPF [Honshu Chemical ( BPF-D; Co., Ltd .; p, p′-BPF: o, p′-BPF: o, o′-BPF = about 35:48:17] (26.80 g) was added, stirred and dissolved. An aqueous alkaline solution was added to the reaction vessel. Subsequently, while stirring at 200 rpm, benzyltriethylammonium chloride (0.28 g), p-tert-butylphenol (0.402 g), and 20 ml of dichloromethane were sequentially added.

別途、テレフタル酸クロライド（２７．５８ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。   Separately, terephthalic acid chloride (27.58 g) was dissolved in dichloromethane (150 ml) and transferred into a dropping funnel.

反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（３００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（５．１２ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｌを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＬを得た。   While stirring the solution in the reaction vessel, the dichloromethane solution was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. Stirring was continued for another 3 hours at 300 rpm, dichloromethane (300 ml) was added, and stirring was continued for 3.5 hours. Then, after adding acetic acid (5.12 ml) and stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the organic layer was separated. Thereafter, washing, reprecipitation, filtration and drying were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin L. Moreover, the polymerization liquid sampled on the way was processed like Example 1, and the aromatic polycarbonate block L was obtained.

得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｌ及び芳香族ポリカーボネートブロックＬについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｋ（図中「樹脂Ｌ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＬ（図中「ＰＣＲブロックＬ」）のＧＰＣチャートを図１４に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｌの粘度平均分子量は３６３００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＬの粘度平均分子量は１３４００であった。   About the obtained aromatic polyester polycarbonate resin L and aromatic polycarbonate block L, the viscosity average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC were measured. The results are shown in Table 1. FIG. 14 shows a GPC chart of the aromatic polyester polycarbonate resin K (“resin L” in the figure) and the aromatic polycarbonate block L (“PCR block L” in the figure). The viscosity average molecular weight of the aromatic polyester polycarbonate resin L was 36300, and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block L was 13400.

・実施例１０（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｍの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（１．３１ｇ）、脱塩水（２２．４ｍｌ）、ＢＰＣ（２．２２６ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１９７８ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。 Example 10 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin M):
Sodium hydroxide (1.31 g), demineralized water (22.4 ml), BPC (2.226 g), and benzyltriethylammonium chloride (0.1978 g) were added to a 100 mL beaker and stirred and dissolved to prepare an aqueous alkaline solution. .

次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー２（６２．８６ｍｌ）、ジクロロメタン（１２．６ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９０９であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２０であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水６０ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。   Subsequently, the oligomer 2 (62.86 ml) produced previously and dichloromethane (12.6 ml) were prepared in a 1 L reaction tank equipped with a stirrer, and the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm. Next, the previously prepared alkaline aqueous solution was added to initiate the polymerization reaction. [CFeq] / [OHeq] ratio in the reaction system at this time was 0.909. The value of {[OHeq] − [Cfeq]} / [PCRwt] was 0.20. After stirring for 3 hours, 60 ml of demineralized water was added to stop stirring. At this time, 5 ml of the dichloromethane layer was sampled in the same manner as in Example 1.

次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１１．０６ｇ）、脱塩水（３９０ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（２０．７６ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１９７８ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．３１１４ｇ）、ジクロロメタン６０ｍｌを順次追加した。   Next, in a separate 500 ml beaker, sodium hydroxide (11.06 g), demineralized water (390 ml), and a mixture of p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, o′-BPF [Honshu Chemical ( BPF-D; p, p'-BPF: o, p'-BPF: o, o'-BPF = about 35:48:17] (20.76 g) was added, stirred and dissolved, An aqueous alkaline solution was added to the reaction vessel. Next, while stirring at 200 rpm, benzyltriethylammonium chloride (0.1978 g), p-tert-butylphenol (0.3114 g), and 60 ml of dichloromethane were sequentially added.

別途、テレフタル酸クロライド（２１．５９ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。   Separately, terephthalic acid chloride (21.59 g) was dissolved in dichloromethane (150 ml) and transferred into a dropping funnel.

反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍ攪拌を続けた後、ジクロロメタン（３００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（４．０１ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｍを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＭを得た。得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｍの粘度平均分子量は５１９００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＭの粘度平均分子量は１１０００であった。結果を表１に示す。得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｍ及び芳香族ポリカーボネートブロックＭのＧＰＣチャートを図１５に示す。   While stirring the solution in the reaction vessel, the dichloromethane solution was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. After further stirring at 300 rpm for 3 hours, dichloromethane (300 ml) was added and stirring was continued for 3.5 hours. Then, acetic acid (4.01 ml) was added and stirred for 30 minutes, and then stirring was stopped to separate the organic layer. Thereafter, washing, reprecipitation, filtration and drying were performed in the same manner as in Example 1 to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin M. Moreover, the polymerization liquid sampled on the way was processed like Example 1, and the aromatic polycarbonate block M was obtained. The obtained aromatic polyester polycarbonate resin M had a viscosity average molecular weight of 51900, and the aromatic polycarbonate block M had a viscosity average molecular weight of 11,000. The results are shown in Table 1. The GPC chart of the obtained aromatic polyester polycarbonate resin M and aromatic polycarbonate block M is shown in FIG.

・実施例１１（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｎの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（３．０７ｇ）、脱塩水（５２．４ｍｌ）、ＢＰＣ（５．１９５ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３９５ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。 Example 11 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin N):
Sodium hydroxide (3.07 g), demineralized water (52.4 ml), BPC (5.195 g), and benzyltriethylammonium chloride (0.395 g) were added to a 100 mL beaker, and the mixture was stirred and dissolved to prepare an aqueous alkaline solution. .

次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー２（１４６．７ｍｌ）、ジクロロメタン（２９．４ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９０９であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２０であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２００ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。   Subsequently, the oligomer 2 (146.7 ml) produced previously and dichloromethane (29.4 ml) were charged into a 1 L reaction tank equipped with a stirrer, and the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm. Next, the previously prepared alkaline aqueous solution was added to initiate the polymerization reaction. [CFeq] / [OHeq] ratio in the reaction system at this time was 0.909. The value of {[OHeq] − [Cfeq]} / [PCRwt] was 0.20. After stirring for 3 hours, 200 ml of demineralized water was added to stop stirring. At this time, 5 ml of the dichloromethane layer was sampled in the same manner as in Example 1.

次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（４．９２ｇ）、脱塩水（１５０ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（８．６７ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．１３ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ジクロロメタン５０ｍｌを追加した。   Next, in a separate 500 ml beaker, sodium hydroxide (4.92 g), demineralized water (150 ml), and a mixture of p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, o′-BPF [Honshu Chemical ( BPF-D; p, p′-BPF: o, p′-BPF: o, o′-BPF = about 35:48:17] (8.67 g), p-tert-butylphenol (0.13 g) ) Was added, stirred and dissolved, and the aqueous alkali solution was added to the reaction vessel. Next, 50 ml of dichloromethane was added while stirring at 200 rpm.

別途、テレフタル酸クロライド（９．６ｇ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。   Separately, terephthalic acid chloride (9.6 g) was dissolved in dichloromethane (100 ml) and transferred into a dropping funnel.

反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（２００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（１．７８ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｎを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し、芳香族ポリカーボネートブロックＮを得た。   While stirring the solution in the reaction vessel, the dichloromethane solution was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. Stirring was continued for another 3 hours at 300 rpm, dichloromethane (200 ml) was added, and stirring was continued for 3.5 hours. Then, acetic acid (1.78 ml) was added and stirred for 30 minutes, and then stirring was stopped and the organic layer was separated. Thereafter, washing, reprecipitation, filtration and drying were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin N. Moreover, the polymerization liquid sampled on the way was processed like Example 1, and the aromatic polycarbonate block N was obtained.

得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｎ及び芳香族ポリカーボネートブロックＮについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｎ（図中「樹脂Ｎ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＮ（図中「ＰＣＲブロックＮ」）のＧＰＣチャートを図１６に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｎの粘度平均分子量は６２６００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＮの粘度平均分子量は１１７００であった。   About the obtained aromatic polyester polycarbonate resin N and aromatic polycarbonate block N, the viscosity average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC were measured. The results are shown in Table 1. FIG. 16 shows a GPC chart of the aromatic polyester polycarbonate resin N (“resin N” in the figure) and the aromatic polycarbonate block N (“PCR block N” in the figure). The viscosity average molecular weight of the aromatic polyester polycarbonate resin N was 62600, and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block N was 11700.

・実施例１２（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｏの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（３．９５ｇ）、脱塩水（６７．３ｍｌ）、ＢＰＣ（６．６７９ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３９５ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。 Example 12 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin O):
Sodium hydroxide (3.95 g), demineralized water (67.3 ml), BPC (6.679 g) and benzyltriethylammonium chloride (0.395 g) were added to a 100 mL beaker and stirred and dissolved to prepare an aqueous alkaline solution. .

次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー２（１８８．６ｍｌ）、ジクロロメタン（３７．８ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９０９であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２０であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２００ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。   Next, the oligomer 2 (188.6 ml) and dichloromethane (37.8 ml) prepared earlier were charged into a 1 L reaction tank equipped with a stirrer, and the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm. Next, the previously prepared alkaline aqueous solution was added to initiate the polymerization reaction. [CFeq] / [OHeq] ratio in the reaction system at this time was 0.909. The value of {[OHeq] − [Cfeq]} / [PCRwt] was 0.20. After stirring for 3 hours, 200 ml of demineralized water was added to stop stirring. At this time, 5 ml of the dichloromethane layer was sampled in the same manner as in Example 1.

次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１．８５ｇ）、脱塩水（１５０ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（２．６３ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．０４ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ジクロロメタン５０ｍｌを追加した。   Next, in a separate 500 ml beaker, a mixture of sodium hydroxide (1.85 g), demineralized water (150 ml), and p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, o′-BPF [Honshu Chemical ( BPF-D; p, p′-BPF: o, p′-BPF: o, o′-BPF = about 35:48:17] (2.63 g), p-tert-butylphenol (0.04 g) ) Was added, stirred and dissolved, and the aqueous alkali solution was added to the reaction vessel. Next, 50 ml of dichloromethane was added while stirring at 200 rpm.

別途、テレフタル酸クロライド（３．６１ｇ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。   Separately, terephthalic acid chloride (3.61 g) was dissolved in dichloromethane (100 ml) and transferred into a dropping funnel.

反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（０．６７ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｏを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＯを得た。   While stirring the solution in the reaction vessel, the dichloromethane solution was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. Stirring was continued for another 3 hours at 300 rpm, dichloromethane (100 ml) was added, and stirring was continued for 3.5 hours. Then, after adding acetic acid (0.67 ml) and stirring for 30 minutes, stirring was stopped and the organic layer was separated. Thereafter, washing, reprecipitation, filtration and drying were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin O. Moreover, the polymerization liquid sampled on the way was processed like Example 1, and the aromatic polycarbonate block O was obtained.

得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｏ及び芳香族ポリカーボネートブロックＯについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｏ（図中「樹脂Ｏ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＯ（図中「ＰＣＲブロックＯ」）のＧＰＣチャートを図１７に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｏの粘度平均分子量は３２２００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＯの粘度平均分子量は１２０００であった。   About the obtained aromatic polyester polycarbonate resin O and aromatic polycarbonate block O, the viscosity average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC were measured. The results are shown in Table 1. FIG. 17 shows a GPC chart of the aromatic polyester polycarbonate resin O (“resin O” in the figure) and the aromatic polycarbonate block O (“PCR block O” in the figure). The viscosity average molecular weight of the aromatic polyester polycarbonate resin O was 32200, and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block O was 12000.

・実施例１３（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｐの製造）：
１００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．９６ｇ）と脱塩水（７９．５ｍｌ）、ＢＰＺ（３．０６７ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３９５７ｇ）を添加、攪拌・溶解しアルカリ水溶液を調製した。 Example 13 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin P):
Sodium hydroxide (1.96 g), demineralized water (79.5 ml), BPZ (3.067 g) and benzyltriethylammonium chloride (0.3957 g) were added to a 100 mL beaker, and stirred and dissolved to prepare an aqueous alkaline solution.

次いで、撹拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー４（１７０．０３ｍｌ）、ジクロロメタン（８３．１ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．８０７１であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２０であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２００ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。   Next, the previously produced oligomer 4 (170.03 ml) and dichloromethane (83.1 ml) were charged into a 2 L reaction tank equipped with a stirrer, and the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm. Next, the previously prepared alkaline aqueous solution was sequentially added to initiate the polymerization reaction. [CFeq] / [OHeq] ratio in the reaction system at this time was 0.8071. The value of {[OHeq] − [Cfeq]} / [PCRwt] was 0.20. After stirring for 3 hours, 200 ml of demineralized water was added to stop stirring. At this time, 5 ml of the dichloromethane layer was sampled in the same manner as in Example 1.

次いで、別途１０００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１５．９８ｇ）、脱塩水（６００ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（２９．４３ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．４４１ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ジクロロメタン２００ｍｌを追加した。   Next, in a separate 1000 ml beaker, a mixture of sodium hydroxide (15.98 g), demineralized water (600 ml), and p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, o′-BPF [Honshu Chemical ( BPF-D; p, p′-BPF: o, p′-BPF: o, o′-BPF = about 35:48:17] (29.43 g), p-tert-butylphenol (0.441 g) ) Was added, stirred and dissolved, and the aqueous alkali solution was added to the reaction vessel. Then, 200 ml of dichloromethane was added while stirring at 200 rpm.

別途、テレフタル酸クロライド（３１．１９ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。   Separately, terephthalic acid chloride (31.19 g) was dissolved in dichloromethane (150 ml) and transferred into a dropping funnel.

反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍ攪拌を続けた後、ジクロロメタン（４００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（５．７９ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例２と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｐを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＰを得た。   While stirring the solution in the reaction vessel, the dichloromethane solution was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. After further stirring at 300 rpm for 3 hours, dichloromethane (400 ml) was added and stirring was continued for 3.5 hours. Thereafter, acetic acid (5.79 ml) was added and stirred for 30 minutes, and then stirring was stopped and the organic layer was separated. Thereafter, washing, reprecipitation, filtration and drying were carried out in the same manner as in Example 2 to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin P. Moreover, the polymerization liquid sampled on the way was processed like Example 1, and the aromatic polycarbonate block P was obtained.

得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｐ及び芳香族ポリカーボネートブロックＰについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｐ（図中「樹脂Ｐ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＰ（図中「ＰＣＲブロックＰ」）のＧＰＣチャートを図１８に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｐの粘度平均分子量は４４２００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＰの粘度平均分子量は１０２００であった。   About the obtained aromatic polyester polycarbonate resin P and aromatic polycarbonate block P, the viscosity average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC were measured. The results are shown in Table 1. FIG. 18 shows a GPC chart of the aromatic polyester polycarbonate resin P (“resin P” in the figure) and the aromatic polycarbonate block P (“PCR block P” in the figure). The viscosity average molecular weight of the aromatic polyester polycarbonate resin P was 44200, and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block P was 10200.

・実施例１４（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｑの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（０．５９ｇ）、脱塩水（２２．７ｍｌ）、ＢＰＺ（０．９２ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１９７８ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。 Example 14 (Production of aromatic polyester polycarbonate resin Q):
Sodium hydroxide (0.59 g), demineralized water (22.7 ml), BPZ (0.92 g) and benzyltriethylammonium chloride (0.1978 g) were added to a 100 mL beaker and stirred and dissolved to prepare an aqueous alkaline solution. .

次いで、撹拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー４（５１．０１ｍｌ）、ジクロロメタン（２５ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．８０７１であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２０であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水６０ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。   Next, the previously produced oligomer 4 (51.01 ml) and dichloromethane (25 ml) were charged into a 2 L reaction tank equipped with a stirrer, and the external temperature of the polymerization tank was kept at 20 ° C. while stirring at 200 rpm. Next, the previously prepared alkaline aqueous solution was sequentially added to initiate the polymerization reaction. [CFeq] / [OHeq] ratio in the reaction system at this time was 0.8071. The value of {[OHeq] − [Cfeq]} / [PCRwt] was 0.20. After stirring for 3 hours, 60 ml of demineralized water was added to stop stirring. At this time, 5 ml of the dichloromethane layer was sampled in the same manner as in Example 1.

次いで、別途１０００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１１．０６ｇ）、脱塩水（４９０ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（２０．７６ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで２００ｒｐｍで撹拌しながら、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１９７８ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．３１１ｇ）、ジクロロメタン６０ｍｌを順次追加した。   Next, in a separate 1000 ml beaker, a mixture of sodium hydroxide (11.06 g), demineralized water (490 ml), and p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, o′-BPF [Honshu Chemical ( BPF-D; p, p'-BPF: o, p'-BPF: o, o'-BPF = about 35:48:17] (20.76 g) was added, stirred and dissolved, An aqueous alkaline solution was added to the reaction vessel. Next, while stirring at 200 rpm, benzyltriethylammonium chloride (0.1978 g), p-tert-butylphenol (0.311 g), and 60 ml of dichloromethane were sequentially added.

別途、テレフタル酸クロライド（２１．５９ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。   Separately, terephthalic acid chloride (21.59 g) was dissolved in dichloromethane (150 ml) and transferred into a dropping funnel.

反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍ攪拌を続けた後、ジクロロメタン（３００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（４．０１ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｑを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＱを得た。   While stirring the solution in the reaction vessel, the dichloromethane solution was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. After further stirring at 300 rpm for 3 hours, dichloromethane (300 ml) was added and stirring was continued for 3.5 hours. Then, acetic acid (4.01 ml) was added and stirred for 30 minutes, and then stirring was stopped to separate the organic layer. Thereafter, washing, reprecipitation, filtration and drying were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the desired aromatic polyester polycarbonate resin Q. Moreover, the polymerization liquid sampled on the way was processed like Example 1, and the aromatic polycarbonate block Q was obtained.

得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｑ及び芳香族ポリカーボネートブロックＱについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｑ（図中「樹脂Ｑ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＱ（図中「ＰＣＲブロックＱ」）のＧＰＣチャートを図１９に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｑの粘度平均分子量は４０７００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＱの粘度平均分子量は９２００であった。   About the obtained aromatic polyester polycarbonate resin Q and aromatic polycarbonate block Q, the viscosity average molecular weight and the molecular weight distribution by GPC were measured. The results are shown in Table 1. FIG. 19 shows a GPC chart of the aromatic polyester polycarbonate resin Q (“resin Q” in the figure) and the aromatic polycarbonate block Q (“PCR block Q” in the figure). The viscosity average molecular weight of the aromatic polyester polycarbonate resin Q was 40700, and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block Q was 9200.

・比較例４（比較用ブレンド樹脂組成物の製造）：
ＢＰＺからなる芳香族ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２００００）と、特開２００３−１４０３７０号公報に開示されている方法で製造した、ＴｍＢＰＦ、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ（組成比（モル）＝約７０：１０．５：１４．４：５．１）並びにテレフタル酸クロライドから得られる芳香族ポリエステル樹脂（粘度平均分子量３１２００）とを、重量比＝１：１となるように用いた。 Comparative Example 4 (Production of comparative blend resin composition):
An aromatic polycarbonate resin composed of BPZ (viscosity average molecular weight 20000) and TmBPF, p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, produced by the method disclosed in JP-A-2003-140370 o′-BPF (composition ratio (mole) = about 70: 10.5: 14.4: 5.1) and an aromatic polyester resin (viscosity average molecular weight 31200) obtained from terephthalic acid chloride, weight ratio = 1 : 1 was used.

・比較例５（比較用ブレンド樹脂組成物の製造）：
ＢＰＡからなる芳香族ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３００００）と、特開２００３−１４０３７０号公報に開示されている方法で製造した、ＴｍＢＰＦ、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ（組成比（モル）＝約７０：１０．５：１４．４：５．１）並びにテレフタル酸クロライドから得られる芳香族ポリエステル樹脂（粘度平均分子量３１２００）とを、重量比＝１：１となるように用いた。 Comparative Example 5 (Production of comparative blend resin composition):
An aromatic polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 30000) made of BPA and TmBPF, p, p′-BPF, o, p′-BPF, o, produced by the method disclosed in JP-A-2003-140370 o′-BPF (composition ratio (mole) = about 70: 10.5: 14.4: 5.1) and an aromatic polyester resin (viscosity average molecular weight 31200) obtained from terephthalic acid chloride, weight ratio = 1 : 1 was used.

・比較例６（比較用ブレンド樹脂組成物の製造）：
ＢＰＣからなる芳香族ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３００００）と、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ（組成比（モル）＝約４０：６０）並びにテレフタル酸クロライドから得られる芳香族ポリエステル樹脂（粘度平均分子量４８６００）とを、重量比＝１：１となるように用いた。 Comparative Example 6 (Production of comparative blend resin composition):
Aromatic polyester resin obtained from aromatic polycarbonate resin composed of BPC (viscosity average molecular weight 30000), p, p′-BPF, o, p′-BPF (composition ratio (mole) = about 40:60) and terephthalic acid chloride Resin (viscosity average molecular weight 48600) was used so that weight ratio might be 1: 1.

・比較例７（比較用ブレンド樹脂組成物の製造）：
ＢＰＺからなる芳香族ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２００００）と、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ（組成比（モル）＝約４０：６０）並びにテレフタル酸クロライドから得られる芳香族ポリエステル樹脂（粘度平均分子量４８６００）とを、重量比＝１：１となるように用いた。 Comparative Example 7 (Production of comparative blend resin composition):
Aromatic polycarbonate resin made of BPZ (viscosity average molecular weight 20000), p, p′-BPF, o, p′-BPF (composition ratio (mole) = about 40:60) and aromatic polyester obtained from terephthalic acid chloride Resin (viscosity average molecular weight 48600) was used so that weight ratio might be 1: 1.

以上の手順で製造した芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂及び比較用ブレンド樹脂組成物を用いて、電子写真感光体シートを作成し、その機械的特性、電気的特性を確認した。   An electrophotographic photoreceptor sheet was prepared using the aromatic polyester polycarbonate resin and the comparative blend resin composition produced by the above procedure, and the mechanical characteristics and electrical characteristics were confirmed.

＜電子写真感光体の作成＞
・実施例１〜５、７、比較例１，４の樹脂を用いた電子写真感光体の作成：
β型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行なった。 <Creation of electrophotographic photoreceptor>
-Preparation of electrophotographic photoreceptors using the resins of Examples 1 to 5, 7 and Comparative Examples 1 and 4:
10 parts by weight of β-type oxytitanium phthalocyanine was added to 150 parts by weight of 4-methoxy-4-methylpentanone-2 and pulverized and dispersed in a sand grind mill.

また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を製造した。   In addition, 100% of 5% 1,2-dimethoxyethane solution of polyvinyl butyral (trade name Denkabutyral # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 5% 1, A binder solution was prepared by mixing 100 parts of a 2-dimethoxyethane solution.

先に製造した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。   100 parts by weight of a binder solution and an appropriate amount of 1,2-dimethoxyethane were added to 160 parts by weight of the previously prepared pigment dispersion to finally prepare a dispersion having a solid content concentration of 4.0%.

この様にして得られた電荷発生層用塗布液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。   The charge generation layer coating solution thus obtained was applied on a polyethylene terephthalate film vapor-deposited on the surface so as to have a film thickness of 0.4 μm to provide a charge generation layer.

次に、このフィルム上に、下に示す正孔輸送性化合物（１）５０重量部、実施例１〜５、７、比較例１，４の樹脂各１００重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０７６）８重量部、及びレベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部を、テトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）に溶解させた電荷輸送層用塗布液を塗布し、１２５℃で２０分間乾燥し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設け、それぞれ電子写真感光体を作成した。   Next, 50 parts by weight of the hole-transporting compound (1) shown below, 100 parts by weight of each of the resins of Examples 1 to 5, 7 and Comparative Examples 1 and 4, and an antioxidant (Irganox 1076) ) 8 parts by weight and 0.03 parts by weight of silicone oil as a leveling agent were applied in a mixed solvent of tetrahydrofuran and toluene (80% by weight of tetrahydrofuran, 20% by weight of toluene). The film was dried at 20 ° C. for 20 minutes, and a charge transport layer was provided so that the film thickness after drying was 20 μm.

（但し、基（ａ）は、対応するトリアリールアミン骨格（ｂ）のＡ又はＢの位置に結合する。基（ａ）の結合位置によって（Ａ，Ａ）型、（Ａ，Ｂ）型、（Ｂ，Ｂ）型の３種類の異性体が存在するが、その存在比率は（Ａ，Ａ）型が最も多く、続いて（Ａ，Ｂ）型、（Ｂ，Ｂ）型の順である。）

(However, the group (a) is bonded to the A or B position of the corresponding triarylamine skeleton (b). Depending on the bonding position of the group (a), the (A, A) type, (A, B) type, There are three types of isomers of type (B, B), but the abundance ratio is the most in (A, A) type, followed by (A, B) type, (B, B) type. .)

実施例１〜５、７、比較例１，４の樹脂の溶媒（ＴＨＦ：トルエン混合溶媒）への溶解性と、得られた溶液（電荷輸送層用塗布液）の安定性の結果を表１に示す。具体的には、目視で観察し、溶液が完全に透明であれば溶解性・溶液安定性は良好（表中「○」で記す。）と判断し、それ以外の場合、例えば固体等の不溶成分が残存している場合や、液が濁っている場合には、溶解性・溶液安定性は不良（表中「×」で記す。）と判断した。   Table 1 shows the results of the solubility of the resins of Examples 1 to 5, 7 and Comparative Examples 1 and 4 in a solvent (THF: toluene mixed solvent) and the stability of the resulting solution (charge transport layer coating solution). Shown in Specifically, it is visually observed, and if the solution is completely transparent, it is judged that the solubility and solution stability are good (indicated by “◯” in the table). In other cases, for example, insoluble solids and the like When the component remained or the liquid was cloudy, the solubility / solution stability was judged to be poor (denoted by “x” in the table).

・実施例６、８〜１４、比較例２、３、５〜７の樹脂を用いた電子写真感光体の作成：
上述の電子写真感光体の製造手順において、実施例１の電荷輸送層用塗布液に用いた樹脂を実施例６、８〜１４、比較例２、３、５〜７の樹脂に換え、正孔輸送性化合物を下記式（２）の構造のものに変えた以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ電子写真感光体を作成した。 -Preparation of electrophotographic photosensitive member using resins of Examples 6 and 8 to 14 and Comparative Examples 2, 3, and 5 to 7:
In the above-described electrophotographic photosensitive member production procedure, the resin used in the charge transport layer coating solution of Example 1 was replaced with the resins of Examples 6, 8 to 14, and Comparative Examples 2, 3, and 5 to 7, holes. Electrophotographic photoreceptors were prepared in the same manner as in Example 1 except that the transporting compound was changed to the structure of the following formula (2).

実施例６、８〜１４、比較例２、３、５〜７の樹脂の溶媒（ＴＨＦ：トルエン混合溶媒）への溶解性と、得られた溶液（電荷輸送層用塗布液）の安定性の結果を表１に示す。   The solubility of the resins of Examples 6, 8 to 14, Comparative Examples 2, 3, and 5 to the solvent (THF: toluene mixed solvent) and the stability of the resulting solution (charge transport layer coating solution) The results are shown in Table 1.

得られた各感光体について以下の評価を行なった。
［摩耗試験］
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行なった。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表１に示す。 The following evaluation was performed on each of the obtained photoreceptors.
[Abrasion test]
The photoreceptor film was cut into a circle having a diameter of 10 cm, and the wear was evaluated by a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Test conditions were measured by comparing the weight before and after the test with 1000 wheels without load (the weight of the wear wheel) under the atmosphere of 23 ° C. and 50% RH and without wear (self-weight of the wear wheel). did. The results are shown in Table 1.

［電気特性］
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なった。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光光として７８０ｎｍ、除電光として６６０ｎｍの単色光を用い、露光光を２．４μＪ／ｃｍ²照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％（ＶＬ：ＮＮ）及び、温度５℃、相対湿度１０％（ＶＬ：ＬＬ）下で行なった。この表面電位（ＶＬ）の値の絶対値が小さいほど応答性がよいことを示す。結果を表１に示す。 [Electrical characteristics]
An electrophotographic characteristic evaluation apparatus manufactured according to the electrophotographic society measurement standard (basic and applied electrophotographic technology, edited by the Electrophotographic Society, Corona, page 404-405) is used, and the photoconductor is made into an aluminum drum. Attached to a cylindrical shape, the aluminum drum and the aluminum base of the photoconductor are connected, and then the drum is rotated at a constant rotational speed, and an electrical property evaluation test is performed by a cycle of charging, exposure, potential measurement, and static elimination. I did it. At that time, the initial surface potential was −700 V, monochromatic light of 780 nm as exposure light and 660 nm as charge removal light was used, and the surface potential (VL) at the time when the exposure light was irradiated by 2.4 μJ / cm ² was measured. In the VL measurement, the time required from the exposure to the potential measurement was 139 ms. The measurement environment was a temperature of 25 ° C., a relative humidity of 50% (VL: NN), and a temperature of 5 ° C. and a relative humidity of 10% (VL: LL). The smaller the absolute value of the surface potential (VL), the better the response. The results are shown in Table 1.

まず、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの分子量分布（図１，２）と実施例で製造した芳香族ポリカーボネートブロック（各図中、ＰＣＲブロックで表されている分子量分布）は、明らかに分子量が異なることが判る。また、停止剤などを用いずに、［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比を制御することで芳香族ポリカーボネートの分子量が精度よく制御できることは、驚くべきことであった。   First, it can be seen that the molecular weight distribution of the aromatic polycarbonate oligomer (FIGS. 1 and 2) and the aromatic polycarbonate block produced in the examples (molecular weight distribution represented by the PCR block in each figure) are clearly different in molecular weight. . It was also surprising that the molecular weight of the aromatic polycarbonate can be controlled with high accuracy by controlling the [CFeq] / [OHeq] ratio without using a stopper or the like.

また、出来上がった芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の分子量分布に、芳香族ポリカーボネートブロックの分子量分布のあとが全く見られないことから、芳香族ポリカーボネートブロックは、第３工程の芳香族ポリエステル部分の重合によって、つながった共重合体になっていることが判る。更に、芳香族ポリカーボネートブロックの末端基の量と加えられた芳香族ポリエステル部分用二価フェノール性化合物の官能基の量を考えると、反応頻度からこれらのポリマーは芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステルブロックを持つ共重合体になっているものと思われる。   In addition, since the molecular weight distribution of the finished aromatic polyester polycarbonate resin is not followed by the molecular weight distribution of the aromatic polycarbonate block, the aromatic polycarbonate block is connected by polymerization of the aromatic polyester portion in the third step. It can be seen that this is a copolymer. Furthermore, considering the amount of the end group of the aromatic polycarbonate block and the amount of the functional group of the divalent phenolic compound for the aromatic polyester portion added, these polymers are aromatic polycarbonate block and aromatic polyester block from the reaction frequency. It seems to be a copolymer with

実施例１、図３、実施例２、図４及び比較例１、図５を較べてみると、本発明の製造方法の第２工程で、［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］を制御することで、得られる芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の構造が全く異なることが判る。比較例１の樹脂Ｃでは、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステルがほとんどつながっておらず、単なる樹脂ブレンドのようになっていると思われる。その構造の違いが耐摩耗性の差に現れていると考えられる。   Comparing Example 1, FIG. 3, Example 2, FIG. 4 and Comparative Example 1 and FIG. 5, in the second step of the production method of the present invention, by controlling [CFeq] / [OHeq], It can be seen that the resulting aromatic polyester polycarbonate resin has a completely different structure. In the resin C of Comparative Example 1, the aromatic polycarbonate block and the aromatic polyester are hardly connected, and it seems that it is just a resin blend. It is thought that the difference in structure appears in the difference in wear resistance.

同様に、実施例３，４，５と比較例４との耐摩耗性の差、及び、実施例６と比較例５との耐摩耗性の差も、ポリマーの一次構造としてつながっているものと、単なる樹脂ブレンドとの差であると考えられる。   Similarly, the difference in wear resistance between Examples 3, 4 and 5 and Comparative Example 4 and the difference in wear resistance between Example 6 and Comparative Example 5 are also connected as the primary structure of the polymer. This is considered to be a difference from a simple resin blend.

比較例２，３にて製造した樹脂は、テトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）に完全に溶解せず、溶け残り部分が多く観察された。これらは溶液を５０℃に加熱、撹拌を続けても溶解しなかった。   The resins produced in Comparative Examples 2 and 3 were not completely dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran and toluene (tetrahydrofuran 80 wt%, toluene 20 wt%), and many undissolved portions were observed. These did not dissolve even when the solution was heated to 50 ° C. and stirred.

比較例２は、本発明の製造方法とは異なり、各成分を一括に反応させ、ランダム共重合体となると思われたが、得られたポリマーは部分的に溶解性の悪いことから、均一な反応が進行しなかったものと思われる。これらは反応性の異なる二価フェノール性化合物の混在、クロロホーメート基、酸クロライド基の混在などの影響と考えられる。   In Comparative Example 2, unlike the production method of the present invention, it was considered that each component was reacted at once to become a random copolymer, but the obtained polymer was partially poor in solubility, so it was uniform. It seems that the reaction did not progress. These are considered to be due to the influence of a mixture of dihydric phenolic compounds having different reactivity, a mixture of chloroformate groups and acid chloride groups.

比較例３は、本発明の製造方法とは異なり、芳香族ポリエステルブロックを先に重合した後、芳香族ポリカーボネート部分を重合したものだが、これも比較例２の樹脂同様に溶解性が悪かった。図１３の分子量分布からも、均一な分布ではなく、つながっていないブロックが存在しているものと思われる。また、得られた樹脂の帯電性が悪いことから、クロロホーメート基や酸クロライド基が未反応のまま多く残っていることが考えられる。   In Comparative Example 3, unlike the production method of the present invention, the aromatic polyester block was polymerized first, and then the aromatic polycarbonate part was polymerized, but this was also poor in solubility as in the resin of Comparative Example 2. From the molecular weight distribution of FIG. 13, it is considered that there is a block that is not uniform and is not connected. Further, since the chargeability of the obtained resin is poor, it is considered that a large amount of chloroformate groups and acid chloride groups remain unreacted.

比較例６，７の樹脂ブレンド物は、テトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）に溶解しなかった。これは、ここで用いている芳香族ポリエステル樹脂｛ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ（組成比約３５：４８：１７）とテレフタル酸クロライドとから得られる芳香族ポリエステル樹脂｝が、もともとテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒に完全に溶解しないものであることから、予想し得る結果であった。このことは逆に、実施例８〜１４で製造した樹脂は、共重合化することで溶解性が向上しているという驚くべき結果である。   The resin blends of Comparative Examples 6 and 7 were not dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran and toluene (tetrahydrofuran 80 wt%, toluene 20 wt%). This is obtained from the aromatic polyester resin used here {p, p'-BPF, o, p'-BPF, o, o'-BPF (composition ratio of about 35:48:17) and terephthalic acid chloride. The resulting aromatic polyester resin} was not completely dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran and toluene, and thus was a predictable result. On the contrary, it is a surprising result that the resins produced in Examples 8 to 14 are improved in solubility by copolymerization.

以上の結果より、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、溶媒への高い溶解性及び溶液安定性を示し、且つ該樹脂からなる塗膜は、機械物性、耐磨耗性に優れることがわかる。また、該樹脂は電気的な特性も優れることが解った。   From the above results, it can be seen that the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention exhibits high solubility in a solvent and solution stability, and the coating film made of the resin is excellent in mechanical properties and abrasion resistance. The resin was also found to have excellent electrical characteristics.

本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、溶媒に易溶で溶液安定性に優れるとともに、電子写真感光体の感光層用のバインダー樹脂等として用いた場合に、耐摩耗性に優れ、且つ、電気的特性に優れた感光体を得ることが可能である。従って、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、電子写真感光体の感光層用の塗膜など、各種の塗膜用のバインダー樹脂として有用である。また、熱的、機械的及び化学的性質に優れていることから、機械製品、電機製品、自動車等の素材としてきわめて有用である。   The aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention is easily soluble in a solvent and excellent in solution stability, and when used as a binder resin for a photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member, it has excellent wear resistance and electrical properties. It is possible to obtain a photoreceptor having excellent characteristics. Therefore, the aromatic polyester polycarbonate resin of the present invention is useful as a binder resin for various coating films such as a coating film for a photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor. Further, since it is excellent in thermal, mechanical and chemical properties, it is extremely useful as a material for mechanical products, electrical products, automobiles and the like.

オリゴマー２の分子量分布を示すＧＰＣチャートである。3 is a GPC chart showing the molecular weight distribution of oligomer 2. オリゴマー３の分子量分布を示すＧＰＣチャートである。3 is a GPC chart showing the molecular weight distribution of oligomer 3. 実施例１における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ａ及び芳香族ポリカーボネートブロックＡの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。2 is a GPC chart showing molecular weight distributions of an aromatic polyester polycarbonate resin A and an aromatic polycarbonate block A in Example 1. 実施例２における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｂ及び芳香族ポリカーボネートブロックＢの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。6 is a GPC chart showing molecular weight distributions of an aromatic polyester polycarbonate resin B and an aromatic polycarbonate block B in Example 2. 比較例１における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｃ及び芳香族ポリカーボネートブロックＣの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。6 is a GPC chart showing molecular weight distributions of an aromatic polyester polycarbonate resin C and an aromatic polycarbonate block C in Comparative Example 1. 実施例３における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｄ及び芳香族ポリカーボネートブロックＤの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。6 is a GPC chart showing molecular weight distributions of an aromatic polyester polycarbonate resin D and an aromatic polycarbonate block D in Example 3. 実施例４における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｅ及び芳香族ポリカーボネートブロックＥの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。6 is a GPC chart showing molecular weight distributions of an aromatic polyester polycarbonate resin E and an aromatic polycarbonate block E in Example 4. 実施例５における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｆ及び芳香族ポリカーボネートブロックＦの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。6 is a GPC chart showing molecular weight distributions of an aromatic polyester polycarbonate resin F and an aromatic polycarbonate block F in Example 5. 実施例６における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｇ及び芳香族ポリカーボネートブロックＧの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。10 is a GPC chart showing molecular weight distributions of an aromatic polyester polycarbonate resin G and an aromatic polycarbonate block G in Example 6. 実施例７における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｈ及び芳香族ポリカーボネートブロックＨの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。6 is a GPC chart showing molecular weight distributions of an aromatic polyester polycarbonate resin H and an aromatic polycarbonate block H in Example 7. 実施例８における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｉ及び芳香族ポリカーボネートブロックＩの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。10 is a GPC chart showing molecular weight distributions of an aromatic polyester polycarbonate resin I and an aromatic polycarbonate block I in Example 8. 比較例２における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｊの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。6 is a GPC chart showing a molecular weight distribution of an aromatic polyester polycarbonate resin J in Comparative Example 2. 比較例３における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｋの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。6 is a GPC chart showing a molecular weight distribution of an aromatic polyester polycarbonate resin K in Comparative Example 3. 実施例９における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｌ及び芳香族ポリカーボネートブロックＬの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。10 is a GPC chart showing molecular weight distributions of an aromatic polyester polycarbonate resin L and an aromatic polycarbonate block L in Example 9. 実施例１０における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｍ及び芳香族ポリカーボネートブロックＭの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。10 is a GPC chart showing molecular weight distributions of an aromatic polyester polycarbonate resin M and an aromatic polycarbonate block M in Example 10. 実施例１１における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｎ及び芳香族ポリカーボネートブロックＮの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。10 is a GPC chart showing molecular weight distributions of an aromatic polyester polycarbonate resin N and an aromatic polycarbonate block N in Example 11. 実施例１２における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｏ及び芳香族ポリカーボネートブロックＯの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。10 is a GPC chart showing molecular weight distributions of an aromatic polyester polycarbonate resin O and an aromatic polycarbonate block O in Example 12. 実施例１３における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｐ及び芳香族ポリカーボネートブロックＰの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。10 is a GPC chart showing the molecular weight distribution of an aromatic polyester polycarbonate resin P and an aromatic polycarbonate block P in Example 13. 実施例１４における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｑ及び芳香族ポリカーボネートブロックＱの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。16 is a GPC chart showing molecular weight distributions of an aromatic polyester polycarbonate resin Q and an aromatic polycarbonate block Q in Example 14.

Claims (9)

芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分とを有するブロック共重合体であって、
該芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量が３０００以上、５００００以下であり、且つ、該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が１５０００以上、２０００００以下であり、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した分子量分布において一山分布を示し、
該芳香族ポリカーボネートブロックが、二価フェノール性化合物とホスゲン及び／又はホスゲン誘導体との縮合反応により形成され、該芳香族ポリエステル部分が、二価フェノール性化合物と芳香族ジカルボン酸化合物及び／又はその誘導体との縮合反応により形成されており、
該二価フェノール性化合物由来の構造単位として、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有する
ことを特徴とする、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂。

（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｙは、それぞれ独立に、単結合、下記一般式（３）で表わされる２価の有機基、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −、又は−（ＣＨ ₂ ） _s
−を表わす（但し、ｓは、２以上５以下の整数を表わす。）。Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁶ は、それぞれ独
立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基を表わす。

一般式（３）中、Ｒ ¹⁷ 〜Ｒ ²⁰ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基を表わす。Ｒ ¹⁷ とＲ ¹⁸ 、Ｒ ¹⁹ とＲ ²⁰ は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｔは、０以上の整数を表わす。Ｒ ²¹ は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、及び、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基のうち何れかを表わす。ｕは、０以上４以下の整数を表わす。） A block copolymer having an aromatic polycarbonate block and an aromatic polyester portion,
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate block is 3000 or more and 50000 or less, and the viscosity average molecular weight of the whole aromatic polyester polycarbonate resin is 15000 or more and 200000 or less, and gel permeation chromatography (GPC). the Ilsan distribution shows the measured molecular weight distribution in,
The aromatic polycarbonate block is formed by a condensation reaction of a dihydric phenolic compound and phosgene and / or a phosgene derivative, and the aromatic polyester portion is formed of a dihydric phenolic compound and an aromatic dicarboxylic acid compound and / or a derivative thereof. Formed by a condensation reaction with
The structural unit derived from the dihydric phenolic compound has at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following general formula (1) or general formula (2). , Aromatic polyester polycarbonate resin.

(In General Formula (1) and General Formula (2), Y is each independently a single bond, a divalent organic group represented by the following General Formula (3), -O-, -S-, -CO-. , —SO ₂ —, or — (CH ₂ ) _s
-(Wherein s represents an integer of 2 or more and 5 or less). R ^{1 to} R ¹⁶ are each German
A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group, or an optionally substituted fragrance having 6 to 20 carbon atoms. Represents a group.

In the general formula (3), R ^{17 to} R ²⁰ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group, or Represents an optionally substituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. R ¹⁷ and R ¹⁸ , R ¹⁹ and R ²⁰ may be bonded to each other to form a ring. t represents an integer of 0 or more. R ²¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and an optionally substituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. One of these. u represents an integer of 0 or more and 4 or less. ) 該芳香族ポリカーボネートブロックに用いられる二価フェノール性化合物と、該芳香族ポリエステル部分に用いられる二価フェノール性化合物とが、異なる構造の化合物である
ことを特徴とする、請求項１記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂。 A dihydric phenol compound used in the aromatic polycarbonate block, and the dihydric phenol compound used in the aromatic polyester portion is different and wherein the structure is a compound, aromatic of claim 1 Symbol placement Group polyester polycarbonate resin . 該芳香族ポリエステル部分が、上記の一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を含有する
ことを特徴とする、請求項１記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂。 The aromatic polyester according to claim 1 , wherein the aromatic polyester part contains at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by the general formula (1) or the general formula (2). Polyester polycarbonate resin. 該芳香族ポリカーボネートブロックと該芳香族ポリエステル部分との重量比が、１０／９０以上、９０／１０以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂。 The aromatic polyester according to any one of claims 1 to 3 , wherein a weight ratio of the aromatic polycarbonate block to the aromatic polyester portion is 10/90 or more and 90/10 or less. Polycarbonate resin. 芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、
（１）末端にフェノール性水酸基及びクロロホーメート基を有する芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る第１工程、
（２）得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーの非水溶性有機溶媒溶液を用いて、フェノール性水酸基と末端クロロホーメート基の当量比が、
（末端クロロホーメート基の当量）／（フェノール性水酸基の当量）＜１
となる条件下で、停止剤の不存在下で界面重合法により芳香族ポリカーボネートブロックの重合を行なう第２工程、及び、
（３）得られた芳香族ポリカーボネートブロックの重合反応系に、更に二価フェノール性化合物のアルカリ水溶液を加え、芳香族ジカルボン酸ハライドの非水溶性有機溶媒溶液を加えて、界面重合法により芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の重合を行なう第３工程を有する
ことを特徴とする、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法。 In producing aromatic polyester polycarbonate resin,
(1) a first step of obtaining an aromatic polycarbonate oligomer having a phenolic hydroxyl group and a chloroformate group at the end;
(2) Using a water-insoluble organic solvent solution of the obtained aromatic polycarbonate oligomer, the equivalent ratio of the phenolic hydroxyl group and the terminal chloroformate group is
(Equivalent of terminal chloroformate group) / (equivalent of phenolic hydroxyl group) <1
A second step of polymerizing an aromatic polycarbonate block by an interfacial polymerization method in the absence of a terminator under the conditions
(3) An alkaline aqueous solution of a dihydric phenolic compound is further added to the polymerization reaction system of the obtained aromatic polycarbonate block, and a water-insoluble organic solvent solution of an aromatic dicarboxylic acid halide is added. A method for producing an aromatic polyester polycarbonate resin, comprising a third step of polymerizing a polyester polycarbonate resin. 該第２工程において、
０．０４＜｛［（フェノール性水酸基の当量）−（末端クロロホーメート基の当量）］／
（生成芳香族ポリカーボネートブロック生成量（ｋｇ））｝＜１
である
ことを特徴とする請求項５記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法。 In the second step,
0.04 <{[(equivalent of phenolic hydroxyl group) − (equivalent of terminal chloroformate group)] /
(Production amount of produced aromatic polycarbonate block (kg))} <1
The method for producing an aromatic polyester polycarbonate resin according to claim 5 . 該第２工程において、フェノール性水酸基と末端クロロホーメート基との量比を調整するために、必要に応じて二価フェノール性化合物を用いる場合に、該二価フェノール性化合物が、該第１工程で得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーに用いられる二価フェノール性化合物と同じ構造である
ことを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法。 In the second step, when a dihydric phenolic compound is used as necessary to adjust the quantitative ratio between the phenolic hydroxyl group and the terminal chloroformate group, the dihydric phenolic compound is The method for producing an aromatic polyester polycarbonate resin according to claim 5 or 6 , wherein the aromatic polyester polycarbonate resin has the same structure as the dihydric phenolic compound used in the aromatic polycarbonate oligomer obtained in the step. 該第１工程において芳香族ポリカーボネートブロック部分に用いられる二価フェノール性化合物由来の構造単位、該第２工程において芳香族ポリカーボネートブロック部分に用いられる二価フェノール性化合物由来の構造単位、及び／又は該第３工程において芳香族ポリエステル部分に用いられる二価フェノール性化合物由来の構造単位として、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有する  Structural unit derived from a dihydric phenolic compound used for the aromatic polycarbonate block part in the first step, Structural unit derived from a dihydric phenolic compound used for the aromatic polycarbonate block part in the second step, and / or As a structural unit derived from a dihydric phenolic compound used for the aromatic polyester portion in the third step, at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following general formula (1) or general formula (2): Have
ことを特徴とする、請求項５〜７の何れか一項に記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法。The method for producing an aromatic polyester polycarbonate resin according to any one of claims 5 to 7, wherein:

（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｙは、それぞれ独立に、単結合、下記一般式（３）で表わされる２価の有機基、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ(In General Formula (1) and General Formula (2), Y is each independently a single bond, a divalent organic group represented by the following General Formula (3), -O-, -S-, -CO-. , -SO ₂₂ −、又は−（ＣＨ-, Or-(CH ₂₂ ）) _ss
−を表わす（但し、ｓは、２以上５以下の整数を表わす。）。Ｒ-(Wherein s represents an integer of 2 or more and 5 or less). R ¹¹ 〜Ｒ~ R ¹⁶¹⁶ は、それぞれ独Each
立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基を表わす。A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group, or an optionally substituted fragrance having 6 to 20 carbon atoms. Represents a group.

一般式（３）中、ＲIn general formula (3), R ¹⁷¹⁷ 〜Ｒ~ R ²⁰²⁰ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基を表わす。ＲAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group, or a substituent having 6 to 20 carbon atoms. Represents a good aromatic group. R ¹⁷¹⁷ とＲAnd R ¹⁸¹⁸ 、Ｒ, R ¹⁹¹⁹ とＲAnd R ²⁰²⁰ は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｔは、０以上の整数を表わす。ＲMay be bonded to each other to form a ring. t represents an integer of 0 or more. R ^{21twenty one} は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、及び、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基のうち何れかを表わす。ｕは、０以上４以下の整数を表わす。）Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and an optionally substituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Represents either. u represents an integer of 0 or more and 4 or less. ) 該第１工程及び該第２工程において芳香族ポリカーボネートブロック部分に用いられる二価フェノール性化合物と、該第３工程において芳香族ポリエステル部分に用いられる二価フェノール性化合物とが、異なる構造の化合物である
ことを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法。 The dihydric phenolic compound used for the aromatic polycarbonate block portion in the first step and the second step and the dihydric phenolic compound used for the aromatic polyester portion in the third step are compounds having different structures. 9. The method for producing an aromatic polyester polycarbonate resin according to claim 7 or 8, wherein the aromatic polyester polycarbonate resin is present.

Images