JP4628528B2 - １，３−アゾール類の製造方法 - Google Patents

１，３−アゾール類の製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性アルミナを用いた新規な１，３−アゾール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５４（１９９８）８０５５〜８０６４によれば、ＭｎＯ２／ＳｉＯ２触媒を用いて、下記反応式
【化４】
Figure 0004628528
（式中、ＸはＮＨ、ＯおよびＳよりなる群から選ばれた基であり、Ｒ１およびＲ２は、水素、塩素およびＮＯ２よりなる群から選ばれた基である。）
により１，３−アゾール類を製造する方法が提案されている。
【０００３】
しかし、前記反応は８０Ｗの超音波、または電磁波をかけて実施するものであるが、このようなエネルギーをかける反応系では、反応温度がたちまち１４０℃またはそれ以上に上昇してしまい、通常１０〜１２分間で２００〜２２６℃に達し、種々の副反応を伴う。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記反応を１３０℃以下の低温で実施できる新規な方法を提供する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）
【化５】
Figure 0004628528
（式中、ＸはＮＨ、ＯおよびＳよりなる群から選ばれた基であり、Ｒ１およびＲ２は、水素、ハロゲンおよびＮＯ２よりなる群から選ばれた基である。）
で示されるアミノベンゼン誘導体に、酸性アルミナよりなる触媒の存在下で、
下記一般式（２）
【化６】
Figure 0004628528
（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基であり、Ｇは水素、ハロゲン、ＮＯ２、水酸基、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれた基である。）
で示される芳香族アルデヒド類を反応させることを特徴とする
下記一般式（３）
【化７】
Figure 0004628528
（式中、Ｘは、ＮＨ、ＯおよびＳよりなる群から選ばれた基であり、Ｒ１およびＲ２は、水素、ハロゲンおよびＮＯ２よりなる群から選ばれた基であり、Ａｒは芳香族炭化水素基であり、Ｇは、水素、ハロゲン、ＮＯ２、水酸基、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれた基である。）
で示される１，３−アゾール類の製造方法に関する。
【０００６】
本発明の実施に当っては、アミノベンゼン誘導体に対して、芳香族アルデヒド類を過剰量で使用することが好ましく、アミノベンゼン誘導体に対し、芳香族アルデヒド類を好ましくは１．３当量以上、とくに好ましくは１．６〜１．８当量の割合で使用する。等モルで反応させる場合には、副反応生成物として二量体が生成するが、芳香族アルデヒドを過剰当量使用することにより、二量体の生成を防止することができる。
【０００７】
本発明に用いる触媒は、酸性アルミナが最も良好な結果を与える。中性アルミナではやや収率が低下し、塩基性アルミナではほとんど反応が進まない。シリカゲルは中性アルミナと同程度の反応性を示す。
酸性アルミナとしては、カラムクロマトグラフ用の酸性アルミナを用いて実験した。
【０００８】
本発明における芳香族アルデヒド類は、酸性アルミナ表面上でアルデヒドのカルボニル酸素が酸点に吸着し、それによりカルボニル炭素が求核攻撃を受けやすくなったものと考えられるが、何故固体酸のシリカゲルより、酸性アルミナの方が優れているのかは解明できていない。
【０００９】
本発明の反応は、無溶媒でも溶媒中でも実施できる。溶媒としてはメタノールなどのアルコール類や酢酸エチルなどのエステル類など任意の反応に対して不活性な溶媒を用いることができる。
【００１０】
なお、前記Ｇとしてのアルキル基やアルコキシ基は、格別の制限はないが、通常炭素数１〜４の低級アルキル基または低級アルコキシ基が好ましい。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１２】
実施例１〜５
酸性アルミナ２ｇに、下記一般式（４）
【化８】
Figure 0004628528
で示される芳香族アルデヒド（対応するＧは表１中に示す）１．８ミリモルを加えて撹拌し、その後、式
【化９】
Figure 0004628528
で示されるｏ−アミノチオフェノール１．０ミリモルを加え、窒素雰囲気下で、表１中に示す時間１００℃に保って撹拌下に反応した。反応終了後、溶媒１５ミリリットルを加え、１５分間撹拌し、その後、酸性アルミナを濾別してガスクロマトグラフィーによる定量（内標準法）や、単離による定量を行った。生成物の構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳスペクトルによって確認した。
【００１３】
【表１】
Figure 0004628528
Ａ：メタノール Ｂ：酢酸エチル
【００１４】
【発明の効果】
（１）本発明により、１，３−アゾール類の新規な製造方法を提供することができた。
（２）本発明の方法は、必要により無溶媒で実施できるので、溶媒による環境汚染がない。
（３）生成物の純度が高い。

Claims (2)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 0004628528
    （式中、ＸはＮＨ、ＯおよびＳよりなる群から選ばれた基であり、Ｒ１およびＲ２は、水素、ハロゲンおよびＮＯ２よりなる群から選ばれた基である。）
    で示されるアミノベンゼン誘導体に、酸性アルミナの存在下で、
    下記一般式（２）
    Figure 0004628528
    （式中、Ａｒは芳香族炭化水素基であり、Ｇは水素、ハロゲン、ＮＯ２、水酸基、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれた基である。）
    で示される芳香族アルデヒド類を反応させることを特徴とする
    下記一般式（３）
    Figure 0004628528
    （式中、Ｘは、ＮＨ、ＯおよびＳよりなる群から選ばれた基であり、Ｒ１およびＲ２は、水素、ハロゲンおよびＮＯ２よりなる群から選ばれた基であり、Ａｒは芳香族炭化水素基であり、Ｇは、水素、ハロゲン、ＮＯ２、水酸基、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれた基である。）
    で示される１，３−アゾール類の製造方法。
  2. 一般式（１）で示されるアミノベンゼン誘導体に対して、一般式（２）で示される芳香族アルデヒド類を過剰モル使用する請求項１記載の１，３−アゾール類の製造方法。
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