JP4627412B2 - (Thiophene / phenylene) co-oligomers and luminescent materials containing them - Google Patents
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Description
本発明は、新規な化合物である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類、該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を含む発光材料および該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に関する。これらの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用である。 The present invention relates to a novel compound (thiophene / phenylene) co-oligomer, a light-emitting material containing the (thiophene / phenylene) co-oligomer, and a method for producing the (thiophene / phenylene) co-oligomer. These (thiophene / phenylene) co-oligomers are useful as functional molecular compounds that can be used in the chemical and electronic industries.
従来、機能性有機材料を用いた有機発光デバイスが提案され、特に電流注入によるレーザー発振を目的とした発光材料やデバイスが開発されて今日に至っている（非特許文献１参照）。
しかしながら、これまでに開発された材料を用いた有機発光デバイスの性能は、実用に供するには未だ不十分である。この主要な理由として、電子やホールを注入・輸送する機能に優れた有機発光材料が乏しいことが挙げられる。 However, the performance of organic light emitting devices using materials developed so far is still insufficient for practical use. The main reason for this is the lack of organic light-emitting materials with excellent functions of injecting and transporting electrons and holes.
本発明は、これら従来の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、比較的容易に電子を注入・輸送することができる化合物およびそれらを用いた発光材料を提供することである。 The present invention has been made in view of these conventional problems, and an object of the present invention is to provide a compound capable of injecting and transporting electrons relatively easily and a light emitting material using them.
本発明は、一般式（１）； The present invention relates to a general formula (1);
（式中、ｎは１〜５の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類、該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を含む発光材料、および、一般式（２）； (Wherein n represents an integer of 1 to 5) represented by (thiophene / phenylene) co-oligomer, a light-emitting material containing the (thiophene / phenylene) co-oligomer, and general formula (2);
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を示す）で表されるビフェニル化合物と一般式（３）； (Wherein X 1 represents a halogen atom) and a general formula (3);
（式中、各Ｘ２は独立してハロゲン原子を、ｎは１〜５の整数を示す）で表される芳香族亜鉛化合物とをパラジウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に関する。 (Wherein each X 2 independently represents a halogen atom, n represents an integer of 1 to 5) and a general formula characterized by reacting with an aromatic zinc compound in the presence of a palladium catalyst. The present invention relates to a method for producing (thiophene / phenylene) co-oligomers represented by (1).
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類およびそれらを用いた発光材料は、高い電子注入・輸送機能を持つ。これらの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、いずれもチオフェン環とベンゼン環とが直接に結合した分子骨格に対して電子受容性に優れたシアノ基を末端基として付与したことを特徴とし、電子注入・輸送性を飛躍的に高めることを可能とする。 The (thiophene / phenylene) co-oligomers and luminescent materials using them according to the present invention have a high electron injection / transport function. All of these (thiophene / phenylene) co-oligomers are characterized by the addition of a cyano group with excellent electron accepting property to the molecular skeleton in which the thiophene ring and the benzene ring are directly bonded, It makes it possible to dramatically improve injection and transportability.
このことは、分子軌道計算によって算出した化合物の電子準位をまとめた表１からも理解できる。即ち、ＢＰ１Ｔ−ＣＮおよびＢＰ２Ｔ−ＣＮの最低空軌道の電子準位は、それらの基準となるＢＰ１ＴおよびＢＰ２Ｔの電子準位よりそれぞれ０．３９ｅＶおよび０．１５ｅＶだけ低く、本発明の化合物はＢＰ１ＴおよびＢＰ２Ｔよりも優れた電子注入特性を有することを裏付ける。なお、表１において、ＢＰ１Ｔ−ＣＮは前記一般式（１）におけるｎが１である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を表し、ＢＰ２Ｔ−ＣＮは前記一般式（１）におけるｎが２である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を表す。また、ＢＰ１ＴおよびＢＰ２Ｔは、一般式（４）； This can be understood from Table 1 that summarizes the electron levels of the compounds calculated by molecular orbital calculation. That is, the lowest empty orbital electron levels of BP1T-CN and BP2T-CN are 0.39 eV and 0.15 eV lower than their reference BP1T and BP2T electron levels, respectively. It is proved that the electron injection property is superior to that of BP2T. In Table 1, BP1T-CN represents (thiophene / phenylene) co-oligomers where n in the general formula (1) is 1, and BP2T-CN is n in the general formula (1) ( (Thiophene / phenylene) co-oligomers. BP1T and BP2T are represented by the general formula (4);
（式中、ｍは１または２の整数を示す）で表される化合物のうち、ｍが１および２であるものをそれぞれ表す。 (Wherein m represents an integer of 1 or 2), m represents 1 and 2, respectively.
さらに、チオフェン環とベンゼン環とが直接に結合した分子骨格は優れたキャリア輸送特性の源となる。この理由については未だ十分に明らかにされていないものの、チオフェン環とベンゼン環の局所的な電子状態の異なることがキャリア輸送特性の向上に関して特異な効果を発揮するものとして理解できる。 Furthermore, a molecular skeleton in which a thiophene ring and a benzene ring are directly bonded is a source of excellent carrier transport properties. Although the reason for this has not yet been clarified sufficiently, it can be understood that the difference in local electronic state between the thiophene ring and the benzene ring exhibits a unique effect in terms of improving carrier transport properties.
また、本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は輝度が極めて高い光を発することができることに加え、チオフェン環の個数を変えることによって容易に発光色を制御し得るという優れた特性も兼ね備える。 Further, the (thiophene / phenylene) co-oligomers according to the present invention can emit light with extremely high luminance, and also have an excellent characteristic that the emission color can be easily controlled by changing the number of thiophene rings. .
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、下記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）中、ｎは１〜５の整数を表す。 The (thiophene / phenylene) co-oligomers of the present invention are compounds represented by the following general formula (1). In general formula (1), n represents an integer of 1 to 5.
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の具体例としては、例えば、２，５−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）チオフェン、５，５’−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン、５，５”−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン、５，５”’−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルチオフェン、５，５””−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン等が挙げられる。 Specific examples of the (thiophene / phenylene) co-oligomers of the present invention include, for example, 2,5-bis (4′-cyanobiphenyl-4-yl) thiophene, 5,5′-bis (4′-cyanobiphenyl- 4-yl) -2,2'-bithiophene, 5,5 "-bis (4'-cyanobiphenyl-4-yl) -2,2 ': 5', 2" -terthiophene, 5,5 "'- Bis (4′-cyanobiphenyl-4-yl) -2,2 ′: 5 ′, 2 ″: 5 ″, 2 ″ ′-quaterthiophene, 5,5 ″ ″-bis (4′-cyanobiphenyl-4 -Yl) -2, 2 ': 5', 2 ": 5", 2 "': 5"', 2 ""-kinquethiophene and the like.
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、前記一般式（１）中のｎの数に応じて様々に色調が変化し、且つ輝度が極めて高い光を発することができるため、種々の有機発光デバイスに用いられる発光材料として有用である。 The (thiophene / phenylene) co-oligomers of the present invention can emit light having various colors and varying brightness depending on the number of n in the general formula (1). It is useful as a light emitting material used for a light emitting device.
本発明において、前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を任意に組み合わせて、様々な色調の光を高輝度で発生させることができる発光材料として用いることができる。 In the present invention, the (thiophene / phenylene) co-oligomers can be used alone or in combination of two or more as light emitting materials capable of generating light of various colors with high luminance.
また、本発明による（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、発光層を構成する材料として用いることができる。さらに、他の公知の発光材料と組み合わせて使用することにより、白色等のより多様な発光色を得ることが可能となる。 The (thiophene / phenylene) co-oligomers according to the present invention can be used as a material constituting the light emitting layer. Furthermore, by using in combination with other known luminescent materials, it becomes possible to obtain more various luminescent colors such as white.
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、下記一般式（２）で表されるビフェニル化合物と、下記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。 The (thiophene / phenylene) co-oligomer of the present invention comprises a biphenyl compound represented by the following general formula (2) and an aromatic zinc compound represented by the following general formula (3) in the presence of a palladium catalyst. It can be produced by reacting.
一般式（２）中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。 In the general formula (2), X 1 represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記一般式（２）で表されるビフェニル化合物の具体例としては、例えば、４’−フルオロ−４−ビフェニルカルボニトリル、４’−クロロ−４−ビフェニルカルボニトリル、４’−ブロモ−４−ビフェニルカルボニトリル、４’−ヨード−４−ビフェニルカルボニトリル等が挙げられる。中でも、反応性が高い観点から４’−ブロモ−４−ビフェニルカルボニトリルおよび４’−ヨード−４−ビフェニルカルボニトリルが好適に用いられる。 Specific examples of the biphenyl compound represented by the general formula (2) include, for example, 4′-fluoro-4-biphenylcarbonitrile, 4′-chloro-4-biphenylcarbonitrile, 4′-bromo-4-biphenyl. Examples thereof include carbonitrile, 4′-iodo-4-biphenylcarbonitrile and the like. Of these, 4'-bromo-4-biphenylcarbonitrile and 4'-iodo-4-biphenylcarbonitrile are preferably used from the viewpoint of high reactivity.
前記一般式（２）で表されるビフェニル化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、一般式（２）中のＸ１がヨウ素原子である４’−ヨード−４−ビフェニルカルボニトリルの場合、４−ビフェニルカルボニトリルにヨウ素と過ヨウ素酸を反応させる方法（特開平２−２７２５７１号公報）等の公知の方法により製造することができる。 The production method of the biphenyl compound represented by the general formula (2) is not particularly limited. For example, in the case of 4′-iodo-4-biphenylcarbonitrile in which X 1 in the general formula (2) is an iodine atom , 4-biphenylcarbonitrile can be produced by a known method such as a method of reacting iodine and periodic acid (JP-A-2-272571).
本発明に用いられる前記一般式（３）で表される化合物において、各Ｘ２は独立してハロゲン原子を、ｎは１〜５の整数を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。 In the compound represented by the general formula (3) used in the present invention, each X 2 independently represents a halogen atom, and n represents an integer of 1 to 5. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物の具体例としては、例えば、２，５−チオフェンジイルビス（亜鉛クロリド）、（２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）、（２，２’：５’，２”−テルオフェン−５，５”−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）、（２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルオフェン−５，５”’−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）、（２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン−５，５””−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）、２，５−チオフェンジイルビス（亜鉛ブロミド）、（２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）ビス（亜鉛ブロミド）、（２，２’：５’，２”−テルオフェン−５，５”−ジイル）ビス（亜鉛ブロミド）、（２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルオフェン−５，５”’−ジイル）ビス（亜鉛ブロミド）、（２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン−５，５””−ジイル）ビス（亜鉛ブロミド）、２，５−チオフェンジイルビス（亜鉛ヨージド）、（２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）ビス（亜鉛ヨージド）、（２，２’：５’，２”−テルオフェン−５，５”−ジイル）ビス（亜鉛ヨージド）、（２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルオフェン−５，５”’−ジイル）ビス（亜鉛ヨージド）、（２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン−５，５””−ジイル）ビス（亜鉛ヨージド）等が挙げられる。中でも、２，５−チオフェンジイルビス（亜鉛クロリド）、（２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）、（２，２’：５’，２”−テルオフェン−５，５”−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）、（２，２’：５’，２”：５”，２”’−クアテルオフェン−５，５”’−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）および（２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン−５，５””−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）が好適に用いられる。 Specific examples of the aromatic zinc compound represented by the general formula (3) include 2,5-thiophenediylbis (zinc chloride) and (2,2′-bithiophene-5,5′-diyl) bis. (Zinc chloride), (2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terophene-5,5 ″ -diyl) bis (zinc chloride), (2,2 ′: 5 ′, 2 ″: 5 ″, 2 ″ ′ -Quaterophene-5,5 "'-diyl) bis (zinc chloride), (2,2': 5 ', 2": 5 ", 2"': 5 "', 2" "-quinquethiophene- 5,5 ″ ″-diyl) bis (zinc chloride), 2,5-thiophenediylbis (zinc bromide), (2,2′-bithiophene-5,5′-diyl) bis (zinc bromide), (2, 2 ′: 5 ′, 2 ″ -terofen-5,5 ″ -diyl) bis (zinc bromide), (2 2 ': 5', 2 ": 5", 2 "'-quaterophene-5,5"'-diyl) bis (zinc bromide), (2,2 ': 5', 2 ": 5", 2 "": 5 "', 2" "-kinquethiophene-5,5" "-diyl) bis (zinc bromide), 2,5-thiophenediylbis (zinc iodide), (2,2'-bithiophene-5) , 5'-diyl) bis (zinc iodide), (2,2 ': 5', 2 "-terophene-5,5" -diyl) bis (zinc iodide), (2,2 ': 5', 2 " : 5 ", 2" '-quaterophene-5,5 "'-diyl) bis (zinc iodide), (2,2 ': 5', 2": 5 ", 2" ': 5 "', 2 "" -Kinquethiophene-5,5 ""-diyl) bis (zinc iodide) and the like. Among them, 2,5-thiophenediylbis (zinc chloride), (2,2′-bithiophene-5,5′-diyl) bis (zinc chloride), (2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terofen-5 , 5 "-diyl) bis (zinc chloride), (2,2 ': 5', 2": 5 ", 2" '-quaterophene-5,5 "'-diyl) bis (zinc chloride) and ( 2,2 ′: 5 ′, 2 ″: 5 ″, 2 ″ ′: 5 ″ ′, 2 ″ ″-kinquethiophene-5,5 ″ ″-diyl) bis (zinc chloride) is preferably used.
前記一般式（３）で表される芳香族亜鉛化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般式（５）； Although the manufacturing method of the aromatic zinc compound represented by the said General formula (3) is not specifically limited, For example, General formula (5);
（式中、ｎは前記一般式（１）におけるｎと同じ整数を示す）で表される芳香族化合物をリチウム化剤と反応させた後、ハロゲン化亜鉛と反応させる方法により製造することができる。 (Wherein n represents the same integer as n in the general formula (1)), the aromatic compound can be reacted with a lithiating agent and then reacted with zinc halide. .
前記一般式（５）で表される芳香族化合物の具体例としては、例えば、チオフェン、２，２’−ビチオフェン、２，２’：５’，２”−テルチオフェン、２，２’：５’，２”：５"，２”’−クアテルチオフェン、２，２’：５’，２”：５”，２”’：５”’，２””−キンクエチオフェン等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic compound represented by the general formula (5) include thiophene, 2,2′-bithiophene, 2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene, and 2,2 ′: 5. ', 2 ": 5", 2 "'-quaterthiophene, 2, 2 ': 5', 2": 5 ", 2" ': 5 "', 2" "-kinquethiophene and the like.
前記反応に用いられるリチウム化剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム等が挙げられる。中でも適度な反応性の観点から、ｎ−ブチルリチウムが好適に用いられる。 Although it does not specifically limit as a lithiating agent used for the said reaction, For example, methyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-hexyl lithium etc. are mentioned. Of these, n-butyllithium is preferably used from the viewpoint of moderate reactivity.
前記リチウム化剤の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１モルに対して、１〜４モルが好ましく、より好ましくは１．５〜３モルであることが望ましい。リチウム化剤の使用量が１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、リチウム化剤の使用量が４モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。 Although the usage-amount of the said lithiating agent is not specifically limited, 1-4 mol is preferable with respect to 1 mol of said aromatic compounds, It is desirable that it is 1.5-3 mol more preferably. If the amount of lithiating agent used is less than 1 mol, the reaction may be difficult to complete. Moreover, when the usage-amount of a lithiating agent exceeds 4 mol, there is no effect corresponding to a usage-amount and it is not economical.
前記反応に用いられるハロゲン化亜鉛としては、特に限定されないが、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。中でも反応性が高い観点から、塩化亜鉛が好適に用いられる。 Although it does not specifically limit as a zinc halide used for the said reaction, For example, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, etc. are mentioned. Of these, zinc chloride is preferably used from the viewpoint of high reactivity.
前記ハロゲン化亜鉛の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１モルに対して、１〜４モルが好ましく、より好ましくは１．５〜３モルであることが望ましい。ハロゲン化亜鉛の使用量が１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、ハロゲン化亜鉛の使用量が４モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。 Although the usage-amount of the said zinc halide is not specifically limited, 1-4 mol is preferable with respect to 1 mol of said aromatic compounds, It is desirable that it is 1.5-3 mol more preferably. When the amount of zinc halide used is less than 1 mol, the reaction may be difficult to complete. Moreover, when the usage-amount of zinc halide exceeds 4 mol, there is no effect corresponding to the usage-amount and it is not economical.
前記反応に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a solvent used for the said reaction, For example, hydrocarbon-type solvents, such as pentane, n-hexane, cyclohexane, heptane, octane; Aromatic carbonization, such as benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene Hydrogen solvents; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and hexamethylphosphoramide; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; halogens such as dichloromethane and chloroform Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, and butyronitrile.
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは５００〜５０００重量部であることが望ましい。溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、溶媒の使用量が２００００重量部を越える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。 Although the usage-amount of the said solvent is not specifically limited, 100-20000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said aromatic compounds, More preferably, it is desirable that it is 500-5000 weight part. When the amount of the solvent used is less than 100 parts by weight, the product may be precipitated and stirring may be difficult. Moreover, when the usage-amount of a solvent exceeds 20000 weight part, there is no effect commensurate with a usage-amount and volume efficiency deteriorates and it is not economical.
反応温度は、通常、−７０〜１００℃、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは−３０〜６０℃である。反応温度が−７０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃を越える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。 The reaction temperature is generally −70 to 100 ° C., preferably −50 to 100 ° C., more preferably −30 to 60 ° C. When the reaction temperature is less than -70 ° C, the reaction may take a long time. Moreover, when reaction temperature exceeds 100 degreeC, there exists a possibility that a by-product may increase. Moreover, although reaction time changes with reaction temperature, it is 1 to 30 hours normally.
かくして得られた前記芳香族亜鉛化合物は、単離することなく本発明の原料として用いて、前記一般式（２）のビフェニル化合物とパラジウム触媒の存在下で反応させることにより、本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を製造することができる。 The aromatic zinc compound thus obtained is used as a raw material of the present invention without isolation, and is reacted with the biphenyl compound of the general formula (2) in the presence of a palladium catalyst to obtain (thiophene of the present invention). / Phenylene) co-oligomers can be produced.
本発明において、前記ビフェニル化合物の使用量は特に限定されないが、前記芳香族亜鉛化合物１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、より好ましくは１〜５モルであることが望ましい。ビフェニル化合物の使用量が１モル未満の場合、芳香族亜鉛化合物のホモカップリング反応が進行し不純物が多く生成し、収率が低下するおそれがある。また、ビフェニル化合物の使用量が１０モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。 In this invention, although the usage-amount of the said biphenyl compound is not specifically limited, 1-10 mol is preferable with respect to 1 mol of said aromatic zinc compounds, It is desirable that it is 1-5 mol more preferably. When the amount of the biphenyl compound used is less than 1 mol, the homocoupling reaction of the aromatic zinc compound proceeds to produce a large amount of impurities, which may reduce the yield. Moreover, when the usage-amount of a biphenyl compound exceeds 10 mol, there is no effect corresponding to a usage-amount and it is not economical.
本発明に用いられるパラジウム触媒としては、特に限定されず、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシル）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。中でも、反応性が高い観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好適に用いられる。 The palladium catalyst used in the present invention is not particularly limited. For example, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), bis (tricyclohexyl) palladium (0), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dibromobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichloro [1,4-bis (diphenylphosphino) butane] palladium (II), dichloro [1,2-bis (diphenyl) Phosphino) ethane] palladium (II), dichloro [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II), palladium (II) acetate and the like. Among these, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) is preferably used from the viewpoint of high reactivity.
前記パラジウム触媒の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族亜鉛化合物１モルに対して、０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５モルであることが望ましい。パラジウム触媒の使用量が０．００１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、パラジウム触媒の使用量が０．２モルを越える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。 Although the usage-amount of the said palladium catalyst is not specifically limited, 0.001-0.2 mol is preferable with respect to 1 mol of said aromatic zinc compounds, More preferably, it is 0.01-0.15 mol. desirable. When the amount of the palladium catalyst used is less than 0.001 mol, the reaction may be difficult to complete. Moreover, when the usage-amount of a palladium catalyst exceeds 0.2 mol, there is no effect corresponding to a usage-amount and it is not economical.
本発明の反応に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。中でも、ヘキサンおよびテトラヒドロフランが好適に用いられる。 The solvent used in the reaction of the present invention is not particularly limited. For example, hydrocarbon solvents such as pentane, n-hexane, cyclohexane, heptane, and octane; aromatics such as benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene Group hydrocarbon solvents; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and hexamethylphosphoramide; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; dichloromethane, chloroform and the like And halogen solvents such as acetone; ketone solvents such as acetone; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, and butyronitrile. Of these, hexane and tetrahydrofuran are preferably used.
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記ビフェニル化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜５０００重量部であることが望ましい。溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、溶媒の使用量が２００００重量部を越える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。 Although the usage-amount of the said solvent is not specifically limited, 100-20000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said biphenyl compounds, It is desirable that it is 100-5000 weight part more preferably. When the amount of the solvent used is less than 100 parts by weight, the product may be precipitated and stirring may be difficult. Moreover, when the usage-amount of a solvent exceeds 20000 weight part, there is no effect commensurate with a usage-amount and volume efficiency deteriorates and it is not economical.
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を越える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。 The reaction temperature is usually -20 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, more preferably 40 to 120 ° C. When the reaction temperature is less than −20 ° C., the reaction may take a long time. Moreover, when reaction temperature exceeds 200 degreeC, there exists a possibility that a by-product may increase. Moreover, although reaction time changes with reaction temperature, it is 1 to 30 hours normally.
かくして得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。 The (thiophene / phenylene) co-oligomers thus obtained can be easily isolated by cooling and precipitating the reaction solution, followed by filtration.
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、チオフェン２．４ｇ（２８ｍｍｏｌ）およびヘキサン３５ｍｌを仕込み、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）２５ｍｌ（６５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、３０分還流させた。次に、０℃で塩化亜鉛８．５ｇ（６３ｍｍｏｌ）を添加して、室温で２時間攪拌し、２，５−チオフェンジイルビス（亜鉛クロリド）のヘキサン溶液を得た。
Example 1
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 2.4 g (28 mmol) of thiophene and 35 ml of hexane under a nitrogen atmosphere, and n-butyllithium (2.6 mol / l) at 0 ° C. Hexane solution) 25 ml (65 mmol) was added dropwise over 30 minutes and then refluxed for 30 minutes. Next, 8.5 g (63 mmol) of zinc chloride was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a hexane solution of 2,5-thiophenediylbis (zinc chloride).
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）と４’−ヨード−４−ビフェニルカルボニトリル２０．９ｇ（６９ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で１６時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、黄色結晶の２，５−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）チオフェン９．２ｇ（２１ｍｍｏｌ）を得た。チオフェンに対する収率は７４％であった。
Thereafter, 1.0 g (0.9 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and 20.9 g (69 mmol) of 4′-iodo-4-biphenylcarbonitrile were added under a nitrogen atmosphere, and 16 ° C. at 16 ° C. Reacted for hours.
After completion of the reaction, the reaction solution is cooled, the precipitated product is filtered, the crystals are washed with tetrahydrofuran and dried under reduced pressure to give 2,5-bis (4′-cyanobiphenyl-4-yl) as yellow crystals. 9.2 g (21 mmol) of thiophene was obtained. The yield based on thiophene was 74%.
得られた化合物は、前記一般式（１）におけるｎが1である２，５−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）チオフェンであって、下記の物性を有することから同定することができた。
融点：３００℃
ＩＲ（ｃｍ−１）：２２２５、１６０１、１４８９、１４５０、１４０２、１２７７、１１８０、１００２、８５０、８２０、７９２、５５５、５０７
The obtained compound is 2,5-bis (4′-cyanobiphenyl-4-yl) thiophene in which n in the general formula (1) is 1, and can be identified from the following physical properties. did it.
Melting point: 300 ° C
IR (cm −1 ): 2225, 1601, 1489, 1450, 1402, 1277, 1180, 1002, 850, 820, 792, 555, 507
実施例２
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２，２’−ビチオフェン１６．５ｇ（９９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン８２３ｍｌを仕込み、−１０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）９１ｍｌ（２３７ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、３時間攪拌した。次に、−１０℃で塩化亜鉛３０．８ｇ（２２６ｍｍｏｌ）を添加して、室温で２時間攪拌し、（２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル）ビス（亜鉛クロリド）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
Example 2
A 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 16.5 g (99 mmol) of 2,2′-bithiophene and 823 ml of tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere, and n-butyllithium at −10 ° C. (2.6 mol / l, hexane solution) 91 ml (237 mmol) was added dropwise over 30 minutes, followed by stirring for 3 hours. Next, 30.8 g (226 mmol) of zinc chloride was added at −10 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a tetrahydrofuran solution of (2,2′-bithiophene-5,5′-diyl) bis (zinc chloride). Got.
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．５ｇ（３ｍｍｏｌ）と４’−ヨード−４−ビフェニルカルボニトリル７３．８ｇ（２４２ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で１２時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、橙色結晶の５，５’−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェン３０．７（５９ｍｍｏｌ）を得た。２，２’−ビチオフェンに対する収率は６０％であった。
Then, under a nitrogen atmosphere, 3.5 g (3 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and 73.8 g (242 mmol) of 4′-iodo-4-biphenylcarbonitrile were added and reacted at 50 ° C. for 12 hours. I let you.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the precipitated product was filtered, the crystals were washed with tetrahydrofuran and dried under reduced pressure to give orange crystals of 5,5′-bis (4′-cyanobiphenyl-4-yl). ) -2,2′-bithiophene 30.7 (59 mmol) was obtained. The yield based on 2,2′-bithiophene was 60%.
得られた化合物は、前記一般式（１）におけるｎが２である５，５’−ビス（４’−シアノビフェニル−４−イル）−２，２’−ビチオフェンであって、下記の物性を有することから同定することができた。
融点：３１６℃
ＩＲ（ｃｍ−１）：２２２４、１５９９、１４８７、１４４２、１３９４、１１７８、１１１３、１００２、８５８、８２３、７９６、５６７、５３６、５０３、４６８
The obtained compound is 5,5′-bis (4′-cyanobiphenyl-4-yl) -2,2′-bithiophene in which n in the general formula (1) is 2, and has the following physical properties. It was possible to identify from having.
Melting point: 316 ° C
IR (cm −1 ): 2224, 1599, 1487, 1442, 1394, 1178, 1113, 1002, 858, 823, 796, 567, 536, 503, 468
評価
実施例１および２で得られた化合物について、発光材料としての有用性を評価した。
評価方法としては、実施例１および２で得られた結晶物の数片を試料管に入れて密栓、試料管の外部から紫外ランプ（波長３６５ｎｍ）を照射して、当該結晶物から発せられる蛍光の色調および輝度を目視で観察した。これらの結果を表２に示す。
Evaluation The usefulness as a luminescent material was evaluated about the compound obtained in Example 1 and 2. FIG.
As an evaluation method, several pieces of the crystal obtained in Examples 1 and 2 are put in a sample tube, sealed, and irradiated with an ultraviolet lamp (wavelength 365 nm) from the outside of the sample tube, and the color tone of fluorescence emitted from the crystal And the brightness were visually observed. These results are shown in Table 2.
また、比較のために、S.Hotta and K.Waragai,J.Mater.Chem.1,835(1991)に記載のあるオリゴチオフェン化合物についても上記と同様に紫外ランプを照射して、蛍光の色調および輝度を目視で観察した。これらの結果を表３に示す。 For comparison, the oligothiophene compound described in S. Hotta and K. Waragai, J. Mater. Chem. 1, 835 (1991) was also irradiated with an ultraviolet lamp in the same manner as described above, and the color and brightness of the fluorescence. Was visually observed. These results are shown in Table 3.
表２から、実施例１および２で得られた化合物は、前記一般式（１）におけるｎがそれぞれ１および２である化合物であって、前記一般式（１）におけるチオフェン環の数に応じて色調が変化することが分かる。
また、表２および表３から、実施例１および２で得られた化合物は、従来のオリゴチオフェン化合物よりも輝度が極めて高い蛍光を発することが分かる。
From Table 2, the compounds obtained in Examples 1 and 2 are compounds in which n in the general formula (1) is 1 and 2, respectively, depending on the number of thiophene rings in the general formula (1) It can be seen that the color changes.
Moreover, it can be seen from Tables 2 and 3 that the compounds obtained in Examples 1 and 2 emit fluorescence with extremely higher luminance than conventional oligothiophene compounds.
本発明によれば、各種の有機発光デバイスに有用な、様々な色調の光を高輝度で発生する発光材料を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the light emitting material which generate | occur | produces the light of various color tone with high brightness | luminance useful for various organic light emitting devices can be provided.
Claims (5)
The said aromatic zinc compound is 2,5-thiophenediylbis (zinc chloride) or (2,2'-bithiophene-5,5'-diyl) bis (zinc chloride). A method for producing thiophene / phenylene) co-oligomers.
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPS63178246A (en) * | 1987-01-20 | 1988-07-22 | Fuji Electric Co Ltd | Electrophotographic sensitive body |
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| JPS63178246A (en) * | 1987-01-20 | 1988-07-22 | Fuji Electric Co Ltd | Electrophotographic sensitive body |
| JPH11260553A (en) * | 1998-03-12 | 1999-09-24 | Futaba Corp | Organic electroluminescent element |
| JP2002275459A (en) * | 2001-03-22 | 2002-09-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Organic laser material |
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